KR102138550B1 - 열가소성 수지 조성물, 열가소성 수지 조성물의 제조 방법 및 성형체 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 열가소성 수지 조성물의 제조 방법 및 성형체 Download PDF

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Abstract

성형체의 열전도성 및 성형체의 기계적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 열가소성 수지(A), 피치계 탄소 섬유(B) 및 흑연(C)를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 흑연(C)의 함유율이, 상기 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 1질량% 이상 20질량% 이하이고, 상기 열가소성 수지 조성물을 성형한 두께 1mm의 성형체의, 열선법으로 측정한 열전도율이 10W/mK 이상인 열가소성 수지 조성물. 용융 상태의 열가소성 수지(A)에, 질량 평균 섬유 길이 2mm 이상 20mm 이하의 피치계 탄소 섬유(B)를 공급하는 상기 열가소성 수지 조성물의 제조 방법. 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체.

Description

열가소성 수지 조성물, 열가소성 수지 조성물의 제조 방법 및 성형체
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 열가소성 수지 조성물의 제조 방법 및 성형체에 관한 것이다.
본원은 2015년 10월 16일에 일본 출원된 특원 2015-204141호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
열가소성 수지를 성형해서 얻어지는 성형체의 열전도성이나 기계적 특성을 높이기 위해, 열가소성 수지에 탄소 섬유를 배합하는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 열가소성 수지에 PAN계 탄소 섬유와 흑연을 배합한 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 및 3에는, 열가소성 수지에 피치계 탄소 섬유와 흑연을 배합한 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4에는, 열가소성 수지에 피치계 탄소 섬유를 배합한 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2000-095947호 공보 일본 특허공개 2006-265441호 공보 일본 특허공개 2003-049081호 공보 일본 특허공개 2015-120358호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 열가소성 수지 조성물은, 탄소 섬유로서 PAN계 탄소 섬유만을 배합하고 있기 때문에, 성형체의 열전도성이 뒤떨어진다. 또한, 특허문헌 2에 개시되어 있는 열가소성 수지 조성물은, 피치계 탄소 섬유의 함유율이 낮기 때문에, 성형체의 열전도성이 뒤떨어진다. 또한, 특허문헌 3에 개시되어 있는 열가소성 수지 조성물은, 흑연의 함유율이 높기 때문에, 성형 가공성이 뒤떨어진다. 또, 특허문헌 4에 개시되어 있는 열가소성 수지 조성물은, 흑연을 포함하지 않기 때문에, 성형체의 열전도성이 뒤떨어진다.
[1] 열가소성 수지(A), 피치계 탄소 섬유(B) 및 흑연(C)를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 피치계 탄소 섬유(B)의 함유율이, 상기 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 30질량% 이상이고, 상기 흑연(C)의 함유율이, 상기 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 1질량% 이상 20질량% 이하인, 열가소성 수지 조성물.
[2] 상기 흑연(C)의 함유율이, 상기 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 2질량% 이상 12질량% 이하인, [1]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[3] 상기 열가소성 수지 조성물 중의 피치계 탄소 섬유(B)의 질량 평균 섬유 길이가 0.1mm 이상 0.3mm 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[4] 상기 피치계 탄소 섬유(B)의 열전도율이 400W/mK 이하인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[5] 상기 열가소성 수지(A)가 폴리아마이드 수지인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[6] 상기 폴리아마이드 수지가 폴리(m-자일렌 아디프아마이드)인, [5]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[7] 추가로 PAN계 탄소 섬유(D)를 포함하는, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[8] 상기 열가소성 수지 조성물을 성형한 두께 1mm의 성형체의, 열선법으로 측정한 열전도율이 10W/mK 이상인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[9] 상기 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형체의, ISO527에 준거해서 측정한 인장 강도가 100MPa 이상인, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[10] 용융 상태의 열가소성 수지(A)에, 질량 평균 섬유 길이 2mm 이상 20mm 이하의 피치계 탄소 섬유(B)를 공급하는, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
[11] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형한, 성형체.
[12] [10]에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하는, 성형체의 제조 방법.
본 발명은 성형체의 열전도성 및 성형체의 기계적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
(열가소성 수지(A))
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지(A)를 포함한다.
열가소성 수지(A)로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지 등의 결정성 수지; 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 아크릴 수지 등의 비결정성 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지(A)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 열가소성 수지(A) 중에서도, 성형체의 기계적 특성, 내열성이 우수하기 때문에, 결정성 수지가 바람직하고, 폴리아마이드 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지가 보다 바람직하며, 폴리아마이드 수지가 더 바람직하다.
폴리아마이드 수지로서는, 예를 들면, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 46, 나일론 11, 나일론 12, 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아마이드), 폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아마이드), 폴리(m-자일렌 아디프아마이드) 등을 들 수 있다. 이들 폴리아마이드 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 폴리아마이드 수지 중에서도, 열가소성 수지 조성물의 성형성, 성형체의 기계적 특성이 우수하기 때문에, 나일론 6, 나일론 66, 폴리(m-자일렌 아디프아마이드)가 바람직하고, 폴리(m-자일렌 아디프아마이드)가 보다 바람직하다.
