KR102412262B1 - 섬유 강화 열가소성 수지 기재 및 그것을 사용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

연속한 강화 섬유에 열가소성 수지가 함침되고, 섬유 체적 함유율이 40 내지 65체적％의 범위 내에 있고, 또한 다음 방법에 의해 구해지는 섬유의 분산 파라미터 D가 90％ 이상인 섬유 강화 열가소성 수지 기재 및 그것을 사용한 성형품. (i) 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 강화 섬유 배향 방향과 수직인 횡단면을 복수의 구획으로 분할하고, 그 중의 하나의 구획을 촬영한다. (ii) 상기 구획의 촬영 화상을, 식 (1)로 규정된 한 변의 길이 t를 갖는 복수의 정사각형 유닛으로 분할한다. (iii) 식 (2)로 정의하는 분산 파라미터 d를 산출한다. (iv) 상이한 구획에 대하여 (i) 내지 (iii)의 수순을 반복하여, 상기 횡단면으로부터 얻어지는 복수의 구획의 분산 파라미터 d의 평균값을 분산 파라미터 D라 한다. (1) 1.5a≤t≤2.5a(a: 섬유 직경, t: 유닛의 한 변의 길이), (2) 분산 파라미터 d=구획 내에 있어서의 강화 섬유가 포함되는 유닛의 개수/구획 내에 있어서의 유닛의 총 개수×100. 강화 섬유가 높은 균일성을 갖고 분산되고, 우수한 기계 특성이 작은 변동을 갖고 안정적으로 발현되는 섬유 강화 열가소성 수지가 얻어진다.

Description

섬유 강화 열가소성 수지 기재 및 그것을 사용한 성형품
본 발명은, 섬유 강화 열가소성 수지 기재 및 그것을 사용한 성형품에 관한 것이다.
연속한 강화 섬유에 열가소성 수지를 함침시켜서 이루어지는 섬유 강화 열가소성 수지 기재는, 비강도, 비강성이 우수하고, 경량화 효과가 높은 데다가, 내열성, 내약품성이 높기 때문에, 항공기, 자동차 등의 수송 기기나, 스포츠, 전기·전자 부품 등의 각종 용도에 바람직하게 사용되고 있다. 근년, 경량화에 대한 수요의 고조에 의해, 항공기, 자동차 용도를 중심으로, 금속 부품에서 수지 부품으로의 대체나, 부품의 소형화, 모듈화가 점차 진행되고 있다는 점에서, 보다 성형성이 우수하고, 또한 기계 특성이 우수한 재료 개발이 요구되고 있다.
성형성과 기계 특성이 우수한 구조재용 복합 재료로서는, 예를 들어 폴리아미드 수지에 탄소 섬유를 함유시켜 이루어지는 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그(예를 들어, 특허문헌 1 참조)가 알려져 있다. 이러한 프리프레그는, 높은 기계 특성 때문에 경량화 재료로서 기대되고 있지만, 안정적으로 기계 특성을 발현하기 위해서는, 섬유 다발간으로의 매트릭스 수지의 함침성이 우수하고, 강화 섬유가 섬유 강화 열가소성 수지 기재 중에 균일하게 분산되어 있음이 필요하다.
강화 섬유의 분산 균일성을 구하는 방법으로서는, 예를 들어 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 섬유 강화 복합 재료의 단면 화상을 적당한 크기로 분할하여, 분할된 각 구획에 있어서의 강화 섬유의 면적률의 편차로부터 구하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이와 같은 방법에서는, 예를 들어 도 1에 나타내는 바와 같이 강화 섬유가 분포하는 경우에는, 각 구획 내에 있어서의 강화 섬유의 소밀을 적절하게 평가할 수 없고, 실제로는 강화 섬유가 불균일하게 분산되어 있을 가능성이 있다. 따라서, 강화 섬유가 보다 균일하게 분산된 섬유 강화 열가소성 수지 기재가 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2013-159675호 공보 일본 특허 공개 평8-164521호 공보
그래서 본 발명의 과제는, 열가소성 수지를 매트릭스로 한 섬유 강화 열가소성 수지 기재에 관해서, 강화 섬유가 보다 확실하게 균일하게 분산되고, 기계 특성의 변동이 작은 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 주로, 이하의 구성을 갖는다.
[1] 연속한 강화 섬유가 평행하게 정렬됨과 함께, 열가소성 수지가 함침된 섬유 강화 열가소성 수지 기재로서, 섬유 체적 함유율이 40 내지 65체적％의 범위 내에 있고, 또한 하기의 방법에 의해 구해지는 섬유의 분산 파라미터 D가 90％ 이상인 것을 특징으로 하는, 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
(i) 상기 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 강화 섬유 배향 방향과 수직인 횡단면을 복수의 구획으로 분할하고, 그 중의 하나의 구획을 촬영한다.
(ii) 상기 구획의 촬영 화상을, 식 (1)로 규정된 한 변의 길이 t를 갖는 복수의 정사각형 유닛으로 분할한다.
(iii) 식 (2)로 정의하는 분산 파라미터 d를 산출한다.
(iv) 다른 구획에 대하여 (i) 내지 (iii)의 수순을 반복하여, 상기 횡단면으로부터 얻어지는 복수의 구획의 분산 파라미터 d의 평균값을 분산 파라미터 D라 한다.
1.5a≤t≤2.5a (a: 섬유 직경, t: 유닛의 한 변의 길이)…(1)
분산 파라미터 d=구획 내에 있어서의 강화 섬유가 포함되는 유닛의 개수/구획 내에 있어서의 유닛의 총 개수×100…(2)
[2] 상기 분산 파라미터 d의 변동 계수가 4％ 이하인, [1]에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
[3] 두께가 0.15mm 내지 1.5mm의 범위에 있는, [1] 또는 [2]에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
[4] 상기 열가소성 수지가 폴리아미드 6 혹은 폴리아미드 66 또는 이들의 혼합물 중 어느 것인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
[5] 상기 열가소성 수지가, 폴리아미드 6 성분 30 내지 90중량％와 폴리아미드 66 성분 70 내지 10중량％를 포함하는 폴리아미드 공중합체를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
[6] 상기 강화 섬유가 탄소 섬유인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
[7] 보이드율이 2％ 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
[8] 인발 성형에 의해 얻어진 것인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 포함하는 성형품.
[10] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재 또는 그의 성형품과, 금속 재료 또는 그의 성형품, 혹은 수지 재료 또는 그의 성형품을 일체화하여 이루어지는 복합 성형품.
