TWI443147B - 環氧樹脂組成物、預浸漬物、纖維強化複合材料 - Google Patents

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TWI443147B
TWI443147B TW097117806A TW97117806A TWI443147B TW I443147 B TWI443147 B TW I443147B TW 097117806 A TW097117806 A TW 097117806A TW 97117806 A TW97117806 A TW 97117806A TW I443147 B TWI443147 B TW I443147B
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Nobuyuki Tomioka
Hiroaki Sakata
Shiro Honda
Takayuki Fujiwara
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Description

環氧樹脂組成物、預浸漬物、纖維強化複合材料
本發明係有關一種適合於運動用途及一般產業用途之纖維強化複合材料、為製得該材料之預浸漬物、及適合做為該基體樹脂所使用的環氧樹脂組成物。
使碳纖維或芳香族聚醯胺纖維等作為強化纖維所使用的纖維強化複合材料，利用它的高比強度．比彈性率，廣泛地使用於飛機或汽車等之構造材料、或網球拍、高爾夫球桿、釣竿等之運動．一般產業用途等。纖維強化複合材料之製法，係使用在強化纖維中含浸有未硬化的基體樹脂之薄片狀中間材料之預浸漬物，使其數張積層後予以加熱硬化的方法，或使模具中所配置的強化纖維中流入液狀樹脂，予以加熱硬化之樹脂．轉換．塑模法等。於此等之製法中使用預浸漬物的方法，由於可嚴密的控制強化纖維之配向，且基層構成之設計自由度高，故可容易製得高性能之纖維強化複合材料。該預浸漬物所使用的基體樹脂，就耐熱性或生產性而言主要使用熱硬化性樹脂，其中，就與強化纖維之黏著性等之力學特性而言以使用環氧樹脂為宜。
直至目前，藉由以纖維強化複合材料取代金屬等之習知材料，除著重於輕量化外，近年來於各種用途中，要求使纖維強化複合材料之輕量化變得更為活化。伴隨於此，使用更高彈性率之強化纖維之纖維強化複合材料被廣泛使用。藉此，材料之剛性可直接予以薄型化、輕量化。惟使 強化纖維予以高彈性率化時，纖維方向壓縮強化等之強度特性反而會有降低的傾向。
為改善纖維方向壓縮強度等之強度特性(靜態強度特性)時，提高基體樹脂之彈性率係為有效。胺型環氧樹脂成份之配合，係為對樹脂硬化物之耐熱性或靭性的不良影響抑制於最小限值且可提高彈性率之有效方法。惟此時會有衝擊強度幾乎完全沒有被改善的問題。例如，於專利文獻1(日本特開昭62－1717號公報)中，藉由配合高彈性率之胺型環氧樹脂，可顯著提高與纖維方向壓縮強度有關的強纖維方向彎曲強度或層間切變強度，惟有關耐衝擊性不見充分地被提高。此外，於專利文獻2(特開2004－269600號公報)中，對拉伸彈性率為375GPa之高彈性率碳纖維而言，藉由組合胺型環氧樹脂等之高彈性率的環氧樹脂，所得的管狀物具有高的扭轉強度，惟此等之耐衝擊性仍為不充分。
對此而言，為提高纖維強化複合材料之耐衝擊性，必須提高構成纖維強化複合材料之強化纖維的拉伸率或基體樹脂之拉伸率或靭性。於此等之中，試行環氧樹脂之改質特別是對使提高基體樹脂之靭性為重要且有效的。
以往，提高環氧樹脂之靭性的方法，試行配合靭性優異的橡髎成份或熱可塑性樹脂的方法，惟此等方法會有降低耐熱性或因增黏情形導致加工性惡化、產生孔隙等品質降低的問題。
另外，提案藉由添加由苯乙烯－丁二烯－甲基丙烯酸甲酯所形成的共聚物、或由丁二烯－甲基丙烯酸甲酯所形成的 嵌段共聚物等之嵌段共聚物，在環氧樹脂之硬化過程中可安定地形成微細的相分離構造，且大為提高環氧樹脂硬化物之靭性的方法(參照專利文獻3、4(日本特表2003－535181號公報、國際公開2006/077153號手冊)。惟由於該組成之交聯密度過高，塑性變形能力變得不充分，且無法藉由配合嵌段共聚物予以提高，特別是使用於高彈性率的補強纖維時，所得的纖維強化複合材料之力學特性變得不充分。而且，使用於可容易製得高性能的纖維強化複合材料之預浸漬成形時，或使用組合可容易製得高塑性變形能力之硬化劑的二氰二醯胺與胺型環氧樹脂時，所配合的嵌段共聚物會有形成粗大的相分離構造，且力學特性沒有被改善的傾向。
〔專利文獻1〕日本特開昭62－1717號公報〔專利文獻2〕日本特開2004－269600號公報〔專利文獻3〕日本特表2003－535181號公報〔專利文獻4〕國際公開2006/077153號手冊
本發明之目的，係為改善該習知技術之缺點，且提供一種兼具有優異的靜態強度特性與耐衝擊性之纖維強化複合材料，及為製得該物時之環氧樹脂組成物。更詳言之，本發明之目的係為提供一種高彈性率、高耐熱性、且可賦予硬化物高塑性變形能力、高靭性之環氧樹脂組成物。
為解決上述課題時，本發明之環氧樹脂組成物係為由下述構成所形成者。換言之，係為
(1)含有下述[A]~[D]之環氧樹脂組成物，
[A]胺型環氧樹脂 10~60重量份
[B]雙酚型環氧樹脂 40~90重量份
[C]二氰二醯胺或其衍生物 1~10重量份
[D]至少一種選自S-B-M、B-M、及M-B-M所成群的嵌段共聚物1~10重量份(前述之以S、B、及M所示之各嵌段係藉由共價鍵予以鍵結，或藉由一方之嵌段經由一個共價鍵形成而鍵結、另一方之嵌段經由其他的共價鍵形成而鍵結的中間分子予以鍵結；嵌段M為聚甲基丙烯酸甲酯之均聚物或至少含有50重量%之甲基丙烯酸甲酯的共聚物；嵌段B係非相溶於環氧樹脂及嵌段M，且其玻璃轉移溫度Tg為20℃以下；嵌段S係非相溶於環氧樹脂、嵌段B及嵌段M，且其玻璃轉移溫度Tg較嵌段B之玻璃轉移溫度Tg更高)。
(2)如前述(1)記載之環氧樹脂組成物，其中作為前述[A]之胺型環氧樹脂係使用對100重量份該胺型環氧樹脂而言，配合以化學量論量為1當量之二氰二醯胺與3重量份之3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，且以昇溫速度10℃/分進行昇溫測定時之反應開始溫度為130~150℃範圍的胺型環氧樹脂。
(3)如前述(1)或(2)之環氧樹脂組成物，其中於40~90重量份之前述[B]之雙酚型環氧樹脂中，20~90重量份為雙酚F型環氧樹脂。
(4)如前述(1)~(3)中任一項記載之環氧樹脂組成物，其中前述[B]之雙酚型環氧樹脂的平均環氧當量為300~ 800之範圍。
(5)如前述(1)~(4)中任一項記載之環氧樹脂組成物，其中前述[D]之嵌段共聚物的嵌段B為1,4-丁二烯或聚(丁基丙烯酸酯)。
(6)如前述(1)~(5)中任一項記載之環氧樹脂組成物，其中在130℃下進行硬化2小時，形成尺寸大小為10~1000nm之範圍的相分離構造。
(7)如前述(1)~(6)中任一項記載之環氧樹脂組成物，其中[C]成份之二氰二醯胺或其衍生物對1當量全部環氧樹脂成分之環氧基而言含有0.6~0.9當量範圍之活性氫基。
(8)一種預浸漬物，其特徵為基體為如前述(1)~(7)中任一項記載之環氧樹脂組成物。
(9)一種纖維強化複合材料，其特徵為使如前述(8)記載之預浸漬物予以積層、硬化所形成。
(10)一種纖維強化複合材料製管狀物，其特徵為使如前述(8)記載之預浸漬物予以積層為管狀、硬化所形成。
藉由本發明，可製得高彈性率、高耐熱性、且賦予高彈性變形能力且高靭性的硬化物之環氧樹脂組成物。而且，所得的纖維強化複合材料兼具優異的靜態強度特性與耐衝擊性。
〔為實施發明之最佳形態〕
本發明之環氧樹脂組成物，藉由含有所定配合量之[A]~[D]，於該樹脂硬化物中可得企求的高彈性率，且由於[D] 形成微細相分離構造可得到高拉伸率、高靭性。