열가소성 수지 조성물 중의 열가소성 수지(A)의 함유율은, 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 39질량% 이상 69질량% 이하가 바람직하고, 43질량% 이상 65질량% 이하가 보다 바람직하며, 47질량% 이상 61질량% 이하가 더 바람직하다. 열가소성 수지 조성물 중의 열가소성 수지(A)의 함유율이 39질량% 이상이면, 열가소성 수지 조성물의 성형성이 우수하다. 또한, 열가소성 수지 조성물 중의 열가소성 수지(A)의 함유율이 69질량% 이하이면, 피치계 탄소 섬유(B) 및 흑연(C)를 충분히 배합할 수 있기 때문에, 성형체의 열전도성이 우수하다.
(피치계 탄소 섬유(B))
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 피치계 탄소 섬유(B)를 포함한다.
피치계 탄소 섬유란, 메소페이즈 피치 즉 석유 타르, 석탄 타르 등을 처리해서 생긴 부분적으로 액정 구조를 나타내는 수지, 또는 인공적으로 합성된 메소페이즈 피치를 방사하고, 불융화하고, 탄화시켜서 생성된, 흑연 결정 구조가 섬유축 방향으로 고도로 발달한 실질적으로 탄소만으로 이루어지는 필라멘트 섬유를 주된 성분으로 해서 구성되는 섬유의 집합체인 것을 의미한다.
피치계 탄소 섬유는 열전도성 부여의 효과가 우수하다. 또한, 피치계 탄소 섬유는 탄성률이 높고 열팽창률이 낮다는 이점이 있다.
피치계 탄소 섬유(B)의 형태는, 예를 들면, 장섬유, 촙드 파이버, 밀드 파이버 등을 들 수 있다. 이들 피치계 탄소 섬유(B)의 형태는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 피치계 탄소 섬유(B)의 형태 중에서도, 취급성이 우수하고, 질량 평균 섬유 길이를 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 촙드 파이버가 바람직하다.
피치계 탄소 섬유(B)의 시판품으로서는, 예를 들면, K63712(인장 탄성률 640 GPa, 열전도율 140W/mK), K13312(인장 탄성률 420GPa) 등의 다이아리드(상품명, 미쓰비시수지(주)제)의 장섬유 시리즈; K223SE(인장 탄성률 185GPa, 열전도율 20W/mK), K223Y1(인장 탄성률 50GPa, 열전도율 5W/mK 미만), K223HE(인장 탄성률 900GPa, 열전도율 550W/mK), K6371T(인장 탄성률 640GPa, 열전도율 140W/mK) 등의 다이아리드(상품명, 미쓰비시수지(주)제)의 촙드 파이버 시리즈; K223HM(인장 탄성률 900GPa, 열전도율 550W/mK), K6371M(인장 탄성률 640GPa, 열전도율 140W/mK) 등의 밀드 파이버 시리즈 등을 들 수 있다.
피치계 탄소 섬유(B)의 직경은 4μm 이상 15μm 이하가 바람직하고, 8μm 이상 12μm 이하가 보다 바람직하다. 피치계 탄소 섬유(B)의 직경이 4μm 이상이면, 탄소 섬유를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 피치계 탄소 섬유(B)의 직경이 15μm 이하이면, 취급성이 우수하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 피치계 탄소 섬유(B)의 직경은, 열가소성 수지 조성물 또는 성형체를, 공기 분위기하에서 3시간 600℃로 가열해서 열가소성 수지(A) 등을 열분해에 의해 제거하고, 잔존한 피치계 탄소 섬유(B) 10본의 직경을 전자 현미경으로 측정하여, 그 평균값으로 한다. 피치계 탄소 섬유(B)의 직경은 피치계 탄소 섬유(B)를 구성하는 필라멘트 섬유의 최대 페릿경으로 한다.
열가소성 수지 조성물 중의 피치계 탄소 섬유(B)의 함유율은, 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 30질량% 이상 60질량% 이하가 바람직하고, 32질량% 이상 55질량% 이하가 보다 바람직하며, 34질량% 이상 50질량% 이하가 더 바람직하다. 열가소성 수지 조성물 중의 피치계 탄소 섬유(B)의 함유율이 30질량% 이상이면, 성형체의 열전도성이 우수하다. 또한, 열가소성 수지 조성물 중의 피치계 탄소 섬유(B)의 함유율이 60질량% 이하이면, 열가소성 수지 조성물의 성형성이 우수하다.
(흑연(C))
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 흑연(C)를 포함한다.
흑연(C)로서는, 예를 들면, 인편상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등을 들 수 있다. 이들 흑연(C)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 흑연(C) 중에서도, 열가소성 수지 조성물 중의 분산성이 우수하기 때문에, 팽창 흑연이 바람직하고, 팽창화 후의 팽창 흑연이 보다 바람직하다.
열가소성 수지 조성물 중의 흑연(C)의 함유율은, 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 1질량% 이상 20질량% 이하이고, 2질량% 이상 12질량% 이하가 바람직하며, 3질량% 이상 8질량% 이하가 보다 바람직하다. 열가소성 수지 조성물 중의 흑연(C)의 함유율이 1질량% 이상이면, 성형체의 열전도성이 우수하다. 또한, 열가소성 수지 조성물 중의 흑연(C)의 함유율이 20질량% 이하이면, 벌키한 분체인 팽창화 후의 팽창 흑연이어도 생산성을 악화시킴이 없이 배합할 수 있고, 흑연(C)의 성형체로부터의 탈락을 억제할 수 있다.
