KR20210045990A

KR20210045990A - 섬유 강화 열가소성 수지 기재 및 그것을 사용한 적층품

Info

Publication number: KR20210045990A
Application number: KR1020217003807A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 고시; 쇼마 이시다; 히로유키 오메
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2018-08-22
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2021-04-27
Also published as: BR112021001755A2; CN112566964A; WO2020040121A1; EP3842478A1; EP3842478A4; AU2019326170A1; TW202022027A; JPWO2020040121A1; US20210253813A1; CA3108462A1

Abstract

연속된 강화 섬유를 포함하는 연속 섬유 기재와, 그 표면에 도포된 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 기재이며, 상기 열가소성 수지가 연속 섬유 기재의 표면 전체를 고화한 상태로 피복되며, 또한 연속 섬유 기재 중에 공극을 남긴 상태로 함침되어 이루어지고, 상기 공극이 섬유 배향 방향으로 단속적으로 형성되는 섬유 강화 열가소성 수지 기재 및 그것을 사용한 적층품. 열가소성 수지를 매트릭스로 한 섬유 강화 열가소성 수지 기재에 관하여, 강화 섬유의 기재의 표면을 열가소성 수지가 높은 균일성으로 피복하고, 매트릭스 수지가 강화 섬유 기재에 공극을 남긴 상태로 균일하게 함침됨으로써, 높은 부형성과 취급성을 갖는 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 제공한다.

Description

섬유 강화 열가소성 수지 기재 및 그것을 사용한 적층품

본 발명은 섬유 강화 열가소성 수지 기재 및 그것을 사용한 적층품에 관한 것이다.

연속된 강화 섬유에 열가소성 수지를 함침시켜 이루어지는 섬유 강화 열가소성 수지 기재는 비강도, 비강성이 우수하고, 경량화 효과가 높은 데다가 내열성, 내약품성이 높기 때문에, 항공기, 자동차 등의 수송 기기나, 스포츠, 전기ㆍ전자 부품 등의 각종 용도로 바람직하게 사용되고 있다. 근년, 경량화에 대한 수요의 고조에 따라 항공기, 자동차 용도를 중심으로, 금속 부품으로부터 수지 부품으로의 대체나, 부품의 소형화, 모듈화가 진행되고 있는 점에서, 보다 성형성이 우수한 재료 개발이 요구되고 있다.

예를 들어, 성형성이 우수한 구조재용 복합 재료로서, 특허문헌 1에는 개섬 된 강화 섬유로 형성되는 강화 섬유 기재의 외면부에 수지를 부착시키고 그 수지의 융점 이상으로 가열하여 상기 수지를 상기 강화 섬유 기재에 함침시킨 섬유 강화 수지 중간체가 제안되어 있다. 이러한 섬유 강화 수지 중간재는 외면에 개구된 공극을 갖고, 상기 수지가 반함침 상태에 있는 것이기 때문에, 부형성과 함침성이 풍부하고, 섬유 강화 수지 중간재를 적층하고 가열ㆍ가압함으로써, 복잡한 형상이라 하더라도 원하는 섬유 체적 함유율을 갖고, 함침이 충분히 행해져 보이드 등의 결함이 적은 섬유 강화 수지 성형품을 성형할 수 있다고 되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는 복수개의 강화 섬유 다발을 일방향으로 정렬시킨 강화 섬유 시트에 열가소성 수지 섬유를 부직 상태에서 포백으로 한 열가소성 수지 부직포를 중첩하여 가열하면서 가압함으로써, 열가소성 수지 부직포를 용융시키고 강화 섬유 다발 중에 열가소성 수지를 공극 부분이 존재하는 상태로 함침시켜, 열가소성 수지에 의한 세미프레그 상태로 하여 이루어지는 섬유 강화 열가소성 수지 시트가 제안되어 있다. 이 섬유 강화 열가소성 수지 시트는 반함침이기 때문에 섬유 강화 열가소성 수지 시트의 제조에 걸리는 시간을 단축할 수 있고, 또한 유연한 데다가 섬유 강화 열가소성 수지 시트로서는 반함침이기는 하지만, 강화 섬유 시트를 얇게 할 수 있는 점에서, 미함침 부분을 적게 할 수 있고, 최종 성형품으로 가공할 때의 가열하면서 가압할 때 충분히 함침을 완료시킬 수 있게 된다.

일본 특허 공개 제2016-078360호 공보 일본 특허 공개 제2003-165861호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재되는 기술에서는 외부에 개구된 공극을 갖는 점에서 부형성은 향상되기는 하지만, 외부에 개구를 갖는 점에서 수지가 불균일하게 배치되기 때문에 성형 시에 수지 리치부가 발생하기 쉽다. 또한, 강화 섬유 다발의 벌어짐이나 적층 시의 어긋남 등 취급성의 악화가 우려된다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 시트는, 섬유 강화 시트에 겹친 열가소성 수지 섬유를 포함하는 포백을 가열하면서 가압하여 성형된다. 이 때문에, 이 섬유 강화 열가소성 수지 시트에 있어서는, 용융된 열가소성 수지층이 가압되어 압밀화되기 때문에, 부분적으로는 공극이 형성되기는 하지만 함침도 진행되기 쉽고 함침부와 공극부가 혼재된 상태가 되므로, 강화 섬유 시트 내의 공기가 빠지기 어려워져, 성형품에 보이드를 형성하기 쉽다고 하는 문제가 있다.

그래서 본 발명의 과제는, 열가소성 수지를 매트릭스로 한 섬유 강화 열가소성 수지 기재에 관하여, 강화 섬유의 기재의 표면을 열가소성 수지가 높은 균일성으로 피복하고, 매트릭스 수지가 강화 섬유 기재에 공극을 남긴 상태로 균일하게 함침됨으로써, 높은 부형성과 취급성을 갖는 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 주로 이하의 구성을 갖는다.

[1] 연속된 강화 섬유를 포함하는 연속 섬유 기재와, 그 표면에 도포된 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 기재이며, 상기 열가소성 수지가 연속 섬유 기재의 표면 전체를 고화한 상태로 피복되며, 또한 연속 섬유 기재 중에 공극을 남긴 상태로 함침되어 이루어지고, 상기 공극이 섬유 배향 방향으로 단속적으로 형성되어 있는 섬유 강화 열가소성 수지 기재.

[2] 함침 거리가 20㎛ 내지 60㎛이며, 또한 섬유 강화 열가소성 수지 기재 두께의 20％ 내지 80％인 [1]에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재.

[3] 상기 열가소성 수지의 함침 거리가 표층을 형성하는 열가소성 수의 두께보다 큰 [1] 또는 [2]에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재.

[4] 상기 열가소성 수지가 폴리페닐렌술피드 수지(PPS), 폴리아릴렌에테르케톤 수지(PAEK), 폴리에테르케톤케톤 수지(PEKK), 폴리에테르술폰 수지(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 액정 폴리머(LCP)로부터 선택되는 1종의 열가소성 수지 또는 2종 이상의 수지를 조합한 폴리머 알로이인 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재.

[5] 상기 열가소성 수지가 폴리머 알로이를 포함하는 [4]에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재.