此外，在不會損害本發明效果之範圍內，亦可含有除[A]~[D]外之環氧樹脂、其他成份。
於本發明之環氧樹脂組成物中，於100重量份之全部環氧樹脂中必須含有10~60重量份之胺型環氧樹脂作為[A]，於100重量份全部環氧樹脂中以含有20~50重量份之胺型環氧樹脂較佳，以含有25~45重量份更佳。胺型環氧樹脂係指在分子內至少具有1個以上鍵結有至少2個環氧丙基之胺基的環氧樹脂，藉由具有該構造，作為硬化物時由於形成交聯密度高的交聯構造，故可得高耐熱且高彈性率之特性。藉由於其中組合[D]，可維持硬化物之耐熱性或靭性且可提高彈性率。未達10重量份時，對於提高硬化物之彈性率而言不充分，纖維強化複合材料之強度特性不充分。大於60重量份時，硬化物之塑性變形能力變得不充分；纖維強化複合材料之耐衝擊性不足。
該胺型環氧樹脂例如可使用四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基胺基苯酚、三環氧丙基胺基甲酚、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基甲苯胺、四環氧丙基苯二甲二胺、或此等之鹵素、烷基取代物、氫化物等。
上述之四環氧丙基二胺基二苯基甲烷，可使用”Sumiepoxy(註冊商標)”ELM434(住友化學工業(股)製)、YH434L(東都化成(股)製)、”jER(註冊商標)”604(日本環氧樹脂(股)製)、”Araldite(註冊商標)”MY720、MY721(Huntsman Advanced Materials公司製)等。三環氧丙 基胺基苯酚或三環氧丙基胺基甲酚，可使用”Sumiepoxy(註冊商標)”ELM100、ELM120(住友化學工業(股)製)、”Araldite(註冊商標)”MY0500、MY0510、MY0600(Huntsman Advanced Materials公司製)、”jER(註冊商標)”630(日本環氧樹脂(股)製)等。二環氧丙基苯胺，可使用GAN(日本化藥(股)製)等。二環氧丙基次甲苯胺，可使用GOT(日本化藥(股)製)等。四環氧丙基苯二甲二胺及其氫化物，可使用”TETRAD(註冊商標)”－X、”TETRAD(註冊商標)”－C(三菱瓦斯化學(股)製)等。
本發明[A]之胺型環氧樹脂，以藉由示差掃描式熱量計(DSC)之反應開始溫度(T0 )為130~150℃之範圍較佳，以135~145℃之範圍更佳。此處，係為T0 對100重量份環氧樹脂而言，硬化劑之二氰二醯胺(以下記載為DICY)以化學量論量為1當量時，配合有3重量份之硬化劑的3－(3,4－二氯化苯基)－1,1－二甲基脲(DCMU)者，以昇溫速度10℃/分進行昇溫測定時之發熱開始溫度。其中，計算二氰二醯胺之添加量時，活性氫當量計算為12g/eq.。
而且，發熱開始溫度係由DSC曲線為自基線離開的溫度，DSC曲線之接線為硬化發熱波峰中傾斜度為正值時所形成側之接線傾斜度到達1/10之傾斜度的溫度求取。詳細的機構雖不明確，惟藉由含有T0 在該範圍內之胺型環氧樹脂，可提高[D]之嵌段共聚物的相溶性，且硬化物中[D]之嵌段共聚物的相分離尺寸大小(相分離構造之大小)更為微細，纖維強化複合材料之耐衝擊性更為提高。該T0 未達 130℃時，會有相分離變大的傾向，硬化物之靭性及塑性變形能力、纖維強化複合材料之耐衝擊性不足的情形。該T0 大於150℃時，會有硬化反應不完全的情形，形成脆弱的纖維強化複合材料之情形。
於本發明中，在100重量份之全部環氧樹脂中必須含有40~90重量份之雙酚型環氧樹脂作為[B]，較佳者為50~80重量份，更佳者為55~75重量份。未達40重量份時，[D]之相溶性變得不充分，硬化物中[D]形成粗大的相分離情形，且纖維強化複合材料之耐衝擊性不足。大於90重量份時，硬化物之彈性率變得不充分，纖維強化複合材料之強度特性不足。此處，雙酚型環氧樹脂係為雙酚化合物之2個苯酚性羥基被環氧丙基化者。
本發明之[B]只要是雙酚型環氧樹脂即可，沒有特別的限制，可使用雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚S型、或此等雙酚之鹵素、烷基取代物、氫化物等。另外，不限於為單體，亦可適當使用具有數個重複單位之高分子量體。
雙酚A型環氧樹脂之市售品，例如jER825、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1004AF、jER1005F、jER1006FS、jER1007、jER1009(以上為日本環氧樹脂(股)製、”jER”為同公司之註冊商標(以下相同))等。溴化雙酚A型環氧樹脂，例如jER5050、jER5054、jER5057(以上為日本環氧樹脂(股)製)等。
雙酚F型環氧樹脂之市售品，例如jER806、jER807、 jER4002P、jER4004P、jER4007P、jER4009P(以上為日本環氧樹脂(股)製)、Epo Tohto YDF2001、Epo Tohto YDF2004(以上為東都化成(股)製、”Epo Tohto”為同公司之註冊商標)等。四甲基雙酚F型環氧樹脂，例如YSLV－80XY(新日鐵化學(股)製)等。
雙酚S型環氧樹脂，例如”Epiclone(註冊商標)”EXA－1514(大日本油墨化學工業(股)製)等。
本發明之[B]於40~90重量份之雙酚型環氧樹脂中，以20~90重量份(雙酚型環氧樹脂40~90重量份之50~100重量%)為雙酚F型環氧樹脂較佳，更佳者28~90重量份(同70~100重量%)，最佳者36~90重量份(同90~100重量%)為雙酚F型環氧樹脂。藉此以與胺型環氧樹脂之相乘效果可大為提高彈性率。未達20重量份(同50重量%)時，會有硬化物之彈性率提高效果變得不充分，纖維強化複合材料之強度特性不足的情形。
另外，本發明中[B]之雙酚型環氧樹脂，以使用平均環氧當量為300~800之範圍者較佳，更佳者為350~700，最佳者為400~600之範圍。平均環氧當量未達300時，[D]之嵌段共聚物會有粗大相分離，且纖維強化複合材料之耐衝擊性不足的情形。平均環氧當量大於800時，會有纖維強化複合材料之耐熱性不足的情形。該平均環氧當量例如可藉由JIS K7236(1995)之習知滴定試驗予以求取，惟環氧當量於併用習知的數個環氧樹脂時，可如下述予以求取。例如，以併用3種環氧樹脂為例，說明計算方法。配合以 環氧當量為Ex(g/eq)之環氧樹脂X為Wx重量份、以環氧當量為Ey(g/eq)之環氧樹脂Y為Wy重量份、以環氧當量為Ez(g/eq)之環氧樹脂Z為Wz重量份時，其平均環氧當量係以下述計算式予以求取。
平均環氧當量＝(Wx＋Wy＋Wz)/(Wx/Ex＋Wy/Ey＋Wz/Ez)
本發明中[C]之二氰二醯胺或其衍生物，係為使環氧樹脂硬化時之必要成分。該二氰二醯胺之衍生物，係為在二氰二醯胺中鍵結有各種化合物者，例如與環氧樹脂之反應物、與乙烯化合物或丙烯酸化合物之反應物等。
[C]之二氰二醯胺或其衍生物的配合量，就耐熱性或力學特性而言，對100重量份之環氧樹脂組成物中的環氧樹脂而言必須為1~10重量份，較佳者為2~8重量份。未達1重量份時，會有硬化物之塑性變形能力不足，纖維強化複合材料之耐衝擊性不足的情形。大於10重量份時，[D]會形成粗大的相分離，且纖維強化複合材料之耐衝擊性不足的情形。在樹脂中配合[C]之二氰二醯胺或其衍生物作為粉體，就在室溫下之保存安定性、或預浸漬物時之黏度安定性而言較佳。在樹脂中配合[C]作為粉體時，[C]之平均粒徑以10μm以下較佳，以7μm以下更佳。大於10μm時，例如在預浸漬物用途中使用時，藉由加熱加壓使樹脂組成物含浸於強化纖維束時，會有[C]無法混入強化纖維束中，僅殘留於纖維束表層上的情形。