본 발명에 따르면, 강화 섬유가 높은 균일성을 갖고 분산되고, 우수한 기계 특성이 작은 변동을 갖고 안정적으로 발현되는 섬유 강화 열가소성 수지가 얻어진다.
도 1은, 섬유 강화 열가소성 수지의 단면에 있어서의 강화 섬유의 분포 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는, 본 발명에 있어서의 정사각형 유닛 중에 강화 섬유가 존재하는 상태의 일례를 나타내는 확대 모식도이다.
도 3은, 본 발명에 있어서의 정사각형 유닛 중에 강화 섬유가 존재하는 상태의 다른 예를 나타내는 확대 모식도이다.
이하에, 본 발명에 대해서, 실시 형태와 함께 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재는, 평행하게 정렬된 연속한 강화 섬유에, 열가소성 수지 기재를 함침시켜서 이루어진다. 본 발명에 있어서, 연속한 강화 섬유란, 섬유 강화 열가소성 수지 기재 중에서 당해 강화 섬유가 도중에서 끊어짐이 없는 것을 말한다. 본 발명에 있어서의 강화 섬유의 형태 및 배열로서는, 예를 들어 일방향으로 정렬된 것, 직물(크로스), 편물, 꼰 끈, 토(tow) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특정 방향의 기계 특성을 효율적으로 높일 수 있다는 점에서, 강화 섬유가 일방향으로 배열되어 이루어지는 것이 바람직하다.
강화 섬유의 종류로서는 특별히 한정되지 않고 탄소 섬유, 금속 섬유, 유기 섬유, 무기 섬유가 예시된다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다. 강화 섬유로 탄소 섬유를 사용함으로써 경량이면서 높은 기계 특성을 갖는 섬유 강화 열가소성 수지 기재가 얻어진다.
탄소 섬유로서는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 원료로 하는 PAN계 탄소 섬유, 석유 타르나 석유 피치를 원료로 하는 피치계 탄소 섬유, 비스코스 레이온이나 아세트산 셀룰로오스 등을 원료로 하는 셀룰로오스계 탄소 섬유, 탄화수소 등을 원료로 하는 기상 성장계 탄소 섬유, 이들의 흑연화 섬유 등을 들 수 있다. 이들 탄소 섬유 중, 강도와 탄성률의 밸런스가 우수하다는 점에서, PAN계 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다.
금속 섬유로서는, 예를 들어 철, 금, 은, 구리, 알루미늄, 황동, 스테인리스 등의 금속을 포함하는 섬유를 들 수 있다.
유기 섬유로서는, 예를 들어 아라미드, 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리페닐렌술피드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌 등의 유기 재료를 포함하는 섬유를 들 수 있다. 아라미드 섬유로서는, 예를 들어 강도나 탄성률이 우수한 파라계 아라미드 섬유와, 난연성, 장기 내열성이 우수한 메타계 아라미드 섬유를 들 수 있다. 파라계 아라미드 섬유로서는, 예를 들어 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 섬유, 코폴리파라페닐렌-3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드 섬유 등을 들 수 있고, 메타계 아라미드 섬유로서는, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유 등을 들 수 있다. 아라미드 섬유로서는, 메타계 아라미드 섬유에 비하여 탄성률이 높은 파라계 아라미드 섬유가 바람직하게 사용된다.
무기 섬유로서는, 예를 들어 유리, 바살트, 실리콘 카바이트, 실리콘 나이트라이드 등의 무기 재료를 포함하는 섬유를 들 수 있다. 유리 섬유로서는, 예를 들어 E 유리 섬유(전기용), C 유리 섬유(내식용), S 유리 섬유, T 유리 섬유(고강도, 고탄성율) 등을 들 수 있다. 바살트 섬유는, 광물인 현무암을 섬유화한 것으로, 내열성이 매우 높은 섬유이다. 현무암은, 일반적으로, 철의 화합물인 FeO 또는 FeO2를 9 내지 25중량％, 티타늄의 화합물인 TiO 또는 TiO2를 1 내지 6중량％ 함유하지만, 용융 상태에서 이들 성분을 증량하여 섬유화하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재는, 보강재로서의 역할이 기대되는 경우가 많기 때문에, 높은 기계 특성을 발현하는 것이 바람직하고, 높은 기계 특성을 발현하기 위해서는, 강화 섬유로서 탄소 섬유를 포함하는 것이 바람직하다.
섬유 강화 열가소성 수지 기재에 있어서, 강화 섬유는, 통상 다수개의 단섬유를 묶은 강화 섬유 다발을 1개 또는 복수개 배열하여 구성된다. 1개 또는 복수개의 강화 섬유 다발을 배열했을 때의 강화 섬유의 총 필라멘트 수(단섬유의 개수)는, 1,000 내지 2,000,000개가 바람직하다. 생산성의 관점에서는, 강화 섬유의 총 필라멘트 수는, 1,000 내지 1,000,000개가 보다 바람직하고, 1,000 내지 600,000개가 더욱 바람직하고, 1,000 내지 300,000개가 특히 바람직하다. 강화 섬유의 총 필라멘트 수의 상한은, 분산성이나 취급성과의 밸런스도 고려하여, 생산성과 분산성, 취급성을 양호하게 유지할 수 있도록 결정되면 된다.
1개의 강화 섬유 다발은, 바람직하게는 평균 직경 5 내지 10㎛인 강화 섬유의 단섬유를 1,000 내지 50,000개 묶어서 구성된다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지로서는 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 수지, 액정 폴리에스테르 수지 등의 폴리에스테르나, 폴리에틸렌(PE) 수지, 폴리프로필렌(PP) 수지, 폴리부틸렌 수지 등의 폴리올레핀이나, 스티렌계 수지 이외나, 폴리옥시메틸렌(POM) 수지, 폴리아미드(PA) 수지, 폴리카르보네이트(PC) 수지, 폴리메틸렌메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리염화비닐(PVC) 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지, 변성 PPE 수지, 폴리이미드(PI) 수지, 폴리아미드이미드(PAI) 수지, 폴리에테르이미드(PEI) 수지, 폴리술폰(PSU) 수지, 변성 PSU 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리케톤(PK) 수지, 폴리에테르케톤(PEK) 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 수지, 폴리아릴레이트(PAR) 수지, 폴리에테르니트릴(PEN) 수지, 페놀계 수지, 페녹시 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 등의 불소계 수지, 또한 폴리스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 폴리이소프렌계 수지, 불소계 수지 등의 열가소 엘라스토머 등이나, 이들의 공중합체, 변성체 및 2종류 이상 블렌드한 수지 등이어도 된다. 특히, 내열성, 내약품성의 관점에서는 PPS 수지가, 성형품 외관, 치수 안정성의 관점에서는 폴리카르보네이트 수지나 스티렌계 수지가, 성형품의 강도, 내충격성의 관점에서는 폴리아미드 수지가 보다 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 강도나 내열성의 점에서 폴리아미드 6, 폴리아미드 66이 보다 바람직하다. 또한, 이들의 폴리아미드 수지를 유동성, 성형 가공성 등의 필요 특성에 따라서 혼합하는 것도 실용상 적합하다. 폴리아미드 6, 폴리아미드 66은 블렌드여도 되지만, 특히 공중합비가 폴리아미드 6 성분 30 내지 90중량％, 폴리아미드 66 성분 70 내지 10중량％인 폴리아미드 6/(66) 공중합체가 섬유 분산성의 점에서 바람직하고, 폴리아미드 6 성분 35 내지 85중량％, 폴리아미드 66 성분 65 내지 15중량％가 보다 바람직하고, 폴리아미드 6 성분 40 내지 80중량％, 폴리아미드 66 성분 60 내지 20중량％가 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재는, 연속한 강화 섬유에 전술한 열가소성 수지를 함침시켜서 이루어지고, 필요에 따라, 추가로, 충전재, 기타종 중합체, 각종 첨가제 등을 함유해도 된다.
