JP6890376B2 - 繊維強化プラスチック成形品およびゴルフクラブシャフト - Google Patents
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Description
前記樹脂層はエポキシ樹脂組成物を硬化することで形成される。前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分を含有する。前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分の含有率は、50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上である。
本発明の繊維強化プラスチック成形品を構成する複数の樹脂含侵繊維層の積層体について説明する。前記樹脂含侵繊維層は、層状に成形された繊維集合体と、この繊維集合体に含侵された樹脂の硬化物とから構成される。
前記樹脂含侵繊維層が含有する繊維としては、繊維強化プラスチックに使用される繊維が挙げられ、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などを挙げることができる。また、これらの繊維は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも炭素繊維が好ましい。
前記樹脂含侵繊維層が含有するマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でもマトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂が好ましい。前記マトリックス樹脂中のエポキシ樹脂含有率は、50質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。
本発明の繊維強化プラスチック成形品は、複数の樹脂含侵繊維層の積層体からなり、前記樹脂含侵繊維層の層間の少なくとも一部に、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されている。
前記繊維強化プラスチック成形品の製造方法は特に限定されないが、未硬化の樹脂と繊維とを含有するプリプレグと、半硬化の樹脂フィルムとを積層して、この積層物に圧力をかけながら硬化させる方法が挙げられる。つまり、繊維強化プラスチック成形品としては、未硬化の樹脂と繊維とを含有するプリプレグの積層体と、前記積層体の層間の少なくとも一部に、エポキシ樹脂組成物から形成された半硬化の樹脂フィルムが配置された積層物を加熱硬化して得られたものが挙げられる。半硬化の樹脂フィルムを用いることで、各樹脂含侵繊維層中の繊維含有量を低下させることなく、樹脂層を形成することができる。
(1)曲げ試験
エポキシ樹脂組成物の曲げ試験はJIS K7171(2001)に準拠して行った。具体的には、注型金型にエポキシ樹脂組成物を流し込み、加熱成形(温度130℃、圧力なし)により、長さ60mm、幅25mm、厚さ4mmの試験片を作製した。精密万能試験機(島津製作所製、オートグラフ(登録商標))を用いて、曲げ試験を行った。圧子の半径を10mm、支持台の半径を5mm、支点間距離を48mm、試験速度1mm/min、試験温度23℃とした。そして、試験片が破壊するときのたわみ(破壊時たわみ)を記録した。また、下記式により曲げ弾性率、曲げ破壊ひずみを算出した。
曲げ弾性率=(σf2−σf1)/(0.0025−0.0005)
[式中、σf1は、ひずみ0.0005に対応する応力、σf2はひずみ0.0025に対応する応力を表す。]
曲げ破壊ひずみ=6×s×h/L2
[式中、sは破壊時たわみ(mm)、hは試験片の厚さ(mm)、Lは支点間距離(mm)を表す。]
破壊じん性試験は、ASTM D5045−93に準拠して行った。具体的には、注型金型にエポキシ樹脂組成物を流し込み、加熱成形(温度130℃、圧力なし)により、長さ33.6mm、幅35mm、厚さ4mmのシートを作製した。このシートの長さ方向中央部に一方の側縁から幅方向に延びる亀裂(長さ21mm)を入れて試験片を作製した。精密万能試験機(島津製作所製、オートグラフ)を用いて、破壊じん性試験を行った。試験速度0.5mm/min、試験温度23℃の条件で3点曲げ試験を行い、下記式により破壊じん性値(K1c)を算出した。
K1c=PSf(a/W)/BW3/2
[式中、Pは最大破壊荷重(kN)、Sはスパン間距離(cm)、aは亀裂長さ(cm)、Wは試験片の幅(cm)、Bは試験片の厚さ(cm)を表す。また、f(a/W)はa/W=XとしてS/W=4.0の場合、f(X)=1.5X1/2{1.99−X(1−X)(2.15−3.93X+2.7X2)}/{(1+2X)(1−X)3/2}である。]
図1に示すように、支点20、20間距離が300mmになるように管状体10を下方から2点で支え、支点間の中点21において管状体10の上方から荷重Fを加えて、管状体が破断したときの荷重値(ピーク値)を測定した。なお、管状体10に荷重Fをかける中点21は、管状体の中心部に位置させるようにした。測定は以下の条件で行った。
試験装置:島津製作所製、オートグラフ
荷重速度:20mm/min
