JP2005238472A - 繊維強化複合材料製管状体 - Google Patents

Abstract

【課題】
ゴルフクラブシャフト等に好適に使用できる、軽量でかつ高いねじり強さを有し、加工性にも優れた繊維強化複合材製料管状体を提供すること。
【解決手段】
強化繊維と樹脂硬化物とからなる繊維強化複合材料製管状体において、強化繊維方向が主軸に対し−２０°〜＋２０°であるストレート層と、強化繊維方向が主軸に対し±２５°〜±６５°のバイアス層とを含み、該ストレート層が該バイアス層よりも外側に位置し、かつ該ストレート層のガラス転移温度Ｔｇ（℃）と該バイアス層のガラス転移温度Ｔｇ（℃）が下記式（１）および（２）を満足する繊維強化複合材料製管状体。
３℃≦ΔＴｇ≦２０℃ ・・・（１）
ここで、ΔＴｇ＝Ｔｇ（ストレート層）−Ｔｇ（バイアス層）
１０５℃≦Ｔｇ（ストレート層）≦１８０℃ ・・・（２）
【選択図】なし

Description

本発明は、繊維強化複合材料で構成される管状体に関する。詳しくは、軽量かつねじり強さに優れ、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、バドミントンラケット等のスポーツ用具、航空宇宙構造体、トラス、マスト、船舶、自動車のプロペラシャフトに好適に用いられる管状体に関する。

強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量性能と力学特性に優れるために、スポーツ用途をはじめ、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられている。中でも、スポーツ用途では、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントン等のラケット、ホッケー等のスティックなどが重要な用途となっている。これらスポーツ用途では、特に軽量化が要求され、同時に高度の材料剛性、材料強度が強く要求される為、炭素繊維を強化繊維とし、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を含浸させたシート状のプリプレグが用いられていることが多い。

ゴルフシャフトを繊維強化複合材料で作製する場合、代表的には中間基材として、一方向プリプレグ材を用いることが多く、該一方向プリプレグ材の強化繊維方向を、円周方向に対し一定の角度をつけてバイアス層として数層巻き付け、その上にストレート層として円筒の軸方向にプリプレグ材の強化繊維方向を配向させた層を数層巻き付け、円筒状積層物とすることにより構成することが多い。

昨今のゴルフクラブシャフトや釣り竿の高性能化、高品位化に伴い、その材料である管状体に要求される性能もますます厳しくなりつつある。その為、かかる管状体の軽量性能を向上させ、材料剛性、材料強度を高めるべく、様々な発明がなされてきた。

例えば、ねじり強さ、曲げ強度を向上させる為に、内側からアングル層、ストレート層、アングル層、ストレート層の順に補強層を有し、外側のアングル層の厚みを０．０４〜０．１ｍｍとする、構成に関する発明が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この技術によれば、シャフトの軽量化に対応が不十分であったり、積層数が増して、製造工程が煩雑になる等の問題があった。

又、各種材料強度を高めるべく、ある特定範囲の物性を有する樹脂や繊維強化複合材料を使用する発明もなされている。

例えば、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）が８０℃以上２００℃以下、ゴム状態弾性率Ｇ’ｒ（ＭＰａ）が１以上８以下であるエポキシ樹脂組成物を用いる発明や（例えば、特許文献２参照）、１３０℃で２時間硬化した際にガラス転移温度Ｔｇ（℃）が７０℃以上１３０℃以下、ゴム状態弾性率Ｇ’ｒ（ＭＰａ）が５０ＭＰａ以上１７０ＭＰａ以下である繊維強化複合材料をストレート層およびバイアス層に使用する発明（例えば、特許文献３参照）が開示されている。

しかしながら、ゴム状態体弾性率を下げるにつれて、ガラス転移温度も同様に低下する傾向があることから、ねじり強さを向上させる為にガラス転移温度の低い繊維強化複合材料を使用することになり、ゴルフシャフトの作製時、繊維強化複合材料に成形後の表面研磨作業で、熱により軟化した樹脂が研磨機に目詰まりを発生させる加工性の問題があった。

