JP2011111556A - 接着剤組成物、回路接続材料、接続体及び回路部材の接続方法、並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温硬化性及び保存安定性に優れた接着剤組成物及びそれを用いた回路接続材料を提供すること、並びに、接続信頼性に優れた接続体、回路部材の接続方法及び半導体装置を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）脂環式エポキシ化合物と、（Ｂ１）イオウ原子にアルケニル基、アリル基もしくはその誘導体が結合した構造を有するスルフォニウムリン酸塩であるカチオン発生剤と、を含有する接着剤組成物。（Ａ）脂環式エポキシ化合物と、（Ｂ２）イオウ原子に芳香族基が結合していない構造を有するスルフォニウムリン酸塩であるカチオン発生剤と、を含有する接着剤組成物。
【選択図】図４

Description

本発明は、接着剤組成物、回路接続材料、接続体及び回路部材の接続方法、並びに半導体装置に関する。

半導体や液晶ディスプレイ等の分野で、電子部品の固定や回路接続の用途に各種の接着剤が使用されている。例えば、液晶ディスプレイとＴＣＰとの接続、ＦＰＣとＴＣＰとの接続、及び、ＦＰＣとプリント配線板との接続には、回路接続材料として接着剤組成物中に導電粒子を分散させた異方導電性接着剤が使用されている。最近では、半導体シリコンチップを基板に実装する場合でも、従来のワイヤーボンドではなく、半導体シリコンチップを基板に直接実装するいわゆるＣＯＧが行われており、ここでも異方導電性接着剤などが適用されている。これらの分野では、電子回路の高密度化・高精細化に伴い、接着剤にも高い接着力や信頼性が求められている。

近年、精密電子機器の分野では、回路の更なる高密度化が進んでおり、電極幅及び電極間隔が極めて狭くなっている。このため、従来のエポキシ樹脂系を用いた回路接続材料の接続条件（１７０℃以上）では、配線の脱落・剥離・位置ずれが生じる等の問題点があり、ＣＯＧでは更にチップと基板との熱膨張差に起因する反りが発生する問題があった。そのため、低温且つ短時間の接続条件が求められている。更に、低コスト化のためには、スループットを向上させる必要があり、低温（１００〜１７０℃）、短時間（１０秒以内）、換言すれば低温速硬化が可能な接着剤が要求されている。

このような低温速硬化を達成するために、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒が使用されるが、この場合の接着剤は室温付近での保存安定性が低下する傾向にある。そこで、低温での硬化性を高めかつ実用的な保存安定性を持たせるために、カチオン重合型では反応性の低いグリシジルエーテルと、活性化エネルギーの低い熱潜在カチオン発生剤であるスルフォニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩とを組み合わせた接着剤組成物が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。

特開平８−３１５８８４号公報

しかしながら、スルフォニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩は有毒なアンチモンを含有するため、環境や安全衛生面から上記の接着剤組成物に代わるカチオン重合型の接着剤組成物が求められている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温硬化性及び保存安定性に優れた接着剤組成物及びそれを用いた回路接続材料を提供することを目的とする。また、本発明は、接続信頼性に優れた接続体、回路部材の接続方法及び半導体装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため本発明者らは種々検討する中で、反応性の高い脂環式エポキシ化合物と特定のカチオン発生剤とを組み合わせた接着剤が、１７０℃以下の低温で十分高い硬化率を得ることができ、なおかつ４０℃においては硬化しにくく長期間にわたって低い硬化率を維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物と、（Ｂ１）イオウ原子にアルケニル基、アリル基もしくはその誘導体が結合した構造を有するスルフォニウムリン酸塩であるカチオン発生剤と、を含有する第１の接着剤組成物を提供する。

本発明の第１の接着剤組成物によれば、上記構成を有することにより、低温硬化性と保存安定性とを高水準で両立することができる。この理由を本発明者らは、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオンよりも求核性の高いリン酸アニオンを使用することにより、それが重合末端のカチオン種に配位することで安定化し、反応性の高い脂環式エポキシ化合物を用いても成長反応速度が適度に低下するためと考えている。