此外，[C]之二氰二醯胺或其衍生物，對1當量全部環氧樹脂成分之環氧基而言，以含有活性氫基為0.6~0.9當 量範圍之量較佳。此處，活性氫基係指與[C]之環氧基反應的二氰二醯胺或其衍生物的官能基，活性氫基未達0.6當量時，會有硬化物或纖維強化複合材料之耐熱性不足的情形。另外，活性氫基大於0.9當量時，硬化物之耐熱性雖充分，惟由於有塑性變形能力不足的情形、且吸水率變高，故亦會有纖維強化複合材料之耐衝擊性不足，且吸水率變高的情形。
二氰二醯胺之市售品，例如DICY7、DICY15(以上為日本環氧樹脂(股)製)等。
二氰二醯胺或其衍生物，可以單獨使用，亦可組合其他的環氧樹脂硬化劑、或二氰二醯胺之硬化觸媒使用。組合的環氧樹脂硬化劑，例如芳香族胺硬化劑、或脂環式胺硬化劑、酸酐硬化劑等。組合的二氰二醯胺之硬化觸媒，例如脲化合物、咪唑化合物、路易斯酸觸媒等，其中以脲化合物較佳，其配合量對100重量份全部環氧樹脂而言，以1~2.5重量份更佳。脲化合物未達1.0重量份時，反應無法充分進行，會有硬化物之彈性率與耐熱性不足，且纖維強化複合材料之強度與耐熱性不足的情形。此外，大於2.5重量份時，由於硬化物之塑性變形能力不足、吸水率變高，會有纖維強化複合材料之耐衝擊性不足、且吸水率亦變高的情形。脲化合物之市售品，例如DCMU99(保土谷化學(股)製)、Omicure24、Omicure52、Omicure94(以上為CVC Specialty Chemicals Inc.製)等。咪唑化合物之市售品，例如2MZ、2PZ、2E4MZ(以上為四國化成(股)製)等。路易斯 酸觸媒，例如三氟化硼‧哌啶複合物、三氟化硼‧單乙胺複合物、三氟化硼‧三乙醇胺複合物、三氯化硼‧辛胺複合物等之鹵化硼與鹼的複合物。
本發明中[D]之至少一種選自S-B-M、B-M、及M-B-M所成群的嵌段共聚物(以下簡稱為嵌段共聚物)，係為上述專利文獻3(特表2003-535181號公報)或上述專利文獻4(國際公開2006/077153號手冊)中記載的嵌段共聚物，係為維持環氧樹脂組成物之優異耐熱性、且提高硬化物之靭性或纖維強化複合材料之耐衝擊性時的必要成分。
此處，上述以S、B、及M所示之各嵌段，係藉由共價鍵結所鍵結，或經由任何的化學構造而藉由共價鍵結所鍵結。
嵌段M係為至少含有50重量%之聚甲基丙烯酸甲酯之均聚物或甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
嵌段B係非相溶於環氧樹脂(係指亦可在本發明之環氧樹脂組成物中同時含有[A]及[B]之其他環氧樹脂)及嵌段M，且其玻璃轉移溫度Tg(以下僅記載為Tg)為20℃以下。
嵌段B之玻璃轉移溫度Tg，於使用環氧樹脂組成物、及嵌段共聚物單體中任何一種時，可使用RSAII(Rheometrics公司製)、藉由DMA法進行測定。換言之，使1x2.5x34mm之板狀試料、在50~250℃之溫度下施加1Hz之牽引周期，最大tanδ值為玻璃轉移溫度Tg。此處，試料之製作如下述予以進行。使用環氧樹脂組成物時， 使未硬化的樹脂組成物在真空中進行脫泡後，藉由1mm厚度之”Teflon(註冊商標)”製隔片設定成厚度1mm之模具中，在130℃之溫度下進行硬化2小時，製得沒有孔隙的板狀硬化物，使用嵌段共聚物單體時，可藉由使用2軸押出機，同樣地製得沒有孔隙的板，使此等藉由鑽石切割機切成上述尺寸予以評估。
嵌段S係非相溶於環氧樹脂、嵌段B及M，且其玻璃轉移溫度Tg較嵌段B更高。
另外，嵌段共聚物為S-B-M時，S、B、M中任一嵌段；嵌段共聚物為B-M或M-B-M時，B、M中任一嵌段，為與環氧樹脂(係指亦可在本發明之環氧樹脂組成物中同時含有環氧樹脂[A]及[B]之其他環氧樹脂)相溶時，就提高硬化物之靭性而言較佳。
該[D]之嵌段共聚物的配合量，就力學特性或對組成物製作製程之適合性而言，對100重量份之環氧樹脂組成物中的環氧樹脂而言必須為1~10重量份，較佳者為2~7重量份，更佳者為3~6重量份。未達1重量份時，硬化物之靭性及塑性變形能力不足，且纖維強化複合材料之耐衝擊性變得不充分。大於10重量份時，會有硬化物之彈性率顯著降低，且纖維強化複合材料之靜態強度特性不充分情形，在成形溫度下之樹脂流動性不足且形成含有孔隙之纖維強化複合材料。
在該嵌段M中導入除甲基丙烯酸甲酯外之單體作為共聚合成分，就與環氧樹脂之相溶性及控制硬化物之各種特 性而言予以適當實施。該單體共聚合成份，沒有特別的限制，就上述觀點而言可適當選擇，惟通常為得對極性高的環氧樹脂之相溶性時，可適當使用極性高的單體、特別是水溶性單體。其中，可適當使用丙烯醯胺衍生物，特別是二甲基丙烯酸醯胺不限定為丙烯酸系單體，另外亦可適當使用反應性單體。
其中，反應性單體係指具有可與環氧基分子之環氧乙烷基或硬化劑之官能基反應的官能基之單體。具體例如環氧乙烷基、胺基或羧基等之反應性官能基，惟不受此等所限制。反應性單體係為(甲基)丙烯酸(甲基丙烯酸與丙烯酸總稱為(甲基)丙烯酸)、或在該酸中形成可水解的其他任意的單體。藉由使用反應性單體，由於與環氧樹脂之相溶性或在環氧基－嵌段共聚物界面之黏合情形良好，故較佳。
可構成嵌段M之其他單體，例如甲基丙烯酸環氧丙酯或第3－丁基甲基丙烯酸酯，嵌段M以至少60%為間規PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)所形成者較佳。
嵌段B之玻璃轉移溫度Tg為20℃以下、較佳者為0℃以下、更佳者為－40℃以下。該玻璃轉移溫度Tg，就硬化物之靭性而言愈低愈佳，惟降低至－100℃時，作為纖維強化複合材料時會有切削面粗糙等之加工性問題。
嵌段B以彈性體嵌段較佳，合成該彈性體嵌段時所使用的單體，可選自丁二烯、異戊烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯及2－苯基－1,3－丁二烯之二烯。
該嵌段B為聚二烯、特別是聚丁二烯、聚異戊烯及此 等之無規共聚物或部分或全部被完全氫化的聚二烯類，就硬化物之靭性而言較佳。於聚丁二烯中，例如1,2-聚丁二烯(Tg：約0℃)等，以使用玻璃轉移溫度Tg最低者(如Tg：約-90℃)更佳。使用玻璃轉移溫度Tg更低的嵌段B時，就纖維強化複合材料之耐衝擊性或硬化物之靭性而言係為有利。嵌段B亦可被氫化。該氫化可藉由一般的方法予以實施。
合成彈性體之嵌段B時所使用的單體，以使用(甲基)丙烯酸烷酯較佳。具體例如丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、2-乙基己基丙烯酸酯(-85℃)、羥基乙基丙烯酸酯(-15℃)及2-乙基己基甲基丙烯酸酯(-10℃)。其中，各丙烯酸酯名稱後之括號中所示之值，係為使用各丙烯酸酯時所得的嵌段B之Tg。於此等之中，以丁基丙烯酸酯較佳。作為合成此等嵌段B之單體的丙烯酸酯，與至少含有50重量%甲基丙烯酸甲酯之嵌段M的丙烯酸酯為非相溶。其中，B嵌段以主要由1,4-聚丁二烯或聚丁基丙烯酸酯、聚(2-乙基己基丙烯酸酯)所形成者較佳。
使用三嵌段共聚物S-B-M作為本發明所使用的[D]之嵌段共聚物時，嵌段S與嵌段B及M非相溶，其玻璃轉移溫度Tg較嵌段B更高。嵌段S之Tg或熔點以23℃以上較佳，以50℃以上更佳。而且，本發明中嵌段S之玻璃轉移溫度Tg，係為與上述嵌段B之Tg相同地測定者。嵌段S例如芳香族乙烯基化合物(如由苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯所製得者、由烷基鏈為具有1~18之碳原子的丙 烯酸及/或甲基丙烯酸的烷酯所製得者)。後者之由具有烷基鏈為1~18之碳原子的丙烯酸及/或甲基丙烯酸的烷酯所製得者，與至少含有50重量%甲基丙烯酸甲酯之嵌段M的丙烯酸酯互相為非相溶。
使用三嵌段共聚物M-B-M作為本發明所使用的[D]之嵌段共聚物時，三嵌段共聚物M-B-M中2個嵌段M可互相相同或不同。此外，藉由相同的單體者亦可為分子量不同者。
併用三嵌段共聚物M-B-M與二嵌段共聚物B-M作為本發明所使用的[D]之嵌段共聚物時，該三嵌段共聚物M-B-M之嵌段M可與二嵌段共聚物B-M之M嵌段相同，亦可不相同，另外，M-B-M三嵌段之嵌段B可與二嵌段共聚物B-M之嵌段B相同或不相同。
