CN105408386A - 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种环氧树脂组合物，其包含下述构成要素[A]、[B]和[C]：[A]具有式(1)表示的结构的环氧树脂，其中，式中，环Z表示稠合多环式芳香族烃环，R1和R2表示取代基，R3表示氢原子或甲基，k为0～4的整数，m为0以上的整数，n为1以上的整数；[B]选自由下述[Bx]、[By]和[Bz]组成的组中的至少1种树脂，所述[Bx]为双酚型环氧树脂，所述[By]为胺型环氧树脂，所述[Bz]为热塑性树脂；[C]多胺固化剂。本发明提供可制造耐热性、韧性及弹性模量优异的固化物的环氧树脂组合物。

Description

环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及适合于航空宇宙用途的纤维增强复合材料、用于得到该纤维增强复合材料的预浸料坯、及可合适地用作其基体树脂的环氧树脂组合物。
背景技术
近年来，关于使用了碳纤维、芳族聚酰胺纤维等增强纤维的纤维增强复合材料，利用其高比强度及高比弹性模量，逐渐被用于航空器、汽车的结构材料、网球拍、高尔夫球杆、钓竿等运动用途、一般产业用途等。作为纤推增强复合材料的制造方法，采用了以下方法：使用预浸料坯(其是在增强纤维中含浸未固化的基体树脂而得到的片状中间材料)，将其多张层叠后，进行加热固化的方法；使液态的树脂流入配置在模具中的增强纤维中，然后对树脂进行加热固化的树脂传递成型法等。
上述制造方法中，就使用预浸料坯的方法而言，由于能够严格地控制增强纤维的取向，并且层叠构成的设计自由度高，因此具有易于得到高性能的纤维增强复合材料的优点。作为用于该预浸料坯的基体树脂，从耐热性、生产率的观点考虑，主要可使用热固性树脂。其中，从树脂与增强纤维的粘接性、尺寸稳定性、及得到的复合材料的强度、刚性这样的力学特性的观点考虑，可合适地使用环氧树脂。
其中，作为用于要求优异的强度特性及耐久稳定性的航空宇宙用途中的纤维增强复合材料的基体树脂，逐渐合适地使用了可得到环氧当量小、交联密度高的固化物的胺型环氧树脂。由此，可得到弹性模量高且耐热性高的树脂固化物，但另一方面，存在形成变形能力小、韧性低的树脂固化物的倾向。
因此，作为提高环氧树脂的韧性的方法，尝试了配合韧性优异的橡胶成分、热塑性树脂，使其与环氧树脂形成相分离结构的方法等。但是，就这些方法而言，存在容易导致弹性模量或耐热性降低、由增粘引起的加工性恶化、产生空隙等的品质降低的问题。
与之相对，近年来，提出了下述方法：通过配合由苯乙烯－丁二烯－甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物、由丁二烯－甲基丙烯酸甲酯形成的嵌段共聚物等嵌段共聚物，在环氧树脂的固化过程中稳定地形成微细的相分离结构，从而大大提高环氧树脂的韧性(专利文献1、专利文献2)。但是，就这些方法而言，仍然存在下述倾向：为了不给加工性带来不良影响，不得不减少嵌段共聚物的配合量，无法赋予环氧树脂充分的韧性。此外，上述环氧树脂的固化物显示出高吸水性，在高温高湿的环境下作为纤维增强复合材料的强度特性不充分，这是一个课题。
此外，作为提高环氧树脂的韧性的其他方法，还尝试了并用在抑制交联密度的同时能够赋予强度特性和耐热性的刚直的环氧树脂的方法等(专利文献3、专利文献4)。例如，在专利文献4中，公开了通过并用胺型环氧树脂和芴型环氧树脂，可获得韧性和耐热性。但是，就上述方法而言，仍然存在树脂固化物的弹性模量、作为纤维增强复合材料的强度特性不充分的情况。
近年来，对于环氧树脂本身也在不断进行改良，开发出了在确保航空器材料水平的耐热性的同时能够大幅降低交联密度的环氧树脂。例如，在专利文献5中，公开了通过利用苯酚Novolacs树脂使导入有稠合多环基团的芴型环氧树脂固化，能够同时实现极高的耐热性和弹性模量。但是，即使在该情况下，得到的树脂固化物也成为伸长率低、较脆的固化物，不能大幅提高韧性。此外，完全未言及配合量、与其他成分的组合，可以说完全没有记载与使用它们而得到的环氧树脂组合物的物性有关的知识。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-1514160号公报
专利文献2：国际公开第2010/035859号
专利文献3：日本特开2005-298815号公报
专利文献4：日本特开2012-102228号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供可制造耐热性、韧性及弹性模量优异的固化物的环氧树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明为包含下述构成要素[A]、[B]和[C]的环氧树脂组合物：
[A]具有式(1)表示的结构的环氧树脂，
其中，式中，环Z表示稠合多环式芳香族烃环，R1和R2表示取代基，R3表示氢原子或甲基，k为0～4的整数，m为0以上的整数，n为1以上的整数；
[B]选自由下述[Bx]、[By]和[Bz]组成的组中的至少1种树脂：
[Bx]双酚型环氧树脂，
[By]胺型环氧树脂，
[Bz]热塑性树脂；
[C]多胺固化剂。
本发明的第一优选方式是一种环氧树脂组合物，其为上述环氧树脂组合物，其中，包含构成要素[A]、[Bx]和[C]，在环氧树脂的总量100质量份中含有10～70质量份的[A]、20～80质量份的[Bx]。
本发明的第二优选方式是一种环氧树脂组合物，其为上述环氧树脂组合物，其中包含构成要素[A]、[By]和[C]。
本发明的第三优选方式是一种环氧树脂组合物，其为上述环氧树脂组合物，其中，包含构成要素[A]、[Bz]和[C]，热塑性树脂[Bz]的玻璃化温度(Tg)为150℃以上。
本发明的另一方式为一种预浸料坯，其是将上述任一项所述的环氧树脂组合物含浸于增强纤维中而形成的。
本发明的另一方式为一种纤维增强复合材料，其含有增强纤维和上述任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
发明的效果
根据本发明，能获得可制造耐热性、韧性及弹性模量优异的固化物的环氧树脂组合物。
此外，根据本发明的第一优选方式，能进一步得到可制造耐湿热性优异的固化物的环氧树脂组合物。
根据本发明的第二优选方式，能进一步得到可制造强度特性优异的固化物的环氧树脂组合物。
根据本发明的第三优选方式，能得到可制造显示极高的韧性的固化物的环氧树脂组合物。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物包含下述构成要素[A]、[B]和[C]：
[A]具有式(1)表示的结构的环氧树脂，
其中，式中，环Z表示稠合多环式芳香族烃环，R1和R2表示取代基，R3表示氢原子或甲基，k为0～4的整数，m为0以上的整数，n为1以上的整数；
[B]选自由下述[Bx]、[By]和[Bz]组成的组中的至少1种树脂：
[Bx]双酚型环氧树脂，
[By]胺型环氧树脂，
[Bz]热塑性树脂；
[C]多胺固化剂。
通过具有上述组成，能得到可制造耐热性、韧性及弹性模量优异的固化物的环氧树脂组合物。通过使用上述环氧树脂组合物，可得到压缩强度及层间韧性优异的纤维增强复合材料。
通过使环氧树脂组合物包含具有式(1)表示的结构的环氧树脂[A]，从而即使在高温高湿环境下，固化物的吸水也被抑制，能够保持耐热性和树脂弹性模量。此外，由此能够维持得到的纤维增强复合材料的高压缩强度。
式(1)中，作为环Z表示的稠合多环式芳香族烃环，可举出稠合二环式烃环(优选为茚环、萘环等C8-20稠合二环式烃环，更优选举出C10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式烃环(优选为蒽环、菲环等)等稠合二至四环式烃环等。作为优选的稠合多环式芳香族烃环，可举出萘环、蒽环等，特别优选为萘环。需要说明的是，式(1)中，两个环Z可以为相同的环，也可以为不同的环。