[6] 상기 폴리머 알로이의 구조 주기가 0.001 내지 10㎛의 양쪽상 연속 구조, 또는 상기 폴리머 알로이가 입자경 0.001 내지 10㎛의 도상(島相)과 해상(海相)을 포함하는 해도 구조를 형성하는 폴리머 알로이를 함유하는 [4] 또는 [5]에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재.

[7] 상기 연속 섬유 기재가 2층 이상 적층된 연속 섬유 기재 적층체의 표면 및 층간에 상기 열가소성 수지가 도포된 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재.

[8] 상기 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 공극률이 10％ 내지 60％의 범위 내인 [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재.

[9] 상기 강화 섬유가 탄소 섬유인 [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 적층하고, 부분적으로 용착하여 이루어지는 적층품.

[11] 상기 용착이 초음파 용착인 [10]에 기재된 적층품.

[12] [1] 내지 [11] 중 어느 것에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 포함하는 성형품.

[13] [1] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재 또는 [12]에 기재된 성형품과, 금속 재료 또는 그의 성형품, 혹은 수지 재료 또는 그의 성형품을 일체화하여 이루어지는 복합 성형품.

본 발명에 따르면, 연속 섬유 기재의 표면을 열가소성 수지가 높은 균일성으로 피복하고, 섬유 방향으로 연속된 공극을 남겨서 매트릭스 수지를 함침시킴으로써, 높은 취급성과 부형성을 갖는 섬유 강화 열가소성 수지 기재가 얻어진다.

도 1은 본 발명의 일 실시 양태에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 개략 단면도이다.

이하에, 본 발명에 대하여, 실시 형태와 함께 상세하게 설명한다.

본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재는, 연속된 강화 섬유를 포함하는 연속 섬유 기재와, 그 표면에 도포된 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 기재이며, 상기 열가소성 수지가 연속 섬유 기재의 표면 전체를 고화한 상태로 피복되며, 또한 연속 섬유 기재 중에 공극을 남긴 상태로 함침되어 이루어지고, 상기 공극이 섬유 배향 방향으로 단속적으로 형성된 것이다.

본 발명에 있어서, 연속된 강화 섬유를 포함하는 연속 섬유 기재란, 섬유 강화 열가소성 수지 기재 중에서 당해 강화 섬유가 도중에 끊어짐이 없는 것을 말한다. 본 발명에 있어서의 연속 섬유 기재의 형태 및 배열로서는, 예를 들어 연속된 강화 섬유가 일방향으로 정렬된 것, 직물(클로스), 편물, 끈목, 토우 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특정 방향의 기계 특성을 효율적으로 높일 수 있는 점에서, 강화 섬유가 일방향으로 정렬된 것이 바람직하다.

강화 섬유의 종류로서는 특별히 한정되지 않으며, 탄소 섬유, 금속 섬유, 유기 섬유, 무기 섬유가 예시된다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 강화 섬유에 탄소 섬유를 사용함으로써, 경량이면서 높은 기계 특성을 갖는 섬유 강화 열가소성 수지 기재가 얻어진다.

탄소 섬유로서는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 원료로 하는 PAN계 탄소 섬유, 석유 타르나 석유 피치를 원료로 하는 피치계 탄소 섬유, 비스코스 레이온이나 아세트산셀룰로오스 등을 원료로 하는 셀룰로오스계 탄소 섬유, 탄화수소 등을 원료로 하는 기상 성장계 탄소 섬유, 이들의 흑연화 섬유 등을 들 수 있다. 이들 탄소 섬유 중 강도와 탄성률의 밸런스가 우수한 점에서, PAN계 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다.

금속 섬유로서는, 예를 들어 철, 금, 은, 구리, 알루미늄, 황동, 스테인리스 등의 금속을 포함하는 섬유를 들 수 있다.

유기 섬유로서는, 예를 들어 아라미드, 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리페닐렌술피드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌 등의 유기 재료를 포함하는 섬유를 들 수 있다. 아라미드 섬유로서는, 예를 들어 강도나 탄성률이 우수한 파라계 아라미드 섬유와, 난연성, 장기 내열성이 우수한 메타계 아라미드 섬유를 들 수 있다. 파라계 아라미드 섬유로서는, 예를 들어 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 섬유, 코폴리파라페닐렌-3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드 섬유 등을 들 수 있고, 메타계 아라미드 섬유로서는 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유 등을 들 수 있다. 아라미드 섬유로서는, 메타계 아라미드 섬유에 비하여 탄성률이 높은 파라계 아라미드 섬유가 바람직하게 사용된다.

무기 섬유로서는, 예를 들어 유리, 현무암, 실리콘카바이트, 실리콘나이트라이드 등의 무기 재료를 포함하는 섬유를 들 수 있다. 유리 섬유로서는, 예를 들어 E 유리 섬유(전기용), C 유리 섬유(내식용), S 유리 섬유, T 유리 섬유(고강도, 고탄성률) 등을 들 수 있다. 현무암 섬유는 광물인 현무암을 섬유화한 것이며, 내열성이 매우 높은 섬유이다. 현무암은, 일반적으로 철의 화합물인 FeO 또는 FeO₂를 9 내지 25중량％, 티타늄의 화합물인 TiO 또는 TiO₂를 1 내지 6중량％ 함유하지만, 용융 상태에서 이들 성분을 증량하여 섬유화하는 것도 가능하다.

본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재는 보강재로서의 역할이 기대되는 경우가 많기 때문에, 높은 기계 특성을 발현하는 것이 바람직하고, 높은 기계 특성을 발현하기 위해서는 강화 섬유로서 탄소 섬유를 포함하는 것이 바람직하다.

섬유 강화 열가소성 수지 기재에 있어서, 연속 섬유 기재는, 통상 다수개의 단섬유를 묶은 강화 섬유 다발을 1개 또는 복수개 배열하여 구성된다. 1개 또는 복수개의 강화 섬유 다발을 배열하였을 때의, 강화 섬유 다발 1개당의 총 필라멘트수(단섬유의 개수)는 1,000 내지 2,000,000개가 바람직하다. 생산성의 관점에서는, 강화 섬유의 총 필라멘트수는 1,000 내지 1,000,000개가 보다 바람직하고, 1,000 내지 600,000개가 더욱 바람직하고, 1,000 내지 300,000개가 특히 바람직하다. 강화 섬유 다발 1개당의 총 필라멘트수의 상한은, 분산성이나 취급성과의 밸런스도 고려하여 생산성과 분산성, 취급성을 양호하게 유지할 수 있도록 결정되면 된다.

1개의 강화 섬유 다발은, 바람직하게는 평균 직경 5 내지 10㎛인 강화 섬유의 단섬유를 1,000 내지 50,000개 묶어서 구성된다.

