JP6801455B2 - 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び成形体 Download PDF

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Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び成形体に関する。
本願は、２０１５年１０月１６日に、日本出願された特願２０１５−２０４１４１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
熱可塑性樹脂を成形して得られる成形体の熱伝導性や機械的特性を高めるため、熱可塑性樹脂に炭素繊維を配合することが知られている。
例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂にＰＡＮ系炭素繊維と黒鉛とを配合した熱可塑性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２及び３には、熱可塑性樹脂にピッチ系炭素繊維と黒鉛とを配合した熱可塑性樹脂組成物が開示されている。更に、特許文献４には、熱可塑性樹脂にピッチ系炭素繊維を配合した熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
特開２０００−０９５９４７号公報 特開２００６−２６５４４１号公報 特開２００３−０４９０８１号公報 特開２０１５−１２０３５８号公報
しかしながら、特許文献１に開示されている熱可塑性樹脂組成物は、炭素繊維としてＰＡＮ系炭素繊維のみを配合しているため、成形体の熱伝導性に劣る。また、特許文献２に開示されている熱可塑性樹脂組成物は、ピッチ系炭素繊維の含有率が低いため、成形体の熱伝導性に劣る。また、特許文献３に開示されている熱可塑性樹脂組成物は、黒鉛の含有率が高いため、成形加工性に劣る。更に、特許文献４に開示されている熱可塑性樹脂組成物は、黒鉛を含まないため、成形体の熱伝導性に劣る。
［１］ 熱可塑性樹脂（Ａ）、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）及び黒鉛（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の含有率が、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、３０質量％以上であり、前記黒鉛（Ｃ）の含有率が、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、１質量％以上２０質量％以下である、熱可塑性樹脂組成物。
［２］ 前記黒鉛（Ｃ）の含有率が、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、２質量％以上１２質量％以下である、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］ 前記熱可塑性樹脂組成物中のピッチ系炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長が、０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］ 前記ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の熱伝導率が、４００Ｗ／ｍＫ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］ 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂である、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］ 前記ポリアミド樹脂が、ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）である、［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］ 更に、ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］ 前記熱可塑性樹脂組成物を成形した厚さ１ｍｍの成形体の、熱線法で測定した熱伝導率が、１０Ｗ／ｍＫ以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］ 前記熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体の、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張強さが、１００ＭＰａ以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］ 溶融状態の熱可塑性樹脂（Ａ）に、質量平均繊維長２ｍｍ以上２０ｍｍ以下のピッチ系炭素繊維（Ｂ）を供給する、［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［１１］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した、成形体。
［１２］ ［１０］に記載の製造方法により得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形する、成形体の製造方法。
本発明は、成形体の熱伝導性及び成形体の機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
（熱可塑性樹脂（Ａ））
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）を含む。