需要说明的是，芴的9位上键合的环Z的键合位置没有特别限定，例如，环Z为萘基环时，可以为1-萘基、2-萘基中的任一种。特别优选为2-萘基。
此外，式(1)中，作为取代基R1，例如可举出氰基、卤原子、烃基等非反应性取代基。其中，优选为卤原子、氰基或烷基，特别优选为烷基。
作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为烃基，例如可举出烷基、芳基等。作为烷基，优选为C1-6烷基，更优选为C1-4烷基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等，特别优选为甲基。作为芳基，优选为C6-10芳基，特别优选为苯基。
需要说明的是，k为2以上时，基团R1彼此可以不同，也可以相同。此外，在构成芴的两个苯环上取代的基团R1可以相同，也可以不同。此外，基团R1对于构成芴的苯环的键合位置(取代位置)没有特别限定。优选的取代数k为0～1，特别优选为0。需要说明的是，构成芴的两个苯环中，取代数k彼此可以相同，也可以不同。
作为取代基R2，例如可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基；烷氧基、环烷氧基、芳基氧基等通式-OR4表示的基团(R4表示上文例示的烃基。)；烷基硫基等通式-SR4表示的基团(R4与上述相同)；酰基；烷氧基羰基；卤原子；羟基；硝基；氰基；取代氨基等。
作为烷基，优选为C1-12烷基，更优选为C1-8烷基，进一步优选为C1-6烷基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。
作为环烷基，优选为C5-8环烷基，更优选为C5-6环烷基。
作为芳基，优选为C6-14芳基，更优选为C6-10芳基，进一步优选为C6-8芳基。具体而言，优选为苯基、甲苯基、二甲苯基等。
作为芳烷基，优选为苄基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等。
作为烷氧基，优选为C1-8烷氧基，更优选为C1-6烷氧基。作为具体例，可举出甲氧基等。
作为环烷氧基，优选为C5-10环烷基氧基。
作为芳基氧基，优选为C6-10芳基氧基。
作为烷基硫基，优选为C1-8烷基硫基，更优选为C1-6烷基硫基。作为具体例，可举出甲硫基等。
作为酰基，优选为C1-6酰基。作为具体例，可举出乙酰基等。
作为烷氧基羰基，优选为C1-4烷氧基-羰基。作为具体例，可举出甲氧基羰基等。
作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为取代氨基，可举出二烷基氨基等。此处，作为烷基，可举出上述的烷基。作为具体例，可举出二甲基氨基。
上述基团中，作为基团R2，优选为选自烃基、烷氧基、环烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、酰基、卤原子、硝基、氰基及取代氨基中的基团，特别优选的基团R2为选自烃基、烷氧基及卤原子中的基团。
需要说明的是，在同一环Z中，m为2以上时，基团R2彼此可以不同，也可以相同。此外，在两个环Z中，基团R2可以相同，也可以不同。取代数m优选为0～8，更优选为0～6，还更优选为1～5，进一步优选为0～4，特别优选为0～2，最优选为0～1。需要说明的是，在两个环Z中，取代数m彼此可以相同，也可以不同。
需要说明的是，式(1)中，基团R3为氢原子或甲基，优选为氢原子。
式(1)中，取代数n为1以上，优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2，特别优选为1。需要说明的是，取代数n在各个环Z中可以相同或不同。需要说明的是，环氧基对于环Z的键合位置没有特别限定，键合于环Z的适当位置即可。特别是对于环氧基而言，在构成环Z的稠合多环式烃环中，优选键合于与已键合在芴的9位上的烃环不同的烃环(例如，萘环的5位、6位等)上。
作为式(1)表示的具体的化合物，例如可举出9,9-双(缩水甘油基氧基萘基)芴等上述式(1)中n为1的化合物等。作为具体例，可举出9,9-双(6-缩水甘油基氧基-2-萘基)芴、9,9-双(5-缩水甘油基氧基-1-萘基)芴等。
接下来，对具有式(1)表示的结构的环氧树脂[A]的制造方法进行举例说明。式(1)表示的化合物没有特别限定，例如，可通过使下述式(2)表示的化合物(例如，9,9-双(羟基萘基)芴)与下述式(3)表示的化合物反应来制造。例如，可利用日本特开2012-102228号公报中记载的方法进行制造。
式(3)中，X表示卤原子。Z、R1、R2、k、m及n与上述式(1)相同。作为卤原子，可举出氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氯原子或溴原子，特别优选为氯原子。作为式(3)表示的具体的化合物，可举出表卤代醇(也称为卤甲基环氧乙烷)、1-卤甲基-2-甲基环氧乙烷等。作为表卤代醇的具体例，可举出表氯醇(氯甲基环氧乙烷)、表溴醇(溴甲基环氧乙烷)等。作为1-卤甲基-2-甲基环氧乙烷的具体例，可举出1-氯甲基-2-甲基环氧乙烷等。
通过使环氧树脂组合物包含双酚型环氧树脂[Bx]，在确保耐热性的同时，能够降低固化物的交联密度，能够得到高韧性的树脂固化物。
作为双酚型环氧树脂[Bx]，没有特别限定，可使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、或者它们的双酚骨架被卤素取代而得的物质、被烷基取代而得的物质、被氢化而得的物质等。作为上述环氧树脂的具体例，可举出以下物质。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可举出“EPOTOHTO(注册商标)”YD128(NipponSteel&SumikinChemicalCo.,Ltd.制)、“jER(注册商标)”825、“jER(注册商标)”828、“jER(注册商标)”834、“jER(注册商标)”1001、“jER(注册商标)”1004、“jER(注册商标)”1007、“jER(注册商标)”1009、“jER(注册商标)”1010(以上为三菱化学(株)制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807、“jER(注册商标)”4004P、“jER(注册商标)”4007P、“jER(注册商标)”4009P、“jER(注册商标)”4010P(以上为三菱化学(株)制)、“EPOTOHTO(注册商标)”YDF170、“EPOTOHTO(注册商标)”YDF2001(以上为NipponSteel&SumikinChemicalCo.,Ltd.制)等。
作为双酚S型环氧树脂的市售品，可举出“EPICLON(注册商标)”EXA-1514(DIC(株)制)等。
其中，作为双酚型环氧树脂[Bx]，液态双酚F型环氧树脂能够提高得到的固化物的弹性模量，并且能够保持耐热性，因此可特别优选使用。需要说明的是，所谓液态双酚F型环氧树脂，是指于室温(25℃)为液态的双酚F型环氧树脂。这里所谓的液态，定义如下：将与被测定的环氧树脂处于相同的温度状态的比重为7以上的金属片置于该环氧树脂上，由于重力而瞬间埋没时，该环氧树脂为液态。作为比重为7以上的金属，例如可举出铁(钢)、铸铁、铜等。
通过在环氧树脂组合物中配合胺型环氧树脂[By]，固化物的弹性模量提高，可发挥提高纤维增强复合材料的强度的效果。