본 발명에 사용되는 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 수지, 액정 폴리에스테르 수지 등의 폴리에스테르나, 폴리에틸렌(PE) 수지, 폴리프로필렌(PP) 수지, 폴리부틸렌 수지 등의 폴리올레핀이나, 스티렌계 수지 외나, 폴리옥시메틸렌(POM) 수지, 폴리아미드(PA) 수지, 폴리카르보네이트(PC) 수지, 폴리메틸렌메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리염화비닐(PVC) 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 변성 PPE 수지, 폴리이미드(PI) 수지, 폴리아미드이미드(PAI) 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리술폰(PSU) 수지, 변성 PSU 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리케톤(PK) 수지, 폴리아릴렌에테르케톤 수지(PAEK), 폴리아릴레이트(PAR) 수지, 폴리에테르니트릴(PEN) 수지, 페놀계 수지, 페녹시 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 등의 불소계 수지, 또한 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 폴리이소프렌계 수지, 불소계 수지 등의 열가소 엘라스토머 등이나 이들의 공중합체, 변성체 및 2종 이상 블렌드한 수지 등이어도 된다. 특히, 기계 특성 및 내열성의 관점에서, 폴리머 알로이가 폴리페닐렌술피드 수지(PPS), 폴리아릴렌에테르케톤 수지(PAEK), 폴리에테르술폰 수지(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 액정 폴리머(LCP)로부터 선택되는 수지가 바람직하고, 상기 수지를 2종 이상 조합한 폴리머 알로이가 더욱 바람직하다.

상기 폴리아릴렌에테르케톤 수지(PAEK)로서는, 예를 들어 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(PEKEKK), 폴리에테에테르르케톤에테르케톤(PEEKEK), 폴리에테르에테르에테르케톤(PEEEK) 및 폴리에테르디페닐에테르케톤(PEDEK) 등이나 이들의 공중합체, 변성체 및 2종 이상 블렌드한 수지 등이어도 된다.

상기 폴리머 알로이가, 구조 주기 0.001 내지 10㎛의 양쪽상 연속 구조, 또는 상기 폴리머 알로이가 입자경 0.001 내지 10㎛의 도상과 해상을 포함하는 해도 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 0.001㎛ 내지 10㎛의 범위의 양쪽상 연속 구조, 또는 입자경 0.001 내지 1㎛의 범위의 도상과 해상을 포함하는 해도 구조로 제어함으로써, 높은 기계 특성 및 내열성을 발현할 수 있다. 0.01㎛ 내지 5㎛의 범위의 양쪽상 연속 구조, 또는 입자경 0.01 내지 5㎛의 범위의 도상과 해상을 포함하는 해도 구조를 형성하는 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 내지 1㎛의 범위의 양쪽상 연속 구조, 또는 입자경 0.05 내지 1㎛의 범위가 더욱 바람직하다.

3종 이상의 열가소성 수지를 조합한 폴리머 알로이의 경우에는, 예를 들어 (i) 양쪽상 연속 구조와 해도 구조의 조합, (ii) 다른 종류의 양쪽상 연속 구조가 조합된 것, (iii) 3종 이상의 수지로 구성되는 복수상의 연속 구조 등, 각종 구조를 적절하게 조합할 수 있다.

또한 이들 양쪽상 연속 구조 혹은 분산 구조를 확인하기 위해서는, 규칙적인 주기 구조가 확인되는 것이 중요하다. 이것은 예를 들어 광학 현미경 관찰이나 투과형 전자 현미경 관찰에 의해, 양쪽상 연속 구조가 형성되는 것의 확인에 더하여, 소각 X선 산란 장치 또는 광산란 장치를 사용하여 행하는 산란 측정에 있어서, 산란 극대가 나타나는 것의 확인이 필요하다. 이 산란 측정에 있어서의 산란 극대의 존재는, 어떤 주기를 가진 규칙적인 상 분리 구조를 갖는 증명이며, 그 주기 Λm(nm)은 양쪽상 연속 구조의 경우 구조 주기에 대응하고, 분산 구조의 경우 입자간 거리에 대응한다. 또한 그 값은 산란광의 산란체 내에서의 파장 λ(nm), 산란 극대를 부여하는 산란각 θm(°)을 사용하여 (식 1)에 의해 계산할 수 있다.

(식 1) Λm=(λ/2)/sin(θm/2)

또한, 양쪽상 연속 구조에 있어서의 구조 주기 또는 분산 구조에 있어서의 입자간 거리의 사이즈가 상기 범위에 있어도, 일부 구조적으로 조대한 부분 등이 있으면, 예를 들어 충격을 받았을 때 그곳을 기점으로 하여 파괴가 진행되는 등, 본래의 폴리머 알로이의 특성을 얻지 못하는 경우가 있다. 따라서, 폴리머 알로이의 양쪽상 연속 구조에 있어서의 구조 주기 또는 분산 구조에 있어서의 입자간 거리의 균일성이 중요하게 된다. 이 균일성은, 상술한 폴리머 알로이의 소각 X선 산란 측정, 또는 광산란 측정에 의해 평가하는 것이 가능하다. 소각 X선 산란 측정과 광산란 측정에서는 분석 가능한 상 분리 구조 사이즈가 다르므로, 분석하는 폴리머 알로이의 상 분리 구조 사이즈에 따라서 적절하게 구분지어 사용할 필요가 있다. 소각 X선 산란 측정 및 광산란 측정은 양쪽상 연속 구조에 있어서의 구조 주기 또는 분산 구조에 있어서의 입자간 거리의 사이즈에 더하여, 그의 분포에 관한 정보가 얻어진다. 구체적으로는, 그들 측정으로 얻어지는 스펙트럼에 있어서의 산란 극대의 피크 위치, 즉 산란각 θm(°)이 양쪽상 연속 구조에 있어서의 구조 주기 또는 분산 구조에 있어서의 입자간 거리의 사이즈에 대응하고, 그 피크의 확대 방법이 구조의 균일성에 대응한다. 우수한 기계 특성 등의 물리 특성을 얻기 위해서는 구조 균일성이 높은 편이 바람직하며, 본 발명에 있어서의 폴리머 알로이는 소각 X선 산란 측정 또는 광산란 측정에 의해 얻어진 산란 스펙트럼이 극댓값을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재는, 연속 섬유 기재에 전술한 열가소성 수지를 공극을 남긴 상태로 함침시킨 것이며, 필요에 따라 추가로 충전재, 기타종 폴리머, 각종 첨가제 등을 함유해도 된다.

충전재로서는, 일반적으로 수지용 필러로서 사용되는 임의의 것을 사용할 수 있으며, 섬유 강화 열가소성 수지 기재나 그것을 사용한 성형품의 강도, 강성, 내열성, 치수 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 충전재로서는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 티타늄산칼륨 위스커, 산화아연 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 아스베스토 섬유, 석고 섬유, 금속 섬유 등의 섬유상 무기 충전재, 월라스토나이트, 제올라이트, 세리사이트, 카올린, 마이카, 탈크, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 아스베스토, 알루미노실리케이트, 알루미나, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화철, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 황산바륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 글래스 비즈, 세라믹 비즈, 질화붕소, 탄화규소, 실리카 등의 비섬유상 무기 충전재 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 충전재는 중공이어도 된다. 또한, 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물, 에폭시 화합물 등의 커플링제로 처리되어 있어도 된다. 또한, 몬모릴로나이트로서, 유기 암모늄염으로 층간 이온을 양이온 교환한 유기화 몬모릴로나이트를 사용해도 된다. 또한, 섬유상 충전재는 불연속 섬유를 포함하는 것이면, 연속 섬유를 포함하는 강화 섬유의 보강 효과를 손상시키는 일 없이 기능을 부여할 수 있다.