また、本発明は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物と、（Ｂ２）イオウ原子に芳香族基が結合していない構造を有するスルフォニウムリン酸塩であるカチオン発生剤と、を含有する第２の接着剤組成物を提供する。

本発明の第２の接着剤組成物によれば、上記構成を有することにより、低温硬化性と保存安定性とを高水準で両立することができる。

第１及び第２の接着剤組成物において、環境や安全衛生面の観点から、カチオン発生剤がアンチモンを含有しないものであることが好ましい。

第１及び第２の接着剤組成物は、導電粒子を接着剤組成物全体に対して０．１〜３０体積％含むと好ましい。この場合、当該接着剤組成物を回路接続材料として用いたときに、回路の短絡を防止しつつ回路電極同士を低い接続抵抗で接続することが容易となる。

本発明はまた、上記本発明の第１又は第２の接着剤組成物からなり、回路部材同士を接着するとともにそれぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するために用いられる回路接続材料を提供する。

本発明はまた、対向配置された一対の回路部材と、上記本発明の回路接続材料の硬化物からなり、一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように当該回路部材同士を接着する接続部とを備える接続体を提供する。本発明の接続体は、接続部が本発明の回路接続材料の硬化物からなるものであることにより、低温短時間での加熱条件で作製可能であり、生産性及び接続信頼性に優れたものになり得る。そのため、本発明の接続体は、品質のばらつきが少なく、十分に安定した特性を示すことができる。

本発明はまた、対向配置された一対の回路部材の間に上記の回路接続材料を介在させ、全体を加熱及び加圧して、上述した回路接続材料の硬化物からなり、一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように回路部材同士を接着する接続部を形成することにより、一対の回路部材及び前記接続部を備える接続体を得る、回路部材の接続方法を提供する。

本発明はまた、半導体素子と、半導体素子を搭載する基板と、半導体素子及び基板間に設けられ、半導体素子及び基板を電気的に接続する半導体素子接続部材とを備え、半導体素子接続部材は、上記の回路接続材料の硬化物である半導体装置を提供する。

本発明の半導体装置は、本発明の回路接続材料の硬化物により半導体素子と基板とが電気的に接続されていることから、品質のばらつきが少なく、接続信頼性に優れ、十分に安定した特性を示すことができる。

本発明によれば、低温硬化性及び保存安定性に優れた接着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、接続信頼性に優れた接続体、回路部材の接続方法及び半導体装置を提供することができる。

本発明の回路部材の接続体の一実施形態を示す部分断面図である。 （ａ）〜（ｃ）はそれぞれ回路部材を接続する一連の工程図である。 本発明の半導体装置の一実施形態を示す部分断面図である。 回路接続材料の加熱温度と硬化率との関係を示すグラフである。 回路接続材料の４０℃における硬化率の変動を示すグラフである。

以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。

第１の実施形態の接着剤組成物は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物と、（Ｂ１）イオウ原子にアルケニル基、アリル基もしくはその誘導体が結合した構造を有するスルフォニウムリン酸塩であるカチオン発生剤とを含有する。

第２の実施形態の接着剤組成物は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物と、（Ｂ２）イオウ原子に芳香族基が結合していない構造を有するスルフォニウムリン酸塩であるカチオン発生剤とを含有する。

（Ａ）脂環式エポキシ化合物は、上記（Ｂ１）又は（Ｂ２）のスルフォニウムリン酸塩であるカチオン発生剤から加熱によって発生したカチオン種によって硬化するものであればよい。中でも、エポキシ基を２個以上有する脂環式エポキシ化合物は、硬化させた際の架橋密度が高くなるので好ましい。更に、分子中にエポキシ基を２〜６個有する脂環式エポキシ化合物は、硬化性に優れており特に好ましい。