열가소성 수지 조성물 중의 피치계 탄소 섬유(B)와 흑연(C)의 합계 함유율은, 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 31질량% 이상 61질량% 이하가 바람직하고, 34질량% 이상 57질량% 이하가 보다 바람직하며, 37질량% 이상 53질량% 이하가 더 바람직하다. 열가소성 수지 조성물 중의 피치계 탄소 섬유(B)와 흑연(C)의 합계 함유율이 31질량% 이상이면, 성형체의 열전도성이 우수하다. 또한, 열가소성 수지 조성물 중의 피치계 탄소 섬유(B)와 흑연(C)의 합계 함유율이 61질량% 이하이면, 열가소성 수지 조성물의 성형성이 우수하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지(A), 피치계 탄소 섬유(B), 흑연(C) 이외에, 필요에 따라서, PAN계 탄소 섬유(D), 다른 첨가제(E)를 포함해도 된다.
PAN계 탄소 섬유(D)는, 아크릴로나이트릴을 주성분으로 해서 중합시킨 폴리아크릴로나이트릴계 수지로 이루어지는 섬유를 불융화시키고, 더욱이 탄화시켜서 생성된 실질적으로 탄소만으로 이루어지는 필라멘트 섬유를 주된 성분으로 해서 구성되는 섬유의 집합체인 것을 의미한다.
PAN계 탄소 섬유는 기계적 특성 부여의 효과가 우수하다.
PAN계 탄소 섬유(D)의 형태는, 예를 들면, 장섬유, 촙드 파이버, 밀드 파이버 등을 들 수 있다. 이들 PAN계 탄소 섬유(D)의 형태는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 PAN계 탄소 섬유(D)의 형태 중에서도, 취급성이 우수하고, 질량 평균 섬유 길이를 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 촙드 파이버가 바람직하다.
PAN계 탄소 섬유(D)의 시판품으로서는, 예를 들면, TR06U, TR06UL, TR06NE, TR06NL, MR06NE, MR03NE 등의 파이로필(상품명, 미쓰비시레이온(주)제)의 촙드 파이버 시리즈 등을 들 수 있다.
PAN계 탄소 섬유(D)의 직경은 1μm∼20μm가 바람직하고, 4μm∼15μm가 보다 바람직하며, 5μm∼8μm가 더 바람직하다. PAN계 탄소 섬유(D)의 직경이 1μm 이상이면, PAN계 탄소 섬유(D)의 비표면적을 작게 할 수 있어, 수지 펠릿의 성형성이 우수하다. 또한, PAN계 탄소 섬유(D)의 직경이 20μm 이하이면, 취급성이 우수하고, PAN계 탄소 섬유(D)의 어스펙트비를 크게 할 수 있어, 성형체의 기계 특성이 우수하다.
한편, 본 명세서에 있어서, PAN계 탄소 섬유(D)의 직경은, 열가소성 수지 조성물 또는 성형체를, 공기 분위기하에서 3시간 600℃로 가열해서 열가소성 수지(A) 등을 열분해에 의해 제거하고, 잔존한 PAN계 탄소 섬유(D) 10본의 직경을 전자 현미경으로 측정하여, 그 평균값으로 한다. PAN계 탄소 섬유(D)의 직경은 PAN계 탄소 섬유(D)를 구성하는 필라멘트 섬유의 최대 페릿경으로 한다.
열가소성 수지 조성물 중의 PAN계 탄소 섬유(D)의 함유율은, 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 0질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 2질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하다. PAN계 탄소 섬유(D)의 함유율이 1질량% 이상이면, 성형체의 기계 특성이 우수하다. 또한, PAN계 탄소 섬유(D)의 함유율이 30질량% 이하이면, 열가소성 수지 조성물의 성형성이 우수하다.
다른 첨가제(E)로서는, 예를 들면, 착색제, 산화 방지제, 금속 불활성제, 카본 블랙, 조핵제, 이형제, 활제, 대전 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, PAN계 탄소 섬유, 유리 섬유, 무기 필러, 내충격성 개질제, 용융 장력 향상제, 난연제, 가소제 등을 들 수 있다. 이들 다른 첨가제(E)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열가소성 수지 조성물 중의 다른 첨가제(E)의 함유율은, 열가소성 수지 조성물이나 성형체의 본래의 성능을 손상시키지 않기 때문에, 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 0질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하고, 0질량% 이상 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 0질량% 이상 5질량% 이하가 더 바람직하다.
(열가소성 수지 조성물)
피치계 탄소 섬유(B) 및 흑연(C)는 모두 열전도율이 높지만, 피치계 탄소 섬유(B)와 흑연(C)의 양자를 배합함으로써, 열전도 패스를 형성하기 쉬워져, 보다 높은 열전도율의 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
흑연(C)를 배합함이 없이 피치계 탄소 섬유(B)만으로 높은 열전도율을 달성하는 경우는, 피치계 탄소 섬유(B)의 함유율을 높게 하고, 또한 피치계 탄소 섬유(B)의 질량 평균 섬유 길이를 길게 하는 것이 필요하다고 생각되지만, 열가소성 수지 조성물이나 성형체를 제조할 때에 피치계 탄소 섬유(B)의 파손이 일어나기 쉬워, 성형 방법 등이 크게 제한되어 버린다.
또한, 피치계 탄소 섬유(B)를 배합함이 없이 흑연(C)만으로 높은 열전도율을 달성하는 경우는, 흑연(C)의 함유율을 높게 하는 것이 필요하다고 생각되지만, 흑연(C)의 함유율이 높은 열가소성 수지 조성물은 점도가 높아, 성형성이 뒤떨어진다.