併用三嵌段共聚物S-B-M與二嵌段共聚物B-M及/或三嵌段共聚物M-B-M作為本發明所使用的[D]之嵌段共聚物時，該三嵌段共聚物S-B-M之嵌段M與三嵌段共聚物M-B-M之各嵌段M、與二嵌段共聚物B-M之嵌段M可互相相同或不相同，三嵌段共聚物S-B-M、與三嵌段共聚物M-B-M、與二嵌段共聚物B-M之各嵌段B可互相相同或不相同。
本發明材料所使用的嵌段共聚物，可藉由陰離子聚合予以製造，例如可以歐洲專利第EP524,054號公報或歐洲專利第EP749,987號公報中記載的方法製造。
三嵌段共聚物M-B-M之具體例，如使用Arkema公司製 之”Nanostrength(註冊商標)”M22或具有極性官能基之”Nanostrength(註冊商標)”M22N作為甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯所成的共聚物。三嵌段共聚物S－B－M之具體例，如Arkema公司製之”Nanostrength(註冊商標)”123或”Nanostrength(註冊商標)”250、”Nanostrength(註冊商標)”012、”Nanostrength(註冊商標)”E20、”Nanostrength(註冊商標)”E40作為苯乙烯－丁二烯－甲基丙烯酸甲酯所成的共聚物。
此外，本發明之環氧樹脂組成物中，以調整未硬化時之黏彈性、提高作業性、且提高樹脂硬化物之彈性率或耐熱性為目的時，可添加除[A]及[B]外之環氧樹脂。此等可僅添加1種，或組合數種添加。具體而言，例如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、具有聯苯架構之環氧樹脂、胺基甲酸酯改性環氧樹脂、異氰酸酯改性環氧樹脂等。
苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之市售品，例如”Epikote(註冊商標)”152、”Epikote(註冊商標)”154(以上為日本環氧樹脂(股)製)、”Epiclone(註冊商標)”N－740、”Epiclone(註冊商標)”N－770、”Epiclone(註冊商標)”N－775(以上為大日本油墨化學工業(股)製)等。
甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之市售品，例如”Epiclone(註冊商標)”N－660、”Epiclone(註冊商標)”N－665、”Epiclone(註冊商標)”N－670、”Epiclone(註冊商標)”N－673、”Epiclone (註冊商標)”N－695(以上為大日本油墨化學工業(股)製)、EOCN－1020、EOCN－102S、EOCN－104S(以上為日本化藥(股)製)等。
間苯二酚型環氧樹脂之具體例，如”DENACOL(註冊商標)”EX－201(Nagase Chemtex(股)製)等。
二環戊二烯型環氧樹脂之市售品，例如”Epiclone(註冊商標)”HP7200、”Epiclone(註冊商標)”HP7200L、”Epiclone(註冊商標)”HP7200H(以上為大日本油墨化學工業(股)製)、Tactix558(Huntsman Advanced Materials公司製)、XD－1000－1L、XD－1000－2L(以上為日本化藥(股)製)等。
具有聯苯架構之環氧樹脂的市售品，例如”Epikote(註冊商標)”YX4000H、”Epikote(註冊商標)”YX4000、”Epikote(註冊商標)”YL6616(以上為日本環氧樹脂(股)製)、NC－3000(日本化藥(股)製)等。
胺基甲酸酯及異氰酸酯改性環氧樹脂之市售品，例如具有噁唑酮環之AER4152(旭化成環氧樹脂(股)製)或ACR1348(旭電化(股)製)等。
而且，於本發明之環氧樹脂組成物中，為控制黏彈性且改善預浸漬物之皺摺或懸垂性特性，且改善纖維強化複合材料之耐衝擊性等之力學特性時，可配合對環氧樹脂具有可溶性之熱可塑性樹脂、或橡膠粒子及熱可塑性樹脂粒子等之有機粒子、或無機粒子等。對環氧樹脂具有可溶性之熱可塑性樹脂，以使用具有改善樹脂與強化纖維之黏著性效果之具有氫鍵結性官能基之熱可塑性樹脂較佳。
氫鍵結性官能基例如醇性羥基、醯胺鍵、磺醯基等。
具有醇性羥基之熱可塑性樹脂，例如有聚乙烯基甲醛或聚乙烯基丁醛等之聚乙烯基縮醛樹脂、聚乙烯醇、苯氧基樹脂，具有醯胺基之熱可塑性樹脂，例如聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮，具有磺醯基之熱可塑性樹脂例如聚碸。聚醯胺、聚醯亞胺及聚碸，亦可在主鏈上具有醚鍵、羰基等之官能基。聚醯胺亦可在醯胺基之氮原子上具有取代基。
對環氧樹脂可溶、具有氫鍵結性官能基之熱可塑性樹脂的市售品之例示，聚乙烯基縮醛樹脂例如Denca Butyral”Denca Formal(註冊商標)”(電氣化學工業股份有限公司製)、”VINYLEC(註冊商標)”(Chisso(股)製)，苯氧基樹脂例如”UCAR(註冊商標)”PKHP(Union Carbide公司製)，聚醯胺樹脂例如”Macromelt(註冊商標)”(Henkel白水股份有限公司製)、”Amilan(註冊商標)”CM4000(東麗股份有限公司製)，聚醯亞胺例如”Ultem(註冊商標)”(GeneralElectric公司製)、”Matrimid(註冊商標)”5218(Ciba公司製)，聚碸例如”Victrex(註冊商標)”(三井化學股份有限公司製)、”UDEL(註冊商標)”(Union Carbide公司製)，聚乙烯基吡咯烷酮例如”Luviskol(註冊商標)”(BASF日本(股)製)。
而且，由於丙烯酸系樹脂與環氧樹脂之相溶性高、可控制黏彈性，適合使用。丙烯酸樹脂之市售品例示，如”DIANAL(註冊商標)”BR系列(三菱Rayon(股)製)、”Microsphere(註冊商標)”M,M100,M500(松本油脂製 藥(股)製)等。
橡膠粒子就處理性等而言，以交聯橡膠粒子、及在交聯橡膠粒子表面上使不同種聚合物進行接枝聚合的芯殼橡膠粒子較佳。
交聯橡膠粒子之市售品，可使用由羧基改性之丁二烯－丙烯腈共聚物之交聯物所形成的FX501P(日本合成橡膠工業公司製)、由丙烯酸橡膠微粒子所形成的CX－MN系列(日本觸媒(股)製)、YR－500系列(東都化成(股)製)等。
芯殼橡膠粒子之市售品，例如由丁二烯．甲基丙烯酸烷酯．苯乙烯共聚物所形成的”Paraloid(註冊商標)”EXL－2655(吳羽化學工業(股)製)、由丙烯酸酯．甲基丙烯酸酯共聚物所形成的”STAPHYLOID(註冊商標)”AC－3355、TR－2122(武田藥品工業(股)製)、由丙烯酸丁酯．甲基丙烯酸甲酯共聚物所形成的”PARALOID(註冊商標)”EXL－2611、EXL－3387(Rohm&Haas公司製)、”Kane Ace(註冊商標)”MX系列(kaneka(公司)製)等。
熱塑性樹脂粒子以使用聚醯胺粒子或聚醯亞胺粒子較佳，聚醯亞胺粒子之市售品可使用SP－500(東麗(股)製)、”ORGASOL(註冊商標)”(Arkema公司製)等。
本發明中橡膠粒子及熱可塑性樹脂粒子等之有機粒子，就所得的樹脂硬化物之彈性率與靭性兩立而言，對100重量份全部環氧樹脂而言以配合0.1~30重量份較佳，以1~15重量份更佳。
調製本發明之環氧樹脂組成物時，以使用混練機、轉 鼓混合機、3條輥及2軸押出機等較佳。在環氧樹脂中投入[D]之嵌段共聚物，予以混練後，進行攪拌且使組成物之溫度上昇至130~180℃之任意溫度後，在該溫度下進行攪拌且使[D]之嵌段共聚物融解於環氧樹脂中。使[D]之嵌段共聚物溶解於環氧樹脂中，製得透明的黏調液後，進行攪拌且以降低至100℃以下之溫度較佳(更佳者為80℃以下)，添加[C]之二氰二醯胺或其衍生物以及硬化觸媒，予以混練的方法，由於[D]之嵌段共聚物不易產生粗大的分離，且樹脂組成物之保存安定性優異，故較佳。