기타종 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 엘라스토머나, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 액정 폴리머, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, ABS 수지, SAN 수지, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 폴리아미드 수지 조성물로부터 얻어지는 섬유 강화 말단 변성 폴리아미드 수지 기재의 내충격성을 향상시키기 위해서는, 올레핀계 화합물 및/또는 공액 디엔계 화합물의 (공)중합체 등의 변성 폴리올레핀, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 내충격성 개량제가 바람직하게 사용된다.

올레핀계 화합물 및/또는 공액 디엔계 화합물의 (공)중합체로서는, 에틸렌계 공중합체, 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔-방향족 비닐 탄화수소계 공중합체 등을 들 수 있다.

에틸렌계 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌과, 탄소수 3 이상의 α-올레핀, 비공액 디엔, 아세트산비닐, 비닐알코올, α,β-불포화 카르복실산 및 그의 유도체 등의 공중합체를 들 수 있다. 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로서는, 예를 들어 프로필렌, 부텐-1 등을 들 수 있다. 비공액계 디엔으로서는, 예를 들어 5-메틸리덴-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등을 들 수 있다. α,β-불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 부텐디카르복실산 등을 들 수 있다. α,β-불포화 카르복실산의 유도체로서는, 예를 들어 상기 α,β-불포화 카르복실산의 알킬에스테르, 아릴에스테르, 글리시딜에스테르, 산 무수물, 이미드 등을 들 수 있다.

공액 디엔계 중합체란, 적어도 1종의 공액 디엔의 중합체를 가리킨다. 공액 디엔으로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 중합체의 불포화 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가에 의해 환원되어 있어도 된다.

공액 디엔-방향족 비닐 탄화수소계 공중합체란, 공액 디엔과 방향족 비닐 탄화수소의 공중합체를 가리키며, 블록 공중합체여도 되고 랜덤 공중합체여도 된다. 공액 디엔으로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 탄화수소로서는, 예를 들어 스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 공액 디엔-방향족 비닐 탄화수소계 공중합체의 방향환 이외의 이중 결합 이외의 불포화 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가에 의해 환원되어 있어도 된다.

내충격성 개량제의 구체예로서는, 에틸렌/메타크릴산 공중합체 및 이들 공중합체 중의 카르복실산 부분의 일부 또는 전부를 나트륨, 리튬, 칼륨, 아연, 칼슘과의 염으로 한 것, 에틸렌/프로필렌-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/부텐-1-g-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.

각종 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제나 내열 안정제(힌더드 페놀계, 히드로퀴논계, 포스파이트계 및 이들의 치환체, 할로겐화구리, 요오드 화합물 등), 내후제(레조르시놀계, 살리실레이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 힌더드 아민계 등), 이형제 및 활제(지방족 알코올, 지방족 아미드, 지방족 비스아미드, 비스요소 및 폴리에틸렌 왁스 등), 안료(황화카드뮴, 프탈로시아닌, 카본 블랙 등), 염료(니그로신, 아닐린 블랙 등), 가소제(p-옥시벤조산옥틸, N-부틸벤젠술폰아미드 등), 대전 방지제(알킬술페이트형 음이온계 대전 방지제, 4급 암모늄염형 양이온계 대전 방지제, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 등의 비이온계 대전 방지제, 베타인계 양쪽성 대전 방지제 등), 난연제(멜라민시아누레이트, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 폴리인산암모늄, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리페닐렌옥시드, 브롬화폴리카르보네이트, 브롬화에폭시 수지 혹은 이들 브롬계 난연제와 삼산화안티몬의 조합 등) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합해도 된다.

본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재는, 연속 섬유 기재에 열가소성 수지를 공극이 잔존한 상태로 함침시킴으로써 얻을 수 있다.

함침 방법으로서는, 예를 들어 필름상의 열가소성 수지를 용융하고, 가압함으로써 강화 섬유 다발에 열가소성 수지를 함침시키는 필름법, 섬유상의 열가소성 수지와 강화 섬유 다발을 혼방한 후, 섬유상의 열가소성 수지를 용융하고, 가압함으로써 강화 섬유 다발에 열가소성 수지를 함침시키는 코밍글법, 분말상의 열가소성 수지를 강화 섬유 다발에 있어서의 섬유의 간극에 분산시킨 후, 분말상의 열가소성 수지를 용융하고, 가압함으로써 강화 섬유 다발에 열가소성 수지를 함침시키는 분말법, 용융된 열가소성 수지 중에 강화 섬유 다발을 침지하고, 가압함으로써 강화 섬유 다발에 열가소성 수지를 함침시키는 인발법을 들 수 있다. 여러 가지 두께, 섬유 체적 함유율 등 다품종의 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 제작할 수 있는 점에서, 인발법이 바람직하다.

본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재는 연속 섬유 기재를 2층 이상 적층하고, 그 표면과 층간에 열가소성 수지가 함침되어 있어도 된다. 연속 섬유 기재를 2층 이상 적층하는 데에 치수의 조정이 용이하게 된다.

본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재에서는, 섬유 강화 열가소성 수지 기재 전체 100체적％ 중, 강화 섬유를 30체적％ 이상 70체적％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 강화 섬유를 30체적％ 이상 함유함으로써, 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 사용하여 얻어지는 성형품의 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 40체적％ 이상이 보다 바람직하고, 50체적％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 강화 섬유를 70체적％ 이하 함유함으로써, 강화 섬유에 열가소성 수지를 보다 함침시키기 쉽다. 65체적％ 이하가 보다 바람직하고, 60체적％ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 강화 섬유 체적 함유율 Vf(체적％)는, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 질량 W0(g)을 측정한 후, 해당 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 공기 중 500℃에서 30분간 가열하여 열가소성 수지 성분을 연소시키고, 남은 강화 섬유의 질량 W1(g)을 측정하여, (식 2)에 의해 산출하였다.

(식 2) Vf(체적％)=(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρ1}×100

ρf: 강화 섬유의 밀도(g/㎤)

ρr: 열가소성 수지의 밀도(g/㎤)

본 발명에 있어서의 섬유 강화 열가소성 수지 기재는, 공극이 섬유 배향 방향으로 단속적으로 형성된다. 공극이 섬유 배향 방향으로 단속적으로 형성됨으로써, 섬유 강화 열가소성 수지의 드레이프성이 향상된다. 여기서 「단속적으로」란, 공극이 섬유 배향 방향으로 연속해서 형성될 뿐만 아니라, 공극의 일부가 열가소성 수지에 의해 국소적으로 충전되어 있기는 하지만, 섬유 강화 열가소성 수지 기재 전체적으로는, 실질적으로 공극이 연결된 상태도 포함되는 것으로 한다.

본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 기재는 섬유 강화 열가소성 수지 기재에 포함되는 보이드의 함유율(보이드율)이 10％ 내지 60％인 것이 바람직하다. 보이드율이 10％ 이상임으로써, 섬유 강화 열가소성 수지의 드레이프성이 향상된다. 보이드율이 60％ 이하임으로써, 층 내 벌어짐이 작아지고, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 취급성이 향상된다.