충전재로서는, 일반적으로 수지용 필러로서 사용되는 임의의 것을 사용할 수 있고, 섬유 강화 열가소성 수지 기재나 그것을 사용한 성형품의 강도, 강성, 내열성, 치수 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 충전재로서는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 티타늄산칼륨 위스커, 산화아연 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 아스베스토 섬유, 석고 섬유, 금속 섬유 등의 섬유상 무기 충전재, 월라스토나이트, 제올라이트, 세리사이트, 카올린, 마이카, 탈크, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 아스베스토, 알루미노실리케이트, 알루미나, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화철, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 황산바륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 글래스 비즈, 세라믹 비즈, 질화붕소, 탄화규소, 실리카 등의 비섬유상 무기 충전재 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 충전재는 중공이어도 된다. 또한, 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물, 에폭시 화합물 등의 커플링제로 처리되어 있어도 된다. 또한, 몬모릴로나이트로서, 유기 암모늄염으로 층간 이온을 양이온 교환한 유기화 몬모릴로나이트를 사용해도 된다. 또한, 섬유상 충전재는, 불연속 섬유로 이루어지는 것이라면, 연속 섬유로 이루어지는 강화 섬유의 보강 효과를 손상시키지 않고 기능을 부여할 수 있다.
기타종 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 엘라스토머나, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 액정 중합체, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, ABS 수지, SAN 수지, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 폴리아미드 수지 조성물로부터 얻어지는 섬유 강화 말단 변성 폴리아미드 수지 기재의 내충격성을 향상시키기 위해서는, 올레핀계 화합물 및/또는 공액 디엔계 화합물의 (공)중합체 등의 변성 폴리올레핀, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 내충격성 개량제가 바람직하게 사용된다.
올레핀계 화합물 및/또는 공액 디엔계 화합물의 (공)중합체로서는, 에틸렌계 공중합체, 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔-방향족 비닐 탄화수소계 공중합체 등을 들 수 있다.
에틸렌계 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌과, 탄소수 3 이상의 α-올레핀, 비공액 디엔, 아세트산비닐, 비닐알코올, α,β-불포화 카르복실산 및 그의 유도체 등과의 공중합체를 들 수 있다. 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로서는, 예를 들어 프로필렌, 부텐-1 등을 들 수 있다. 비공액계 디엔으로서는, 예를 들어 5-메틸리덴-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등을 들 수 있다. α,β-불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 부텐디카르복실산 등을 들 수 있다. α,β-불포화 카르복실산의 유도체로서는, 예를 들어 상기 α,β-불포화 카르복실산의 알킬에스테르, 아릴에스테르, 글리시딜에스테르, 산 무수물, 이미드 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체이란, 적어도 1종의 공액 디엔의 중합체를 가리킨다. 공액 디엔으로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중합체의 불포화 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가에 의해 환원되어 있어도 된다.
공액 디엔-방향족 비닐 탄화수소계 공중합체란, 공액 디엔과 방향족 비닐 탄화수소의 공중합체를 가리키고, 블록 공중합체여도 랜덤 공중합체여도 된다. 공액 디엔으로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 탄화수소로서는, 예를 들어 스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 공액 디엔-방향족 비닐 탄화수소계 공중합체의 방향환 이외의 이중 결합 이외의 불포화 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가에 의해 환원되어 있어도 된다.
내충격성 개량제의 구체예로서는, 에틸렌/메타크릴산 공중합체 및 이들 공중합체 중의 카르복실산 부분의 일부 또는 전부를 나트륨, 리튬, 칼륨, 아연, 칼슘과의 염으로 한 것, 에틸렌/프로필렌-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/부텐-1-g-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
각종 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제나 내열 안정제(힌더드 페놀계, 히드로퀴논계, 포스파이트계 및 이들의 치환체, 할로겐화구리, 요오드 화합물 등), 내후제(레조르시놀계, 살리실레이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 힌더드 아민계 등), 이형제 및 활제(지방족 알코올, 지방족 아미드, 지방족 비스아미드, 비스 요소 및 폴리에틸렌 왁스 등), 안료(황화카드뮴, 프탈로시아닌, 카본 블랙 등), 염료(니그로신, 아닐린 블랙 등), 가소제(p-옥시벤조산옥틸, N-부틸벤젠술폰아미드 등), 대전 방지제(알킬술페이트형 음이온계 대전 방지제, 4급 암모늄염형 양이온계 대전 방지제, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트 등의 비이온계 대전 방지제, 베타인계 양성 대전 방지제 등), 난연제(멜라민 시아누레이트, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물, 폴리인산 암모늄, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌옥시드, 브롬화 폴리카르보네이트, 브롬화 에폭시 수지 혹은 이들 브롬계 난연제와 삼산화안티몬의 조합 등) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 배합 해도 된다.
본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재는, 연속한 강화 섬유에 열가소성 수지를 함침시킴으로써 얻을 수 있다.