又、優れた耐衝撃性を有する手法として、マトリックス樹脂にガラス転移温度１２０〜２３０℃、モードＩ破壊歪みエネルギー開放率６００〜２０００Ｊ／ｍ２、もしくは、破断伸度４〜１５％の樹脂硬化物を用いる発明や（例えば、特許文献４参照）、優れた衝撃特性に加えて、ねじり強度および曲げ強度を共に有する手法として、バイアス層のマトリックス樹脂にモードＩ破壊歪みエネルギー開放率３００〜２０００Ｊ／ｍ²を使用し、ストレート層のマトリックス樹脂に弾性率３．３ＧＰａ以上、４．３ＧＰａ未満の樹脂を使用する発明（例えば、特許文献５参照）が開示されている。

このような発明では、ガラス転移温度の高い樹脂を使用しており研磨機の目詰まり等の問題は起こらず、衝撃特性および曲げ特性等の諸物性も同時に有することが可能であったが、ねじり強さに関しては満足のいくものではなかった。
特開平９−３２７５３６号公報 特開２００２−３２７０４１号公報 特開２００２−３４７１４８号公報 特開平９−８５８４４号公報 特開２００２−６７１７６号公報

本発明の目的は、上述した問題点を解決し、ゴルフクラブシャフト等に好適に使用できる、軽量でかつ高いねじり強さを有し、加工性にも優れた繊維強化複合材料製管状体を提供することにある。

本発明の繊維強化複合材料管状体は、上記目的を達成するため、次の構成を有する。即ち、強化繊維と樹脂硬化物とからなる繊維強化複合材料製管状体において、強化繊維方向が主軸に対し−２０°〜＋２０°のストレート層と、強化繊維方向が主軸に対し±２５°〜±６５°のバイアス層とを含み、該ストレート層が該バイアス層よりも外側に位置し、かつ該ストレート層のガラス転移温度Ｔｇ（℃）とバイアス層のガラス転移温度Ｔｇ（℃）が下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする繊維強化複合材料製管状体である。
３℃≦ΔＴｇ≦２０℃ ・・・（１）
ここでΔＴｇ＝Ｔｇ（ストレート層）−Ｔｇ（バイアス層）
１０５℃≦Ｔｇ（ストレート層）≦１８０℃ ・・・（２）

本発明によれば、ゴルフクラブシャフト等に好適に使用できる、軽量でかつ高いねじり強さを有し、加工性にも優れた繊維強化複合材製料管状体を提供できる。

本発明者らは、強化繊維と樹脂硬化物とからなる繊維強化複合材料製管状体であって、強化繊維方向が主軸に対し−２０°〜＋２０°のストレート層を外層に、強化繊維方向が主軸に対し±２５°〜±６５°のバイアス層を内層に含み、該ストレート層が該バイアス層よりも外側に位置し、かつ該ストレート層のガラス転移温度Ｔｇ（℃）と該バイアス層のガラス転移温度Ｔｇ（℃）が下記式（１）および（２）を満足する繊維強化複合材料製管状体が上記目的を達成し、該管状体を用いれば軽量でかつ高いねじり強さを有し、加工性にも優れたゴルフクラブシャフトを得られることを見出した。
３℃≦ΔＴｇ≦２０℃ ・・・（１）
ここで、ΔＴｇ＝Ｔｇ（ストレート層）−Ｔｇ（バイアス層）
１０５℃≦Ｔｇ（ストレート層）≦１８０℃ ・・・（３）
本発明の繊維強化複合材料管状体では、繊維強化複合材料の複数の層からなるが、強化繊維方向が管状体の主軸に対して−２０°〜＋２０°のストレート層と、±２５°〜±６５°のバイアス層とを含み、かつ該ストレート層が該バイアス層より外側に設けられてなることが必要である。ここで、該ストレート層が該バイアス層の外側にあれば、それ以外の層を含んでいても構わないが、好ましくはストレート層が最外層に設けられてなることが好ましい。すなわち、バイアス層の外側に複数の層が含まれる場合は、最も広い面積を占有する繊維強化複合材料層であることが好ましい。最外層がバイアス層で構成される場合、バイアス層破壊が端緒となり、ねじり強さの向上が得られない場合がある。

また、ストレート層は−１０°〜１０°、バイアス層は±３５°〜±５５°であるのがより好ましい。なお、本発明において、バイアス層が±２５°であるとは、繊維強化複合材料管状体の長手軸方向（主軸）に対して、強化繊維方向が実質的に＋２５°であるバイアス層と、実質的に−２５°であるバイアス層とが１組となっていることをいう。