열가소성 수지 조성물 중의 피치계 탄소 섬유(B)의 질량 평균 섬유 길이는 0.1mm 이상 0.3mm 이하가 바람직하고, 0.12mm 이상 0.2mm 이하가 보다 바람직하다. 열가소성 수지 조성물 중의 피치계 탄소 섬유(B)의 질량 평균 섬유 길이가 0.1mm 이상이면, 성형체의 기계적 특성, 열전도성이 우수하다. 또한, 열가소성 수지 조성물 중의 피치계 탄소 섬유(B)의 질량 평균 섬유 길이가 0.3mm 이하이면, 피치계 탄소 섬유(B)가 성형체의 미세한 단부까지 충전되기 쉽다.
한편, 본 명세서에 있어서, 피치계 탄소 섬유(B)의 질량 평균 섬유 길이는, 열가소성 수지 조성물 또는 성형체를, 공기 분위기하에서 3시간 600℃로 가열해서 열가소성 수지(A) 등을 열분해에 의해 제거하고, 잔존한 피치계 탄소 섬유(B) 100본의 섬유 길이를 광학 현미경으로 측정하여, 그 평균값으로 한다. 질량 평균 섬유 길이는 섬유 길이를 L로 했을 때, 하기 식(1)로 산출된다.
질량 평균 섬유 길이=ΣL2/ΣL ···(1)
열가소성 수지 조성물 중의 PAN계 탄소 섬유(D)의 질량 평균 섬유 길이는 0.1mm 이상 0.9mm 이하가 바람직하고, 0.12mm 이상 0.25mm 이하가 보다 바람직하다. 열가소성 수지 조성물 중의 PAN계 탄소 섬유(D)의 질량 평균 섬유 길이가 0.1mm 이상이면, 성형체의 기계적 특성이 우수하다. 또한, 열가소성 수지 조성물 중의 PAN계 탄소 섬유(D)가 0.9mm 이하이면, 성형체의 세부까지 탄소 섬유(B)가 충전되기 쉽다.
한편, 본 명세서에 있어서, PAN계 탄소 섬유(D)의 질량 평균 섬유 길이는, 열가소성 수지 조성물 또는 성형체를, 공기 분위기하에서 3시간 600℃로 가열해서 열가소성 수지(A) 등을 열분해에 의해 제거하고, 잔존한 PAN계 탄소 섬유(D) 100본의 섬유 길이를 광학 현미경으로 측정하여, 그 평균값으로 한다. 질량 평균 섬유 길이는 섬유 길이를 L로 했을 때, 상기 식(1)로 산출된다.
열가소성 수지 조성물의 멜트 볼륨 레이트(MVR)는, 열가소성 수지 조성물의 성형성이 우수하기 때문에, 3cm3/10분 이상 80cm3/10분 이하가 바람직하고, 5cm3/10분 이상 30cm3/10분 이하가 보다 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 멜트 볼륨 레이트(MVR)는, 열가소성 수지(A)가 폴리아마이드 수지이면 300℃에서 21N, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 수지이면 250℃에서 21N, 폴리페닐렌 설파이드 수지이면 330℃에서 21N, 폴리카보네이트 수지이면 300℃에서 21N, 다른 수지이면 ISO1133-1 부속서 B 표 1에 준거해서 측정한 값으로 한다.
열가소성 수지 조성물의 열전도율은 10W/mK 이상 50W/mK 이하가 바람직하고, 12W/mK 이상 30W/mK 이하가 보다 바람직하다. 열가소성 수지 조성물의 열전도율이 10W/mK 이상이면, 열전도성이 우수하여, 성형체가 국소적으로 고온이 되는 것을 피할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물의 열전도율이 50W/mK 이하이면, 피치계 탄소 섬유(B)나 흑연(C)의 함유율을 억제할 수 있어, 성형체의 기계적 특성이 우수하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 열가소성 수지 조성물의 열전도율은 열선법으로 측정한 값으로 한다. 구체적으로는, 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여, 두께 1mm의 성형체를 얻고, 그 성형체를 열전도율계에 의해 측정한다. 박스식 프로브를 이용하는 경우, 복수의 열전도율 기지의 리퍼런스 플레이트, 성형체, 박스식 프로브의 순으로, 성형체의 사출 성형의 유동 방향과 열선이 직교하도록 겹쳐서 측정한 결과로부터, 성형체의 열전도율을 산출할 수 있다.
(열가소성 수지 조성물의 제조 방법)
열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 열가소성 수지(A), 피치계 탄소 섬유(B), 흑연(C)를 드라이 블렌딩한 후에 용융 혼련하는 방법; 용융 상태의 열가소성 수지(A)에 피치계 탄소 섬유(B), 흑연(C)를 공급하는 방법; 열가소성 수지(A), 흑연(C)를 드라이 블렌딩한 후에 열가소성 수지(A)를 용융하고, 용융 상태의 열가소성 수지(A)에 피치계 탄소 섬유(B)를 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
특히, 피치계 탄소 섬유(B)의 분산성과 질량 평균 섬유 길이를 제어할 수 있어, 성형체의 기계적 특성, 열전도성이 우수하기 때문에, 용융 상태의 열가소성 수지(A)에 피치계 탄소 섬유(B), 흑연(C)를 공급하는 방법, 열가소성 수지(A), 흑연(C)를 드라이 블렌딩한 후에 열가소성 수지(A)를 용융하고, 용융 상태의 열가소성 수지(A)에 피치계 탄소 섬유(B)를 공급하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 압출기의 상류에 설치한 메인 피더로부터 열가소성 수지(A)를 공급해서 용융 혼련한 후에, 압출기의 하류에 설치한 사이드 피더로부터 피치계 탄소 섬유(B)를 공급하면 된다.