作为可优选使用的胺型环氧树脂[By]，例如可举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯砜、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基苯二甲胺、它们的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等。其中，优选为具有3个以上的缩水甘油基的多官能胺型环氧树脂，更优选为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可举出“SUMI-EPOXY(注册商标)”ELM434(住友化学工业(株)制)、YH434L(NipponSteel&SumikinChemicalCo.,Ltd.制)、“jER(注册商标)”604(三菱化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、“Araldite(注册商标)”MY721(以上为HuntsmanAdvancedMaterialsCo.,Ltd.制)等。
作为四缩水甘油基二氨基二苯砜的市售品，可举出TG3DAS(MitsuiFineChemicals,Inc.制)等。
作为三缩水甘油基氨基苯酚或三缩水甘油基氨基甲酚的市售品，可举出“SUMI-EPOXY(注册商标)”ELM100、“SUMI-EPOXY(注册商标)”ELM120(以上为住友化学工业(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0500、“Araldite(注册商标)”MY0510、“Araldite(注册商标)”MY0600(以上为HuntsmanAdvancedMaterialsCo.,Ltd.制)、“jER(注册商标)”630(三菱化学(株)制)等。
作为二缩水甘油基苯胺的市售品，可举出GAN(日本化药(株)制)、PxGAN(TorayFineChemicalsCo.,Ltd.制)等。
作为二缩水甘油基甲苯胺的市售品，可举出GOT(日本化药(株)制)等。
作为四缩水甘油基苯二甲胺及其氢化物的市售品，可举出“TETRAD(注册商标)”-X、“TETRAD(注册商标)”-C(以上为MitsubishiGasChemicalCo.,Ltd.制)等。
此外，在不丧失本发明的效果的范围内，作为环氧树脂，也可含有其他环氧树脂成分。它们不仅可添加1种，也可组合添加多种。具体而言，可举出苯酚Novolacs型环氧树脂、甲酚Novolacs型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、氨基甲酸酯及异氰酸酯改性环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂等。
作为苯酚Novolacs型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”152、“jER(注册商标)”154(以上为三菱化学(株)制)、“EPICLON(注册商标)”N-740、“EPICLON(注册商标)”N-770、“EPICLON(注册商标)”N-775(以上为DIC(株)制)等。
作为甲酚Novolacs型环氧树脂的市售品，可举出“EPICLON(注册商标)”N-660、“EPICLON(注册商标)”N-665、“EPICLON(注册商标)”N-670、“EPICLON(注册商标)”N-673、“EPICLON(注册商标)”N-695(以上为DIC(株)制)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上为日本化药(株)制)等。
作为间苯二酚型环氧树脂的具体例，可举出“DENACOL(注册商标)”EX-201(NagaseChemteXCorporation制)等。
作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可举出“EPICLON(注册商标)”HP7200、“EPICLON(注册商标)”HP7200L、“EPICLON(注册商标)”HP7200H(以上为DIC(株)制)、Tactix558(HuntsmanAdvancedMaterialsCo.,Ltd.制)、XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上为日本化药(株)制)等。
作为具有联苯骨架的环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”YX4000H、“jER(注册商标)”YX4000、“jER(注册商标)”YL6616(以上为三菱化学(株)制)、NC-3000(日本化药(株)制)等。
作为氨基甲酸酯及异氰酸酯改性环氧树脂的市售品，可举出具有噁唑烷酮环的AER4152(AsahiKaseiE-materialsCorporation制)、ACR1348(旭电化(株)制)等。
作为具有芴骨架的环氧树脂的市售品，可举出“ESF(注册商标)”300(NipponSteel&SumikinChemicalCo.,Ltd.制)、“Oncoat(注册商标)”EX-1010、“Oncoat(注册商标)”EX-1011、“Oncoat(注册商标)”EX-1012、“Oncoat(注册商标)”EX-1020、“Oncoat(注册商标)”EX-1030、“Oncoat(注册商标)”EX-1040、“Oncoat(注册商标)”EX-1050、“Oncoat(注册商标)”EX-1051(NagaseChemteXCorporation制)等。
通过在环氧树脂组合物中混合或溶解热塑性树脂[Bz]而使用，从而利用热塑性树脂[Bz]的强韧性弥补环氧树脂的脆性，并且利用环氧树脂弥补热塑性树脂[Bz]的成型困难性，形成取得了平衡的基础树脂(baseresin)。
作为上述热塑性树脂[Bz]，通常优选为在主链上具有选自由碳－碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、硫醚键、砜键及羰基键组成的组中的键的热塑性树脂。此外，热塑性树脂[Bz]可以部分地具有交联结构，可以具有结晶性，也可以为非晶性。特别优选为选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈、聚苯并咪唑、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇、苯氧基树脂、聚乙烯基吡咯烷酮组成的组中的至少1种的树脂。
特别地，聚乙烯醇缩甲醛和聚醚砜与环氧树脂的相容性优异，因此可合适地使用。作为聚乙烯醇缩甲醛的市售品，可举出“DENKAFORMAL(注册商标)”(电气化学工业株式会社制)、“VINYLEC(注册商标)”(ChissoCorporation制)等。此外，作为聚醚砜的市售品，可举出“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5200P、“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES4700P、“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES3600P、“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5003P、“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5200P、“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES7600P(以上为住友化学工业(株)制)、“Ultrason(注册商标)”E2020PSR、“Ultrason(注册商标)”E2021SR(以上为BASF(株)制)、“GAFONE(注册商标)”3600RP、“GAFONE(注册商标)”3000RP(以上为SolvayAdvancedPolymersJapanK.K.制)等。此外，可举出日本特表2004-506789号公报中所记载的那样的聚醚砜与聚醚醚砜的共聚物型低聚物、以及作为聚醚酰亚胺的市售品的“ULTEM(注册商标)”1000、“ULTEM(注册商标)”1010、“ULTEM(注册商标)”1040(以上为SolvayAdvancedPolymersJapanK.K.制)等。低聚物是指10个至100个左右的有限个单体键合而成的分子量较低的聚合物。