본 발명에 있어서의 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 보이드율은, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 두께 방향 단면을 이하와 같이 관찰하여 구하였다. 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 에폭시 수지로 포매한 샘플을 준비하고, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 두께 방향 단면을 양호하게 관찰할 수 있게 될 때까지, 상기 샘플을 연마하였다. 연마한 샘플을 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 VHX-9500(컨트롤러부)/VHZ-100R(측정부)((주)키엔스제)을 사용하여 확대 배율 400배로 촬영하였다. 촬영 범위는 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 두께×폭 500㎛의 범위로 하였다. 촬영 화상에 있어서, 기재의 단면적 및 공극(보이드)으로 되어 있는 부위의 면적을 구하고, (식 3)에 의해 보이드율을 산출하였다.

(식 3) 보이드율(％)=(보이드가 차지하는 부위의 총 면적)/(섬유 강화 열가소성 수지 기재의 총 면적)×100

본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재에서는, 열가소성 수지는 연속 섬유 기재 중에 20㎛ 이상 60㎛ 이하 함침되어 있는 것이 바람직하다. 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 편면당 10㎛ 이상 함침함으로써, 섬유의 층 내 벌어짐이 작아지고, 섬유 강화 열가소성 수지의 취급성을 향상시킬 수 있다. 한편, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 편면당 함침 거리가 30㎛ 이하임으로써, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 드레이프성을 향상시킬 수 있다. 또한, 함침 거리는 섬유 강화 열가소성 수지 기재 두께의 20％ 이상 80％ 이하인 것이 바람직하다. 함침 거리가 섬유 강화 열가소성 수지 기재 두께의 20％ 이상임으로써, 섬유의 층 내 벌어짐이 작아지고, 섬유 강화 열가소성 수지의 취급성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함침 거리가 섬유 강화 열가소성 수지 기재 두께의 80％ 이하임으로써, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 드레이프성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 함침 거리는, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 두께 방향 단면을 이하와 같이 관찰하여 구하였다. 시료인 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 에폭시 수지 「에포퀵」(등록 상표: 뷸러사제)에 매립하고, 실온에서 24시간 경화시킨 후, 섬유 강화 폴리머 알로이 기재에 있어서의 강화 섬유의 배향 방향에 거의 수직인 횡단면을 연마하고, 다음에 연마면을 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 VHX-9500(컨트롤러부)/VHZ-100R((주)키엔스제)로 위치를 바꾸면서 촬영한다.

(측정부)

도 1을 사용하여 함침 거리의 측정 방법을 설명한다. 연속 섬유 기재의 강화 섬유 단사(3)의 중심으로부터 기재 표면(6)을 향하여 그은 수선(7) 상에 다른 단사가 존재하지 않는 강화 섬유 단사(3)를 무작위로 100개 선택하고, 강화 섬유 단사(3)의 외주와 수선(7)의 교점에서부터 함침이 완료된 단사의 먼 측의 외주까지의 거리를, 화상 처리를 이용하여 측정한다.

섬유간 거리의 측정은 섬유 강화 열가소성 수지의 기재 양면에 대하여 행해진다. 함침은 기재 양면에서 행해지기 때문에, 100개의 강화 섬유 단사(3)에 대하여 측정된 섬유간 거리의 평균값의 2배를 대푯값(함침 거리)으로 한다.

본 발명에 있어서의 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 두께 측정 시에, 섬유 강화 열가소성 수지 기재에 융점 이상의 온도, 압력을 부여하여 수지를 완전히 함침시켰다. 두께를 5점 이상 측정하고, 그의 평균값을 대푯값으로 하였다.

본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 기재는 연속 섬유 기재의 표면 전체를 열가소성 수지가 피복하고 있는 것이 중요하다. 열가소성 수지가 연속 섬유 기재 전체를 덮음으로써, 기재 표면에 균일하게 열가소성 수지가 존재하고, 취급성, 부형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 기재는 강화 섬유의 얼라인먼트(진직성)가 균일한 것이 바람직하다. 얼라인먼트(진직성)가 균일함으로써 기계 특성 및 드레이프성을 안정되게 발현할 수 있다. 얼라인먼트(진직성)는 단면 관찰법이나 초음파 탐상법 등 임의의 방법으로 평가할 수 있다.

본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재에서는, 열가소성 수지의 함침 거리가 표층을 형성하는 열가소성 수지수의 두께보다 큰 것이 바람직하다. 함침 거리가 표층을 형성하는 열가소성 수지의 두께보다 큼으로써, 취급성과 부형성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 표층을 형성하는 열가소성 수지의 두께는, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 두께 방향 단면을 이하와 같이 관찰하여 구하였다. 시료인 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 에폭시 수지 「에포퀵」(등록 상표: 뷸러사제)에 매립하고, 실온에서 24시간 경화시킨 후, 섬유 강화 폴리머 알로이 기재에 있어서의 강화 섬유의 배향 방향에 거의 수직인 횡단면을 연마하고, 다음에 연마면을 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 VHX-9500(컨트롤러부)/VHZ-100R((주)키엔스제)로 위치를 바꾸면서 촬영한다.

도 1을 사용하여 표층을 형성하는 열가소성 수지수의 두께의 측정 방법을 설명한다. 촬영된 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 횡단면 사진에 대하여, 연속 섬유 기재의 강화 섬유 단사(3)의 중심으로부터 기재 표면(6)을 향하여 그은 수선(7) 상에 다른 단사가 존재하지 않는 강화 섬유 단사(3)를 무작위로 100개 선택하고, 강화 섬유 단사(3)의 외주와 수선의 교점에서부터 섬유 강화 연속 섬유 기재의 표면까지의 거리를, 화상 처리를 이용하여 측정한다.

거리의 측정은 섬유 강화 열가소성 수지의 기재 양면에 대하여 행해진다. 함침은 기재 양면에서 행해지기 때문에, 100개의 강화 섬유 단사(3)에 대하여 측정된 거리의 평균값의 2배를 대푯값(표층을 형성하는 열가소성 수지수의 두께)으로 한다.

여기서, 본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 제조 장치로서는, 예를 들어 매트릭스 수지를 함침시키기 전의 강화 섬유 다발이 권취된 보빈을 1개 또는 복수 보유 지지할 수 있는 크릴부, 이 크릴부로부터 강화 섬유 다발을 연속적으로 송출하는 피드부, 연속적으로 송출된 강화 섬유 다발에 용융된 매트릭스 수지를 부착시키고, 압력을 가하여 함침함과 함께, 소정의 형상으로 부형하는 함침 다이, 용융된 매트릭스 수지를 냉각 고화하여 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 형성하기 위한 냉각 롤로 구성된다.

함침 공정에서는, 연속적으로 송출되는 강화 섬유 다발에, 열가소성 수지의 융점 혹은 유리 전이 온도 이상으로 가열하고 용융시킨 매트릭스 수지를 도포하여 함침시킨다. 연속적으로 송출되는 강화 섬유 다발은 통상적으로 박층상의 형태를 갖고 있다. 제조 장치에 있어서, 강화 섬유의 연속된 단섬유를 1,000 내지 50,000개 모아서 다발상으로 한 강화 섬유 다발을 감은 보빈을 복수 준비하고, 이들 복수의 보빈으로부터 강화 섬유 다발을 인출하고, 옆으로 늘어놓아 전체로서 얇은 층상(테이프상)의 형태로 하고, 복수의 실길 가이드를 통하여 강화 섬유 다발을 용융된 매트릭스 수지가 저류된 함침 다이 내에 진입시킨다. 또한, 층상의 강화 섬유 다발은 2층 이상으로 적층한 상태에서 함침 다이에 진입시켜도 된다. 층상의 강화 섬유 다발을 2층 이상으로 적층함으로써 치수의 조정이 용이하게 된다.