또한, PAN계 탄소 섬유(D)를 배합하는 경우, 압출기의 상류에 설치한 메인 피더로부터 열가소성 수지(A)를 공급해서 용융 혼련한 후에, 압출기의 하류에 설치한 제 1 사이드 피더로부터 PAN계 탄소 섬유(D)를 공급하고, 제 1 사이드 피더의 하류에 설치한 제 2 사이드 피더로부터 피치계 탄소 섬유(B)를 공급하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지 조성물의 제조에 이용하는 피치계 탄소 섬유(B)의 섬유 길이는, 정량 공급이 용이하기 때문에, 2mm 이상 20mm 이하가 바람직하고, 3mm 이상 10mm 이하가 보다 바람직하며, 5mm 이상 8mm 이하가 더 바람직하다.
전술한 열가소성 수지 조성물 중의 피치계 탄소 섬유(B)의 질량 평균 섬유 길이나 후술하는 성형체 중의 피치계 탄소 섬유(B)의 질량 평균 섬유 길이는 피치계 탄소 섬유(B)의 피드 방법, 스크루 회전수, 압출량 등의 용융 혼련 조건을 제어하는 것에 의해 조정할 수 있다.
열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 용융 혼련은 압출기를 이용하면 된다.
압출기로서는, 예를 들면, 단축 압출기, 이축 압출기 등을 들 수 있고, 이축 압출기가 바람직하다.
동방향 이축 압출기의 경우, 압출기의 스크루 회전수는 100rpm 이상 300rpm 이하가 바람직하다. 압출기의 스크루 회전수가 100rpm 이상이면, 피치계 탄소 섬유(B)의 분산성이 우수하다. 또한, 압출기의 스크루 회전수가 300rpm 이하이면, 피치계 탄소 섬유(B)의 파손을 억제할 수 있다.
압출기의 스크루는, 용융 상태의 열가소성 수지(A)에 피치계 탄소 섬유(B)를 공급하는 방법의 경우, 피치계 탄소 섬유(B)의 공급 전후에, 각각 1개소 이상의 니딩(kneading) 존을 마련한 것이 바람직하다. 즉, 피치계 탄소 섬유(B)의 공급 전의 니딩 존에 의해 열가소성 수지(A)를 충분히 용융 혼련하고, 피치계 탄소 섬유(B)의 공급 후의 니딩 존에 의해 용융 상태의 열가소성 수지(A)와 탄소 섬유(B)를 혼련한다. 이와 같이 함으로써, 피치계 탄소 섬유(B)의 분산성과 질량 평균 섬유 길이를 제어할 수 있다.
용융 혼련 온도는 열가소성 수지(A)의 융점 이상, 열가소성 수지(A)의 열분해 온도 이하의 온도로 설정하면 되고, 200℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하다. 용융 혼련 온도가 200℃ 이상이면, 피치계 탄소 섬유(B)에 걸리는 전단 응력을 억제할 수 있어, 성형체의 기계적 특성이 우수하다. 또한, 용융 혼련 온도가 350℃ 이하이면, 열가소성 수지(A)의 열분해를 억제할 수 있어, 성형체의 기계적 특성이 우수하다.
본 발명의 성형체는 본 발명의 열가소성 수지를 포함한다.
본 발명의 성형체는 본 발명의 열가소성 수지를 성형함으로써 얻어진다.
성형 방법으로서는, 예를 들면, 사출 성형, 프레스 성형 등을 들 수 있고, 사출 성형이 바람직하다.
성형체 중의 피치계 탄소 섬유(B)의 질량 평균 섬유 길이는 0.1mm 이상 0.3mm 이하가 바람직하고, 0.11mm 이상 0.19mm 이하가 보다 바람직하다. 성형체 중의 피치계 탄소 섬유(B)의 질량 평균 섬유 길이가 0.1mm 이상이면, 성형체의 기계적 특성, 열전도성이 우수하다. 또한, 성형체 중의 피치계 탄소 섬유(B)의 질량 평균 섬유 길이가 0.3mm 이하이면, 피치계 탄소 섬유(B)가 성형체의 미세한 단부까지 충전되기 쉽다.
일반적으로, 성형체 중의 질량 평균 섬유 길이는, 성형 시의 피치계 탄소 섬유(B)의 파손 때문에, 열가소성 수지 조성물 중의 질량 평균 섬유 길이보다도 작다.
질량 평균 섬유 길이의 유지율은, 반복 성형하거나 리사이클하거나 하더라도, 성형체의 기계적 특성이나 열전도성의 변화가 작기 때문에, 50% 이상 100% 이하가 바람직하고, 70% 이상 98% 이하가 보다 바람직하며, 90% 이상 95% 이하가 더 바람직하다.
성형체의 굽힘 강도는, 성형체의 박육화가 가능하기 때문에, 150MPa 이상 700MPa 이하가 바람직하고, 200MPa 이상 500MPa 이하가 보다 바람직하다.
성형체의 굽힘 탄성률은, 성형체의 박육화가 가능하기 때문에, 20GPa 이상 70GPa 이하가 바람직하고, 30GPa 이상 60GPa 이하가 보다 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 성형체의 굽힘 강도, 굽힘 탄성률은 ISO178에 준거해서 측정한 값으로 한다.