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の結晶性樹脂；ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等の非晶性樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの熱可塑性樹脂（Ａ）の中でも、成形体の機械的特性、耐熱性に優れることから、結晶性樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂がより好ましく、ポリアミド樹脂が更に好ましい。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド）、ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）等が挙げられる。これらのポリアミド樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのポリアミド樹脂の中でも、熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形体の機械的特性に優れることから、ナイロン６、ナイロン６６、ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）が好ましく、ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）がより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）の含有率は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、３９質量％以上６９質量％以下が好ましく、４３質量％以上６５質量％以下がより好ましく、４７質量％以上６１質量％以下が更に好ましい。熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）の含有率が３９質量％以上であると、熱可塑性樹脂組成物の成形性に優れる。また、熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ａ）の含有率が６９質量％以下であると、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）及び黒鉛（Ｃ）を十分配合できるため、成形体の熱伝導性に優れる。
（ピッチ系炭素繊維（Ｂ））
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）を含む。
ピッチ系炭素繊維とは、メソフェーズピッチ即ち石油タール、石炭タール等を処理して生じた部分的に液晶構造を示す樹脂、又は、人工的に合成されたメソフェーズピッチを紡糸して、不融化して、炭化させて生成した、黒鉛結晶構造が繊維軸方向に高度に発達した実質的に炭素のみからなるフィラメント繊維を主たる成分として構成される繊維の集合体であることを意味する。
ピッチ系炭素繊維は、熱伝導性付与の効果に優れる。また、ピッチ系炭素繊維は、弾性率が高く熱膨張率が低いといった利点がある。
ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の形態は、例えば、長繊維、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられる。これらのピッチ系炭素繊維（Ｂ）の形態は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのピッチ系炭素繊維（Ｂ）の形態の中でも、取り扱い性に優れ、質量平均繊維長を容易に制御することができることから、チョップドファイバーが好ましい。
ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の市販品としては、例えば、Ｋ６３７１２（引張弾性率６４０ＧＰａ、熱伝導率１４０Ｗ／ｍＫ）、Ｋ１３３１２（引張弾性率４２０ＧＰａ）等のダイアリード（商品名、三菱樹脂（株）製）の長繊維シリーズ；Ｋ２２３ＳＥ（引張弾性率１８５ＧＰａ、熱伝導率２０Ｗ／ｍＫ）、Ｋ２２３Ｙ１（引張弾性率５０ＧＰａ、熱伝導率５Ｗ／ｍＫ未満）、Ｋ２２３ＨＥ（引張弾性率９００ＧＰａ、熱伝導率５５０Ｗ／ｍＫ）、Ｋ６３７１Ｔ（引張弾性率６４０ＧＰａ、熱伝導率１４０Ｗ／ｍＫ）等のダイアリード（商品名、三菱樹脂（株）製）のチョップドファイバーシリーズ；Ｋ２２３ＨＭ（引張弾性率９００ＧＰａ、熱伝導率５５０Ｗ／ｍＫ）、Ｋ６３７１Ｍ（引張弾性率６４０ＧＰａ、熱伝導率１４０Ｗ／ｍＫ）等のミルドファイバーシリーズ等が挙げられる。
ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の直径は、４μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、８μｍ以上１２μｍ以下がより好ましい。ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の直径が４μｍ以上であると、炭素繊維を容易に製造することができる。また、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の直径が１５μｍ以下であると、取り扱い性に優れる。
尚、本明細書において、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の直径は、熱可塑性樹脂組成物又は成形体を、空気雰囲気下で３時間６００℃に加熱して熱可塑性樹脂（Ａ）等を熱分解により除去し、残存したピッチ系炭素繊維（Ｂ）１０本の直径を電子顕微鏡にて測定し、その平均値とする。ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の直径は、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）を構成するフィラメント繊維の最大フェレ径とする。
熱可塑性樹脂組成物中のピッチ系炭素繊維（Ｂ）の含有率は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、３０質量％以上６０質量％以下が好ましく、３２質量％以上５５質量％以下がより好ましく、３４質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のピッチ系炭素繊維（Ｂ）の含有率が３０質量％以上であると、成形体の熱伝導性に優れる。また、熱可塑性樹脂組成物中のピッチ系炭素繊維（Ｂ）の含有率が６０質量％以下であると、熱可塑性樹脂組成物の成形性に優れる。
（黒鉛（Ｃ））
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、黒鉛（Ｃ）を含む。
黒鉛（Ｃ）としては、例えば、鱗片状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等が挙げられる。これらの黒鉛（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの黒鉛（Ｃ）の中でも、熱可塑性樹脂組成物中の分散性に優れることから、膨張黒鉛が好ましく、膨張化後の膨張黒鉛がより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物中の黒鉛（Ｃ）の含有率は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、１質量％以上２０質量％以下であり、２質量％以上１２質量％以下が好ましく、３質量％以上８質量％以下がより好ましい。熱可塑性樹脂組成物中の黒鉛（Ｃ）の含有率が１質量％以上であると、成形体の熱伝導性に優れる。また、熱可塑性樹脂組成物中の黒鉛（Ｃ）の含有率が２０質量％以下であると、嵩高い紛体である膨張化後の膨張黒鉛であっても生産性を悪化させることなく配合することができ、黒鉛（Ｃ）の成形体からの脱落を抑制することができる。