제조 장치에 구비된 함침 다이는 강화 섬유 다발의 이송 방향을 향하는 구성으로 되어 있고, 이 함침 다이의 내부에는 피더로부터 공급된 매트릭스 수지가 용융된 상태로 저류되어 있다. 강화 섬유 다발의 이송 방향에 있어서 상류측에 위치하는 함침 다이의 입구에는, 상기 강화 섬유 다발이 통과 가능한 입구 구멍이 형성되어 있고, 이 입구 구멍을 통하여 강화 섬유 다발은 함침 다이의 내부에 들어간다. 함침 다이 내부는 섬유의 진행 방향을 향하여 단속적으로 단면적이 감소하는 구성을 갖고 있으며, 함침 다이의 출구에 위치하고, 수지 저류부의 상면(강화 섬유 다발의 도입측)의 단면적보다 작은 단면적을 갖는 슬릿상의 노즐이 형성되어 있다. 강화 섬유 다발은 매트릭스 수지의 수반류를 수반하여 노즐 방향으로 인취되는 점에서, 노즐 방향에 가까워짐에 따라 수지의 압력이 증대되고, 매트릭스 수지가 함침된다. 임의의 두께로 부형하기 위해 복수매의 강화 섬유 다발을 단층의 상태로 함침 다이에 도입하고, 각 층에 매트릭스 수지를 부착ㆍ함침시킨 상태로 적층하는 것도 가능하다.

용융된 매트릭스 수지가 함침된 강화 섬유 다발을 함침 다이로부터 연속해서 인발함으로써, 강화 섬유 다발에 함침된 매트릭스 수지가 고화되기 전에 소정의 형상으로 부형되고, 그 후, 냉각 고화 공정에서, 용융된 매트릭스 수지를 냉각 고화하여 일정 형상의 섬유 강화 열가소성 수지를 형성한다. 함침 다이의 출구에는 노즐이 마련되어 있으며, 인취 롤에 의해 인출되어, 매트릭스 수지가 함침된 강화 섬유 다발을 소정의 단면 형상으로 부형시킨다.

부형된 강화 섬유 다발은, 내부에 냉각수가 통수되어 있는 냉각 롤 혹은 냉각 금형을 통과시킴으로써, 용융된 매트릭스 수지가 냉각 고화되어 일정 형상의 섬유 강화 열가소성 수지 기재가 형성된다.

여기서, 매트릭스 수지를 함침한 강화 섬유 다발의 인취 장력은 단섬유 12,000개당 바람직하게는 5 내지 200N, 보다 바람직하게는 5 내지 150N으로 한다. 인취 장력이 5N 미만에서는, 강화 섬유 다발이 움직이기 쉬워짐으로써 인접하는 강화 섬유 다발과의 겹침이나 인접하는 섬유 다발과의 사이에서 갭을 발생시키기 쉬워짐으로써, 강화 섬유 다발에 균일하게 수지가 함침되지 않는다. 또한, 200N을 초과하면, 강화 섬유 다발이 수렴됨으로써 매트릭스 수지의 함침성이 저하된다. 인취 장력은 예비 장력의 설정 조건이나 반송 속도에 따라 적절하게 조정 가능하다. 반송 속도를 높임으로써 인취 장력을 높일 수 있다. 또한, 인취 장력은 롤의 형상이나 롤의 배치에 따라 적절하게 조정 가능하다.

본 발명에 있어서는, 본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 임의의 구성으로 1매 이상 적층하고, 일부를 용착함으로써 일체화된 섬유 강화 열가소성 수지 적층품이 얻어진다.

본 발명에 있어서는, 적층하는 구성으로서 UD 적층, 0°/90°적층, 의사 등방 적층 등 어느 방향으로 적층되어도 된다.

용착하는 방법으로서는, 용착부에 가열된 열판을 압박하여 수지를 용융ㆍ고화시키는 열판 용착법, 용착부를 진동시키는 수지를 용융ㆍ고화시키는 진동 용착법, 용착부에 초음파 진동을 주어 매트릭스 수지를 용융시키는 초음파 진동법 등을 들 수 있다. 여러 가지 사이즈에 대응할 수 있고, 효율적으로 가열할 수 있는 점에서 초음파 용착법이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 임의의 구성으로 1매 이상 적층 후, 필요에 따라 열 및/또는 압력을 부여하면서 성형함으로써 성형품이 얻어진다.

열 및/또는 압력을 부여하는 방법으로서는, 예를 들어 임의의 구성으로 적층한 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 형 내 혹은 프레스판 상에 설치한 후, 형 혹은 프레스판을 닫고 가압하는 프레스 성형법, 형 내부 혹은 프레스기 전체를 감압으로 한 상태에서 프레스 성형을 행하는 진공 프레스법, 임의의 구성으로 적층한 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 형 내 혹은 프레스판 상에 임의의 구성으로 적층한 성형 재료를 오토클레이브 내에 투입하여 가압ㆍ가열하는 오토클레이브 성형법, 임의의 구성으로 적층한 성형 재료를 필름 등으로 감싸고, 내부를 감압으로 하여 대기압에서 가압하면서 오븐 내에서 가열하는 배깅 성형법, 임의의 구성으로 적층한 섬유 강화 폴리머 알로이 기재에 장력을 가하면서 테이프를 감고, 오븐 내에서 가열하는 랩핑 테이프법, 임의의 구성으로 적층한 섬유 강화 폴리머 알로이 기재를 형 내에 설치하고, 동일하게 형 내에 설치한 코어 내에 기체나 액체 등을 주입하여 가압하는 내압 성형법 등을 들 수 있다. 특히, 성형품 내의 보이드를 적게 할 수 있는 점에서 오토클레이브법 혹은 진공 프레스가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 기재 또는 그의 성형품은 인서트 성형, 아웃서트 성형 등의 일체화 성형이나, 가열에 의한 교정 처치, 열용착, 진동 용착, 초음파 용착 등의 생산성이 우수한 접착 공법이나 접착제를 사용한 일체화를 행할 수 있고, 복합체를 얻을 수 있다.

본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 기재 또는 그의 성형품과 일체화되는 성형용 기재 또는 그의 성형품에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 수지 재료 또는 그의 성형품, 금속 재료 또는 그의 성형품, 무기 재료 또는 그의 성형품 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수지 재료 또는 그의 성형품 혹은 금속 재료 또는 그의 성형품이 본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 보강 효과를 효과적으로 발현할 수 있다. 수지 재료 또는 그의 성형품은 섬유 강화 열가소성 수지 기재와의 접착 강도의 점에서 바람직하고, 섬유 길이가 5 내지 100mm인 강화 섬유 매트에 매트릭스 수지를 함침하여 이루어지는 섬유 강화 수지가 성형성과 기계 특성의 점에서 보다 바람직하다. 금속 재료 또는 그의 성형품으로서는 고장력강이나 알루미늄 합금, 티타늄 합금 및 마그네슘 합금 등이 사용 가능하며, 금속층이나 금속 부재, 금속 부품에 요구되는 특성에 따라 선택하면 된다.