作为可溶于环氧树脂的、具有氢键合性官能团(hydrogenbondingfunctionalgroup)的热塑性树脂的市售品，可举出作为聚乙烯醇缩醛树脂的DENKABUTYRAL及DENKAFORMAL(电气化学工业株式会社制)、“VINYLEC(注册商标)”(ChissoCorporation制)、作为苯氧基树脂的“UCAR(注册商标)”PKHP(UnionCarbideCorporation制)、作为聚酰胺树脂的“Macromelt(注册商标)”(HenkelHakusuiCorporation制)、“Amilan(注册商标)”CM4000(东丽株式会社制)、作为聚酰亚胺的“ULTEM(注册商标)”(GeneralElectricCo.,Ltd.制)、“Matrimid(注册商标)”5218(Ciba公司制)、作为聚砜的“Victrex(注册商标)”(三井化学株式会社制)、“UDEL(注册商标)”(UnionCarbideCorporation制)、作为聚乙烯基吡咯烷酮的“Luviskol(注册商标)”(BASFJapanLtd.制)。
其中，为了获得良好的耐热性，优选热塑性树脂[Bz]的玻璃化温度(Tg)为150℃以上，更优选为170℃以上。热塑性树脂[Bz]的玻璃化温度小于150℃时，有时在以成型体的形式使用时容易引起由热导致的变形。
此外，作为上述热塑性树脂[Bz]，混合热塑性树脂粒子或使其溶解而进行使用也是优选的方式。通过配合热塑性树脂粒子，基体树脂的韧性提高，在制成纤维增强复合材料时，耐冲击性提高。
作为热塑性树脂粒子的原材料，最优选为聚酰胺，聚酰胺中，尼龙12、尼龙6、尼龙11、尼龙6/12共聚物、日本特开平01-104624号公报的实施例1中记载的利用环氧化合物进行了半IPN(互穿聚合物网络结构，InterpenetratingPolymerNetwork)化的尼龙(半IPN尼龙)可提供与热固性树脂的特别良好的粘接强度。作为该热塑性树脂粒子的形状，可以为球状粒子，也可以为非球状粒子，还可以为多孔粒子，但球状粒子由于不使树脂的流动特性降低而粘弹性优异，并且没有应力集中的起点，可提供高耐冲击性，从上述观点考虑，其为优选方式。作为聚酰胺粒子的市售品，可举出SP-500(东丽(株)制)、“TORAYPEARL(注册商标)”TN(东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”1002D(ATOCHEM(株)制)、“Orgasol(注册商标)”2002(ATOCHEM(株)制)、“Orgasol(注册商标)”3202(ATOCHEM(株)制)、TROGAMIDT5000等。
多胺固化剂[C]为环氧树脂组合物中所含有的环氧树脂的固化剂，是具有能与环氧基反应的活性基团的化合物。作为多胺固化剂[C]，例如可举出双氰胺、芳香族多胺、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺等。其中，优选为芳香族多胺，更优选为二氨基二苯砜或其衍生物、或其各种异构体。具体而言，从耐热性、力学特性优异的方面考虑，可特别优选使用3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜及它们的组合。
此外，通过使用双氰胺与脲化合物(例如3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲)的组合、或咪唑类作为固化剂，可以在较低的温度进行固化，同时获得高耐热耐水性。除此之外，通过使用将上述固化剂进行潜在化而得的物质(例如进行微囊化后的产物)，从而即使于室温放置，预浸料坯的保存稳定性、特别是粘性、悬垂性也不易变化。
上述多胺固化剂[C]的添加量的最佳值根据环氧树脂和固化剂的种类的不同而不同，优选使多胺固化剂[C]的活性氢量相对于环氧树脂的环氧基量之比为0.6～1.2，更优选为0.7～0.9，由此，有时可得到与以等量使用时相比弹性模量更高的树脂。上述固化剂可单独使用，也可并用多种。
作为芳香族多胺的市售品，可举出SEIKACURES(和歌山精化工业(株)制)、MDA-220(三井化学(株)制)、“jERCURE(注册商标)”W(三菱化学(株)制)、及3,3’-DAS(三井化学(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-DEA(Lonza(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-DIPA(Lonza(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-MIPA(Lonza(株)制)及“Lonzacure(注册商标)”DETDA80(Lonza(株)制)等。
此外，还可以在组合物中配合使上述环氧树脂与多胺固化剂[C]、或它们的一部分进行预反应而得的物质。该方法有时对于粘度调节、保存稳定性的提高是有效的。
以下，针对本发明的第一优选方式中的环氧树脂组合物进行详细说明。
本方式的环氧树脂组合物包含具有上述式(1)表示的结构的环氧树脂[A]、双酚型环氧树脂[Bx]、多胺固化剂[C]。
对于具有式(1)表示的结构的环氧树脂[A]而言，优选在环氧树脂的总量100质量份中以10～70质量份的量被含有，更优选以30～50质量份的量被含有。为该范围时，即使在高温高湿环境下，固化物的吸水也被抑制，能够保持耐热性和树脂弹性模量。此外，由此，得到的纤维增强复合材料具有高压缩强度。
对于双酚型环氧树脂[Bx]而言，优选在环氧树脂的总量100质量份中以20～80质量份的量被含有，更优选以40～60质量份的量被含有。为该范围时，在确保耐热性的同时，能够降低固化物的交联密度，能够得到高韧性的树脂固化物。
根据该方式，能进一步得到可制造耐湿热性优异的固化物的环氧树脂组合物。通过使用上述环氧树脂组合物，可得到高温高湿环境下的压缩强度和层间韧性优异的纤维增强复合材料。
此外，本方式中，进一步在环氧树脂的总量100质量份中含有10～50质量份的胺型环氧树脂[By]也是优选的。通过配合胺型环氧树脂[By]，固化物的弹性模量提高，可发挥提高纤维增强复合材料的强度的效果。在小于10质量份的情况下，有时固化物的弹性模量提高效果低。在大于50质量份的情况下，有时固化物的交联密度、吸水率变高。
此外，本方式中，通过在环氧树脂组合物中进一步混合或溶解热塑性树脂[Bz]而使用，从而利用热塑性树脂[Bz]的强韧性弥补环氧树脂的脆性，并且利用环氧树脂弥补热塑性树脂[Bz]的成型困难性，形成取得了平衡的基础树脂，故而优选。关于热塑性树脂[Bz]的配合量，从均衡性的观点考虑，优选相对于环氧树脂的总量100质量份为2～30质量份，更优选为5～20质量份的范围。
以下，针对本发明的第二优选方式中的环氧树脂组合物进行详细说明。
本方式的环氧树脂组合物包含具有上述式(1)表示的结构的环氧树脂[A]、胺型环氧树脂[By]、多胺固化剂[C]。
通过配合胺型环氧树脂[By]，固化物的弹性模量提高，可发挥提高纤维增强复合材料的强度的效果。由此，能进一步得到可制造强度特性优异的固化物的环氧树脂组合物。通过使用上述环氧树脂组合物，可得到抗拉强度、压缩强度及层间韧性优异的纤维增强复合材料。
关于具有式(1)表示的结构的环氧树脂[A]和上述胺型环氧树脂[By]的配合量，从树脂固化物的特性均衡性良好、并且呈现特别优异的强度特性的观点考虑，在环氧树脂的总量100质量份中，优选含有10～50质量份的[A]、10～50质量份的[By]，更优选含有20～40质量份的[A]、20～40质量份的[By]。