使用本發明之環氧樹脂組成物作為預浸漬物之基體樹脂時，就皺摺或懸垂性等之製程性而言，80℃之黏度以0.1~200Pa‧s較佳，更佳者為0.5~100Pa‧s，最佳者為1~50Pa‧s之範圍。未達0.1Pa‧s時，會有預浸漬物之形狀保持性不充分、且產生裂開的情形，此外，大多會產生成型時之樹脂流動情形，且產生樹脂含有量不均勻的情形。大於200Pa‧s時，在樹脂組成物之薄膜化步驟中會產生飛白情形，在對強化纖維之含浸製程中會產生未含浸部分。此處所指的黏度，係指使用動態黏彈性測定裝置(Rheometer RDA2：Rheometrics公司製；ARES：TA Instruments製)，使用直徑40mm之平行刮刀，以昇溫速度2℃/min予以單純昇溫，且以周波數0.5Hz、Gap 1mm進行測定之複數黏彈性率η*。
使本發明之環氧樹脂組成物在130℃下進行硬化處理2小時之硬化物的樹脂靭性(KIC )，以1.0~2.8MPa‧cm-0.5 之範圍內較佳。更佳者為1.2~2.8MPa‧cm-0.5 之範圍內，最佳者為1.4~2.8MPa‧cm-0.5 之範圍內。KIc未達1.0時，會有纖維強化複合材料之耐衝擊性不足的情形，大於2.8時，作為纖維強化複合材料時會有切削加工等之作業性惡化的情形。
使本發明之環氧樹脂組成物在130℃下進行硬化處理2小時所得之硬化物的玻璃轉移溫度Tg，以期望較佳為115℃以上，以120℃以上更佳。玻璃轉移溫度低於上述溫度時，硬化物之耐熱性不足，且組成物成形時或使用時會有彎曲或變形的情形。而且，為提高硬化物之耐熱性時，由於會有塑性變形能力或靭性降低的傾向，耐熱性之上限值一般為150℃以下。
使本發明之環氧樹脂組成物在130℃下進行硬化2小時的硬化物之彎曲彈性率，以3.6GPa以上較佳，以3.8GPa以上更佳。而且，環氧樹脂組成物之拉伸率的指標之彎曲量，以7mm以上較佳，以10mm以上更佳。彎曲彈性率、彎曲量中任何一個降低於上述範圍內時，硬化物之塑性變形能力惡化的情形。另外，彎曲彈性率、彎曲量之上限值，一般而言各為5.0GPa以下、20mm以下。
本發明之環氧組成物，在其硬化過程中[D]之嵌段共聚物產生相分離，且會形成微細的合金構造。正確而言，於[D]之嵌段共聚物中的數種嵌段中，對環氧樹脂而言相溶性低的嵌段，係於硬化中可產生相分離者。本發明之環氧樹脂組成物，以在130℃下進行硬化2小時，形成尺寸大小 為10~1000nm之範圍的相分離構造較佳。其中，相分離構造之大小尺寸(以下記載為相分離尺寸)，為海島形構造時，係為島相之尺寸大小的數平均值。島相為橢圓形時，量取長徑，為不定形時使用外接圓的直徑。而形成二層以上之圓或橢圓時，係使用最外層之圓的直徑或橢圓的長徑。而為海島構造時，測定在所定的領域內所存在的全部島相之長徑，以此等之數平均值作為相分離尺寸。該所定的領域，以顯微鏡照片為基準，如下述予以設定者。相分離尺寸大小預測為10nm等級(10nm以上、未達100nm)時，係指以倍率為20,000倍攝影，在照片上無規選出3個4mm寬的領域(試料上200nm寬之領域)，同樣地，相分離尺寸大小預測為100nm等級(100nm以上、未達1000nm)時，係指以倍率為2,000倍攝影，在照片上無規選出3個4mm寬的領域(試料上2μm寬之領域)，相分離尺寸大小預測為1μm等級(1μm以上、未達10μm)時，係指以倍率為200倍攝影，在照片上無規選出3個4mm寬的領域(試料上20μm寬之領域)。然而，所測定的相分離尺寸大小在預測的範圍外時，再次測定對應於該範圍之倍率的領域，採用該值。此外，為兩相連續構造時，在顯微鏡照片上引出所定的長度之直線，採用該直線與相界面之交點，測定相連的交點間之距離，以此等之數平均值作為相分離尺寸大小。該所定的長度係為以顯微鏡照片為基準，如下述予以設定。相分離尺寸大小為10nm等級(10nm以上、未達100nm)時，係指以倍率為20,000倍攝影，在照片上無規選出3條20mm 之長度(試料上1000nm之長度)，同樣地，相分離尺寸大小預測為100nm等級(100nm以上、未達1000nm)時，係指以倍率為2,000倍攝影，在照片上無規選出3條20mm之長度(在試料上10μm之長度)，相分離尺寸大小預測1μm等級(1μm以上、未達10μm)時，係指係指以倍率為200倍攝影，在照片上無規選出3條20mm之長度(試料上100μm之長度)。然而，所測定的相分離尺寸大小在預測的範圍外時，再次測定對應於該範圍之倍率的領域，採用該值。此外，在照片上測定時以0.1mm以上為島相予以測定者。該相分離尺寸大小以10~500nm之範圍較佳，以10~200nm更佳，換言之，最佳者為15~100nm之範圍。相分離尺寸大小未達10nm時，會有硬化物之靭性不足，且纖維強化複合材料之耐衝擊性不足的情形。而且，相分離尺寸大小大於1000nm時，會有粗大的相分離，且硬化物之塑性變形能力或靭性不足，纖維強化複合材料之耐衝擊性不足。該相分離構造係可使樹脂硬化物之截面藉由掃描型電子顯微鏡或穿透型電子顯微鏡予以觀察。視其所需，亦可以鋨等予以染色。染色係以一般的方法進行。
使本發明之環氧樹脂組成物在130℃下進行硬化2小時所得之硬化物，浸漬於沸騰水中360小時之吸水率，6重量%以下較佳。一般而言，提高硬化物之吸水率時，會有吸水時硬化物之塑性變形能力降低的傾向，纖維強化複合材料於吸水時之強度特性亦有降低的傾向。此外，使含有胺型環氧樹脂之環氧樹脂組成物予以硬化，所得的硬化 物之吸水率，與使雙酚型環氧樹脂所形成的樹脂組成物予以硬化所得的硬化物之吸水率相比時，有更高的傾向。
本發明所使用的強化纖維，沒有特別的限制，可使用玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、硼纖維、鋁纖維、碳化矽纖維等。亦可混合2種以上此等纖維予以使用。其中，以使用可得輕量且高剛性之纖維強化複合材料之碳纖維較佳。此處，以拉伸彈性率為280~800GPa之碳纖維較佳，更佳者為380~800GPa之碳纖維。組合該高彈性率之碳纖維與本發明之環氧樹脂組成物時，本發明之效果有特別顯著的傾向。
強化纖維之形態，沒有特別的限制，例如使用朝一方向拉伸的長纖維、纖維束、織物、無光織物、針織物、編帶、切成未達10mm長度之短纖維等。此處，長纖維係指實質上10mm以上連續的單纖維或纖維束。另外，短纖維係為切斷成未達10mm長度之纖維束。而且，於要求高比強度、比彈性率之用途時，強化纖維束朝一方向拉伸的配列最為適合，惟容易處理的交叉(織物)狀之配列亦極為適合本發明。
本發明之預浸漬物，係為在纖維基材中含浸上述發明之環氧樹脂組成物所形成者。含浸的方法例如使環氧樹脂組成物溶解於甲乙酮、甲醇等之溶劑中，予以低黏度化且含浸的濕式法，與藉由加熱予以低黏度化且含浸的熱熔融法(乾式法)等。
濕式法係為使強化纖維浸漬於環氧樹脂組成物之溶液 後，予以拉伸，使用烤箱等使溶劑蒸發的方法，熱熔融法係為使藉由加熱予以低黏度化的環氧樹脂組成物直接含浸於強化纖維的方法，或將環氧樹脂組成物塗覆於脫模紙上而製作薄膜時，然後，自強化纖維兩側或一側重疊上述薄膜，藉由加熱加壓使樹脂含浸於強化纖維的方法。藉由熱熔融法，由於實質上在預浸漬物中皆沒有溶劑殘留，故較佳。
預浸漬物以每單位面積之強化纖維量為70~2000g/m2 較佳。該強化纖維量未達70g/m2 時，為了於纖維強化複合材料成形時可得所定的厚度時，必須有很多張的積層張數，使作業變得繁雜。另外，強化纖維量大於2000g/m2 時，會有預浸漬物之懸垂性惡化的傾向。此外，纖維重量含有率以60~90重量%較佳，更佳者為65~85重量%，最佳者為70~80重量%。纖維重量含有率未達60重量%時，樹脂之量過多，無法得到比強度與比彈性率優異的纖維強化複合材料之優點。於纖維強化複合材料成形時，硬化時之發熱量變得過高。而且，纖維重量含有率大於90重量%時，會產生樹脂之含浸不佳情形，恐會有所得的複合材料為孔隙多者。