본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 기재와 일체화되는 성형 재료 또는 그의 성형품의 매트릭스 수지는, 섬유 강화 열가소성 수지 기재 또는 그의 성형품과 동종의 수지여도 되고, 이종의 수지여도 된다. 접착 강도를 보다 높이기 위해서는 동종의 수지인 것이 바람직하다. 이종의 수지인 경우에는, 계면에 수지층을 마련하면 보다 적합하다.

본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 기재 또는 그의 성형품은, 그의 우수한 특성을 살려 항공기 부품, 자동차 부품, 전기ㆍ전자 부품, 건축 부재, 각종 용기, 일용품, 생활 잡화 및 위생용품 등 각종 용도에 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 섬유 강화 폴리머 알로이 기재 또는 그의 성형품은, 특히 안정된 기계 특성이 요구되는 항공기 엔진 주변 부품, 항공기용 부품의 외장 부품, 자동차 보디 부품으로서의 차량 골격, 자동차 엔진 주변 부품, 자동차 언더 후드 부품, 자동차 기어 부품, 자동차 내장 부품, 자동차 외장 부품, 흡배기계 부품, 엔진 냉각수계 부품이나, 자동차 전장 부품, 전기ㆍ전자 부품 용도로 특히 바람직하게 사용된다.

구체적으로는, 본 발명에 있어서의 섬유 강화 열가소성 수지 기재 또는 그의 성형품은 팬 블레이드 등의 항공기 엔진 주변 부품, 랜딩 기어 포드, 윙렛, 스포일러, 에지, 래더, 엘리베이터, 페일링, 리브 등의 항공기 관련 부품, 각종 시트, 프론트 보디, 언더 보디, 각종 필러, 각종 멤버, 각종 프레임, 각종 빔, 각종 서포트, 각종 레일, 각종 힌지 등의 자동차 보디 부품, 엔진 커버, 에어 인테이크 파이프, 타이밍 벨트 커버, 인테이크 매니폴드, 필러 캡, 스로틀 보디, 쿨링 팬 등의 자동차 엔진 주변 부품, 쿨링 팬, 라디에이터 탱크의 톱 및 베이스, 실린더 헤드 커버, 오일 팬, 브레이크 배관, 연료 배관용 튜브, 배기 가스 계통 부품 등의 자동차 언더 후드 부품, 기어, 액추에이터, 베어링 리테이너, 베어링 케이지, 체인 가이드, 체인 텐셔너 등의 자동차 기어 부품, 시프트 레버 브래킷, 스티어링 로크 브래킷, 키 실린더, 도어 이너 핸들, 도어 핸들 카울, 실내 미러 브래킷, 에어컨 스위치, 인스트루멘탈 패널, 콘솔 박스, 글로브 박스, 스티어링 휠, 트림 등의 자동차 내장 부품, 프론트 펜더, 리어 펜더, 퓨얼 리드, 도어 패널, 실린더 헤드 커버, 도어 미러 스테이, 테일 게이트 패널, 라이선스 가니쉬, 루프 레일, 엔진 마운트 브래킷, 리어 가니쉬, 리어 스포일러, 트렁크 리드, 로커 몰, 몰, 램프 하우징, 프론트 그릴, 머드가드, 사이드 범퍼 등의 자동차 외장 부품, 에어 인테이크 매니폴드, 인터쿨러 인렛, 터보 과급기, 배기관 커버, 이너 부시, 엔진 마운트, 엔진 헤드 커버, 레조네이터 및 스로틀 보디 등의 흡배기계 부품, 체인 커버, 서모스탯 하우징, 아울렛 파이프, 라디에이터 탱크, 얼터네이터 및 딜리버리 파이프 등의 엔진 냉각수계 부품, 커넥터나 와이어 하니스 커넥터, 모터 부품, 램프 소켓, 센서 차량 탑재 스위치, 콤비네이션 스위치 등의 자동차 전장 부품, 전기ㆍ전자 부품으로서는, 예를 들어 발전기, 전동기, 변압기, 변류기, 전압 조정기, 정류기, 저항기, 인버터, 계전기, 전력용 접점, 개폐기, 차단기, 스위치, 나이프 스위치, 다극 로드, 모터 케이스, 텔레비전 하우징, 노트북 컴퓨터 하우징 및 내부 부품, CRT 디스플레이 하우징 및 내부 부품, 프린터 하우징 및 내부 부품, 휴대 전화, 모바일 개인용 컴퓨터, 핸드 헬드형 모바일 등의 휴대 단말기 하우징 및 내부 부품, IC나 LED 대응 하우징, 콘덴서 좌판, 퓨즈 홀더, 각종 기어, 각종 케이스, 캐비넷 등의 전기 부품, 커넥터, SMT 대응의 커넥터, 카드 커넥터, 잭, 코일, 코일 보빈, 센서, LED 램프, 소켓, 저항기, 릴레이, 릴레이 케이스, 리플렉터, 소형 스위치, 전원 부품, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광 픽업 섀시, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, Si 파워 모듈이나 SiC 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러시 홀더, 트랜스 부재, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등의 전자 부품 등에 바람직하게 사용된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 물성 평가는 하기 방법에 준거하여 실시하였다.

[체적 함유율(Vf)]

각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 질량 W0을 측정한 후, 해당 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 공기 중 550℃에서 240분 가열하여 수지 성분을 연소시키고, 남은 강화 섬유의 질량 W1을 측정하여, (식 4)에 의해 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 체적 함유율(Vf)을 산출하였다.

(식 4) Vf(체적％)=(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρ1}×100

ρf: 강화 섬유의 밀도(g/㎤)

ρr: 수지 조성물의 밀도(g/㎤)

[공극률 및 공극의 상태]

각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 두께 방향 단면을 이하와 같이 관찰하였다. 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 강화 섬유 배향 방향과 수직인 횡단면 에폭시 수지로 포매한 샘플을 준비하고, 섬유 강화 수지 기재의 두께 방향 단면을 양호하게 관찰할 수 있게 될 때까지, 상기 샘플을 연마하였다. 연마한 샘플을 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 VHX-9500(컨트롤러부)/VHZ-100R(측정부)((주)키엔스제)을 사용하여 확대 배율 400배로 촬영하였다. 촬영 범위는 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 두께×폭 500㎛의 범위로 하였다. 촬영 화상에 있어서, 섬유 강화 열가소성 수지 기재가 차지하는 부위의 면적 및 공극(보이드)으로 되어 있는 부위의 면적을 구하고, (식 5)에 의해 공극률을 산출하였다.