함침 방법으로서는, 예를 들어, 필름상의 열가소성 수지를 용융하고, 가압함으로써 강화 섬유 다발에 열가소성 수지를 함침시키는 필름법, 섬유상의 열가소성 수지와 강화 섬유 다발을 혼방한 후, 섬유상의 열가소성 수지를 용융하고, 가압함으로써 강화 섬유 다발에 열가소성 수지를 함침시키는 커밍글(commingle)법, 분말상의 열가소성 수지를 강화 섬유 다발에 있어서의 섬유의 간극에 분산시킨 후, 분말상의 열가소성 수지를 용융하고, 가압함으로써 강화 섬유 다발에 열가소성 수지를 함침시키는 분말법, 용융한 열가소성 수지 중에 강화 섬유 다발을 침지시키고, 가압함으로써 강화 섬유 다발에 열가소성 수지를 함침시키는 인발법을 들 수 있다. 여러 가지 두께, 섬유 체적 함유율 등 다품종의 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 제작할 수 있다는 점에서, 인발법이 바람직하다.
본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 두께로서는, 0.15 내지 1.5mm가 바람직하다. 두께가 0.15mm 이상이면, 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 사용하여 얻어지는 성형품의 강도를 향상시킬 수 있다. 0.2mm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 두께가 1.5mm 이하이면 강화 섬유에 열가소성 수지를 보다 함침시키기 쉽다. 1mm 이하가 보다 바람직하고, 0.7mm 이하가 더욱 바람직하고, 0.6mm 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재에서는, 섬유 강화 열가소성 수지 기재 전체 100체적％ 중, 강화 섬유를 20체적％ 이상 65체적％ 이하 함유한다. 강화 섬유를 20체적％ 이상 함유함으로써, 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 사용하여 얻어지는 성형품의 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 30체적％ 이상이 보다 바람직하고, 40체적％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 강화 섬유를 65체적％ 이하 함유함으로써, 강화 섬유에 열가소성을 보다 함침시키기 쉽다. 60체적％ 이하가 보다 바람직하고, 55체적％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 강화 섬유 체적 함유율 Vf는, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 질량 W0(g)을 측정한 뒤, 해당 연속 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 공기 중 500℃에서 30분간 가열하여 열가소성 수지 성분을 태우고, 남은 강화 섬유의 질량 W1(g)을 측정하여, 식 (3)에 의해 산출하였다.
Vf(체적％)=(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρ1}×100…(3)
ρf: 강화 섬유의 밀도(g/cm3)
ρr: 열가소성 수지의 밀도(g/cm3)
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 기재는 섬유 강화 열가소 기재 중에 포함되는 보이드의 함유율(보이드율)이 2％ 이하인 것이 바람직하다. 보이드율이 2％ 이하인 것에 의해, 강화 섬유의 기계 특성을 손상시키지 않고, 섬유 강화 열가소성 수지의 기계 특성을 발현시킬 수 있다. 보이드율로서는, 1.5％ 이하가 보다 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 보이드율은, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 두께 방향 단면을 이하와 같이 관찰하여 구하였다. 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 에폭시 수지로 포매한 샘플을 준비하여, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 두께 방향 단면을 양호하게 관찰할 수 있게 될 때까지, 상기 샘플을 연마하였다. 연마한 샘플을, 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 VHX-9500(컨트롤러부)/VHZ-100R(측정부)((주) 키엔스제)을 사용하여, 확대 배율 400배로 촬영하였다. 촬영 범위는, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 두께×폭 500㎛의 범위로 하였다. 촬영 화상에 있어서, 기재의 단면적 및 공극(보이드)으로 되어 있는 부위의 면적을 구하고, 식 (4)에 의해 함침률을 산출하였다.
보이드율(％)=(보이드가 차지하는 부위의 총 면적)/(섬유 강화 열가소성 수지 기재의 총 면적)×100…(4)
본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재에서는 하기의 방법으로 정의되는 분산 파라미터 D가 90％ 이상이다. 분산 파라미터 D가 90％ 이상인 것에 의해, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 기계 특성의 편차를 저감시킬 수 있다.
(분산 파라미터 D의 산출)
(i) 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 강화 섬유 배향 방향과 수직인 횡단면을 복수의 구획으로 분할하고, 그 중의 하나의 구획을 촬영한다.
(ii) 상기 구획의 촬영 화상을, 식 (1)로 규정된 한 변의 길이 t를 갖는 복수의 정사각형 유닛으로 분할한다.
(iii) 식 (2)로 정의하는 분산 파라미터 d를 산출한다.
(iv) 다른 구획에 대하여 (i) 내지 (iii)의 수순을 반복하여, 상기 횡단면으로부터 얻어지는 복수의 구획의 분산 파라미터 d의 평균값을 분산 파라미터 D라 한다.
1.5a≤t≤2.5a (a: 섬유 직경, t: 유닛의 한 변의 길이)…(1)
분산 파라미터 d=구획 내에 있어서의 강화 섬유가 포함되는 유닛의 개수/구획 내에 있어서의 유닛의 총 개수×100…(2)
(평가 방법)
시료인 섬유 강화 열가소성 수지 기재를, 에폭시 수지 「에포퀵」(등록 상표: 뷸러사제)에 매립하고, 실온에서 24시간 경화시킨 후, 섬유 강화 열가소성 수지 기재에 있어서의 강화 섬유의 배향 방향에 거의 수직인 횡단면을 연마하고, 다음으로 연마면을 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 VHX-9500(컨트롤러부)/VHZ-100R(측정부)((주) 키엔스제)로, 위치를 바꾸면서 촬영한다.
촬영된 섬유 열가소성 수지 기재의 횡단면 사진에 대하여 화상 해석을 행하고, 식 (1)을 한 변의 길이로 하는, 서로 중첩되지 않는 대략 정사각형의 복수의 유닛으로 분할하였다. 이 대략 정사각형 유닛을 순서대로 화상 해석하고, 대략 정사각형 유닛 내에 강화 섬유를 포함하는 유닛을 카운트하여, 식 (2)로부터 분산 파라미터 d를 산출하였다.
상기의 화상 처리는, 구획된 대략 정사각형 유닛의 총 수에 대한 유닛 내에 강화 섬유를 포함하는 유닛의 수를 산출함으로써 분산 파라미터 d가 구해진다. 2치화는 원칙적으로 판별 분석법을 채용하지만, 경우에 따라서는 촬영 사진과 대비하면서 수동으로 실시하는 것도 가능하다.
또한, 정사각형의 유닛 내에 포함되는 강화 섬유는, 도 2에 나타내는 바와 같이 강화 섬유의 일부에서도 포함되어 있으면, 카운트되고, 도 3에 나타내는 바와 같이 2개 이상의 강화 섬유가 포함되어 있어도 유닛으로서는 1개로서 카운트된다.