此外，本方式中，进一步在环氧树脂的总量100质量份中含有20～50质量份的双酚型环氧树脂[Bx]也是优选的。通过配合双酚型环氧树脂[Bx]，在确保耐热性的同时，能够降低固化物的交联密度，能够得到高韧性的树脂固化物。在[Bx]的配合量小于20质量份的情况下，有时固化物的韧性变低。在[Bx]的配合量大于50质量份的情况下，有时固化物的耐热性变低。
本方式中，在上述环氧树脂组合物中进一步混合或溶解热塑性树脂[Bz]而进行使用也是优选的。环氧树脂与热塑性树脂[Bz]的混合物可提供比单独使用它们时更良好的结果。利用热塑性树脂[Bz]的强韧性弥补环氧树脂的脆性，并且利用环氧树脂弥补热塑性树脂[Bz]的成型困难性，形成取得了平衡的基础树脂。
关于热塑性树脂[Bz]的配合量，从均衡性的观点考虑，优选相对于环氧树脂的总量100质量份为2～30质量份，更优选为5～20质量份的范围。
以下，针对本发明的第三优选方式中的环氧树脂组合物进行详细说明。
本方式的环氧树脂组合物包含具有上述式(1)表示的结构的环氧树脂[A]、热塑性树脂[Bz]、多胺固化剂[C]。
本方式中，通过配合具有式(1)表示的结构的环氧树脂[A]，从而呈现高弹性模量和高耐热性，利用与热塑性树脂[Bz]的组合而使得固化物的韧性飞跃性地提高，可发挥纤维增强复合材料的拉伸伸长率的效果。由此，能得到可制造显示出极高的韧性的固化物的环氧树脂组合物。通过使用上述环氧树脂组合物，可得到抗拉强度、压缩强度及层间韧性优异的纤维增强复合材料。
关于上述热塑性树脂[Bz]的配合量，从均衡性的观点考虑，优选相对于环氧树脂的总量100质量份为2～30质量份，更优选为5～20质量份的范围。
对于具有式(1)表示的结构的环氧树脂[A]而言，优选在环氧树脂的总量100质量份中以10～70质量份的量被含有，更优选以30～50质量份的量被含有。为该范围时，即使在高温高湿环境下，固化物的吸水也被抑制，能够保持耐热性和树脂弹性模量。此外，由此能够维持作为纤维增强复合材料的高压缩强度。
此外，本发明中，在上述环氧树脂组合物中进一步配合弹性体[D]也是优选的方式。上述弹性体[D]是为了在固化后的环氧基体(epoxymatrix)相内形成微细的弹性体相而配合的。由此，通过弹性体相的破坏空隙化(成穴)，能够消除对树脂固化物施加应力负荷时产生的平面应变，诱导环氧基体相的塑性变形，结果，引起较大的能量吸收，从而使得作为纤维增强复合材料的层间韧性提高。
所谓弹性体，是具有玻璃化温度小于20℃的区域(domain)的聚合物材料，可举出液态橡胶、固态橡胶、交联橡胶粒子、核壳橡胶粒子、热塑性弹性体、具有玻璃化温度小于20℃的嵌段的嵌段共聚物等。其中，作为弹性体[D]，优选为选自包含玻璃化温度为20℃以下的嵌段的嵌段共聚物及橡胶粒子中的物质。由此，在将弹性体对环氧树脂的相容抑制在最低限度的同时，能够导入微细的弹性体相，因此，在抑制耐热性、弹性模量的降低的同时，能够大大提高作为纤维增强复合材料的层间韧性。
尤其是在将上述弹性体[D]与具有式(1)表示的结构的环氧树脂[A]、胺型环氧树脂[By]及多胺固化剂[C]并用时，成为向交联密度适度低的环氧基体相中导入弹性体相的形态，由平面应变状态的消除而引起的环氧基体相的塑性变形变大，结果，上述层间韧性的提高效果变得显著。此外，其结果是，能够将弹性体的配合量也抑制在较低水平，从而可将环氧树脂组合物的粘度上升、树脂固化物的弹性模量降低、或耐热性降低这样的副作用抑制在最低限度。
作为橡胶粒子，从操作性等观点考虑，可优选使用交联橡胶粒子、及在交联橡胶粒子的表面接枝聚合不同种类的聚合物而得的核壳橡胶粒子。上述橡胶粒子的一次粒径优选在50～300μm的范围内，特别优选在80～200μm的范围内。此外，优选的是，上述橡胶粒子与使用的环氧树脂的亲和性良好，且在树脂制备、成型固化时不产生二次凝集。
作为交联橡胶粒子的市售品，可使用由羧基改性的丁二烯－丙烯腈共聚物的交联物形成的FX501P(日本合成橡胶工业(株)制)、由丙烯酸橡胶微粒形成的CX-MN系列(日本触媒(株)制)、YR-500系列(NipponSteel&SumikinChemicalCo.,Ltd.制)等。
作为核壳橡胶粒子的市售品，例如，可使用由丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物形成的“PARALOID(注册商标)”EXL-2655((株)KUREHA制)、由丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物形成的“STAPHYLOID(注册商标)”AC-3355、TR-2122(武田药品工业(株)制)、由丙烯酸丁酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的“PARALOID(注册商标)”EXL-2611、EXL-3387(Rohm&Haas公司制)、“KaneAce(注册商标)”MX系列(KANEKA(株)制)等。
作为包含玻璃化温度为20℃以下的嵌段的嵌段共聚物，并不特别限定化学结构、分子量等，优选的是，玻璃化温度为20℃以下的嵌段与环氧树脂不相容，并且，同时包含与环氧树脂相容的嵌段。
作为包含玻璃化温度为20℃以下的嵌段的嵌段共聚物，还优选为选自由S-B-M型、B-M型、及M-B-M型组成的组中的至少1种嵌段共聚物(以下，有时也简略地记作嵌段共聚物)。由此，在维持作为纤维增强复合材料的优异的耐热性和在低温下等严酷的使用环境中的机械强度的同时，可大大提高层间韧性。
此处，上述S、B及M表示的各嵌段彼此通过共价键直接连接，或者经由中间分子而连接。
嵌段M是由甲基丙烯酸甲酯的均聚物或含有至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯的共聚物形成的嵌段。从与环氧树脂的相容性及控制固化物的各种特性的观点考虑，优选实施在嵌段M中导入甲基丙烯酸甲酯以外的单体作为共聚成分。上述单体共聚成分没有特别限定，可适宜选择，但为了获得对SP值高的环氧树脂的相容性，优选使用SP值比甲基丙烯酸甲酯高的单体、特别是水溶性的单体。其中，可优选使用丙烯酰胺衍生物，可特别优选使用二甲基丙烯酰胺。此外，反应性的单体也可适用。
此处，所谓反应性单体，是指具有可与环氧分子的环氧乙烷基或固化剂的官能团反应的官能团的单体。例如，可举出具有环氧乙烷基、胺基或羧基等反应性官能团的单体，但并不限定于此。作为反应性单体，也可以使用(甲基)丙烯酸(本说明书中，将甲基丙烯酸和丙烯酸统称而简记为“(甲基)丙烯酸”)、或由于可水解而能够得到(甲基)丙烯酸的单体。通过使用反应性的单体，与环氧树脂的相容性、在环氧－嵌段共聚物界面中的粘接变得良好，故而可优选使用。
作为可构成嵌段M的其他单体的例子，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁基酯，但优选嵌段M的至少60％由间同立构PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)形成。
嵌段B是与嵌段M不相容、其玻璃化温度Tg(以下，有时也仅记载为Tg)为20℃以下的嵌段。嵌段B的玻璃化温度Tg优选为0℃以下，更优选为－40℃以下。对于上述玻璃化温度Tg而言，从韧性的观点考虑，越低越优选，但若低于－100℃，则在形成纤维增强复合材料时，有时产生切削面粗糙等加工性方面的问题。