노치 있는 성형체의 샤르피 충격 강도는, 깨지기 어려운 성형체가 얻어지기 때문에, 2.0kJ/m2 이상 20kJ/m2 이하가 바람직하고, 3.0kJ/m2 이상 15kJ/m2 이하가 보다 바람직하다.
노치 없는 성형체의 샤르피 충격 강도는, 깨지기 어려운 성형체가 얻어지기 때문에, 10kJ/m2 이상 80kJ/m2 이하가 바람직하고, 15kJ/m2 이상 50kJ/m2 이하가 보다 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 성형체의 샤르피 충격 강도는 ISO179에 준거해서 측정한 값으로 한다. 또한, 노치는 V 노치로 한다.
성형체의 인장 강도는, 깨지기 어려운 성형체가 얻어지기 때문에, 100MPa 이상 300MPa 이하가 바람직하고, 150MPa 이상 200MPa 이하가 보다 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 성형체의 인장 강도는 ISO527에 준거해서 측정한 값으로 한다.
본 발명의 성형체는, 기계적 특성 및 열전도성이 우수하기 때문에, 차재 카메라 하우징체, 전자기기의 하우징체, 고휘도 램프 부품, 고속 구동 기어 등에 적합하게 이용할 수 있고, 차재 카메라 하우징체에 특히 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(열전도율 측정)
실시예·비교예에서 얻어진 열가소성 수지 조성물을, 사출 성형기(기종명 「IS55」, 도시바기계(주)제)를 이용하여, 실린더 온도 300℃, 금형 온도 80℃의 조건에서 사출 성형을 행하여, 성형체(폭 100mm, 길이 100mm, 두께 1mm)를 얻었다.
열전도율 기지의 리퍼런스 플레이트 상에, 얻어진 성형체, 박스식 프로브의 순으로, 박스식 프로브의 열원인 세선을 성형체의 사출 성형의 유동 방향과 직교하도록 겹쳐서 배치하고, 신속 열전도율계(기종명 「QTM-500」, 교토전자공업(주)제)를 이용하여 측정했다.
복수의 리퍼런스 플레이트를 이용하여 측정한 결과로부터, 리퍼런스 플레이트와의 차가 제로가 되도록 내삽하여, 그 성형체의 열전도율을 산출했다.
(멜트 볼륨 레이트(MVR) 측정)
실시예·비교예에서 얻어진 열가소성 수지 조성물의 멜트 볼륨 레이트(MVR)를, 멜트 플로 인덱스 테스터(기종명 「LABO-MI」, (주)야스다세이키제작소제)를 이용하여 ISO1133-1에 준거해서 측정했다.
한편, 폴리아마이드 수지인 열가소성 수지(A-1)을 이용한 열가소성 수지 조성물에 대해서는, 300℃에서 21N, 폴리페닐렌 설파이드 수지인 열가소성 수지(A-2)를 이용한 열가소성 수지 조성물에 대해서는, 330℃에서 21N, 폴리프로필렌 수지인 열가소성 수지(A-3)을 이용한 열가소성 수지 조성물에 대해서는, 230℃에서 21N으로 했다.
(굽힘 강도·굽힘 탄성률 측정)
실시예·비교예에서 얻어진 열가소성 수지 조성물을, 사출 성형기(기종명 「IS55」, 도시바기계(주)제)를 이용하여, 실린더 온도 300℃, 금형 온도 80℃의 조건에서 사출 성형을 행하여, 성형체(폭 10mm, 길이 80mm, 두께 4mm)를 얻었다. 얻어진 성형체에 대하여, ISO178에 준거해서, 3점 굽힘 시험을 행하여, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률을 측정했다.
(샤르피 충격 강도 측정)
실시예·비교예에서 얻어진 열가소성 수지 조성물을, 사출 성형기(기종명 「IS55」, 도시바기계(주)제)를 이용하여, 실린더 온도 300℃, 금형 온도 80℃의 조건에서 사출 성형을 행하여, 성형체(폭 10mm, 길이 80mm, 두께 4mm)를 얻었다. 얻어진 성형체를, ISO179에 준거해서, 샤르피 충격 시험을 행하여, 노치 없는 성형체의 샤르피 충격 강도를 측정했다. 또한, 얻어진 성형체에 V 노치를 부여하고, ISO179에 준거해서, 샤르피 충격 시험을 행하여, 노치 있는 성형체의 샤르피 충격 강도를 측정했다.
(인장 강도 측정)
실시예·비교예에서 얻어진 열가소성 수지 조성물을, 사출 성형기(기종명 「IS55」, 도시바기계(주)제)를 이용하여, 실린더 온도 300℃, 금형 온도 80℃의 조건에서 사출 성형을 행하여, 덤벨상의 성형체(평행부의 폭 10mm, 길이 80mm, 두께 4mm)를 얻었다. 얻어진 성형체를, ISO527에 준거해서, 인장 시험을 행하여, 인장 강도를 측정했다.
(질량 평균 섬유 길이 측정)
실시예·비교예에서 얻어진 열가소성 수지 조성물을, 공기 분위기하에서 3시간 600℃로 가열해서 열가소성 수지(A) 등을 열분해에 의해 제거하고, 잔존한 탄소 섬유 임의의 100본의 섬유 길이를 광학 현미경으로 측정하여, 질량 평균 섬유 길이를 산출했다.