（Ａ）脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化して得られるシクロヘキセンオキシドやシクロペンテンオキシド含有化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロエキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ａ）脂環式エポキシ化合物のエポキシ当量は、４３〜１０００が好ましく、５０〜８００がより好ましく、７３〜６００が特に好ましい。エポキシ当量が４３未満又は１０００を超えると、後に説明する電極の接続時に、電極間の接着強度が低下する傾向がある。これらの脂環式エポキシ化合物は、不純物イオン（Ｎａ^＋、Ｃｌ⁻等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、腐食防止の観点から好ましい。

（Ａ）脂環式エポキシ化合物の含有量は、接着剤組成物全体に対して１０〜９０質量％とするのが好ましく、２５〜７５質量％とするのがより好ましい。含有量が１０質量％未満の場合、当該接着剤組成物の硬化物の物性（ガラス転移温度、弾性率等）が低下する傾向にあり、一方、含有量が９０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなりすぎて接着力が低下する傾向にある。

（Ｂ１）イオウ原子にアルケニル基、アリル基もしくはその誘導体が結合した構造を有するスルフォニウムリン酸塩であるカチオン発生剤としては、実用的な保存安定性を付与する観点から、４０〜１８０℃の加熱によりカチオン種を発生する化合物であることが好ましく、更に、環境や安全衛生面の観点から、カチオン発生剤がアンチモンを含有しないものであると好ましい。また、芳香族スルフォニウム塩、脂肪族スルフォニウム塩等のスルフォニウム塩は、カチオン種発生効率が高いために好ましい。更に、低温硬化性及び保存安定性がより優れたものとなることから、スルフォニウムヘキサフルオロリン酸塩が好ましく、特に、塩を形成する際の対アニオンとしてヘキサフルオロフォスフェートを有するものが反応性の点で好適に用いられる。

上記のカチオン発生剤としては、例えば、２−ブテニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、３−メチル−２−ブテニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニルシンナミルメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルテトラメチレンフォニウムヘキサフルオロホスフェート、ビフェニルメチルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、ビフェニルメチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルメチルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルメチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、フルオレニルメチルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、フルオレニルメチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｂ２）イオウ原子に芳香族基が結合していない構造を有するスルフォニウムリン酸塩であるカチオン発生剤としては、脂肪族スルフォニウムリン酸塩を使用することが好ましい。ここで「イオウ原子に芳香族基が結合していない構造」とは、芳香族基中の芳香環を構成する炭素原子がイオウ原子に直接結合していないことを意味する。実用的な保存安定性を付与する観点から、４０〜１８０℃の加熱によりカチオン種を発生する化合物であることが好ましく、更に、環境や安全衛生面の観点から、カチオン発生剤がアンチモンを含有しないものであると好ましい。また、芳香族スルフォニウム塩、脂肪族スルフォニウム塩等のスルフォニウム塩は、カチオン種発生効率が高いために好ましい。更に、低温硬化性及び保存安定性がより優れたものとなることから、スルフォニウムヘキサフルオロリン酸塩が好ましく、特に、塩を形成する際の対アニオンとしてヘキサフルオロフォスフェートを有するものが反応性の点で好適に用いられる。

上記のカチオン発生剤としては、例えば、２−ブテニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、３−メチル−２−ブテニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルテトラメチレンフォニウムヘキサフルオロホスフェート、ビフェニルメチルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、ビフェニルメチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルメチルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルメチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、フルオレニルメチルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、フルオレニルメチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）のスルフォニウムリン酸塩であるカチオン発生剤の含有量は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物１００質量部に対して０．０５〜３０質量部とすることが好ましく、０．１〜１５質量部とすることがより好ましい。この含有量が、０．０５質量部未満では、硬化が不十分となる傾向があり、３０質量部を超えると相溶性が低下する傾向がある。

上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）のスルフォニウムリン酸塩であるカチオン発生剤は、単独であるいは複数種を併用して含有させることができる。第１及び第２の実施形態の接着剤組成物においては、カチオン発生剤のカチオン発生効率及びエポキシ化合物の反応率を高めるために、連鎖移動剤を適宜組合せて使用することもできる。連鎖移動剤としては、プロトン性化合物であれば特に制限されるものではなく、公知の化合物を使用することができ、具体的には、シクロヘキセンジオール、２，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類及びこれらの誘導体を用いることができる。