熱可塑性樹脂組成物中のピッチ系炭素繊維（Ｂ）と黒鉛（Ｃ）との合計含有率は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、３１質量％以上６１質量％以下が好ましく、３４質量％以上５７質量％以下がより好ましく、３７質量％以上５３質量％以下が更に好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のピッチ系炭素繊維（Ｂ）と黒鉛（Ｃ）との合計含有率が３１質量％以上であると、成形体の熱伝導性に優れる。また、熱可塑性樹脂組成物中のピッチ系炭素繊維（Ｂ）と黒鉛（Ｃ）との合計含有率が６１質量％以下であると、熱可塑性樹脂組成物の成形性に優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）、黒鉛（Ｃ）以外に、必要に応じて、ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）、他の添加剤（Ｅ）を含んでもよい。
ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）は、アクリロニトリルを主成分として重合させたポリアクリルニトリル系樹脂からなる繊維を、不融化させて、更に炭化させて生成した実質的に炭素のみからなるフィラメント繊維を主たる成分として構成される繊維の集合体であることを意味する。
ＰＡＮ系炭素繊維は、機械的特性付与の効果に優れる。
ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）の形態は、例えば、長繊維、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられる。これらのＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）の形態は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）の形態の中でも、取り扱い性に優れ、質量平均繊維長を容易に制御することができることから、チョップドファイバーが好ましい。
ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）の市販品としては、例えば、ＴＲ０６Ｕ、ＴＲ０６ＵＬ、ＴＲ０６ＮＥ、ＴＲ０６ＮＬ、ＭＲ０６ＮＥ、ＭＲ０３ＮＥ等のパイロフィル（商品名、三菱レイヨン（株）製）のチョップドファイバーシリーズ等が挙げられる。
ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）の直径は、１μｍ〜２０μｍが好ましく、４μｍ〜１５μｍがより好ましく、５μｍ〜８μｍが更に好ましい。ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）の直径が１μｍ以上であると、ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）の比表面積を小さくすることができ、樹脂ペレットの成形性に優れる。また、ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）の直径が２０μｍ以下であると、取り扱い性に優れ、ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）のアスペクト比を大きくすることができ、成形体の機械特性に優れる。
尚、本明細書において、ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）の直径は、熱可塑性樹脂組成物又は成形体を、空気雰囲気下で３時間６００℃に加熱して熱可塑性樹脂（Ａ）等を熱分解により除去し、残存したＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）１０本の直径を電子顕微鏡にて測定し、その平均値とする。ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）の直径は、ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）を構成するフィラメント繊維の最大フェレ径とする。
熱可塑性樹脂組成物中のＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）の含有率は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、２質量％以上１５質量％以下が好ましい。ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）の含有率が１質量％以上であると、成形体の機械特性に優れる。また、ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）の含有率が３０質量％以下であると、熱可塑性樹脂組成物の成形性に優れる。
他の添加剤（Ｅ）としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、金属不活性剤、カーボンブラック、造核剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ＰＡＮ系炭素繊維、ガラス繊維、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、溶融張力向上剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。これらの他の添加剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂組成物中の他の添加剤（Ｅ）の含有率は、熱可塑性樹脂組成物や成形体の本来の性能を損なわないことから、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、０質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
（熱可塑性樹脂組成物）