藉由使預浸漬物於賦形及/或積層後，在賦形物及/或積層物上施加壓力且使樹脂進行加熱硬化的方法等，可製作本發明之複合材料。
此處，施加熱及壓力的方法，可適當使用壓製成形法、壓熱鍋成形法、填充成形法、纏繞法(wrapping)、內壓成形 法等。
纏繞法係為在心軸等之芯模具上捲回預浸漬物，成形成纖維強化複合材料製之管狀物，於製作高爾夫球桿、釣竿等之棒狀物時為適合的方法。更具體而言，為在心軸上捲回預浸漬物，且使預浸漬物固定及賦予壓力時，在預浸漬物外側上捲回由熱可塑性薄膜所形成的積層膠帶，在烤箱中使樹脂進行加熱硬化後，取出芯模具，製得管狀物的方法。
另外，內壓成形法係為在模具中使熱可塑性樹脂製軟管等之內壓供應體上捲回預浸漬物的預成型體固定，然後，在內壓供應體上導入高壓氣體以賦予壓力時，同時使模具進行加熱，予以成形的方法。本方法係於使高爾夫球桿、球拍、如網球或羽毛球等之球拍之複雜形狀物成形時使用較佳。
有關本發明之纖維強化複合材料，以藉由示差掃描型熱量計(DSC)所測定的玻璃轉移溫度Tg為100~180℃較佳，更佳者為110~150℃，最佳者為120~140℃。玻璃轉移溫度Tg未達100℃時，於纖維強化複合材料成形時會產生翹曲或變形的情形，此外，在高溫環境下使用時會產生變形情形。玻璃轉移溫度大於180℃時，在纖維強化複合材料上所殘留的熱應力變大，且硬化物變脆，所得的纖維強化複合材料之強度特性降低。而且，纖維強化複合材料之Tg，推定與環氧樹脂組成物之硬化物的Tg幾乎同等。
使用本發明之環氧樹脂組成物作為基體樹脂之纖維強 化複合材料，適合使用於運動用途、一般產業用途及航空宇宙用途。更具體而言，運動用途係為高爾夫球桿、釣竿、網球或羽毛球之球拍用途、冰上曲棍球等之黏接用途、及滑雪板用途。此外，一般產業用途係為汽車、船舶及火車等移動體之構造材料、汽車用軸、板彈簧、風車板、壓力容器、飛輪，製紙用輥、屋頂材料、電纜及補修補強材料等。
使本發明之預浸漬物硬化成管狀所形成的纖維強化複合材料製管狀物，可適合使用於高爾夫球桿、釣竿等。
於下述中，藉由實施例更詳細地說明本發明。各種物性之測定係藉由下述方法。而且，此等物性沒有特別限制時，在溫度23℃、相對濕度50%之環境中進行測定。
〔實施例〕
(1)構成要素[1]([A]成分)之反應開始溫度(T0 )之測定 對100重量份構成要素[1]而言，加入以化學量論量為1當量之二氰二醯胺(DICY7、日本環氧樹脂(股)製、活性氫當量：12g/eq)，另外，加入3重量份之DCMU(DCMU99、保土谷化學工業(股)製)，進行混練、分散處理。採取少量該物，使用示差掃描熱量計(DSC)，在氮氣氣氛下、昇溫速度為10℃/分、測定溫度範圍為0~350℃之範圍下測定熱流量。T0 (來自硬化反應之發熱的加工處理溫度)係來自硬化反應之DSC曲線為求取使自基線脫離的溫度到達DSC曲線之接線為硬化發熱波峰中傾斜度為正值側之變曲點的接 線傾斜度的1/10時之溫度。
(2)樹脂組成物之調製 在混練機中加入所定量的硬化劑．硬化促進劑外之成份，進行混練且昇溫至160℃，且在160℃下進行混練1小時，調製透明的黏調液。直至80℃下進行混練且降溫，添加所定量的硬化劑及硬化促進劑，進行混練且製得環氧樹脂組成物。各實施例、比較例之成份配合比如表1及表2所示。而且，此處所使用的原料之分子量如下述所示。
<胺型環氧樹脂([1]：[A]成分)> ．三環氧丙基－對－胺基苯酚(“Aralsite(註冊商標)”MY0500、Huntsman Advanced Materials公司製、環氧當量:189、T0 :122℃)．四環氧丙基二胺基二苯基甲烷(“Sumiepoxy(註冊商標)”ELM434、住友化學工業(股)製、環氧當量：125、T0 ：135℃)．三環氧丙基－對－胺基－鄰－甲基苯酚(“Sumiepoxy(註冊商標)”ELM100、住友化學工業(股)製、環氧當量：106、T0 ：132℃)
<雙酚型環氧樹脂([2]：[B]成分)> ．雙酚A型環氧樹脂(“jER(註冊商標)”828、環氧當量：189、日本環氧樹脂(股)製)．雙酚A型環氧樹脂(“jER(註冊商標)”1004、環氧當量：925、日本環氧樹脂(股)製)．雙酚F型環氧樹脂(“jER(註冊商標)”4004P、環氧當量： 800、日本環氧樹脂(股)製)．雙酚F型環氧樹脂：(“Epo Tohto(註冊商標)”YDF2001、環氧當量：475、東都化成(股)製)
<二氰二醯胺([3]：[C]成分)> ．二氰二醯胺(硬化劑、DICY7、活性氫基當量：12、日本環氧樹脂(股)製)
<嵌段共聚物([4]：[D]成分)> ．S－B－M共聚物(“Nanostength(註冊商標)”E40F：S為苯乙烯(Tg：約90℃)、B為1,4－丁二烯(Tg：約－90℃)、M為甲基丙烯酸甲酯(Tg：約130℃)。Arkema(股)製)．M－B－M共聚物：(“Nanostength(註冊商標)”M22N：B為甲基丙烯酸丁酯(Tg：約－50℃)、M為甲基丙烯酸甲酯與含極性官能基之單體的共聚物(Tg：約130℃)。Arkema(股)製)
<其他成份> ．DCMU99(3－(3,4－二氯化苯基)－1,1－二甲基脲、硬化促進劑、保土谷化學工業(股)製)．4,4’－DDS(4,4’－二氰基二苯基碸、硬化劑、住友化學工業(股)製)．”VINYLEC(註冊商標)”E(聚乙烯基甲醛、Chisso(股)製)
(3)樹脂組成物之黏度測定 環氧樹脂組成物之黏度，係為使用動態黏彈性測定裝置(ARES：TA Instrument公司製)、使用直徑40mm之平行板，以昇溫速度2℃/分單純地進行昇溫，以周波數0.5Hz、 Gap 1mm進行測定。
(4)樹脂硬化物之玻璃轉移溫度測定 使未硬化的樹脂組成物在真空中進行脫泡後，在藉由2mm厚度之”Teflon(註冊商標)”製隔片設定成厚度2mm之模具中，在130℃之溫度下進行硬化2小時，製得厚度2mm之樹脂硬化物。切出少量該物，使用示差掃描熱量計(DSC)測定玻璃轉移溫度。以JIS K7121(1987)為基準求取的中間點溫度作為玻璃轉移溫度。測定條件係在氮氣氣體環境下、昇溫速度為10℃/分，測定溫度範圍為0℃~350℃。
(5)樹脂硬化物之彎曲彈性率、彎曲量測定 自上述(4)所得的厚度2mm之樹脂硬化物切出寬度10mm、長度60mm之試驗片，使用Instron萬能試驗機(Instron公司製)，使跨距長度為32mm，十字前端速度為2.5mm/分，以JIS K7171(1994)為基準實施3點彎曲處理，求得彎曲彈性率及彎曲量。試料數n＝5，以其平均值作為比較。
(6)樹脂硬化物之吸水率的測定 自上述(4)所得的厚度2mm之樹脂硬化物切出寬度50mm、長度50mm之試驗片，在保持於50℃之烤箱進行乾燥24小時。然後，置於乾燥器中在室溫下冷卻後，使試驗片之重量測定至0.1mg，且使試驗片完全沉澱於沸騰中之蒸餾水的容器中。於360小時後，使試驗片自沸騰水中取出，置於保持於室溫之蒸餾水，冷卻15分鐘。使經冷卻的試驗片自水中取出，以乾布擦拭全部的表面水分，使試驗 片之重量精稱至0.1mg。吸水率藉由下式求取。測定數係以n＝3進行之平均值予以比較。
吸水率(%)＝(M2 －M1 )/M1 ×100M1 ：乾燥後、浸漬前之試驗片重量(mg)M2 ：浸漬後之試驗片重量(mg)
(7)樹脂硬化物之靭性(KIC )之測定 使未硬化的樹脂組成物在真空中進行脫泡後，在藉由6mm厚度之”Teflon(註冊商標)”製隔片設定成厚度6mm之模具中，在130℃之溫度下進行硬化2小時，製得厚度6mm之樹脂硬化物。使該樹脂硬化物切成12.7×150mm，製得試驗片。使用Instron萬能試驗機(Instron公司製)，以ASTM D5045(1999)為基準，使試驗片進行加工．試驗。對試驗片導入的初期預龜裂，係藉由冷卻至液態氮溫度的剃刀之刀刃切開試驗片，以鐵鎚在剃刀上施加衝擊予以進行。此處所指的樹脂硬化物之靭性，係為變形模具1(開口型)之臨界應力強度。