1개의 연마면에 대해서, 촬영 위치를 바꾸면서 20회 이상의 매수에 걸쳐서 촬영하고, 각각의 횡단면 사진으로부터 얻어지는 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 분산 파라미터 d에 대하여, 그 평균값을 분산 파라미터 D로서 구하면 되고, 그 값으로부터, 섬유 강화 열가소성 수지 기재에 있어서의 강화 섬유의 분포 상태를 정량적으로 평가하는 것이 가능해진다. 또한, 횡단면의 촬영 매수를 충분히 확보할 수 없는 경우에는, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 상이한 횡단면의 연마면을 복수매 촬영하여, 분산 파라미터 d를 산출하고, 최종적으로 분산 파라미터 D를 구하는 것도 가능하다.
식 (1)에서 구해지는 유닛의 크기는, 관찰되는 강화 섬유의 직경과의 관계에 의해 규정된다. 유닛의 크기가 식 (1)의 범위보다 작으면, 분산 파라미터는 체적 함유율로 수렴되어 분산성을 정확하게 표현할 수 없다. 한편, 식 (1)의 범위보다 크면, 분산성의 양부에 관계 없이 값은 일정해져, 정확하지 않다. 따라서, 유닛의 크기는 식 (1)의 범위일 것이 필요하다.
또한, 분산 파라미터 d의 변동 계수는 식 (5)로부터 구해진다. 변동 계수가 4％를 초과하면 섬유 강화 열가소성 수지 기재 중의 각 개소에 의해 강화 섬유의 소밀이 커진다. 따라서 변동 계수는 4％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하다.
변동 계수=분산 파라미터 d의 평균값/분산 파라미터 d의 표준 편차×100…(5)
여기서, 본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
제조 장치로서는, 예를 들어 매트릭스 수지를 함침시키기 전의 강화 섬유 다발이 권취된 보빈을 1개 또는 복수 유지할 수 있는 크릴부, 이 크릴부로부터 강화 섬유 다발을 연속적으로 송출하는 피드부, 연속적으로 송출된 강화 섬유 다발에, 용융한 매트릭스 수지를 부착시키고, 압력을 가하여 함침시킴과 함께, 소정의 형상으로 부형하는 함침 다이, 용융한 매트릭스 수지를 냉각 고화하여 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 형성하기 위한 냉각 롤로 구성된다.
함침 공정에서는, 연속적으로 송출되는 강화 섬유 다발에, 용융한 매트릭스 수지를 함침시킨다. 연속적으로 송출되는 강화 섬유 다발은 통상, 박층상의 형태를 갖고 있다. 제조 장치에 있어서, 강화 섬유의 연속한 단섬유를 1,000 내지 50,000개 모아서 다발상으로 한 강화 섬유 다발을 감은 보빈을 복수 준비하고, 이들 복수의 보빈으로부터 강화 섬유 다발을 인출하고, 옆으로 배열하여 전체로서 박층상(테이프상)의 형태로 하고, 복수의 사도(絲道) 가이드를 통해, 강화 섬유 다발을, 용융한 매트릭스 수지가 저류된 함침 다이 내에 진입시킨다. 또한, 층상의 강화 섬유 다발은 2층 이상으로 적층한 상태에서 함침 다이에 진입시키는 것이 바람직하다. 층상의 강화 섬유 다발을 2층 이상으로 적층함으로써, 치수의 조정이 용이해진다.
제조 장치에 구비된 함침 다이는, 강화 섬유 다발의 이송 방향을 향해 직육면체로 되어 있고, 이 함침 다이의 내부에는, 피더로부터 공급된 매트릭스 수지가 용융한 상태로 저류되어 있다. 강화 섬유 다발의 이송 방향에 있어서 상류측에 위치하는 함침 다이의 입구에는, 상기 강화 섬유 다발이 통과 가능한 입구 구멍이 형성되어 있고, 이 입구 구멍을 통해, 강화 섬유 다발은 함침 다이의 내부로 들어간다. 개섬된 강화 섬유 다발은, 함침 다이 내부에 마련된 바나 롤에서 장력을 부여받으면서, 강화 섬유 다발을 구성하는 단섬유가 정렬되거나, 진행 방향으로 굴곡되거나, 단련되거나 하면서, 함침 다이 내를 통과함으로써, 용융한 매트릭스 수지가, 강화 섬유 다발을 구성하는 단섬유 사이에까지 함침된다.
또한, 함침 공정에 있어서, 함침을 위해서 가하는 힘이 작으면, 강화 섬유 다발의 배열을 어지럽히지 않고 생산이 가능하여, 강화 섬유의 분산성을 향상시킬 수 있다. 함침을 위해서 가하는 힘을 작게 하는 방법으로서는, 함침 다이 내의 용융 수지에 초음파를 인가하는 방법이나 강화 섬유 다발을 진동시키는 방법, 얇은 강화 섬유 다발층에 수지를 함침시킨 후에 각 층을 적층하는 방법을 들 수 있다.
용융한 매트릭스 수지가 함침된 강화 섬유 다발을 함침 다이로부터 연속하여 인발함으로써, 강화 섬유 다발에 함침한 매트릭스 수지가 고화되기 전에, 소정의 형상으로 부형하고, 그 후, 냉각 고화 공정에서, 용융한 매트릭스 수지를 냉각 고화시키고, 일정 형상의 섬유 강화 열가소성 수지를 형성한다. 함침 다이의 출구에는 다이 노즐이 마련되어 있고, 인취 롤에 의해 인출되어, 매트릭스 수지가 함침한 강화 섬유 다발을, 소정의 단면 형상으로 부형시킨다. 다이 노즐의 강화 섬유 다발의 이송 방향에 있어서의 치수는 강화 섬유 다발이 다이 노즐을 통과하는 시간이 0.1초 이상의 통과 시간인 길이가 바람직하다. 0.4초 이상이 보다 바람직하고, 1.0초 이상이 더욱 바람직하다. 통과 시간이 0.1초 이상인 다이 노즐 치수인 것에 의해, 강화 섬유 다발의 분산에 요하는 시간이 확보되어, 강화 섬유 다발의 분산성이 좋은 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 얻을 수 있다.
부형된 강화 섬유 다발은, 내부에 냉각수가 통수되고 있는 냉각 롤을 통과시킴으로써, 용융한 매트릭스 수지가 냉각 고화되고, 일정 형상의 섬유 강화 열가소성 수지 기재가 형성된다.