ピッチ系炭素繊維（Ｂ）及び黒鉛（Ｃ）は、いずれも熱伝導率が高いが、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）と黒鉛（Ｃ）の両者を配合することで、熱伝導パスを形成しやすくなり、より高い熱伝導率の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
黒鉛（Ｃ）を配合することなくピッチ系炭素繊維（Ｂ）のみで高い熱伝導率を達成する場合は、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の含有率を高くし、かつ、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長を長くすることが必要であると考えられるが、熱可塑性樹脂組成物や成形体を製造する際にピッチ系炭素繊維（Ｂ）の折損が起こりやすく、成形方法等が大きく制限されてしまう。
また、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）を配合することなく黒鉛（Ｃ）のみで高い熱伝導率を達成する場合は、黒鉛（Ｃ）の含有率を高くすることが必要であると考えられるが、黒鉛（Ｃ）の含有率が高い熱可塑性樹脂組成物は、粘度が高く、成形性に劣る。
熱可塑性樹脂組成物中のピッチ系炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長は、０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が好ましく、０．１２ｍｍ以上０．２ｍｍ以下がより好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のピッチ系炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長が０．１ｍｍ以上であると、成形体の機械的特性、熱伝導性に優れる。また、熱可塑性樹脂組成物中のピッチ系炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長が０．３ｍｍ以下であると、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）が成形体の微細な端部まで充填されやすい。
尚、本明細書において、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長は、熱可塑性樹脂組成物又は成形体を、空気雰囲気下で３時間６００℃に加熱して熱可塑性樹脂（Ａ）等を熱分解により除去し、残存したピッチ系炭素繊維（Ｂ）１００本の繊維長を光学顕微鏡で測定し、その平均値とする。質量平均繊維長は、繊維長をＬとしたとき、下式（１）で算出される。
質量平均繊維長＝ΣＬ２／ΣＬ ・・・（１）
熱可塑性樹脂組成物中のＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）の質量平均繊維長は、０．１ｍｍ以上０．９ｍｍ以下が好ましく、０．１２ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下がより好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）の質量平均繊維長が０．１ｍｍ以上であると、成形体の機械的特性に優れる。また、熱可塑性樹脂組成物中のＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）が０．９ｍｍ以下であると、成形体の細部まで炭素繊維（Ｂ）が充填されやすい。
尚、本明細書において、ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）の質量平均繊維長は、熱可塑性樹脂組成物又は成形体を、空気雰囲気下で３時間６００℃に加熱して熱可塑性樹脂（Ａ）等を熱分解により除去し、残存したＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）１００本の繊維長を光学顕微鏡にて測定し、その平均値とする。質量平均繊維長は、繊維長をＬとしたとき、前記式（１）で算出される。
熱可塑性樹脂組成物のメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）は、熱可塑性樹脂組成物の成形性に優れることから、３ｃｍ３／１０分以上８０ｃｍ３／１０分以下が好ましく、５ｃｍ３／１０分以上３０ｃｍ３／１０分以下がより好ましい。
尚、本明細書において、メルトボリュームレイト（ＭＶＲ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂であれば３００℃で２１Ｎ、ポリブチレンテレフタレート樹脂であれば２５０℃で２１Ｎ、ポリフェニレンサルファイド樹脂であれば３３０℃で２１Ｎ、ポリカーボネート樹脂であれば３００℃２１Ｎ、他の樹脂であればＩＳＯ１１３３−１附属書Ｂ表１に準拠して測定した値とする。
熱可塑性樹脂組成物の熱伝導率は、１０Ｗ／ｍＫ以上５０Ｗ／ｍＫ以下が好ましく、１２Ｗ／ｍＫ以上３０Ｗ／ｍＫ以下がより好ましい。熱可塑性樹脂組成物の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上であると、熱伝導性に優れ、成形体が局所的に高温となることを避けることができる。また、熱可塑性樹脂組成物の熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ以下であると、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）や黒鉛（Ｃ）の含有率を抑制することができ、成形体の機械的特性に優れる。
尚、本明細書において、熱可塑性樹脂組成物の熱伝導率は、熱線法で測定した値とする。具体的には、熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、厚さ１ｍｍの成形体を得て、その成形体を熱伝導率計により測定する。ボックス式プローブを用いる場合、複数の熱伝導率既知のリファレンスプレート、成形体、ボックス式プローブの順に、成形体の射出成形の流動方向と熱線が直交するように重ねて測定した結果から、成形体の熱伝導率を算出することができる。
（熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）、黒鉛（Ｃ）をドライブレンドした後に溶融混練する方法；溶融状態の熱可塑性樹脂（Ａ）にピッチ系炭素繊維（Ｂ）、黒鉛（Ｃ）を供給する方法；熱可塑性樹脂（Ａ）、黒鉛（Ｃ）をドライブレンドした後に熱可塑性樹脂（Ａ）溶融し、溶融状態の熱可塑性樹脂（Ａ）にピッチ系炭素繊維（Ｂ）を供給する方法等が挙げられる。