表1に示した組成になるように、エポキシ樹脂成分および熱可塑性樹脂をMEKに溶解して、エポキシ樹脂のMEK溶液を作製した(MEK含有率30%)。得られたエポキシ樹脂のMEK溶液に、硬化剤および硬化促進剤を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物溶液を調製した。前記エポキシ樹脂組成物溶液を、離型紙に塗布して80〜90℃で3分間乾燥させて、エポキシ樹脂組成物シートを作製し、これを切り抜いて試験片を作製した。測定は、粘弾性測定器(アントンパール社製、MCR301)を用いた。測定条件は、測定治具の形状;直径12mmのパラレルプレート、ギャップ;0.5mm、印加トルク;6mN・m、角周波数;1Hz、昇温速度;8℃/min、測定温度範囲;20℃〜130℃とした。
表1に示した組成となるように、エポキシ樹脂成分などをメチルエチルケトン(MEK)に溶解して、エポキシ樹脂のMEK溶液を作製した(MEK含有率:30質量%)。得られたエポキシ樹脂のMEK溶液に、硬化剤および硬化助剤を加えて撹拌し、エポキシ樹脂組成物溶液を調製した。前記エポキシ樹脂組成物溶液を、離型紙に塗布して80℃〜90℃で3分間乾燥させてエポキシ樹脂組成物からなる樹脂フィルム(20μm)を作製した。
jER828EL:三菱化学社製、jER(登録商標)828EL(ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:190g/eq、常温で液体状))
jER1002:三菱化学社製、jER1002(ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:650g/eq、常温で固体状))
jER4005P:三菱化学社製、jER4005P(ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量:1070g/eq、常温で固体状))
jER154:三菱化学社製、jER154(フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量:180g/eq))
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jER1032H60:三菱化学社製、jER1032H60(トリス(ヒドロキシフェニル)メタン型エポキシ樹脂(エポキシ当量:169g/eq))
375TE−T12:信越化学社製、375TE−T12(シリコン変性エポキシ樹脂)
378X8:信越化学社製、378X8(シリコン変性エポキシ樹脂)
ビニレックK:JNC社製、ビニレックK(ポリビニルホルマール樹脂)
ビニレックE:JNC社製、ビニレック(登録商標)E(ポリビニルホルマール樹脂)
DICY7:三菱化学社製、DICY7(ジシアンジアミド)
DCMU−99:保土ヶ谷化学工業社製、DCMU−99(3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素)
管状体No.1〜14
繊維強化プラスチックの管状体は、シートワインディング法により作製した。すなわち、図2に示したように、プリプレグ1〜7を順番に芯金(マンドレル)に巻回した。プリプレグ1〜7はいずれも一定方向に引き揃えられた長繊維層に樹脂を含侵したプリプレグである。プリプレグ1が、最内層を構成し、プリプレグ7が最外層を構成する。プリプレグ3、5、7は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して平行に配されるストレートプリプレグである。プリプレグ1、2は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して傾斜して配されるバイアスプリプレグである。プリプレグ4、6は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して直角に配されるフーププリプレグである。図3に示したように、プリプレグ1とプリプレグ2、プリプレグ4とプリプレグ5、および、プリプレグ6とプリプレグ7とを貼り合わせて、強化繊維の傾斜方向が交差するようにした。なお、プリプレグ3、5、7には、三菱レイヨン社製、パイロフィル(登録商標) TR350C100S(炭素繊維の引張弾性率24tf/mm2、繊維目付100g/m2、樹脂含有量:25質量%、目付133g/m2、厚さ83μm)を用いた。プリプレグ1、2には、三菱レイヨン社製、パイロフィル HRX350C075S(炭素繊維の引張弾性率40tf/mm2、繊維目付69g/m2、樹脂含有量:25質量%、目付92g/m2、厚さ57μm)を用いた。プリプレグ4,6には、東レ社製、トレカプリプレグP805S−3(炭素繊維の引張弾性率30tf/mm2、樹脂含有量:40質量%、目付50g/m2、厚さ34μm)を用いた。得られた巻回体の外周面にテープを巻き付けて、加熱して硬化反応を行った。巻回条件および硬化条件を以下に示した。図2、3中、寸法は、mm単位で表示されている。
ローリングスピード:34Hz
テープ:藤森工業社製、W16−15
ラッピング主軸回転数:1870〜1890rpm
ラッピングテンション:4000±100gf
ラッピングピッチ:2.0mm
硬化条件:
130℃±5℃で120分±5分間保持。