本発明においては、前記ストレート層のガラス転移温度Ｔｇ（℃）が、前記バイアス層のガラス転移温度Ｔｇよりも３℃以上、好ましくは５℃以上、さらに好ましくは７℃以上高く、その差は２０℃以下、より好ましくは１８℃、さらに好ましくは１６℃以下である。本発明における、このような管状体が、ねじり強さを効率的に高める理由としては、必ずしも明らかではないが以下のように推定する。バイアス層の剪断強度が管状体のねじり強さと良好な正の相関性を示すことより、管状体にねじりの力が負荷された場合、バイアス層が主として荷重を負荷しバイアス層の剪断破壊が破壊の端緒であると考える。ストレート層に特定範囲のガラス転移温度を有する繊維強化複合材料を用い、バイアス層にガラス転移温度の低い繊維強化複合材料を用いることにより、ある程度の耐熱性は保持しつつ、バイアス層の残留熱応力抑えることができるため、バイアス層での剪断強度が向上し、ねじり強さが向上すると推定される。ストレート層とバイアス層のＴｇの差が３℃未満であると残留熱応力の抑制効果が小さく、ねじり強さの向上効果が十分でない。一方、バイアス層とストレート層のＴｇ差が大きくなると、ストレート層とバイアス層の層間で残留熱応力もしくは樹脂物性の差が生じ、ねじり負荷を加えた際に層間に応力集中が起こり、破壊の端緒となる可能性がある。よってＴｇ差が２０℃よりも大きくなると、ねじり強さの向上効果が小さい。

また、本発明ではバイアス層よりも外側に位置するストレート層のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は１０５℃以上、好ましくは１１０℃以上であり、１８０℃、好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１４０℃以下である。ガラス転移温度Ｔｇが１０５℃未満であると、例えばゴルフクラブシャフトとして用いた場合、繊維強化複合材料に成形後、表面を研磨するとき、熱により軟化した樹脂が研磨機に目詰まる問題が生じる。一方、１８０℃を超えるとマトリックス樹脂の変形能力が損なわれる場合があり、ねじり負荷を加えた際にストレート層のマトリックス樹脂の破壊が端緒となり、ねじり強さの向上効果が得られない。

本発明による管状体では、上述したバイアス層、ストレート層の他、様々な方向の強化繊維を含む層を配することによって、管状体に多様な性能を具備させることができる。例えば、側方からの押し潰し力（圧壊力）に抗する耐圧壊力を備えさせるために、管状体の主軸に対し強化繊維方向が７５°〜１０５°となるフープ層を、例えばバイアス層とストレート層との間に配することができる。ここでいうフープ層に用いる繊維強化複合材料には特に限定は無いが、ストレート層もしくはバイアス層を構成する繊維強化複合材料の各ガラス転移温度と同等もしくは、各温度の範囲内であることが好ましい。

本発明の管状体の繊維体積含有率は、５５〜８５％が好ましく、より好ましくは６３〜８５％、さらに好ましくは６８〜８５％であるのが良い。繊維含有率が大きい程、強化繊維表面積量が大きくなる為、強化繊維とマトリックス樹脂との接触面積が増加し、バイアス層のガラス転移温度を下げた際の残留熱応力抑制効果が大きく発現するため好ましい。８５％以上になるとボイドを含んだり、繊維同士の接触度合いが大きくなる為、ねじり強さが損なわれる場合がある。この際の繊維体積含有率は、燃焼法や硝酸法により繊維強化複合材料に含まれる硬化樹脂を除去することで、繊維重量含有量を求め、繊維、樹脂の密度を用いて繊維体積含有量に換算し求めてもよいし、円筒およびシャフトの横断面をサンドペーパーおよびアルミナ粉で研磨し１００倍率で光学顕微鏡写真撮影し、拡大観察することによって繊維面積から繊維体積含有率を求めることができる。

本発明では、管状体内部に含まれるボイド含有率は、ねじり強さを維持する観点から、５体積％未満、好ましくは３体積％未満、より好ましくは１体積％未満であるのが良い。この際のボイド含有率は燃焼法や硝酸法により繊維強化複合材料に含まれる硬化樹脂を除去することで、繊維重量含有量を求め、繊維、樹脂の密度を用いて繊維体積含有量に換算し、繊維強化複合材料に含まれる空隙の割合すなわちボイド含有率を求めてもよいし、円筒およびシャフトの横断面をサンドペーパーおよびアルミナ粉で研磨し２５倍率で光学顕微鏡写真撮影し、写真の中で最もボイドが含有されている１ｃｍ×１ｃｍの範囲におけるボイド面積からボイド含有率を求めることができる。