特に、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の分散性と質量平均繊維長を制御することができ、成形体の機械的特性、熱伝導性に優れることから、溶融状態の熱可塑性樹脂（Ａ）にピッチ系炭素繊維（Ｂ）、黒鉛（Ｃ）を供給する方法、熱可塑性樹脂（Ａ）、黒鉛（Ｃ）をドライブレンドした後に熱可塑性樹脂（Ａ）溶融し、溶融状態の熱可塑性樹脂（Ａ）にピッチ系炭素繊維（Ｂ）を供給する方法が好ましい。具体的には、押出機の上流に設置したメインフィーダーから熱可塑性樹脂（Ａ）を供給して溶融混練した後に、押出機の下流に設置したサイドフィーダーからピッチ系炭素繊維（Ｂ）を供給すればよい。
また、ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）を配合する場合、押出機の上流に設置したメインフィーダーから熱可塑性樹脂（Ａ）を供給して溶融混練した後に、押出機の下流に設置した第１サイドフィーダーからＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）を供給し、第１サイドフィーダーの下流に設置した第２サイドフィーダーからピッチ系炭素繊維（Ｂ）を供給することが好ましい。
熱可塑性樹脂組成物の製造に用いるピッチ系炭素繊維（Ｂ）の繊維長は、定量供給が容易であることから、２ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以上８ｍｍ以下が更に好ましい。
前述した熱可塑性樹脂組成物中のピッチ系炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長や後述する成形体中のピッチ系炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長は、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）のフィード方法、スクリュー回転数、押出量等の溶融混練条件を制御することにより調整することができる。
熱可塑性樹脂組成物を製造するための溶融混練は、押出機を用いればよい。
押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられ、二軸押出機が好ましい。
同方向二軸押出機の場合、押出機のスクリュー回転数は、１００ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下が好ましい。押出機のスクリュー回転数が１００ｒｐｍ以上であると、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の分散性に優れる。また、押出機のスクリュー回転数が３００ｒｐｍ以下であると、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の折損を抑制することができる。
押出機のスクリューは、溶融状態の熱可塑性樹脂（Ａ）にピッチ系炭素繊維（Ｂ）を供給する方法の場合、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の供給前後に、それぞれ１箇所以上のニーディングゾーンを設けたものが好ましい。即ち、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の供給前のニーディングゾーンにより熱可塑性樹脂（Ａ）を十分に溶融混練し、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の供給後のニーディングゾーンにより溶融状態の熱可塑性樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）とを混練する。このようにすることで、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の分散性と質量平均繊維長を制御することができる。
溶融混練温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点以上、熱可塑性樹脂（Ａ）の熱分解温度以下の温度に設定すればよく、２００℃以上３５０℃以下が好ましい。溶融混練温度が２００℃以上であると、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）にかかる剪断応力を抑制することができ、成形体の機械的特性に優れる。また、溶融混練温度が３５０℃以下であると、熱可塑性樹脂（Ａ）の熱分解を抑制することができ、成形体の機械的特性に優れる。
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂を含む。
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂を成形することで得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形、プレス成形等が挙げられ、射出成形が好ましい。
成形体中のピッチ系炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長は、０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が好ましく、０．１１ｍｍ以上０．１９ｍｍ以下がより好ましい。成形体中のピッチ系炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長が０．１ｍｍ以上であると、成形体の機械的特性、熱伝導性に優れる。また、成形体中のピッチ系炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長が０．３ｍｍ以下であると、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）が成形体の微細な端部まで充填されやすい。
一般的に、成形体中の質量平均繊維長は、成形時のピッチ系炭素繊維（Ｂ）の折損から、熱可塑性樹脂組成物中の質量平均繊維長よりも小さい。
質量平均繊維長の維持率は、繰り返し成形したりリサイクルしたりしても、成形体の機械的特性や熱伝導性の変化が小さいことから、５０％以上１００％以下が好ましく、７０％以上９８％以下がより好ましく、９０％以上９５％以下が更に好ましい。
成形体の曲げ強さは、成形体の薄肉化が可能であることから、１５０ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下が好ましく、２００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下がより好ましい。