对于嵌段B的玻璃化温度Tg，在使用环氧树脂组合物及嵌段共聚物单体中任一种的情况下，均可使用RSAII(Rheometrics公司制)通过DMA法进行测定。即，针对1×2.5×34mm的板状样品，于－60～250℃的温度施加1Hz的牵引频率，通过DMA法进行测定，将tanδ值作为玻璃化温度Tg。此处，样品的制作如下所述地进行。在使用环氧树脂组合物的情况下，将未固化的树脂组合物在真空中进行脱泡后，在利用1mm厚的“Teflon(注册商标)”制垫片(spacer)将厚度设定为1mm的模具中，于130℃的温度固化2小时，由此可得到无空隙的板状固化物。在使用嵌段共聚物单体的情况下，通过使用双螺杆挤出机，可同样地得到无空隙的板。可利用金刚石刀将上述板切成上述尺寸并进行评价。
作为构成嵌段B的单体，优选为选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及2-苯基-1,3-丁二烯中的二烯。从韧性的观点考虑，特别优选从聚丁二烯、聚异戊二烯及它们的无规共聚物或者经部分氢化或完全氢化的聚二烯类中进行选择。聚丁二烯中，虽然也可举出1,2-聚丁二烯(Tg：约0℃)等，但更优选使用玻璃化温度Tg最低的例如1,4-聚丁二烯(Tg：约－90℃)。这是因为，使用玻璃化温度Tg更低的嵌段B从耐冲击性、韧性的观点考虑是有利的。嵌段B可以被氢化。该氢化可按照通常的方法实行。
作为构成嵌段B的单体，还优选(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具体例，可举出丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸-2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羟基乙酯(-15℃)及甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。此处，各丙烯酸酯的名称后的括号中所示的数值是使用各丙烯酸酯时所得到的嵌段B的Tg。其中，优选使用丙烯酸丁酯。上述丙烯酸酯单体与包含至少50重量份的甲基丙烯酸甲酯的嵌段M的丙烯酸酯不相容。
其中，作为B嵌段，优选为由选自1,4-聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯及聚(丙烯酸-2-乙基己酯)中的聚合物形成的嵌段。
嵌段S与嵌段B及M不相容，其玻璃化温度Tg比嵌段B高。嵌段S的Tg或熔点优选为23℃以上，更优选为50℃以上。作为嵌段S的例子，可举出芳香族乙烯基化合物(例如由苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯得到的化合物)。
作为三嵌段共聚物S-B-M的具体例，可举出作为由苯乙烯－丁二烯－甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物的Arkema公司制的Nanostrength123、Nanostrength250、Nanostrength012、NanostrengthE20、NanostrengthE40。作为三嵌段共聚物M-B-M的具体例，可举出作为由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物的Arkema公司制的NanostrengthM22、以上述Arkema公司制的NanostrengthM22为基础共聚SP值高的单体而得到的NanostrengthM22N、NanostrengthSM4032XM10。其中，共聚有SP值高的单体的NanostrengthM22N及SM4032XM10可形成微细的相分离结构，赋予高韧性，因此可优选使用。
关于上述弹性体[D]的配合量，从力学特性、对复合体制作工艺的适合性的观点考虑，优选相对于环氧树脂的总量100质量份为2～15质量份的范围，更优选为3～10质量份的范围，进一步优选为4～8质量份的范围。配合量小于2质量份时，固化物的韧性及塑性变形能力降低，得到的纤维增强复合材料的耐冲击性变低。配合量大于15质量份时，固化物的弹性模量降低，得到的纤维增强复合材料的静强度特性变低，并且成型温度时的树脂流动降低，得到的纤维增强复合材料容易含有空隙。
本发明的环氧树脂组合物可在不妨碍本发明效果的范围内配合偶联剂、热固性树脂粒子、或硅胶、炭黑、粘土、碳纳米管、金属粉体这样的无机填料等。
为了制造本发明的环氧树脂组合物，优选地，首先将多胺固化剂[C]以外的构成要素(成分)于150～170℃左右的温度均匀地加热混炼，接着，冷却至80℃左右的温度，然后加入多胺固化剂[C]并进行混炼，但各成分的配合方法并不特别限定于该方法。
本发明的预浸料坯是将上述环氧树脂组合物含浸于增强纤维中而得到的。预浸料坯中的纤维质量分率优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。若纤维质量分率过低，则得到的复合材料的质量变得过大，有时会损害比强度及比弹性模量优异的纤维增强复合材料的优点，此外，若纤维质量分率过高，则存在下述情况：产生树脂组合物的含浸不良，得到的复合材料容易变得具有大量空隙，其力学特性显著降低。
对于本发明的环氧树脂组合物而言，在作为预浸料坯的基体树脂使用时，从粘性、悬垂性等加工性的观点考虑，80℃时的粘度优选为0.1～200Pa·s，更优选为0.5～100Pa·s，进一步优选为1～50Pa·s。通过80℃时的粘度为0.1Pa·s以上，能够保持预浸料坯的形状，此外，不容易发生成型时的树脂流动，增强纤维含量产生偏差的情况变少。通过80℃时的粘度为200Pa·s以下，从而在环氧树脂组合物的膜化工序中，抑制模糊(blur)，成为向增强纤维中的含浸性优异的树脂组合物。
这里所谓的粘度是指：使用例如ARES(TAInstruments公司制)这样的动态粘弹性测定装置，使用直径40mm的平行板(parallelplate)，利用升温速度为2℃/分钟、频率为0.5Hz、Gap为1mm的测定条件而得到的复数粘度η＊。
增强纤维的形态没有特别限定，例如，可使用单向并丝的长纤维、丝束、织物、毡、针织物(knit)、编带等。此外，尤其是在要求比强度和比弹性模量高的用途中，增强纤维沿单一方向并丝的排列是最适合的，容易操作的交叉(织物)状的排列也适合于本发明。
作为增强纤维，可举出玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维及碳化硅纤维等。也可以混合2种以上的上述增强纤维进行使用，但为了得到更轻质、耐久性更高的成型品，优选使用碳纤维、石墨纤维。尤其是在对材料的轻质化、高强度化的要求高的用途中，为了获得其优异的比弹性模量和比强度，可优选使用碳纤维。
作为碳纤维，可根据用途使用所有种类的碳纤维，但从耐冲击性的观点考虑，优选为具有至多400GPa的拉伸弹性模量的碳纤维。此外，从强度的观点考虑，由于可得到具有高刚性及高机械强度的复合材料，因此可使用抗拉强度优选为4.4～6.5GPa的碳纤维。此外，拉伸伸长率也是重要的要素，优选为1.7～2.3％的高强度高伸长率碳纤维。因此，兼具拉伸弹性模量至少为230GPa、抗拉强度至少为4.4GPa、拉伸伸长率至少为1.7％的特性的碳纤维是最适合的。
作为碳纤维的市售品，可举出“TORAYCA(注册商标)”T800G-24K、“TORAYCA(注册商标)”T800S-24K、“TORAYCA(注册商标)”T700G-24K、“TORAYCA(注册商标)”T300-3K、及“TORAYCA(注册商标)”T700S-12K(以上东丽(株)制)等。
关于碳纤维的形态、排列，可从单向并丝的长纤维、织物等中适宜选择，为了得到轻质且耐久性处于更高水平的碳纤维增强复合材料，碳纤维优选为单向并丝的长纤维(纤维束)、织物等连续纤维的形态。
作为预浸料坯的制造方法，可举出下述方法：将用作基体树脂的上述环氧树脂组合物溶解在甲基乙基酮、甲醇等溶剂中从而降低粘度，并使其含浸于增强纤维中的方法(湿法)；和通过加热来降低基体树脂的粘度，并使其含浸于增强纤维中的热熔法(干法)等。