繊維強化プラスチックの管状体は、シートワインディング法により作製した。図4に示したように、プリプレグ11〜19を順番に芯金(マンドレル)に巻回した。プリプレグ11〜19はいずれも一定方向に引き揃えられた長繊維層に樹脂を含侵したプリプレグである。プリプレグ11が、最内層を構成し、プリプレグ19が最外層を構成する。プリプレグ14、16、19は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して平行に配されるストレートプリプレグである。プリプレグ11、12は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して傾斜して配されるバイアスプリプレグである。プリプレグ13、15、17、18は、強化繊維の配列方向が、管状体の軸線に対して直角に配されるフーププリプレグである。図5に示したように、プリプレグ11とプリプレグ12、プリプレグ13とプリプレグ14、プリプレグ15とプリプレグ16、および、プリプレグ18とプリプレグ19とを貼り合わせて、強化繊維の傾斜方向が交差するようにした。
ローリングスピード:34Hz
テープ:藤森工業社製、W16−15
ラッピング主軸回転数:1870〜1890rpm
ラッピングテンション:4000±100gf
ラッピングピッチ:2.0mm
炉内温度25℃の加熱炉にプリプレグ積層体を入れた。昇温速度3.5℃/minで炉内温度を130℃に昇温した後、炉内温度130℃で120分間保持した。なお、加熱炉の炉内温度が50℃以上120℃未満である時間は、27分間であった。
硬化条件:II
炉内温度25℃の加熱炉にプリプレグ積層体を入れた。昇温速度1.8℃/minで炉内温度を80℃に昇温し、炉内温度80℃で30分間保持した。次に、昇温速度1.7℃/minで炉内温度を130℃に昇温し、炉内温度130℃で120分間保持した。なお、加熱炉の炉内温度が50℃以上120℃未満である時間は、67分間であった。
硬化条件:III
炉内温度130℃の加熱炉にプリプレグ積層体を入れた後、炉内温度130℃で120分間保持した。なお、加熱炉の炉内温度が50℃以上120℃未満である時間は、0分間であった。
Claims (16)
- 複数の樹脂含侵炭素繊維層の積層体からなる炭素繊維強化プラスチック成形品であって、
前記樹脂含侵炭素繊維層の層間のうち一つの層間にのみ、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されており、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の3点曲げ試験における曲げ破壊ひずみが、0.05以上であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形品。 - 複数の樹脂含侵炭素繊維層の積層体からなる炭素繊維強化プラスチック成形品であって、
前記樹脂含侵炭素繊維層の層間のうち一つの層間にのみ、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されており、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊じん性値が、1.0MPa・m 1/2 以上であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形品。 - 複数の樹脂含侵炭素繊維層の積層体からなる炭素繊維強化プラスチック成形品であって、
前記樹脂含侵炭素繊維層の層間のうち一つの層間にのみ、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されており、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率が、3.0GPa以上であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形品。 - 複数の樹脂含侵炭素繊維層の積層体からなる炭素繊維強化プラスチック成形品であって、
前記樹脂含侵炭素繊維層の層間のうち一つの層間にのみ、エポキシ樹脂成分として、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂を含有し、エポキシ樹脂成分中のビスフェノール型エポキシ樹脂の含有率が50質量%以上であり、エポキシ樹脂成分中のノボラック型エポキシ樹脂の含有率が5質量%以上30質量%以下であるエポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置されていることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形品。 - 複数の樹脂含侵炭素繊維層の積層体からなる炭素繊維強化プラスチック成形品であって、
前記樹脂含侵炭素繊維層の層間の一つの層間にのみ、あるいは、複数の層間に、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置され、前記樹脂含浸炭素繊維層の炭素繊維の含有率は、75質量%以下であり、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の3点曲げ試験における曲げ破壊ひずみが、0.05以上であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形品。 - 複数の樹脂含侵炭素繊維層の積層体からなる炭素繊維強化プラスチック成形品であって、