第１及び第２の実施形態（以下、これらをまとめて「本実施形態」という。）の接着剤組成物は、加熱処理を行うことで硬化することができるものであると好ましい。ここでいう硬化とは、エポキシ基の転化率が７０％以上となることを意味する。加熱の処理の温度は、好ましくは４０℃〜１８０℃、更に好ましくは５０℃〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは０．１秒〜１０時間、更に好ましくは１秒〜１時間である。加熱温度が４０℃未満であると硬化速度が遅く、１８０℃を超えると望まない副反応が進行しやすい。加熱時間が０．１秒未満では硬化反応が進行せず、１０時間を超えると硬化物の生産性が低下し、更に望まない副反応も進みやすい。

接着剤組成物には上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外のカチオン発生剤を更に含有させてもよい。カチオン発生剤としては、例えば、芳香族ヨードニウム塩等のオニウム塩や金属アレーン錯体が挙げられる。

本実施形態の接着剤組成物は、導電粒子を更に含有することができる。導電粒子としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン粒子等が挙げられる。また、導電粒子は、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に上記金属、金属粒子、カーボン等を被覆したものであってもよい。導電粒子が、プラスチックを核とし、この核に上記金属、金属粒子、カーボン等を被覆したもの、又は、熱溶融金属粒子である場合、加熱加圧により変形性を有するので回路部材同士を接続する際に導電粒子と電極との接触面積が増加して信頼性が向上することから好ましい。

また、上記の導電粒子の表面を更に高分子樹脂等で被覆した微粒子は、導電粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、回路電極間の絶縁性を向上させることができることから、好ましく用いられる。導電粒子の表面を高分子樹脂等で被覆した粒子は、それ単独で又は他の導電粒子と混合して用いることができる。

導電粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍであることが好ましい。導電粒子の配合量は、接着剤組成物全体を基準として０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。導電粒子の配合量が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる傾向がある。なお、体積％は２３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。

本実施形態の接着剤組成物には、被着体の腐食を防止することを目的として、金属水酸化物又は酸化金属を添加、混合することができる。金属水酸化物又は酸化金属は、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、これらの粒径は、接着剤組成物への分散、被着体への高接着化、被着体の腐食防止能の観点から１０μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態の接着剤組成物に配合される金属水酸化物又は酸化金属の配合量は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物１００質量部に対して０．１〜６０質量部とすることが好ましく、１〜３０質量部とすることがより好ましい。この配合量が０．１質量部未満では、十分な腐食防止効果が得られず、６０質量部を超えると分散性が悪化する傾向がある。

本実施形態の接着剤組成物には、（Ａ）脂環式エポキシ化合物の硬化挙動を制御する目的で、鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物を添加、混合することができる。鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、１分子中に２個以上のエーテル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。このような化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリエチレングリコール類と、それら末端水酸基をエーテル結合やエステル結合で官能化した誘導体、エチレンオキシドやプロピレンオキシドやシクロヘキセンオキシド等の単官能エポキシ類の重合体、多官能エポキシの架橋体、単官能もしくは多官能のオキセタン類の重合体、単官能もしくは多官能のテトラヒドロフラン類の重合体、１２−クラウン−４−エーテル、１４−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２１−クラウン−７−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、３０−クラウン−７−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、トリベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ポリエチレングリコール類の環化物、エチレンオキシドやプロピレンオキシドやシクロヘキセンオキシド等の単官能エポキシ類の重合体の環化物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

反応調節能の観点から、特に環状エーテル化合物が好ましく、１２−クラウン−４−エーテル、１４−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２１−クラウン−７−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、３０−クラウン−７−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、トリベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルが好適である。