本発明では、複合材料に用いる強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が使用できる。

これらの繊維を２種以上混在させることもできるが、より軽量かつ高耐久性の成形品を得るために、炭素繊維を用いるのが良く、中でも引張弾性率が２００〜６５０ＧＰａ、好ましくは２００〜５００ＧＰａの炭素繊維を用いるのが良い。ここに、２００ＧＰａ未満であると、材料剛性が低下することがあり、６５０ＧＰａを越えると、材料強度が低下することがある。

本発明に用いる強化繊維は、原子間力顕微鏡を用いて測定される表面積比が１．００〜１．１０であることが好ましく、１．００〜１．０５であればより好ましい。特にストレート層の表面積比は１．１０以下であることが好ましく、１．１０よりも大きくなると、ストレート層の剪断破壊が端緒に生じ、バイアス層の残留熱応力低減効果によるねじり強さ向上効果が現れない場合があり、好ましくない。かかる表面積比は繊維の表面の実表面積と投影面積との比で、表面粗さの度合いを表しており、表面積比が１に近づくほど平滑であることを示している。

一方、マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等に代表される熱硬化性樹脂、又はポリアミド等の熱可塑性樹脂が使用できるが、力学物性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、及び成形性等の面から、エポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂としてはグリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型等の通常使用されるエポキシ樹脂であり特に制限はない。

本発明では、ストレート層のマトリックス樹脂に、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物の少なくとも一種類が含まれるエポキシ樹脂組成物が使用されるのが耐熱性を付与するのに好ましい。また、驚くべくことに、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の化合物をストレート層のマトリックス樹脂を含む場合、ねじり強さの向上効果が大きくなるため、さらに好ましい。一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート（登録商標）１５７Ｓ６５が挙げられ、一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート１０３２Ｈ６０が挙げられる。又、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、旭化成エポキシ社製のＡＥＲ４１５２、ＸＡＣ４１５１が挙げられる。又、一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、大日本インキ工業株式会社製のＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ、日本化薬株式会社製のＸＤ１０００Ｌ、ＸＤ１０００２Ｌ、Ｖａｎｔｉｃｏ Ｉｎｃ社製のＴａｃｔｉｃｓ５５６が挙げられる。

エポキシ樹脂等を用いる場合、硬化剤としては、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、３，３’-ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような活性水素を有する芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１−置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、チオグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体、芳香族スルホニウム塩などが挙げられる。

これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３,４-ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３-（３−クロロ−４-メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる例などが挙げられる。

さらに、エポキシ樹脂を用いる場合、靭性、耐衝撃性、接着性向上又はレオロジー制御のため、マトリックス樹脂を形成する樹脂組成物中に、熱可塑性樹脂、有機又は無機の粒子等の他成分を配合すること好ましい。

本発明による管状体は、前記構成を有すれば、その製造方法は特に限定されないが、いわゆるプリプレグを介して製造することができる。この場合、強化繊維の形態及び配列は、例えば、一方向に引き揃えたもの（長繊維）、織物（クロス）、トウ、マット、ニット等が用いられる。中でも、積層構成によって容易に強度特性を設計可能であることから、一方向に引き揃えられたものを採用するのが好ましい。プリプレグは、単位あたりの繊維重量（以下、繊維目付という）が、好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ²、より好ましくは７０〜１５０ｇ／ｍ²であるのが良い。また、繊維含有率は、好ましくは６５〜８５重量％、より好ましくは７３〜８５重量％であるのが良い。

ここでいう繊維目付及び繊維含有量はプリプレグから有機溶媒などにより樹脂を溶出し繊維重量を計量することにより求めることができる。

本発明による管状体は、プリプレグを介する場合、所定の形状に切り出したプリプレグを芯金（マンドレル）に巻き付けた後、さらにラッピングテープを巻き付け、硬化炉等で加熱して成形した後、脱芯してラッピングテープを除去して管状体を得るシートワインド法が適用できる。

本方法は、強化繊維の配向や強化繊維の含有率の調整が容易であり、多様な特性の管状体を設計できること、材料の表面が平滑であり、高品位の管状体が得られること、ボイドレス成形が容易であること等、他の成形法にはない特長がある。

ここに、熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、内圧成形法等を用いることができる。

この内圧成形法は、熱可塑性樹脂のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを巻きつけたプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力をかけると同時に金型を加熱し成形する方法であり、ゴルフシャフト、バット、テニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に好適に用いられる。