(식 5) 보이드율(％)=(보이드가 차지하는 부위의 총 면적)/(섬유 강화 열가소성 수지 기재의 총 면적)×100

공극의 연결 상태의 관찰은, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 두께 방향 단면을 이하와 같이 관찰하였다. 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 강화 섬유 배향 방향과 평행인 횡단면을 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 VHX-9500(컨트롤러부)/VHZ-100R(측정부)((주)키엔스제)을 사용하여 촬영 배율 200배로 관찰하였다. 섬유 강화 열가소성 수지 기재는 폭 방향으로 5등분하고, 강화 섬유 배향 방향과 평행인 횡단면을 100mm 길이에 걸쳐 관찰하였다. 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 공극의 연결 상태를 이하의 2단계로 평가하고, 양호를 합격으로 하였다.

양호: 공극이 연결되어 있는 기재가 4개 이상 존재한다.

불량: 동일한 개소에 공극이 연결되어 있는 기재가 4개 미만 존재한다.

[표면 품위]

각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 표면 품위를 눈으로 보고 관찰하였다. 표면 품위는 이하의 2단계로 평가하고, 양호를 합격으로 하였다.

양호: 표면에 벌어짐, 강화 섬유의 노출 없음

불량: 표면에 벌어짐, 강화 섬유의 노출 있음

[원료]

실시예 및 비교예에 있어서, 원료는 이하에 나타내는 것을 사용하였다.

탄소 섬유 다발: 도레이(주)제 T700S-12K

열가소성 수지:

폴리아미드 6 및 폴리아미드 6/66, 도레이(주)제 "아밀란"(등록 상표)

폴리페닐렌술피드, 도레이(주)제 "토렐리나"(등록 상표)

폴리에테르에테르케톤, 빅트렉스ㆍ재팬(주)제 "VICTREX"(등록 상표)

폴리에테르이미드, 사빅(주)제 "ULTEM"(등록 상표)

(실시예 1)

표 1에 나타내는 배합 조성으로 원료를 혼합하고, 2축 압출기의 피드구에 투입하였다. 2축 압출기로서는 스크루 직경이 25mm, L/D=41인 동방향 회전 2축 압출기((주)파카 코포레이션사제, HK-25D(41D))를 사용하였다. 소정의 혼련 온도, 스크루 회전수로 용융 혼련을 행하여 토출구로부터 스트랜드상의 용융 수지를 토출하였다. 토출된 스트랜드상의 용융 수지를 냉각 배스를 통과시켜 냉각하고, 펠리타이저에 의해 인취하면서 재단함으로써 열가소성 수지의 펠릿상의 샘플을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지를 상기 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

강화 섬유로서 탄소 섬유를 사용하고, 탄소 섬유 다발이 감긴 보빈을 6개 준비하고, 각각 보빈으로부터 연속적으로 실길 가이드를 통하여 탄소 섬유 다발을 송출하였다. 연속적으로 송출된 탄소 섬유 다발을, 충전된 피더로부터 정량 공급된 매트릭스 수지(도레이(주)제 "아밀란"(등록 상표): 폴리아미드 6)가 저류된 함침 다이를 통과시켜 매트릭스 수지를 함침시켰다. 함침 다이 내에서 수지압에 의해 매트릭스 수지로서의 폴리아미드 6 수지를 함침시킨 탄소 섬유를, 인취 롤을 사용하여 함침 다이의 슬릿으로부터 1m/min의 인발 속도로 연속적으로 인발하였다. 인발된 탄소 섬유 다발은 냉각 롤을 통과하여 폴리아미드 6 수지가 냉각 고화되어, 연속된 섬유 강화 열가소성 수지 기재로서 권취기에 권취되었다. 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 폭은 50mm이며, 강화 섬유 방향은 일방향으로 배열되어 있었다. 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 상기 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2 내지 5)

매트릭스 수지를 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 상기 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

강화 섬유로서 탄소 섬유를 사용하고, 탄소 섬유 다발이 감긴 보빈을 6개 준비하고, 각각 보빈으로부터 연속적으로 실길 가이드를 통하여 탄소 섬유 다발을 송출하였다. 연속적으로 송출된 탄소 섬유 다발에 대전시킨 매트릭스 수지 분말(도레이(주)제 "아밀란"(등록 상표): 폴리아미드 6)을 정전 부착시켰다. 정전 부착된 분말을 융점 이상으로 가열하여 탄소 섬유 다발에 매트릭스 수지를 함침시켰다. 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 폭은 50mm이며, 강화 섬유 방향은 일방향으로 배열되어 있었다. 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 상기 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1 내지 5와 비교예 1의 비교에 의해, 본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 기재는 취급성과 부형성이 우수하다.

본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재는 오토클레이브 성형, 프레스 성형, 필름 성형 등의 임의의 성형 방법에 의해 원하는 형상으로 성형하는 것이 가능하다. 본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 사용한 성형에 의해 얻어지는 성형품은, 예를 들어 항공기 엔진 주변 부품, 항공기 내장 부품, 항공기 외장 부품, 차량 골격, 자동차 엔진 주변 부품, 자동차 언더 후드 부품, 자동차 기어 부품, 자동차 내장 부품, 자동차 외장 부품, 흡배기계 부품, 엔진 냉각수계 부품, 자동차 전장 부품 등의 자동차 용도, LED 리플렉터나 SMT 커넥터 등의 전기ㆍ전자 부품 용도 등에 유효하다.

1: 섬유 강화 열가소성 수지 기재
2: 열가소성 수지
3: 강화 섬유 단사
4: 함침 거리
5: 표층 수지
6: 기재 표면
7: 수선

Claims

연속된 강화 섬유를 포함하는 연속 섬유 기재와, 그 표면에 도포된 열가소성 수지를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 기재이며, 상기 열가소성 수지가 연속 섬유 기재의 표면 전체를 고화한 상태로 피복되며, 또한 연속 섬유 기재 중에 공극을 남긴 상태로 함침되어 이루어지고, 상기 공극이 섬유 배향 방향으로 단속적으로 형성되어 있는 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
제1항에 있어서, 함침 거리가 20㎛ 내지 60㎛이며, 또한 섬유 강화 열가소성 수지 기재 두께의 20％ 내지 80％인 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 함침 거리가 표층을 형성하는 열가소성 수지의 두께보다 큰 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리페닐렌술피드 수지(PPS), 폴리아릴렌에테르케톤 수지(PAEK), 폴리에테르술폰 수지(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 액정 폴리머(LCP)로부터 선택되는 1종의 열가소성 수지 또는 2종 이상의 수지를 조합한 폴리머 알로이인 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
제4항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리머 알로이를 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 알로이의 구조 주기가 0.001 내지 10㎛의 양쪽상 연속 구조, 또는 상기 폴리머 알로이가 입자경 0.001 내지 10㎛의 도상(島相)과 해상(海相)을 포함하는 해도 구조를 형성하는 폴리머 알로이를 함유하는 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속 섬유 기재가 2층 이상 적층된 연속 섬유 기재 적층체의 표면 및 층간에 상기 열가소성 수지가 도포된 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 공극률이 10％ 내지 60％의 범위 내인 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 섬유가 탄소 섬유인 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 적층하고, 부분적으로 용착하여 이루어지는 적층품.
제10항에 있어서, 상기 용착이 초음파 용착인 적층품.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 포함하는 성형품.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재 또는 제10항에 기재된 성형품과, 금속 재료 또는 그의 성형품, 혹은 수지 재료 또는 그의 성형품을 일체화하여 이루어지는 복합 성형품.