(8)相分離尺寸之測定 使上述(4)所得的樹脂硬化物進行染色後，予以薄切片化，使用透過型電子顯微鏡(TEM)，以下述條件攝影透過電子像。染色劑係在形態學上賦予充分的對比下，視樹脂組成而定區分為OsO4 與RuO4 。
．裝置：H－7100穿透型電子顯微鏡(日立(股)製)．加速電壓：100kV
藉此可觀察富含環氧基相與富含嵌段共聚物相之相分 離構造。大多形成佔有大部分量之富含環氧基相為連續相、富含嵌段共聚物相為島相所形成的海島構造，惟亦有形成兩相連續構造之例。此處，為海島構造時，測定在所定領域內存在的全部島相之長徑，以此等之數平均值為相分離尺寸。此處係指所定的領域預測為自所得的相之相分離尺寸為10nm等級(10nm以上、未達100nm)時，以倍率為20,000倍予以攝影，在照片上無規選出3個4mm寬的領域(試料上200nm寬之領域)，同樣地，相分離尺寸大小預測為100nm等級(100nm以上、未達1000nm)時，係指以倍率為2,000倍攝影，在照片上無規選出3個4mm寬的領域(試料上2μm寬之領域)，相分離尺寸大小預測為1μm等級(1μm以上、未達10μm)時，係指係指以倍率為200倍攝影，在照片上無規選出3個4mm寬的領域(試料上20μm寬之領域)。然而，所測定的相分離尺寸大小在預測的範圍外時，再次測定對應於該範圍之倍率的領域，採用該值。此外，為兩相連續構造時，在顯微鏡照片上引出所定的長度之直線，抽出該直線與相界面之交點，測定相連的交點間之距離，以此等之數平均值作為相分離尺寸大小。該所定的長度係為以顯微鏡照片為基準，如下述予以設定。相分離尺寸大小為10nm等級(10nm以上、未達100nm)時，係指以倍率為20,000倍攝影，在照片上無規選出3條20mm之長度(試料上1000nm之長度)，同樣地，相分離尺寸大小預測為100nm等級(100nm以上、未達1000nm)時，係指以倍率為2,000倍攝影，在照片上無規選出3條20mm之長 度(在試料上10μm之長度)，相分離尺寸大小預測1μm等級(1μm以上、未達10μm)時，係指係指以倍率為200倍攝影，在照片上無規選出3條20mm之長度(試料上100μm之長度)。然而，所測定的相分離尺寸大小在預測的範圍外時，再次測定對應於該範圍之倍率的領域，採用該值。此外，在照片上測定時以0.1mm以上為島相予以測定者(實際上照片擴大影印成5倍，測定0.5mm以上之相)。
(9)預浸漬物之製作 使樹脂組成物使用可逆輥塗覆器塗覆於脫模紙狀上，製作樹脂薄膜。然後，在片板狀上朝一方向整列的碳纖維”Toryca(註冊商標)”T800HB－12K(東麗(股)製、拉伸彈性率：294GPa、拉伸強度：5490MPa)上使2張樹脂薄膜重疊於碳纖維之兩面上，進行加熱加壓，含浸樹脂組成物，製作單位面積周圍之碳纖維重量125g/m2 、纖維重量含有率75%之T800HB的一方向預浸漬物。
另外，除使用碳纖維Torayca M40SC－12K(東麗(股)製、拉伸彈性率：380GPa、拉伸強度：4900MPa)外，以相同的順序，製作單位面積周圍之碳纖維重量125g/m2 、纖維重量含有率75%之M40SC的一方向預浸漬物。
(10)扭轉強度試驗用複合材料製管狀物之製作 藉由下述之(a)~(e)之操作，使M40SC之一方向預浸漬物在纖維方向對圓筒軸方向而言為45∘及－45∘下各交互積層3層，然後，使T800H之一方向預浸漬物在纖維方向對圓筒軸方向而言為平行下積層3層，製作內徑為10mm 之複合材料製管狀物。心軸係使用直徑10mm、長度1000mm之不銹鋼圓棒。
(a)自以上述(9)所製作的M40SC一方向預浸漬物切成2張縱105mmx橫800mm之長方形形狀(對長邊方向而言纖維軸方向為45度)。使該2張預浸漬物之纖維方向互相交叉下，且在短邊方向挪離16mm(心軸半圓周)予以貼合。
(b)在經脫模處理的心軸上貼合的預浸漬物之長方形形狀的長邊與心軸方向為同一方向下，捲回心軸。
(c)於其上使以上述(9)所製作的T800HB之一方向預浸漬物切成縱115mmx橫800mm之長方形形狀(長邊方向為纖維軸方向)者，在其纖維方向與心軸之方向相同下捲回心軸。
(d)然後，自其上捲取纏繞膠帶(耐熱性薄膜膠帶)，覆蓋捲回物，在硬化爐中、130℃下加熱成形90分鐘。而且，纏繞膠帶之寬度為15mm，張力為3.0kg，捲取間距(捲取時之脫離量)為1.0mm，使該物積層2層。
(e)然後，取出心軸，除去纏繞膠帶，製得複合材料製管狀物。
(11)複合材料製管狀物之扭轉強度試驗 自以上述(10)所得的複合材料製管狀物切出長度400mm之試驗片，以「高爾夫俱樂部用球桿之認定基準及基準確認方法」(製品安全協會編、通商產業大臣承認5產第2087號、1993年)所記載的扭轉試驗方法為基準予以測定。
此處，試驗片樣板長度為300mm，使試驗片兩端之50mm以固定工具固定進行測定。而且，扭轉強度藉由下式求取。扭轉強度試驗之結果，係為複合材料製管狀物之靜態強度特性的指標，為230N．m．deg以上時，係指靜態強度特性優異。
扭轉強度(N．m．deg)＝破壞轉距(N．m)x破壞時之扭轉角度(deg)
(12)單樑式衝擊試驗用複合材料製管狀物之製作 藉由下述之(a)~(e)之操作，除內徑為6.3mm外，製作與(10)相同構成之複合材料製管狀物。心軸係使用直徑6.3mm、長度1000mm之不銹鋼圓棒。
(a)自以上述(9)所製作的M40SC一方向預浸漬物切成2張縱68mmx橫800mm之長方形形狀(對長邊方向而言纖維軸方向為45度)。使該2張預浸漬物之纖維方向互相交叉下，且在短邊方向挪離16mm(心軸半圓周)予以貼合。
(b)在經脫模處理的心軸上貼合的預浸漬物之長方形形狀的長邊與心軸方向為同一方向下，捲回心軸。
(c)於其上使以上述(9)所製作的T800HB之一方向預浸漬物切成縱80mmx橫800mm之長方形形狀(長邊方向為纖維軸方向)者，在其纖維方向與心軸之方向相同下捲回心軸。
(d)然後，自其上捲取纏繞膠帶(耐熱性薄膜膠帶)，覆蓋捲回物，在硬化爐中、130℃下加熱成形90分鐘。而且，纏繞膠帶之寬度為15mm，張力為3.0kg，捲取間距(捲取時 之脫離量)為1.0mm，使該物纏繞2層。
(e)然後，取出心軸，除去纏繞膠帶，製得複合材料製管狀物。
(13)複合材料製管狀物之單樑式衝擊試驗 使以上述(12)所得的複合材料製管狀物切成60mm，製作內徑6.3mm、長度60mm之試驗片。以秤量300kg．cm自管狀物之側面施予衝擊，進行單樑式衝擊試驗。自振盪提高角度、以下述式為基準求取衝擊之吸收能量。
E＝WR[(cosβ－cosα)－(cosα’－cosα)(α＋β)/(α＋α’)]E：吸收能量(J)WR：鐵槌之回轉軸之周長期間(N．m)α：鐵鎚之提高角度(∘)α’：自鐵鎚之提高角度空震盪時之震盪提高角度(∘)β：試驗片斷裂後鐵鎚之震盪提高角度(∘)
而且，試驗片上沒有導入切痕(缺陷)。測定數係以n＝5進行的平均值作比較。單樑式衝擊試驗之結果，係為複合材料製管狀物之耐衝擊性的指標，為10J以上時，係指耐衝擊性優異。
藉由上述方法製作有關各實施例、比較例之環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料管狀物，測定特性之結果如表1及表2所示。
(實施例1)
如表1所示，使用T0 為122℃之MY0500作為[1]，使用“Nanostength(註冊商標)”E40F作為[4]時，呈現稍微粗 大的相分離大小，惟管狀物之力學特性良好。
(實施例2)