湿法是将增强纤维浸渍在作为基体树脂的环氧树脂组合物的溶液中，然后提起，使用烘箱等将溶剂蒸发的方法。热熔法(干法)是下述方法：将通过加热而降低了粘度的环氧树脂组合物直接含浸于增强纤维中的方法；或暂时将环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上来预先制作膜，接着从增强纤维的两侧或一侧重叠上述膜，通过加热加压而使树脂含浸于增强纤维中的方法。根据热熔法，在预浸料坯中实质上完全没有残留的溶剂，故而优选。
本发明的纤维增强复合材料含有增强纤维及本发明的环氧树脂组合物的固化物。
通过在将如上所述地得到的预浸料坯层叠后，一边对层叠物赋予压力一边将基体树脂加热固化的方法等，可制作纤维增强复合材料。此处，作为赋予热及压力的方法，可采用加压成型法、高压釜成型法、袋模成型法、布带缠绕(wrappingtape)成型法及内压成型法等。
此外，纤维增强复合材料也可通过下述方法来制作，所述方法为：不经由预浸料坯，使环氧树脂组合物直接含浸于增强纤维中，然后使其加热固化的方法，例如，手糊成型法、纤维缠绕法、拉挤成型法、树脂注射模塑法及树脂传递成型法等成型法。上述方法中，优选将由环氧树脂组成的主剂和环氧树脂固化剂这两种液体在即将使用前进行混合而制备环氧树脂组合物。
将本发明的环氧树脂组合物作为基体树脂使用的纤维增强复合材料，可合适地用于运动用途、航空器用途及一般产业用途。更具体而言，在航空宇宙用途中，可合适地用于主翼、尾翼及横梁等航空器一次结构材料用途、折板、副翼、飞机引擎罩、整流罩及内部装饰材料等二次结构材料用途、火箭发动机壳体及人造卫星结构材料用途等。在上述航空宇宙用途中，尤其是由于必须具有耐冲击性、并且在高空飞行中被暴露于低温，因此在必须具有低温下的抗拉强度的航空器一次结构材料用途、尤其是机身外层、主翼外层中可特别合适地使用。此外，在运动用途中，可合适地用于高尔夫球杆、钓竿、网球、羽毛球及壁球等的球拍用途、曲棍球等的球棒用途、及滑雪杖用途等。进而，在一般产业用途中，可合适地用于汽车、船舶及铁路用车等移动物体的结构材料、传动轴、板弹簧、风车叶片、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆、加强筋、及修补加强材料等土木·建筑材料用途等。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明的环氧树脂组合物。实施例中使用的树脂原料的制作方法及评价法如下所示。
＜环氧树脂＞
＜具有式(1)表示的结构的环氧树脂[A]＞
(A-1的制造方法：以日本特开2012-102228号公报为参考。)
向安装有三通阀的内容积为300ml的可分离式烧瓶中，装入45.1重量份(0.1mol)的9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴(按照日本特开2007-99741号公报的实施例1合成而得的物质)和92.0重量份(1.0mol)的表氯醇(关东化学(株)制)，升温至50℃而使其溶解后，对反应器内进行氮置换。然后，以使得反应混合物的温度保持为60℃左右的方式，将10.0重量份(0.25mol)的片状氢氧化钠分4次(每隔20分钟)添加至反应器内，进一步搅拌约7小时进行反应。
使用HPLC确认了原料的消失。反应结束后，以60℃、100Torr的条件将体系内残留的表氯醇除去，然后装入110g甲基异丁基酮，于60℃保持。然后，进行减压过滤，除去反应时生成的盐。接着，一边保持为80℃一边滴加66.0重量份(0.495mol)的30％氢氧化钠水溶液，滴加全部量后，搅拌约1小时，进一步加入55重量份纯水。进一步利用55重量份纯水清洗有机层5次，使其从铺满了15重量份无水硫酸镁(关东化学(株)制)的滤纸通过，从而进行干燥，然后以90℃、10torr的条件干燥15小时，结果得到33.58重量份的白色粉末(收率为62.8％)。利用HPLC及GPC对得到的白色粉末进行分析，结果确认到其为纯度85％以上的包含目标物(9,9-双(6-缩水甘油基氧基-2-萘基)芴)的白色粉末。
＜双酚型环氧树脂[Bx]＞
·“jER(注册商标)”806(液态双酚F型环氧树脂，三菱化学(株)制)
·“jER(注册商标)”828(液态双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制)
·“jER(注册商标)”1001(固态双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制)
＜胺型环氧树脂[By]＞
·ELM434(四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，住友化学(株)制)
·“jER(注册商标)”630(胺型环氧树脂，三菱化学(株)制)
·“Araldite(注册商标)”MY0600(三缩水甘油基氨基苯酚，HuntsmanAdvancedMaterialsCo.,Ltd.制)
·GAN(二缩水甘油基苯胺，日本化药(株)制)
＜[A]、[Bx]、[By]以外的环氧树脂＞
·“jER(注册商标)”152(苯酚Novolacs型环氧树脂，三菱化学(株)制)
·“EPICLON(注册商标)”HP7200L(二环戊二烯型环氧树脂，DIC(株)制)
·“Oncoat(注册商标)”EX-1010(芴型环氧树脂，长濑产业(株)制)
·“DENACOL(注册商标)”EX-721(邻苯二甲酸酯型环氧树脂，长濑产业(株)制)
·“jER(注册商标)”YX8000(氢化双酚A型环氧树脂，三菱化学(株)制)。
＜多胺固化剂[C]＞
·3,3’-DAS(3,3’-二氨基二苯砜，MitsuiFineChemicals,Inc.制)
·DICY7(双氰胺，三菱化学(株))
＜[C]以外的固化剂＞
·H-4(苯酚Novolacs树脂，明和化成(株)制)。
＜热塑性树脂[Bz]＞
·“SUMIKAEXCEL(注册商标)”PES5003P(聚醚砜，住友化学工业(株)制)
·“TORAYPEARL(注册商标)”TN(聚酰胺粒子，东丽(株)制，平均粒径：13.0μm)。
＜弹性体[D]＞
·“Nanostrength”M22N(M-B-M型的嵌段共聚物，其中，B包含丙烯酸丁酯(Tg：-54℃)，M包含甲基丙烯酸甲酯和极性丙烯酸系单体的无规共聚链，Arkema(株)制)
·“KaneAce(注册商标)”MX-416(由苯乙烯－丁二烯－甲基丙烯酸甲酯形成的核壳橡胶粒子，平均粒径：100nm，KANEKA(株)制)。以四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷为基质的浓度为40质量份的母料。在表1～3中的实施例和比较例的组成表中，记载了作为橡胶粒子的配合份数，母料中所含有的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷包含在ELM434中而被记载。
＜其他成分＞
·TPP(三苯基膦，固化促进剂，KIChemicalIndustryCo.,Ltd.制)
·DCMU99(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，固化促进剂，HodogayaChemicalCo,.Ltd.制)。
(1)环氧树脂组合物的制备
在捏合机中加入规定量的环氧树脂、及根据需要的热塑性树脂[Bz]及弹性体[D]，在混炼的同时升温至160℃，于160℃混炼1小时，由此得到透明的粘稠液体。在混炼的同时降温至80℃后，加入规定量的多胺固化剂[C]，进一步进行混炼，得到环氧树脂组合物。
(2)树脂固化物的弯曲弹性模量测定和弯曲强度测定
将上述(1)中制备的环氧树脂组合物在真空中进行脱泡，然后注入至利用2mm厚的“Teflon(注册商标)”制垫片将厚度设定为2mm的模具中。于180℃的温度固化2小时，得到厚度为2mm的树脂固化物。接着，从得到的树脂固化物的板中切出宽10mm、长60mm的试验片，测定跨度(bendingspan)为32mm的三点弯曲，按照JISK7171-1994求出弯曲弹性模量和弯曲强度。对于湿热时的弯曲弹性模量，测定了将通过上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的弯曲弹性模量。