成形体の曲げ弾性率は、成形体の薄肉化が可能であることから、２０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下が好ましく、３０ＧＰａ以上６０ＧＰａ以下がより好ましい。
尚、本明細書において、成形体の曲げ強さ、曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８準拠して測定した値とする。
ノッチありの成形体のシャルピー衝撃強度は、割れにくい成形体が得られることから、２．０ｋＪ／ｍ２以上２０ｋＪ／ｍ２以下が好ましく、３．０ｋＪ／ｍ２以上１５ｋＪ／ｍ２以下がより好ましい。
ノッチなしの成形体のシャルピー衝撃強度は、割れにくい成形体が得られることから、１０ｋＪ／ｍ２以上８０ｋＪ／ｍ２以下が好ましく、１５ｋＪ／ｍ２以上５０ｋＪ／ｍ２以下がより好ましい。
尚、本明細書において、成形体のシャルピー衝撃強度は、ＩＳＯ１７９準拠して測定した値とする。また、ノッチは、Ｖノッチとする。
成形体の引張強さは、割れにくい成形体が得られることから、１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下が好ましく、１５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下がより好ましい。
尚、本明細書において、成形体の引張強さは、ＩＳＯ５２７準拠して測定した値とする。
本発明の成形体は、機械的特性及び熱伝導性に優れることから、車載カメラ筐体、電子機器の筐体、高輝度ランプ部品、高速駆動ギヤ等に好適に用いることができ、車載カメラ筐体に特に好適である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（熱伝導率測定）
実施例・比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（機種名「ＩＳ５５」、東芝機械（株）製）を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で射出成形を行い、成形体（幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。
熱伝導率既知のリファレンスプレート上に、得られた成形体、ボックス式プローブの順に、ボックス式プローブの熱源である細線を成形体の射出成形の流動方向と直交するように重ねて配置し、迅速熱伝導率計（機種名「ＱＴＭ−５００」、京都電子工業（株）製）を用いて測定した。
複数のリファレンスプレートを用いて測定した結果から、リファレンスプレートとの差がゼロになるように内挿し、その成形体の熱伝導率を算出した。
（メルトボリュームレイト（ＭＶＲ）測定）
実施例・比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）を、メルトフローインデックステスター（機種名「ＬＡＢＯ−ＭＩ」、（株）安田精機製作所製）を用い、ＩＳＯ１１３３−１に準拠して測定した。
尚、ポリアミド樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ−１）を用いた熱可塑性樹脂組成物については、３００℃で２１Ｎ、ポリフェニレンサルファイド樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ−２）を用いた熱可塑性樹脂組成物については、３３０℃で２１Ｎ、ポリプロピレン樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ−３）を用いた熱可塑性樹脂組成物については、２３０℃で２１Ｎとした。
（曲げ強さ・曲げ弾性率測定）
実施例・比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（機種名「ＩＳ５５」、東芝機械（株）製）を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で射出成形を行い、成形体（幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を得た。得られた成形体について、ＩＳＯ１７８に準拠し、３点曲げ試験を行い、曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。
（シャルピー衝撃強度測定）
実施例・比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（機種名「ＩＳ５５」、東芝機械（株）製）を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で射出成形を行い、成形体（幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を得た。得られた成形体を、ＩＳＯ１７９に準拠し、シャルピー衝撃試験を行い、ノッチなしの成形体のシャルピー衝撃強度を測定した。また、得られた成形体にＶノッチを付与し、ＩＳＯ１７９に準拠し、シャルピー衝撃試験を行い、ノッチありの成形体のシャルピー衝撃強度を測定した。
（引張強さ測定）
実施例・比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（機種名「ＩＳ５５」、東芝機械（株）製）を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で射出成形を行い、ダンベル状の成形体（平行部の幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を得た。得られた成形体を、ＩＳＯ５２７に準拠し、引張試験を行い、引張強さを測定した。
（質量平均繊維長測定）
実施例・比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を、空気雰囲気下で３時間６００℃に加熱して熱可塑性樹脂（Ａ）等を熱分解により除去し、残存した炭素繊維任意の１００本の繊維長を光学顕微鏡で測定して、質量平均繊維長を算出した。
実施例・比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機（機種名「ＩＳ５５」、東芝機械（株）製）を用い、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃の条件で射出成形を行い、成形体（幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を得た。得られた成形体を、空気雰囲気下で３時間６００℃に加熱して熱可塑性樹脂（Ａ）等を熱分解により除去し、残存した炭素繊維任意の１００本の繊維長を光学顕微鏡で測定して、質量平均繊維長を算出した。