前記樹脂含侵炭素繊維層の層間の一つの層間にのみ、あるいは、複数の層間に、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置され、前記樹脂含浸炭素繊維層の炭素繊維の含有率は、75質量%以下であり、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊じん性値が、1.0MPa・m 1/2 以上であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形品。 - 複数の樹脂含侵炭素繊維層の積層体からなる炭素繊維強化プラスチック成形品であって、
前記樹脂含侵炭素繊維層の層間の一つの層間にのみ、あるいは、複数の層間に、エポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置され、前記樹脂含浸炭素繊維層の炭素繊維の含有率は、75質量%以下であり、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率が、3.0GPa以上であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形品。 - 複数の樹脂含侵炭素繊維層の積層体からなる炭素繊維強化プラスチック成形品であって、
前記樹脂含侵炭素繊維層の層間の一つの層間にのみ、あるいは、複数の層間に、エポキシ樹脂成分として、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂を含有し、エポキシ樹脂成分中のビスフェノール型エポキシ樹脂の含有率が50質量%以上であり、エポキシ樹脂成分中のノボラック型エポキシ樹脂の含有率が5質量%以上30質量%以下であるエポキシ樹脂組成物から形成された樹脂層が配置され、前記樹脂含浸炭素繊維層の炭素繊維の含有率は、75質量%以下であることを特徴とする炭素繊維強化プラスチック成形品。 - 前記樹脂含侵炭素繊維層のマトリックス樹脂が、エポキシ樹脂である請求項1〜8のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック成形品。
- 前記複数の樹脂含侵炭素繊維層が、一定方向に引き揃えられた炭素長繊維に樹脂を含侵したものであり、
前記樹脂層の一方面側に接する樹脂含侵炭素繊維層中の炭素繊維の配向方向と、前記樹脂層の他方面側に接する樹脂含侵炭素繊維層中の炭素繊維の配向方向とのなす角度が45°〜90°である請求項1〜8のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック成形品。 - 前記複数の樹脂含侵炭素繊維層が、一定方向に引き揃えられた炭素長繊維に樹脂を含侵したものであり、
前記積層体は、隣り合う2層の樹脂含侵炭素繊維層の炭素繊維の配向方向のなす角度が45°〜90°となる炭素繊維交差層間を複数有しており、
前記積層体の厚さ方向の中央部から最も近くに位置する前記炭素繊維交差層間に、前記樹脂層が配置されている請求項1〜8のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック成形品。 - 未硬化の樹脂と炭素繊維とを含有するプリプレグの積層体と、前記積層体のプリプレグの層間のうち一つの層間のみに、エポキシ樹脂組成物から形成された未硬化または半硬化の樹脂フィルムが配置された積層物を加熱硬化して得られたものである請求項1〜4のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック成形品。
- 未硬化の樹脂と炭素繊維とを含有するプリプレグの積層体と、前記積層体のプリプレグの層間に、エポキシ樹脂組成物から形成された未硬化または半硬化の樹脂フィルムが配置された積層物を加熱硬化して得られたものである請求項5〜8のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック成形品。
- 前記加熱硬化が、加熱炉を用いた熱処理によって行われており、
前記熱処理は、炉内温度50℃以上120℃未満、処理時間60分間以下の第1工程と、炉内温度120℃以上140℃以下、処理時間100分間以上240分間以下の第2工程とを有し、第1工程の処理時間は0分間を含み、第1工程は省略されてもよい請求項12または13に記載の炭素繊維強化プラスチック成形品。 - 前記エポキシ樹脂組成物は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂を含有し、前記ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の含有比率が、質量比で、20:80〜80:20である請求項4または8に記載の炭素繊維強化プラスチック成形品。
- ゴルフクラブシャフトである請求項1〜15のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック成形品。
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