本発明による管状体をゴルフクラブシャフトに使用すると、ゴルフクラブシャフトが、その全体重量が２０〜６５ｇ、好ましくは２０〜５０ｇの軽量品種であっても、ねじり強さを十分に発現できるようになる。さらに、本発明による管状体は、ＳＧねじり強さが８００〜３０００Ｎ・ｍ・度、トルクが２〜７°、フレックスが４０〜９０ｍｍであると、軽量性能と耐曲げ応力、ねじり強さの各物性のバランスがとれたゴルフクラブシャフトが得られるようになり、好ましい。全体重量が２０ｇ未満であると、シャフトに、十分なＳＧねじり強さ、トルク及びフレックスが得られないことがあり、シャフト折損の可能性が高まることがある。一方、全体重量が６５ｇを越えると、ＳＧねじり強さ、トルク、フレックスの各物性値のバランス制御は容易となるが、重量がかさみ、軽量性能が損なわれることがある。

本発明では、シャフトのねじり破壊が、ヘッド側の先端部より長手方向５００ｍｍまでの領域に生じることが多いことから、この領域に、いわゆる補強層を配することによって、管状体に様々な性能を発現させることができる。ここでの補強層は、管状体の主軸に対する強化繊維の方向が、−６５〜＋６５°、好ましくは−５０〜＋５０°であるのが良い。ここでいう補強層に用いる繊維強化複合材料には特に限定は無いが、ストレート層もしくはバイアス層を構成する繊維強化複合材料の各ガラス転移温度と同等もしくは、各温度の範囲内であることが好ましい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。各物性値の測定は次の方法によった。なお、物性測定は、断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で行った。
＜プリプレグの作製＞
（１）プリプレグ（Ａ〜Ｃ）
表１に示す原料をニーダーで混練し、樹脂組成物を得た。かかる樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂目付２０ｇ／ｍ²の樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた表１に示す炭素繊維に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、１００℃に加熱した金属ロールで挟み、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させた。

含浸後、片側の離型紙をプリプレグからはぎ取り、はぎ取られた側の面にポリエチレンフィルムを貼り付け、一方の側に離型紙、もう一方の側にポリエチレンフィルムを配した状態で巻き取ることにより、炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ²、炭素繊維含有率が７６重量％であるプリプレグを得た。
（２）プリプレグ（Ｄ〜Ｊ）
表１に示す組成の樹脂組成物を用いて樹脂目付１８．３ｇ／ｍ²の樹脂フィルムを作製し、炭素繊維目付１１６ｇ／ｍ²に変更した以外は、プリプレグＡ〜Ｃと同様の方法で繊維含有量７６重量％であるプリプレグを得た。
（３）プリプレグ（ａ）
樹脂目付３０．８ｇ／ｍ²の樹脂フィルムを作製し、繊維含有量を６７重量％とした以外は、プリプレグＡと同様の方法で炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ²であるプリプレグを得た。
（４）プリプレグ（ｂ）
樹脂目付３０．８ｇ／ｍ²の樹脂フィルムを作製し、繊維含有量を６７重量％とした以外は、プリプレグＢと同様の方法で炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ²であるプリプレグを得た。
（５）プリプレグ（ｄ）
樹脂目付２８．６ｇ／ｍ²の樹脂フィルムを作製し、繊維含有量６７重量％とした以外は、プリプレグＤと同様の方法で炭素繊維目付１１６ｇ／ｍ²であるプリプレグを得た。
（６）プリプレグ（ｈ）
樹脂目付２８．６ｇ／ｍ²の樹脂フィルムを作製し、繊維含有量６７重量％とした以外は、プリプレグＨと同様の方法で炭素繊維目付１１６ｇ／ｍ²であるプリプレグを得た。