（原料）
熱可塑性樹脂（Ａ−１）：ポリアミド樹脂（ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）（商品名「ＭＸナイロン６００７」、三菱ガス化学（株）製）８８質量％、ナイロン６６（商品名「Ｅ２０００ＳＬ−１」、ユニチカ（株）製）１０質量％、他の添加剤（離型剤、造核剤及びカーボンブラックを含む）２質量％を配合した樹脂組成物。
熱可塑性樹脂（Ａ−２）：ポリフェニレンサルファイド樹脂（商品名「ＤＳＰ Ｃ−１１５」、ＤＩＣ（株）製、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂）
熱可塑性樹脂（Ａ−３）：ポリプロピレン樹脂（商品名「ノバテックＰＰ ＭＡ０４Ａ」、日本ポリプロ（株）製）９５％、変性ポリプロピレン樹脂（商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製）５％を配合した樹脂組成物。
熱可塑性樹脂（Ａ−４）：ポリブチレンテレフタレート樹脂（商品名「ノバデュラン５００８」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
熱可塑性樹脂（Ａ−５）：ポリカーボネート樹脂（商品名「ノバレックス７０２０ＩＲ」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）７５．９質量％、ポリブチレンテレフタレート樹脂（商品名「ノバデュラン５００８」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１９．０質量％、耐衝撃性改質剤（商品名「メタブレンＳ２００６」、三菱レイヨン（株）製）４．７質量％、酸化防止剤０．４質量％を配合した樹脂組成物。
ピッチ系炭素繊維（Ｂ−１）：ピッチ系炭素繊維（商品名「ダイアリード Ｋ６３７１Ｔ」、三菱樹脂（株）製、繊維長６ｍｍ、熱伝導率１４０Ｗ／ｍＫ、引張弾性率６４０ＧＰａ、引張強度２６００ＭＰａ）
ピッチ系炭素繊維（Ｂ−２）：ピッチ系炭素繊維（商品名「ダイアリード Ｋ２２３ＨＥ」、三菱樹脂（株）製、繊維長６ｍｍ、熱伝導率５５０Ｗ／ｍＫ、引張弾性率９００ＧＰａ、引張強度３８００ＭＰａ）
ピッチ系炭素繊維（Ｂ−３）：ピッチ系炭素繊維（商品名「ダイアリード Ｋ２３７ＳＥ」、三菱樹脂（株）製、繊維長６ｍｍ、熱伝導率１４０Ｗ／ｍＫ、引張弾性率６４０ＧＰａ、引張強度２６００ＭＰａ）
黒鉛（Ｃ−１）：膨張黒鉛（商品名「ＧＲＡＦＯＩＬパウダー ＧＦＰ−１００」、米国グラフテック社製、膨張黒鉛シート粉砕したもの、平均粒子径０．１ｍｍ）
ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ−１）：（商品名「パイロフィル ＴＲ０６ＮＬ」、三菱レイヨン（株）製、繊維長６ｍｍ、引張弾性率２３０ＧＰａ以上、引張強度３７２０ＭＰａ以上）
ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ−２）：（商品名「パイロフィル ＴＲ０６ＵＬ」、三菱レイヨン（株）製、繊維長６ｍｍ、引張弾性率２３０ＧＰａ以上、引張強度３７２０ＭＰａ以上）
［実施例１］
主原料フィーダーとサイドフィーダーとを有する同方向二軸押出機（機種名「ＴＥＸ４４αＩＩ」、（株）日本製鋼所製）を用いて、熱可塑性樹脂（Ａ−１）６０質量部、ピッチ系炭素繊維（Ｂ−１）３５質量部、黒鉛（Ｃ−１）５質量部を溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
［実施例２〜７、比較例１〜４］
配合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に操作を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
尚、実施例１〜７、比較例１〜４いずれの実施例・比較例においても、押出機のフィーダーは、上流から、主原料フィーダー、サイドフィーダー１、サイドフィーダー２と設置し、ニーディングゾーンは、主原料フィーダーとサイドフィーダー１との間に２箇所、サイドフィーダー１とサイドフィーダー２との間に１箇所、サイドフィーダー２とダイとの間に１箇所、合計３箇所配置した。
また、実施例１〜７、比較例１〜４いずれの実施例・比較例においても、押出条件は、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間とした。シリンダー温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアミド樹脂のときは３００℃、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリフェニレンサルファイド樹脂のときは３３０℃とした。
更に、実施例１〜７、比較例１〜４いずれの実施例・比較例においても、熱可塑性樹脂（Ａ）と黒鉛（Ｃ）を主原料フィーダーから供給し、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）をサイドフィーダー２、ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）をサイドフィーダー１から供給した。
［実施例８］
主原料フィーダーとサイドフィーダーとを有する同方向二軸押出機（機種名「ＰＣＭ−３０」、（株）池貝製）を用いて、熱可塑性樹脂（Ａ−４）５０質量部、ピッチ系炭素繊維（Ｂ−３）３５質量部、黒鉛（Ｃ−１）５質量部を溶融混練しペレットを得て、他方、熱可塑性樹脂（Ａ−４）５０質量部、ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ−２）１０質量部、黒鉛（Ｃ−１）５質量部を溶融混練しペレットを得て、これら２種類のペレットを７：２の比率でドライブレンドし、熱可塑性樹脂組成物を得た。
［実施例９］
主原料フィーダーとサイドフィーダーとを有する同方向二軸押出機（機種名「ＰＣＭ−３０」、（株）池貝製）を用いて、熱可塑性樹脂（Ａ−５）５０質量部、ピッチ系炭素繊維（Ｂ−３）３５質量部、黒鉛（Ｃ−１）５質量部を溶融混練しペレットを得て、他方、熱可塑性樹脂（Ａ−５）５０質量部、ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ−２）１０質量部、黒鉛（Ｃ−１）５質量部を溶融混練しペレットを得て、これら２種類のペレットを７：２の比率でドライブレンドし、熱可塑性樹脂組成物を得た。