실시예·비교예에서 얻어진 열가소성 수지 조성물을, 사출 성형기(기종명 「IS55」, 도시바기계(주)제)를 이용하여, 실린더 온도 300℃, 금형 온도 80℃의 조건에서 사출 성형을 행하여, 성형체(폭 10mm, 길이 80mm, 두께 4mm)를 얻었다. 얻어진 성형체를, 공기 분위기하에서 3시간 600℃로 가열해서 열가소성 수지(A) 등을 열분해에 의해 제거하고, 잔존한 탄소 섬유 임의의 100본의 섬유 길이를 광학 현미경으로 측정하여, 질량 평균 섬유 길이를 산출했다.
(원료)
열가소성 수지(A-1): 폴리아마이드 수지(폴리(m-자일렌 아디프아마이드)(상품명 「MX 나일론 6007」, 미쓰비시가스화학(주)제) 88질량%, 나일론 66(상품명 「E2000SL-1」, 유니티카(주)제) 10질량%, 다른 첨가제(이형제, 조핵제 및 카본 블랙을 포함함) 2질량%를 배합한 수지 조성물.
열가소성 수지(A-2): 폴리페닐렌 설파이드 수지(상품명 「DSP C-115」, DIC(주)제, 가교형 폴리페닐렌 설파이드 수지)
열가소성 수지(A-3): 폴리프로필렌 수지(상품명 「노바텍 PP MA04A」, 닛폰폴리프로(주)제) 95%, 변성 폴리프로필렌 수지(상품명 「유맥스 1001」, 산요화성공업(주)제) 5%를 배합한 수지 조성물.
열가소성 수지(A-4): 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 수지(상품명 「노바듀란 5008」, 미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)제)
열가소성 수지(A-5): 폴리카보네이트 수지(상품명 「노바렉스 7020IR」, 미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)제) 75.9질량%, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 수지(상품명 「노바듀란 5008」, 미쓰비시엔지니어링플라스틱스(주)제) 19.0질량%, 내충격성 개질제(상품명 「메타블렌 S2006」, 미쓰비시레이온(주)제) 4.7질량%, 산화 방지제 0.4질량%를 배합한 수지 조성물.
피치계 탄소 섬유(B-1): 피치계 탄소 섬유(상품명 「다이아리드 K6371T」, 미쓰비시수지(주)제, 섬유 길이 6mm, 열전도율 140W/mK, 인장 탄성률 640GPa, 인장 강도 2600MPa)
피치계 탄소 섬유(B-2): 피치계 탄소 섬유(상품명 「다이아리드 K223HE」, 미쓰비시수지(주)제, 섬유 길이 6mm, 열전도율 550W/mK, 인장 탄성률 900GPa, 인장 강도 3800MPa)
피치계 탄소 섬유(B-3): 피치계 탄소 섬유(상품명 「다이아리드 K237SE」, 미쓰비시수지(주)제, 섬유 길이 6mm, 열전도율 140W/mK, 인장 탄성률 640GPa, 인장 강도 2600MPa)
흑연(C-1): 팽창 흑연(상품명 「GRAFOIL 파우더 GFP-100」, 미국 그라프텍사제, 팽창 흑연 시트 분쇄한 것, 평균 입자경 0.1mm)
PAN계 탄소 섬유(D-1): (상품명 「파이로필 TR06NL」, 미쓰비시레이온(주)제, 섬유 길이 6mm, 인장 탄성률 230GPa 이상, 인장 강도 3720MPa 이상)
PAN계 탄소 섬유(D-2): (상품명 「파이로필 TR06UL」, 미쓰비시레이온(주)제, 섬유 길이 6mm, 인장 탄성률 230GPa 이상, 인장 강도 3720MPa 이상)
[실시예 1]
주원료 피더와 사이드 피더를 갖는 동방향 이축 압출기(기종명 「TEX44αII」, (주)니혼제강소제)를 이용하여, 열가소성 수지(A-1) 60질량부, 피치계 탄소 섬유(B-1) 35질량부, 흑연(C-1) 5질량부를 용융 혼련하여, 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2∼7, 비교예 1∼4]
배합을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행하여, 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 실시예 1∼7, 비교예 1∼4 어느 실시예·비교예에 있어서도, 압출기의 피더는 상류로부터 주원료 피더, 사이드 피더 1, 사이드 피더 2로 설치하고, 니딩 존은 주원료 피더와 사이드 피더 1 사이에 2개소, 사이드 피더 1과 사이드 피더 2 사이에 1개소, 사이드 피더 2와 다이 사이에 1개소, 합계 3개소 배치했다.
또한, 실시예 1∼7, 비교예 1∼4 어느 실시예·비교예에 있어서도, 압출 조건은 스크루 회전수 200rpm, 토출량 80kg/시간으로 했다. 실린더 온도는 열가소성 수지(A)가 폴리아마이드 수지일 때는 300℃, 열가소성 수지(A)가 폴리페닐렌 설파이드 수지일 때는 330℃로 했다.
또, 실시예 1∼7, 비교예 1∼4 어느 실시예·비교예에 있어서도, 열가소성 수지(A)와 흑연(C)를 주원료 피더로부터 공급하고, 피치계 탄소 섬유(B)를 사이드 피더 2, PAN계 탄소 섬유(D)를 사이드 피더 1로부터 공급했다.