除使用“Nanostength(註冊商標)”M22N作為[4]外，與實施例1相同地調製熱硬化性樹脂組成物。與實施例1相比時，相分離尺寸為微細的結果，可提高樹脂彎曲量與樹脂靭性，且可提高管狀物之力學特性。
(實施例3)
除使用T0 為132℃之ELM100作為[1]外，與實施例2相同地調製熱硬化性樹脂組成物。與實施例1及2相比時，相分離尺寸微細的結果，可提高樹脂靭性，且可大為提高管狀物之單樑式衝擊強度。
(實施例4、5)
除改變[2]之組成比，且[2]中所佔有的雙酚F型環氧樹脂之含有率自29%增加為57%、86%外，與實施例3相同地調製熱硬化性樹脂組成物。與實施例1~3相比時，提高樹脂彎曲量與樹脂靭性的結果，可同時提高管狀物之扭轉強度與單樑式衝擊強度。
(實施例6)
除[4]之配合量減量為1.5重量份外，與實施例5相同地調製熱硬化性樹脂組成物。與實施例5相比時，樹脂靭性稍微降低，結果管狀物之單樑式衝擊強度稍微降低，惟可提高扭轉強度，作為管狀物之力學特性沒有問題。
(實施例7)
除[4]之配合量增量為8重量份外，與實施例5相同地 調製熱硬化性樹脂組成物。與實施例5相比時，樹脂彎曲彈性率稍微降低，結果管狀物之扭轉強度稍微降低，惟可更為提高樹脂靭性，故可更為提高管狀物之單樑式衝擊強度，作為管狀物之力學特性沒有問題。
(實施例8)
除[1]之配合量減量為15重量份，且伴隨於此稍微改變[2]之配合比外，與實施例5相同地調製熱硬化性樹脂組成物。與實施例5相比時，樹脂彎曲彈性率稍微降低，結果管狀物之扭轉強度稍微降低，惟可更為提高管狀物之單樑式衝擊強度，作為管狀物之力學特性沒有問題。
(實施例9)
除[1]之配合量增量為55重量份，且伴隨於此稍微改變[2]之配合比外，與實施例5相同地調製熱硬化性樹脂組成物。與實施例5相比時，樹脂靭性稍微降低，結果管狀物之單樑式衝擊強度稍微降低，惟樹脂彎曲彈性率提高，且就與管狀物之扭轉強度之平衡性而言，作為管狀物之力學特性沒有問題。
(實施例10)
除[3]之配合量減量為2.5重量份外，與實施例5相同地調製熱硬化性樹脂組成物。與實施例5相比時，樹脂彎曲彈性率稍微降低，且伴隨於此管狀物之扭轉強度稍微降低，惟樹脂靭性提高，管狀物之單樑式衝擊強度提高，作為管狀物之力學特性沒有問題。
(實施例11)
除[3]之配合量減量為3.9重量份外，與實施例5相同地調製熱硬化性樹脂組成物。與實施例5相比時，樹脂靭性稍微降低，結果管狀物之單樑式衝擊強度提高，且管狀物之扭轉強度亦提高，故具有優異的力學特性。
(實施例12)
除DCMU之配合量減量為0.5重量份外，與實施例11相同地調製熱硬化性樹脂組成物。與實施例11相比時，彎曲彈性率與樹脂靭性同時稍微降低，結果管狀物之扭轉強度與單樑式衝擊強度同時稍為降低，惟作為管狀物之力學特性沒有問題。
(實施例13)
除DCMU之配合量減量為2.0重量份外，與實施例11相同地調製熱硬化性樹脂組成物。與實施例11相比時，樹脂彈性率與樹脂靭性同時大為提高的結果，管狀物之扭轉強度與單樑式衝擊強度大為提高，且可得具有優異力學特性之管狀物。
(實施例14)
除使用30重量份之ELM434作為[1]，使”jER(註冊商標)”1004取代成”jER(註冊商標)”4004P外，與實施例5相同地調製熱硬化性樹脂組成物。與實施例5相比時，相分離尺寸更為微細化的結果，可提高樹脂靭性，且可更為提高管狀物之單樑式衝擊強度。
(比較例1)
除使用80重量份之ELM434作為[1]，配合20重量 份”jER(註冊商標)”828作為[2]外，與實施例3相同地調製熱硬化性樹脂組成物。樹脂彎曲量與樹脂靭性降低的結果，管狀物之扭轉強度與單樑式衝擊強度非常低。
(比較例2)
除使[1]之ELM100全部取代成[2]之”jER(註冊商標)”828外，與實施例3相同地調製熱硬化性樹脂組成物。樹脂彎曲彈性率大為降低的結果，管狀物之扭轉強度大為降低且不充分。
(比較例3)
除使[1]之ELM100全部取代成[2]之”jER(註冊商標)”828外，與實施例5相同地調製熱硬化性樹脂組成物。樹脂彎曲彈性率大為降低的結果，管狀物之扭轉強度大為降低且不充分。
(比較例4)
除使[4]之”Nanostrength(註冊商標)”M22N全量取代成”VINYLEC(註冊商標)”E外，與實施例2相同地調製熱硬化性樹脂組成物。樹脂彎曲量與樹脂靭性大為降低的結果，管狀物之單樑式衝擊強度大為降低且變得不充分。而且，於本比較例中由於在環氧樹脂中不含含有非相溶的嵌段之嵌段共聚物，故不會形成相分離構造。
(比較例5)
除配合28重量份之4,4’－DDS取代[3]外，與實施例5相同地調製熱硬化性樹脂組成物。樹脂彎曲量與樹脂靭性大為降低的結果，管狀物之扭轉強度與單樑式衝擊強度大為降低且變得不充分。
[產業上之利用價值]
本發明之環氧樹脂組成物，於硬化時具有充分的耐熱性、塑性變形能力、及靭性，由於可提供彈性率高的硬化物，特別是組合拉伸彈性率高的強化纖維時，可得靜態強度特性優異、且耐衝擊性優異的纖維強化複合材料。藉此可適用於直至目前無法適用的用途、對部分而言高彈性率纖維，期待在各方面使纖維強化複合材料更為輕量化。

Claims (9)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其特徵為含有下述[A]~[D]，[A]胺型環氧樹脂 10~60重量份[B]平均環氧當量為300~800之範圍之雙酚型環氧樹脂 40~90重量份[C]二氰二醯胺或其衍生物 1~10重量份[D]至少一種選自S-B-M、B-M、及M-B-M所成群的嵌段共聚物 1~10重量份(前述之以S、B、及M所示之各嵌段係藉由共價鍵予以鍵結，或藉由一方之嵌段經由一個共價鍵形成而鍵結、另一方之嵌段經由其他的共價鍵形成而鍵結的中間分子予以鍵結；嵌段M為聚甲基丙烯酸甲酯之均聚物或至少含有50重量%之甲基丙烯酸甲酯的共聚物；嵌段B係非相溶於環氧樹脂及嵌段M，且其玻璃轉移溫度Tg為20℃以下；嵌段S係非相溶於環氧樹脂、嵌段B及嵌段M，且其玻璃轉移溫度Tg較嵌段B之玻璃轉移溫度Tg更高)。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中作為前述[A]之胺型環氧樹脂係使用對100重量份該胺型環氧樹脂而言，配合以化學量論量為1當量之二氰二醯胺與3重量份之3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，且以昇溫速度10℃/分進行昇溫測定時之反應開始溫度為130~150℃範圍的胺型環氧樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中於40~90重量份之前述[B]之雙酚型環氧樹脂中，20~90重量 份為雙酚F型環氧樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中前述[D]之嵌段共聚物的嵌段B為1,4-丁二烯或聚(丁基丙烯酸酯)。
  5. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中在130℃下進行硬化2小時，形成尺寸大小為10~1000nm之範圍的相分離構造。
  6. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中[C]成份之二氰二醯胺或其衍生物對1當量全部環氧樹脂成分之環氧基而言含有0.6~0.9當量範圍之活性氫基。
  7. 一種預浸漬物，其中基體為如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物。
  8. 一種纖維強化複合材料，其係將如申請專利範圍第7項之預浸漬物予以積層、硬化而形成。
  9. 一種纖維強化複合材料製管狀物，其係將如申請專利範圍第7項之預浸漬物予以積層為管狀、硬化而形成。
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