ここで各プリプレグにおいて、炭素繊維はそれぞれ以下のものを使用した。
プリプレグＡ〜Ｃおよびａ、ｂ：トレカ（登録商標）Ｔ８００Ｈ（東レ（株）製、引張弾性率２９５ＧＰａ）
プリプレグＤ〜Ｊおよびｄ、ｈ：トレカ（登録商標）Ｍ４０ＳＣ（東レ（株）製、引張弾性率３７５ＧＰａ）
＜強化繊維の引張弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ ７６０１に従い、含浸樹脂として脂環式エポキシ樹脂（ＥＲＬ４２２１、ユニオン・カーバイド日本（株）製）／三フッ化ホウ素・モノエタノールアミン錯体（１００重量部／３重量部）の有機溶媒溶液を用いてストランドに含浸し、加熱硬化（１３０℃、３５分）後、ストランド引張試験機を用いて、試長２００ｍｍ、引張速度６０ｍｍ／分の条件で測定した。試験数はｎ＝６とし、平均値を各水準の引張弾性率とした。
＜複合材料管状体及びシャフトのねじり強さ＞
内径１０ｍｍの管状体から長さ４００ｍｍの試験片を切り出し、「ゴルフクラブシャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）記載の方法に従い、ねじり試験を行った。試験片ゲージ長は３００ｍｍとし、試験片両端の５０ｍｍを固定治具で把持した。

またゴルフクラブシャフトでは、長さ１１６３ｍｍのシャフトの両端を各々１０ｍｍ切り落とし、１１４３ｍｍ（４５インチ）のシャフトとした後、管状体の測定と同様な方法にて試験した。試験片ゲージ長は１０６３ｍｍとし、試験片両端の５０ｍｍを固定治具で把持した。

この後、ＳＧねじり強さを次式により計算した。

ＳＧねじり強さ（N・m・度）＝破壊トルク（N・m）×破壊時のねじれ角（度）
試験数はｎ＝１０とし、平均値を各水準の平均値とした。
＜プリプレグの繊維目付、繊維含有率＞
プリプレグを１ｍ×１ｍで切り出し、この重量をＷ１とする。これをＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトンおよび塩化メチレン中でそれぞれ５分間ずつ超音波洗浄し、樹脂を溶解した。この後、未溶解物を１２０℃で３０分間加熱処理をした後の重量Ｗ２を繊維目付として求めた。また、繊維含有率は次式から算出した。
繊維含有率（重量％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
＜繊維強化複合材料のガラス転移温度Ｔｇ測定＞
繊維強化複合材料のＴｇは成形した円筒およびシャフトの外層ストレート層および内層バイアス層よりそれぞれサンプリングしＤＳＣ測定により求めた。ＤＳＣ測定にはＰｙｒｉｓ１ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用い２０℃から３００℃まで、昇温速度４０℃／分での昇温測定を行った。得られたＤＳＣ曲線におけるガラス転移領域の中点をＴｇとした。

以下、各実施例について示す。用いたプリプレグの詳細及び評価結果は、表１〜表５にまとめて示す。

（実施例１）
次の操作により、管状体を得た。すなわち、
管状体の主軸に対して［０₃／±４５₃］の積層構成を有し、内径が１０ｍｍの管状体を作製した。芯金（マンドレル）には直径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス製丸棒を使用した。

バイアス層として一方向プリプレグＥを繊維方向がシートの縦方向に対して４５°になるように、縦８００ｍｍ×横１０３ｍｍの長方形に２枚切り出した。この２枚を繊維方向が互いに交差するように、かつ横方向に１６ｍｍ（マンドレル半周分に対応）ずらして貼り合わせた。

次に、貼り合わせたプリプレグを、外径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの、離型処理したステンレス製マンドレルに、２枚のプリプレグを貼り合わせたプリプレグの縦方向とマンドレル主軸が一致するように巻き付けた。

更にその上に、ストレート層として一方向プリプレグＡをプリプレグの繊維方向がシートの縦方向になるように、縦８００ｍｍ×横１１２ｍｍの長方形に切り出した一方向プリプレグシートをプリプレグの縦方向とマンドレル軸方向が一致するように巻き付けた。

次に、シートワインド成形用のラッピングテープ（熱収縮フィルム）を所定の方法でピッチ間が２ｍｍになるよう２重に巻き付けた後、硬化炉中で温度１３０℃、２時間加熱成形した。その後、マンドレルを脱芯（抜き取り）し、ラッピングテープを除去して管状体を得た。

（実施例２）
バイアス層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＦに変更した以外は、実施例１と同様にして管状体を得た。

（実施例３）
バイアス層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＧに変更した以外は、実施例１と同様にして管状体を得た。

（実施例４）
バイアス層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＨに変更した以外は、実施例１と同様にして管状体を得た。

（実施例５）
バイアス層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＩに変更した以外は、実施例１と同様にして管状体を得た。

（実施例６）
ストレート層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＢに変更し、バイアス層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＨに変更した以外は、実施例１と同様にして管状体を得た。