［実施例１０］
主原料フィーダーとサイドフィーダーとを有する同方向二軸押出機（機種名「ＰＣＭ−３０」、（株）池貝製）を用いて、熱可塑性樹脂（Ａ−２）５０質量部、ピッチ系炭素繊維（Ｂ−３）３５質量部、黒鉛（Ｃ−１）５質量部を溶融混練しペレットを得て、他方、熱可塑性樹脂（Ａ−２）５０質量部、ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ−１）１０質量部、黒鉛（Ｃ−１）５質量部を溶融混練しペレットを得て、これら２種類のペレットを７：２の比率でドライブレンドし、熱可塑性樹脂組成物を得た。
尚、実施例８〜１０いずれの実施例においても、押出機のフィーダーは、上流から、主原料フィーダー、サイドフィーダーと設置し、ニーディングゾーンは、主原料フィーダーとサイドフィーダーとの間に２箇所、サイドフィーダーとダイとの間に１箇所、合計３箇所配置した。
また、いずれの実施例においても、押出条件は、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間とした。シリンダー温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ−４）のときは２５０℃、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレートアロイ樹脂（Ａ−５）のときは２７０℃、とした。
更に、いずれの実施例においても、熱可塑性樹脂（Ａ）と黒鉛（Ｃ）を主原料フィーダーから供給し、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）、ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）をサイドフィーダーから供給した。
Figure 0006801455
Figure 0006801455
実施例１〜１０で得られた熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れ、成形体の機械的特性及び熱伝導性に優れた。
一方、比較例１で得られた熱可塑性樹脂組成物は、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の含有率が低く、成形体の熱伝導性に劣った。また、比較例２で得られた熱可塑性樹脂組成物は、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）でなくＰＡＮ系炭素繊維を用いたため、成形性に劣り、成形体の熱伝導性に劣った。更に、比較例３で得られた熱可塑性樹脂組成物は、黒鉛（Ｃ）を用いていないため、成形体の熱伝導性に劣った。比較例４は、黒鉛（Ｃ）が嵩高いためにフィーダーで供給不良が発生し、熱可塑性樹脂組成物が得られなかった。
本発明は、成形体の熱伝導性及び成形体の機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (12)

  1. 熱可塑性樹脂（Ａ）、ピッチ系炭素繊維（Ｂ）及び黒鉛（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
    前記熱可塑性樹脂（Ａ）の含有率が、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、３９質量％以上６９質量％以下であり、
    前記ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の含有率が、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、３０質量％以上６０質量％以下であり、
    前記黒鉛（Ｃ）の含有率が、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、１質量％以上２０質量％以下であり、
    更に、ＰＡＮ系炭素繊維（Ｄ）を含む、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記黒鉛（Ｃ）の含有率が、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、２質量％以上１２質量％以下である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記熱可塑性樹脂組成物中のピッチ系炭素繊維（Ｂ）の質量平均繊維長が、０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の熱伝導率が、４００Ｗ／ｍＫ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記ポリアミド樹脂が、ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）である、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記ピッチ系炭素繊維（Ｂ）の含有率が、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、３４質量％以上５０質量％以下であり、かつ、前記黒鉛（Ｃ）の含有率が、前記熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、３質量％以上８質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記熱可塑性樹脂組成物を成形した厚さ１ｍｍの成形体の、熱線法で測定した熱伝導率が、１０Ｗ／ｍＫ以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体の、ＩＳＯ５２７に準拠して測定した引張強さが、１００ＭＰａ以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 溶融状態の熱可塑性樹脂（Ａ）に、質量平均繊維長２ｍｍ以上２０ｍｍ以下のピッチ系炭素繊維（Ｂ）を供給する、請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  11. 請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した、成形体。
  12. 請求項１０に記載の製造方法により得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形する、成形体の製造方法。
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