(3)树脂固化物的韧性(KIC)测定
将上述(1)中制备的环氧树脂组合物在真空中进行脱泡，然后，在利用6mm厚的“Teflon(注册商标)”制垫片将厚度设定为6mm的模具中，于180℃的温度固化2小时，得到厚度为6mm的树脂固化物。将该树脂固化物切割成12.7×150mm的尺寸，得到试验片。使用INSTRON万能试验机(INSTRON公司制)，按照ASTMD5045(1999)进行试验片的加工及韧性(KIC)的测定。通过下述方式向试验片中导入初始的预龟裂：使冷却至液氮温度的刮刀的刃与试验片接触，使用锤对刮刀施加冲击。这里所谓的树脂固化物的韧性，是指变形模式I(开口型)的临界应力扩大系数。
(4)玻璃化温度测定
从上述(2)中制作的树脂固化物的板中切出7mg的树脂固化物，使用TAInstruments公司制DSC2910(型号)，以10℃/分钟的升温速度对30℃～350℃的温度范围进行测定，将基于JISK7121-1987求出的中间点温度作为玻璃化温度Tg，评价耐热性。对于吸湿时的玻璃化温度，测定将通过上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化温度。
(5)树脂固化物的吸水率测定
从将上述(2)中制作的树脂固化物的板于80℃加热干燥20小时后的试样的重量和将该树脂固化物的板在沸水中浸渍48小时后的、吸水后的试样的重量的差，求出树脂固化物的吸水率。
(6)环氧树脂组合物的粘度测定
使用动态粘弹性测定装置ARES(TAInstruments公司制)，使用直径为40mm的平行板，以2℃/min的升温速度进行简单升温，利用频率为0.5Hz、Gap为1mm的测定条件而得到复数粘度(η＊)，采用80℃时的复数粘度(η＊)的值作为环氧树脂组合物的粘度。
(实施例1)
利用混炼装置对70质量份的A-1(具有式(1)表示的结构的环氧树脂[A])、20质量份的“jER(注册商标)”806(双酚型环氧树脂[Bx])、10质量份的“jER(注册商标)”152([A]、[Bx]、[By]以外的环氧树脂)进行混炼，然后混炼20质量份作为多胺固化剂[C]的3,3’-DAS，制作环氧树脂组合物。表1中示出组成和比例(表1中，数字是指质量份)。如上所述地测定了得到的环氧树脂组合物的特性。结果示于表1。
(实施例2～20、比较例1～6)
如表1～3所示地变更环氧树脂、热塑性树脂、弹性体、其他成分、固化剂及配合量，除此之外，与实施例1同样地操作，制作环氧树脂组合物。如上所述地测定了得到的环氧树脂组合物的特性。结果示于表1～3。
[表1]
[表2]
[表3]
通过实施例1～20与比较例1的对比可知，即使配合有构成要素[A]，但在没有配合构成要素[Bx]、[By]和[Bz]中的任一个的情况下，也无法获得充分的韧性。需要说明的是，比较例1的环氧树脂组合物的粘度变得过高，在树脂固化物中产生了空隙。
通过实施例1～20与比较例2的对比可知，即使配合有构成要素[Bx]，但在没有配合构成要素[A]的情况下，弹性模量、耐热性也显著变差。
通过实施例1～20与比较例3的对比可知，即使配合有构成要素[By]，但在没有配合构成要素[A]的情况下，韧性也显著变差，无法获得充分的耐湿性。
通过实施例1～20与比较例4～7的对比可知，即使配合有构成要素[Bx]、[By]和[Bz]中的任一个，但在没有配合构成要素[A]的情况下，树脂固化物的特性均衡性也恶化，弯曲强度、耐湿热性也变得不充分。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可制造耐热性、韧性及弹性模量优异的固化物的环氧树脂组合物。利用上述环氧树脂组合物得到的纤维增强复合材料的压缩强度及层间韧性优异，因此可特别合适地用于结构材料。例如，可合适地用于航空宇宙用途中的主翼、尾翼及横梁等航空器一次结构材料用途、折板、副翼、飞机引擎罩、整流罩及内部装饰材料等二次结构材料用途、火箭发动机壳体及人造卫星结构材料用途等。此外，在一般产业用途中，可合适地用于汽车、船舶及铁路用车等移动物体的结构材料、传动轴、板弹簧、风车叶片、各种涡轮、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆、加强筋、及修补加强材料等土木·建筑材料用途等。此外，在运动用途中，可合适地用于高尔夫球杆、钓竿、网球、羽毛球及壁球等的球拍用途、曲棍球等的球棒用途、及滑雪杖用途等。

Claims (14)

1.一种环氧树脂组合物，其包含下述构成要素[A]、[B]和[C]：
[A]具有式(1)表示的结构的环氧树脂，
其中，式中，环Z表示稠合多环式芳香族烃环，R1和R2表示取代基，R3表示氢原子或甲基，k为0～4的整数，m为0以上的整数，n为1以上的整数；
[B]选自由下述[Bx]、[By]和[Bz]组成的组中的至少1种树脂：
[Bx]双酚型环氧树脂，
[By]胺型环氧树脂，
[Bz]热塑性树脂；
[C]多胺固化剂。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其为包含构成要素[A]、[Bx]和[C]的环氧树脂组合物，其中，在环氧树脂的总量100质量份中含有10～70质量份的[A]、20～80质量份的[Bx]。
3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其中，还含有相对于环氧树脂的总量100质量份为2～30质量份的热塑性树脂[Bz]。
4.如权利要求2或3所述的环氧树脂组合物，其中，在环氧树脂的总量100质量份中还含有10～50质量份的胺型环氧树脂[By]。
5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其包含构成要素[A]、[By]和[C]。
6.如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，在环氧树脂的总量100质量份中含有10～50质量份的[A]、10～50质量份的[By]。
7.如权利要求5或6所述的环氧树脂组合物，其中，还含有相对于环氧树脂的总量100质量份为2～30质量份的热塑性树脂[Bz]。
8.如权利要求5～7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，在环氧树脂的总量100质量份中还含有20～50质量份的双酚型环氧树脂[Bx]。
9.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其为包含构成要素[A]、[Bz]和[C]的环氧树脂组合物，其中，热塑性树脂[Bz]的玻璃化温度(Tg)为150℃以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，还含有相对于环氧树脂的总量100质量份为2～15质量份的弹性体[D]。
11.如权利要求1～10中任一项所述的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物在80℃时的复数粘度在0.1～200(Pa·s)的范围内。
12.一种预浸料坯，其是将权利要求1～11中任一项所述的环氧树脂组合物含浸于增强纤维中而形成的。
13.如权利要求12所述的预浸料坯，其中，增强纤维为碳纤维。
14.一种纤维增强复合材料，其为含有增强纤维和环氧树脂组合物的固化物的纤维增强复合材料，其中，所述环氧树脂组合物为权利要求1～11中任一项所述的环氧树脂组合物。
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