（実施例７）
ストレート層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＣに変更し、バイアス層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＨに変更した以外は、実施例１と同様にして管状体を得た。

（実施例８）
ラッピングテープ（熱収縮フィルム）をピッチ間を１ｍｍ、巻き数を１重に変更した以外は、実施例６と同様にして管状体を得た。

（実施例９）
ストレート層として用いるプリプレグシートを一方向プリプレグｂに変更し、バイアス層として用いるプリプレグシートを一方向プリプレグｈに変更した以外は、実施例１と同様にして管状体を得た。

（実施例１０）
また、次の操作により、ゴルフクラブシャフトを得た。すなわち、
バイアス層としてプリプレグＨを繊維方向がシート縦方向に対して４０°になるように縦１１６３ｍｍ×横（長辺１５１ｍｍ、短辺６３ｍｍ）の台形に２枚切り出し、この２枚を繊維方向が互いに交差するように、かつ横方向にマンドレル全長の半周分ずらして貼り合わせ、これを細径先端外径４．４ｍｍ、テーパー率８／１０００、長さ１５００ｍｍの、離型処理したステンレス製マンドレルに、プリプレグの縦方向とマンドレル主軸が一致するように、プリプレグの横短辺がマンドレルの先端方向になるように巻き付けた。

その上に、ストレート層としてプリプレグＢが繊維方向がシートの縦方向になるように縦１１６３ｍｍ×横（長辺１６０ｍｍ、短辺７２ｍｍ）の台形に切り出したものをプリプレグの縦方向とマンドレル主軸が一致するようにプリプレグの横短辺がマンドレルの先端方向になるように巻き付けた。

その上に、補強層用としてプリプレグＢを繊維方向がシートの底辺方向になるように底辺２３０ｍｍ×高さ１２８ｍｍの直角３角形に切り出したものを直角３角形の底辺方向とマンドレル主軸が一致するようにプリプレグの長さ１２８ｍｍの横辺がマンドレルの先端方向になるように巻き付けた。

次にシートワインド成形用のラッピングテープ（熱収縮フィルム）を所定の方法でピッチ間が２ｍｍになるよう２重に巻き付けた後、硬化炉中で温度１３０℃、２時間加熱成形した。

成形後、マンドレルを脱芯し、ラッピングテープを除去してゴルフクラブシャフトを得た。
（比較例１）
バイアス層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＤに変更した以外は、実施例１と同様にして管状体を得た。
（比較例２）
バイアス層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＪに変更した以外は、実施例１と同様にして管状体を得た。
（比較例３）
ストレート層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグａに変更し、バイアス層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグｄに変更した以外は、実施例１と同様にして管状体を得た。
（比較例４）
ストレート層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＡに変更し、バイアス層として用いるプリプレグシートを、一方向プリプレグＤに変更した以外は、実施例１０と同様にしてゴルフクラブシャフトを得た。

Claims (6)

1. 強化繊維と樹脂硬化物とからなる繊維強化複合材料製管状体において、強化繊維方向が主軸に対し−２０°〜＋２０°であるストレート層と、強化繊維方向が主軸に対し±２５°〜±６５°のバイアス層とを含み、該ストレート層が該バイアス層よりも外側に位置し、かつ該ストレート層のガラス転移温度Ｔｇ（℃）と該バイアス層のガラス転移温度Ｔｇ（℃）が下記式（１）および（２）を満足する繊維強化複合材料製管状体。
   ３℃≦ΔＴｇ≦２０℃ ・・・（１）
   ΔＴｇ＝Ｔｇ（ストレート層）−Ｔｇ（バイアス層）
   １０５℃≦Ｔｇ（ストレート層）≦１８０℃ ・・・（２）
2. 体積繊維含有率Ｖｆが５５％以上８５％以下である請求項１記載の繊維強化複合材料製管状体。
3. ボイドの含有率が０．０１〜５体積％である請求項１又は２記載の繊維強化複合材料製管状体。
4. ストレート層を構成する樹脂硬化物は下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物の少なくとも一種類を含む樹脂組成物を硬化させたものである請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料管状体。
   

   

   

   

   
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料製管状体を用いてなるゴルフクラブシャフト。
6. ヘッド側の先端部より長手方向５００ｍｍまでの領域に管状体の主軸に対し強化繊維方向が−６５°〜＋６５°の補強層が配されてなる請求項５記載のゴルフクラブシャフト。