[실시예 8]
주원료 피더와 사이드 피더를 갖는 동방향 이축 압출기(기종명 「PCM-30」, (주)이케가이제)를 이용하여, 열가소성 수지(A-4) 50질량부, 피치계 탄소 섬유(B-3) 35질량부, 흑연(C-1) 5질량부를 용융 혼련하여 펠릿을 얻고, 한편 열가소성 수지(A-4) 50질량부, PAN계 탄소 섬유(D-2) 10질량부, 흑연(C-1) 5질량부를 용융 혼련하여 펠릿을 얻고, 이들 2종류의 펠릿을 7:2의 비율로 드라이 블렌딩하여, 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 9]
주원료 피더와 사이드 피더를 갖는 동방향 이축 압출기(기종명 「PCM-30」, (주)이케가이제)를 이용하여, 열가소성 수지(A-5) 50질량부, 피치계 탄소 섬유(B-3) 35질량부, 흑연(C-1) 5질량부를 용융 혼련하여 펠릿을 얻고, 한편 열가소성 수지(A-5) 50질량부, PAN계 탄소 섬유(D-2) 10질량부, 흑연(C-1) 5질량부를 용융 혼련하여 펠릿을 얻고, 이들 2종류의 펠릿을 7:2의 비율로 드라이 블렌딩하여, 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 10]
주원료 피더와 사이드 피더를 갖는 동방향 이축 압출기(기종명 「PCM-30」, (주)이케가이제)를 이용하여, 열가소성 수지(A-2) 50질량부, 피치계 탄소 섬유(B-3) 35질량부, 흑연(C-1) 5질량부를 용융 혼련하여 펠릿을 얻고, 한편 열가소성 수지(A-2) 50질량부, PAN계 탄소 섬유(D-1) 10질량부, 흑연(C-1) 5질량부를 용융 혼련하여 펠릿을 얻고, 이들 2종류의 펠릿을 7:2의 비율로 드라이 블렌딩하여, 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
한편, 실시예 8∼10 어느 실시예에 있어서도, 압출기의 피더는 상류로부터 주원료 피더, 사이드 피더로 설치하고, 니딩 존은 주원료 피더와 사이드 피더 사이에 2개소, 사이드 피더와 다이 사이에 1개소, 합계 3개소 배치했다.
또한, 어느 실시예에 있어서도, 압출 조건은 스크루 회전수 200rpm, 토출량 15kg/시간으로 했다. 실린더 온도는 열가소성 수지(A)가 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 수지(A-4)일 때는 250℃, 열가소성 수지(A)가 폴리카보네이트/폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 알로이 수지(A-5)일 때는 270℃로 했다.
또, 어느 실시예에 있어서도, 열가소성 수지(A)와 흑연(C)를 주원료 피더로부터 공급하고, 피치계 탄소 섬유(B), PAN계 탄소 섬유(D)를 사이드 피더로부터 공급했다.
Figure 112018034935412-pct00001
Figure 112018034935412-pct00002
실시예 1∼10에서 얻어진 열가소성 수지 조성물은 성형성이 우수하고, 성형체의 기계적 특성 및 열전도성이 우수했다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 열가소성 수지 조성물은 피치계 탄소 섬유(B)의 함유율이 낮아, 성형체의 열전도성이 뒤떨어졌다. 또한, 비교예 2에서 얻어진 열가소성 수지 조성물은 피치계 탄소 섬유(B)가 아니라 PAN계 탄소 섬유를 이용했기 때문에, 성형성이 뒤떨어지고, 성형체의 열전도성이 뒤떨어졌다. 또, 비교예 3에서 얻어진 열가소성 수지 조성물은 흑연(C)를 이용하고 있지 않기 때문에, 성형체의 열전도성이 뒤떨어졌다. 비교예 4는 흑연(C)가 벌키하기 때문에 피더에서 공급 불량이 발생하여, 열가소성 수지 조성물이 얻어지지 않았다.
본 발명은 성형체의 열전도성 및 성형체의 기계적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 열가소성 수지(A), 피치계 탄소 섬유(B), 흑연(C) 및 PAN계 탄소 섬유(D)를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 열가소성 수지(A)가 폴리(m-자일렌 아디프아마이드)로 이루어진 폴리아마이드 수지이고,
    상기 열가소성 수지(A)의 함유율이, 상기 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 39질량% 이상 69질량% 이하이고,
    상기 피치계 탄소 섬유(B)의 함유율이, 상기 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 30질량% 이상이고,
    상기 흑연(C)의 함유율이, 상기 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 1질량% 이상 20질량% 이하인, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑연(C)의 함유율이, 상기 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 2질량% 이상 12질량% 이하인, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물 중의 피치계 탄소 섬유(B)의 질량 평균 섬유 길이가 0.1mm 이상 0.3mm 이하인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 피치계 탄소 섬유(B)의 열전도율이 400W/mK 이하인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물을 성형한 두께 1mm의 성형체의, 열선법으로 측정한 열전도율이 10W/mK 이상인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물을 성형한 성형체의, ISO527에 준거해서 측정한 인장 강도가 100MPa 이상인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 피치계 탄소 섬유(B)의 함유율이, 상기 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 34질량% 이상 50질량% 이하인, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흑연(C)의 함유율이, 상기 열가소성 수지 조성물 100질량% 중, 3질량% 이상 8질량% 이하인, 열가소성 수지 조성물.
  12. 용융 상태의 열가소성 수지(A)에, 질량 평균 섬유 길이 2mm 이상 20mm 이하의 피치계 탄소 섬유(B)를 공급하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형한, 성형체.
  14. 제 12 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하는, 성형체의 제조 방법.
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