여기서, 매트릭스 수지를 함침한 강화 섬유 다발의 인취 장력은, 단섬유 12,000개당, 바람직하게는 5 내지 200N, 보다 바람직하게는 5 내지 150N으로 한다. 인취 장력이 5N 미만에서는, 강화 섬유 다발이 움직이기 쉬워짐으로써 인접하는 강화 섬유 다발과의 겹침이나 인접하는 섬유 다발과의 사이에서 갭을 발생시키기 쉬워짐으로써, 강화 섬유 다발의 분산성이 악화된다. 또한, 200N을 초과하면, 강화 섬유 다발이 수렴함으로써, 매트릭스 수지의 함침성이 저하된다. 인취 장력은 예비 장력의 설정 조건이나, 반송 속도에 의해 적절히 조정 가능하다. 반송 속도를 높임으로써 인취 장력을 높게 할 수 있다. 또한, 인취 장력은 롤의 형상이나 롤의 배치에 의해 적절히 조정 가능하다.
본 발명에 있어서는, 본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재를, 임의의 구성으로 1매 이상 적층한 후, 필요에 따라 열 및/또는 압력을 부여하면서 성형함으로써 성형품이 얻어진다.
열 및/또는 압력을 부여하는 방법으로서는, 예를 들어, 임의의 구성으로 적층한 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 형틀 내 혹은 프레스판 위에 설치한 후, 형틀 혹은 프레스판을 폐쇄하여 가압하는 프레스 성형법, 임의의 구성으로 적층한 성형 재료를 오토클레이브 내에 투입하여 가압·가열하는 오토클레이브 성형법, 임의의 구성으로 적층한 성형 재료를 필름 등으로 감싸고, 내부를 감압하여 대기압에서 가압하면서 오븐 내에서 가열하는 배깅 성형법, 임의의 구성으로 적층한 섬유 강화 열가소성 수지 기재에 장력을 가하면서 테이프를 감아, 오븐 내에서 가열하는 랩핑 테이프법, 임의의 구성으로 적층한 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 형틀 내에 설치하고, 동일하게 형틀 내에 설치한 코어 내에 기체나 액체 등을 주입하여 가압하는 내압 성형법 등을 들 수 있다. 특히, 얻어지는 성형품 내의 보이드가 적고, 외관 품위도 우수한 성형품이 얻어진다는 점에서, 금형을 사용하여 프레스하는 성형 방법이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 기재 또는 그의 성형품은, 인서트 성형, 아웃서트 성형 등의 일체화 성형이나, 가열에 의한 교정 처치, 열용착, 진동 용착, 초음파 용착 등의 생산성이 우수한 접착 공법이나 접착제를 사용한 일체화를 행할 수 있고, 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 기재 또는 그의 성형품과 일체화되는 성형용 기재 또는 그의 성형품에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 수지 재료 또는 그의 성형품, 금속 재료 또는 그의 성형품, 무기 재료 또는 그의 성형품 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 재료 또는 그의 성형품 혹은 금속 재료 또는 그의 성형품이 본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 기재의 보강 효과를 효과적으로 발현시킬 수 있다. 수지 재료 또는 그의 성형품은 섬유 강화 열가소성 수지 기재와의 접착 강도의 점에서 바람직하고, 섬유 길이가 5 내지 100mm인 강화 섬유 매트에 매트릭스 수지를 함침하여 이루어지는 섬유 강화 수지가 성형성과 기계 특성의 점에서 보다 바람직하다. 금속 재료 또는 그의 성형품으로서는, 고장력 강이나 알루미늄 합금, 티타늄 합금 및 마그네슘 합금 등이 사용 가능하고, 금속층이나 금속 부재, 금속 부품에 요구되는 특성에 따라 선택하면 된다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 기재와 일체화되는 성형 재료 또는 그의 성형품의 매트릭스 수지는, 섬유 강화 열가소성 수지 기재 또는 그의 성형품과 동종의 수지여도 되고, 이종의 수지여도 된다. 접착 강도를 보다 높이기 위해서는, 동종의 수지인 것이 바람직하다. 이종의 수지인 경우는, 계면에 수지층을 마련하면 보다 적합하다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 기재 또는 그의 성형품은, 그의 우수한 특성을 살려서, 항공기 부품, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 건축 부재, 각종 용기, 일용품, 생활 잡화 및 위생용품 등 각종 용도에 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 섬유 강화 말단 변성 열가소성 수지 기재 또는 그의 성형품은, 특히 안정된 기계 특성이 요구되는 항공기 엔진 주변 부품, 항공기용 부품의 외장 부품, 자동차 보디 부품으로서의 차량 골격, 자동차 엔진 주변 부품, 자동차 언더 후드 부품, 자동차 기어 부품, 자동차 내장 부품, 자동차 외장 부품, 흡기 및 배기계 부품, 엔진 냉각수계 부품이나, 자동차 전장 부품, 전기·전자 부품 용도에 특히 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서의 섬유 강화 말단 변성 폴리아미드 수지 또는 그의 성형품은, 팬 블레이드 등의 항공기 엔진 주변 부품, 랜딩 기어 포드, 윙렛, 스포일러, 에지, 래더, 엘리베이터, 페이 링, 리브 등의 항공기 관련 부품, 각종 시트, 프론트 보디, 언더 보디, 각종 필러, 각종 멤버, 각종 프레임, 각종 빔, 각종 서포트, 각종 레일, 각종 힌지 등의 자동차 보디 부품, 엔진 커버, 에어인테이크 파이프, 타이밍 벨트 커버, 인테이크 매니폴드, 필러 캡, 스로틀 보디, 쿨링팬 등의 자동차 엔진 주변 부품, 쿨링팬, 라디에이터 탱크의 톱 및 베이스, 실린더 헤드 커버, 오일 팬, 브레이크 배관, 연료 배관용 튜브, 배기 가스 계통 부품 등의 자동차 언더 후드 부품, 기어, 액추에이터, 베어링 리테이너, 베어링 케이지, 체인 가이드, 체인 텐셔너 등의 자동차 기어 부품, 시프트 레버 브래킷, 스티어링 로크 브래킷, 키 실린더, 도어 이너 핸들, 도어 핸들 카울, 실내 미러 브래킷, 에어컨 스위치, 인스트루멘톨 패널, 콘솔 박스, 글로브 박스, 스티어링 휠, 트림 등의 자동차 내장 부품, 프론트 펜더, 리어 펜더, 퓨엘 리드, 도어 패널, 실린더 헤드 커버, 도어 미러 스테이, 테일 게이트 패널, 라이선스 가니쉬, 루프 레일, 엔진 마운트 브래킷, 리어 가니쉬, 리어 스포일러, 트렁크 리드, 로커 몰, 몰, 램프 하우징, 프론트 그릴, 흙받이(Mud-guard), 사이드 범퍼 등의 자동차 외장 부품, 에어인테이크 매니폴드, 인터쿨러 인렛, 터보 과급기, 배기관 커버, 이너 부시, 베어링 리테이너, 엔진 마운트, 엔진 헤드 커버, 레저네이터 및 스로틀 보디 등의 흡기 및 배기계 부품, 체인 커버, 서모스탯 하우징, 아울렛 파이프, 라디에이터 탱크, 오일네이터 및 딜리버리 파이프 등의 엔진 냉각수계 부품, 커넥터나 와이어하니스 커넥터, 모터 부품, 램프 소켓, 센서 차량 탑재 스위치, 콤비네이션 스위치 등의 자동차 전장 부품, 전기·전자 부품으로서는, 예를 들어 발전기, 전동기, 변압기, 변류기, 전압 조정기, 정류기, 저항기, 인버터, 계전기, 전력용 접점, 개폐기, 차단기, 스위치, 나이프 스위치, 타극 로드, 모터 케이스, 텔레비전 하우징, 노트북 컴퓨터 하우징 및 내부 부품, CRT 디스플레이 하우징 및 내부 부품, 프린터 하우징 및 내부 부품, 휴대 전화, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 핸드 헬드형 모바일 등의 휴대 단말기 하우징 및 내부 부품, IC나 LED 대응 하우징, 콘덴서 좌판, 퓨즈 홀더, 각종 기어, 각종 케이스, 캐비넷 등의 전기 부품, 커넥터, SMT 대응의 커넥터, 카드 커넥터, 잭, 코일, 코일 보빈, 센서, LED 램프, 소켓, 저항기, 릴레이, 릴레이 케이스, 리플렉터, 소형 스위치, 전원 부품, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업 섀시, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, Si 파워 모듈이나 SiC 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러시 홀더, 트랜스 부재, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등의 전자 부품 등에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에 있어서의 특성 평가는 하기의 방법을 따라 행하였다.
(1) 체적 함유율(Vf)
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 체적 함유율 Vf는, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 질량 W0을 측정한 뒤, 해당 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 공기 중 500℃에서 30분간 가열하여 열가소성 수지 성분을 태우고, 남은 강화 섬유의 질량 W1을 측정하여, 식 (3)에 의해 산출하였다.
Vf(체적％)=(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρ1}×100…(3)
ρf: 강화 섬유의 밀도(g/cm3)
ρr: 열가소성 수지의 밀도(g/cm3)
(2) 인장 강도
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 섬유 방향이 일방향으로 되도록 정렬시키고, 두께 1±0.2mm로 되도록 적층한 적층체를, 형틀 온도가 매트릭스 수지의 용융 온도+30℃로 가열된 성형틀에 투입하였다. 계속해서, 적층체를 압력 3MPa에서 1분간 가열 가압 프레스한 후, 압력 3MPa에서 냉각 프레스를 행하여, 성형판을 얻었다. 성형판으로부터, 섬유 축방향을 긴 변으로 하여, 250mm×15mm인 시험편을 잘라냈다. 얻어진 시험편에 대하여, "인스트론"(등록 상표) 만능 시험기 4201형(인스트론사제)을 사용하여, JIS K7165-2008에 준거한 인장 시험을 행하고, 인장 강도를 측정하였다. 3회 측정을 행하고, 그 평균값과 표준 편차로부터 변동 계수를 산출하였다.
인장 강도의 변동 계수를 기계 특성의 안정성에 대한 판단 기준으로 하여, 이하의 2단계로 평가하고, ○를 합격으로 하였다.
○: 변동 계수가 5％ 미만이다.
×: 변동 계수가 5％ 이상이다.
(3) 함침성
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 두께 방향 단면을 이하와 같이 관찰하였다. 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 에폭시 수지로 포매한 샘플을 준비하여, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 두께 방향 단면을 양호하게 관찰할 수 있게 될 때까지, 상기 샘플을 연마하였다. 연마한 샘플을, 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 VHX-9500(컨트롤러부)/VHZ-100R(측정부)((주) 키엔스제)을 사용하여, 확대 배율 400배로 촬영하였다. 촬영 범위는, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 두께×폭 500㎛의 범위로 하였다. 촬영 화상에 있어서, 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 면적 및 공극(보이드)으로 되어 있는 부위의 면적을 구하여, 식 (4)에 의해 보이드율을 산출하였다.
보이드율(％)=(보이드가 차지하는 부위의 총 면적)/(섬유 강화 열가소성 수지 기재의 총 면적)×100…(4)
(4) 균일성
(i) 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 강화 섬유 배향 방향과 수직인 횡단면을 복수의 구획으로 분할하고, 그 중의 하나의 구획을 촬영한다.
(ii) 상기 구획의 촬영 화상을, 식 (1)로 규정된 한 변의 길이 t를 갖는 복수의 정사각형 유닛으로 분할한다.
(iii) 식 (2)로 정의하는 분산 파라미터 d를 산출한다.
(iv) 상이한 구획에 대하여 (i) 내지 (iii)의 수순을 반복하여, 상기 횡단면으로부터 얻어지는 복수의 구획의 분산 파라미터 d의 평균값을 분산 파라미터 D라 한다.
1.5a≤t≤2.5a (a: 섬유 직경, t: 유닛의 한 변의 길이)…(1)
분산 파라미터 d=구획 내에 있어서의 강화 섬유가 포함되는 유닛의 개수/구획 내에 있어서의 유닛의 총 개수×100…(2)
(평가 방법)
시료인 섬유 강화 열가소성 수지 기재를, 에폭시 수지 「에포퀵」(등록 상표: 뷸러사제)에 매립하고, 실온에서 24시간 경화시킨 후, 섬유 강화 열가소성 수지 기재에 있어서의 강화 섬유의 배향 방향에 거의 수직인 횡단면을 연마하고, 다음으로 해당 연마면을 초심도 컬러 3D 형상 측정 현미경 VHX-9500(컨트롤러부)/VHZ-100R(측정부)((주) 키엔스제)으로 촬영하였다.
촬영된 각 섬유 열가소성 수지 기재의 횡단면 사진을 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 서로 중첩되지 않는 식 (1)을 한 변의 길이로 하는 대략 정사각형의 유닛으로 분할하였다. 해당 대략 정사각형 유닛 화상 처리를 행하고, 대략 정사각형 유닛 내에 강화 섬유를 포함하는 유닛을 측정하여, 식 (2)로부터 분산 파라미터 d를 산출하였다.
이렇게 하여 얻어지는 분산 파라미터 d를 20장 이상의 매수에 걸쳐 촬영하고, 그 평균값과 변동 계수를 산출하였다.
실시예 및 비교예에 있어서, 원료로서는 이하에 나타내는 것을 사용하였다.
탄소 섬유 다발: 도레이(주)제 T700S-12K
열가소성 수지: 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6/66, 도레이(주)제 "아밀란"(등록 상표)
(실시예 1)
강화 섬유로서 탄소 섬유(표 1에서는 CF라 표기)를 사용하고, 탄소 섬유 다발이 감긴 보빈을 16개 준비하여, 각각 보빈으로부터 연속적으로 사도 가이드를 통하여 탄소 섬유 다발을 송출하였다. 연속적으로 송출된 탄소 섬유 다발에, 함침 다이 내에 있어서, 충전한 피더로부터 정량 공급된 매트릭스 수지(도레이(주)제 "아밀란"(등록 상표): 폴리아미드 6[표 1에서는 PA6라 표기])를 함침시켰다. 함침 다이 내에서 강화 섬유 다발의 분산이 악화되지 않을 정도의 약한 힘으로 매트릭스 수지로서의 폴리아미드 6 수지를 함침한 탄소 섬유를, 인취 롤을 사용하여 함침 다이의 노즐로부터 1m/min의 인발 속도로 연속적으로 인발하였다. 탄소 섬유 다발의 노즐의 통과 시간은 4.0초였다. 인발된 탄소 섬유 다발은, 냉각 롤을 통과하여 폴리아미드 6 수지가 냉각 고화되고, 연속한 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재로서 권취기에 권취되었다. 얻어진 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 두께는 0.3mm, 폭은 50mm이고, 강화 섬유 방향은 일방향으로 배열되어 있었다. 얻어진 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 상기 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 내지 7)
제품 두께, 체적 함유율 및 매트릭스 수지(도레이(주)제 "아밀란"(등록 상표): 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6/66[표 1에서는 PA6, PA6/66이라 표기])를 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 상기 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
탄소 섬유 다발이 감긴 보빈을 16개 준비하여, 각각 보빈으로부터 연속적으로 사도 가이드를 통하여 탄소 섬유 다발을 송출하였다. 연속적으로 송출된 탄소 섬유 다발의 양측으로부터 열가소성 수지 필름("아밀란"(등록 상표): 폴리아미드 6)을 적층하여 적층체를 얻었다. 이 적층체를 소정 온도까지 가열하고, 열가소성 수지 필름을 탄소 섬유 다발의 시트상물에 용융 함침시켜, 가압, 냉각함으로써, 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재의 두께는 0.3mm, 폭은 50mm이고, 강화 섬유 방향은 일방향으로 배열되어 있었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2 내지 4)
제품 두께, 체적 함유율 및 매트릭스 수지(도레이(주)제 "아밀란"(등록 상표): 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6/66)를 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재를 상기 평가에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112019020399467-pct00001
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2의 비교에 의해, 강화 섬유가 균일하게 분산된 섬유 강화 폴리아미드 수지 기재는 기계 특성을 안정적으로 발현할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재는, 오토클레이브 성형, 프레스 성형, 필름 성형 등의 임의의 성형 방법에 의해, 원하는 형상으로 성형하는 것이 가능하지만, 특히 분산이 악화되지 않을 정도의 약한 힘으로 매트릭스 수지를 함침시켜, 인발 성형에 의해 원하는 형상으로 성형하는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 사용한 성형에 의해 얻어지는 성형품은, 예를 들어 항공기 엔진 주변 부품, 항공기 내장 부품, 항공기 외장 부품, 차량 골격, 자동차 엔진 주변 부품, 자동차 언더 후드 부품, 자동차 기어 부품, 자동차 내장 부품, 자동차 외장 부품, 흡기 및 배기계 부품, 엔진 냉각수계 부품, 자동차 전장 부품 등의 자동차 용도, LED 리플렉터나 SMT 커넥터 등의 전기·전자 부품 용도 등에 유효하다.
1: 강화 섬유
2: 열가소성 수지
3: 섬유 강화 열가소성 수지 기재

Claims (10)

  1. 연속한 강화 섬유가 평행하게 정렬됨과 함께, 열가소성 수지가 함침된 섬유 강화 열가소성 수지 기재로서, 섬유 체적 함유율이 40 내지 65체적％의 범위 내에 있고, 또한 하기의 방법에 의해 구해지는 섬유의 분산 파라미터 D가 90％ 이상인 것을 특징으로 하는, 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
    (i) 상기 섬유 강화 열가소성 수지 기재의 강화 섬유 배향 방향과 수직인 횡단면을 복수의 구획으로 분할하고, 그 중의 하나의 구획을 촬영한다.
    (ii) 상기 구획의 촬영 화상을, 식 (1)로 규정된 한 변의 길이 t를 갖는 복수의 정사각형 유닛으로 분할한다.
    (iii) 식 (2)로 정의하는 분산 파라미터 d를 산출한다.
    (iv) 상이한 구획에 대하여 (i) 내지 (iii)의 수순을 반복하여, 상기 횡단면으로부터 얻어지는 복수의 구획의 분산 파라미터 d의 평균값을 분산 파라미터 D라 한다.
    1.5a≤t≤2.5a (a: 섬유 직경, t: 유닛의 한 변의 길이)…(1)
    분산 파라미터 d=구획 내에 있어서의 강화 섬유가 포함되는 유닛의 개수/구획 내에 있어서의 유닛의 총 개수×100…(2)
  2. 제1항에 있어서, 상기 분산 파라미터 d의 변동 계수가 4％ 이하인, 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
  3. 제1항에 있어서, 두께가 0.15mm 내지 1.5mm의 범위에 있는, 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리아미드 6 혹은 폴리아미드 66 또는 이들의 혼합물 중 어느 것인, 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지가, 폴리아미드 6 성분 30 내지 90중량％와 폴리아미드 66 성분 70 내지 10중량％를 포함하는 폴리아미드 공중합체를 포함하는, 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 강화 섬유가 탄소 섬유인, 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
  7. 제1항에 있어서, 보이드율이 2％ 이하인, 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
  8. 제1항에 있어서, 인발 성형에 의해 얻어진 것인, 섬유 강화 열가소성 수지 기재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재를 포함하는 성형품.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 기재 또는 그의 성형품과, 금속 재료 또는 그의 성형품, 혹은 수지 재료 또는 그의 성형품을 일체화하여 이루어지는 복합 성형품.
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