本実施形態の接着剤組成物における鎖状もしくは環状エーテル化合物の含有量は、（Ｂ１）又は（Ｂ２）のスルフォニウムリン酸塩であるカチオン発生剤に対して、０．０５〜２０化学当量とすることが好ましく、０．１〜１０化学当量とすることが特に好ましい。鎖状もしくは環状エーテル化合物の含有量が、０．０５化学当量未満の場合、高接着強度が得られにくく、一方、２０化学当量を超える場合には、硬化を禁止し、結果として低架橋密度となる恐れがある。

本実施形態の接着剤組成物には、発明の効果を損なわない範囲内であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤等）、増量剤、粘度調節剤、テルペンフェノール共重合体、テルペン樹脂、ロジン誘導体、脂環族系炭化水素樹脂等に代表される粘着付与剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤等を添加・混合することができる。上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料等の染料、カーボンブラック、マイカ等の無機顔料及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。また、上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系等の化合物が挙げられる。更にまた、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、マグネシウム等の無機質及び金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金及び銀等の金属粉末、木粉、珪酸アルミニウム、タルク、クレイ、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩及びその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレーク等のガラス材料、炭化珪素、窒化アルミ、ムライト、コージェライト等が挙げられる。

本実施形態の接着剤組成物は、増粘化や後述するフィルム化を目的として、種々のポリマを適宜添加してもよい。使用するポリマは、（Ａ）脂環式エポキシ化合物の硬化を阻害しないものであれば特に制限なく公知のポリマを使用することができる。このようなポリマとしては、ポリイミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂類、ポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリエステルウレタン類、ポリビニルブチラール類、ＳＢＳ及びそのエポキシ変性体、ＳＥＢＳ及びその変性体、ＮＢＲ及びその水素化体、等を用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。更に、これらポリマ中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていてもよい。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば接着剤組成物としては好適に用いることができる。

上記ポリマの分子量は大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。上記ポリマの重量平均分子量としては、５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が特に好ましい。ポリマの重量平均分子量が５，０００未満では、フィルム形成性が劣る傾向があり、１５０，０００を超えると、他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。上記ポリマの配合量としては、（Ａ）脂環式エポキシ化合物１００質量部に対して２０〜３２０質量部とすることが好ましい。上記ポリマの配合量が、２０質量部未満又は３２０質量部を超える場合は、流動性や接着性が低下する傾向がある。

本実施形態の接着剤組成物は、常温で液状である場合にはペースト状で使用することができる。室温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶剤を使用してペースト化してもよい。使用できる溶剤としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限は受けないが、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃未満の場合、室温で放置すると揮発する恐れがあり、開放系での使用が制限される。一方、沸点が１５０℃を超えると、溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼす恐れがある。

本実施形態の接着剤組成物は、加熱及び加圧を併用して被着体の接着を行うことができる。加熱温度は、５０〜１９０℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的には０．１〜３０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５秒〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、フィルム状にしてから用いることも可能である。このフィルム状接着剤は、接着剤組成物に溶剤等を加えた混合液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布し、又は不織布等の基材に上記混合液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去することによって得ることができる。このように接着剤組成物をフィルム状とすると、取扱性に優れ一層便利である。

また、導電粒子を含有する本発明の接着剤組成物からフィルムを作製すると、異方導電性フィルムを得ることができる。この異方導電性フィルムは、例えば、基板上の対抗する電極間に載置し、加熱加圧することにより両電極を接着することができるとともに、電気的に接続することができる。ここで電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。

本実施形態の接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。

本実施形態の接着剤組成物及び導電粒子を含有する接着剤組成物（異方導電性フィルム）は、基板上の相対向する電極間に存在させ、加熱加圧することにより両電極の接触と基板間の接着を得、電極との接続を行う回路接続材料として用いることができる。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ＴＣＰやＦＰＣ、ＣＯＦに代表されるポリイミド基材、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン等のフィルム上に電極を形成した基材、プリント配線板等のこれら複合の各組み合わせを適用することができる。

（回路部材の接続体）
次に、本発明の回路部材の接続体の好適な実施形態について説明する。図１は、本発明の回路部材の接続体の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態の回路部材の接続体１は、相互に対向する第１の回路部材２０及び第２の回路部材３０を備えており、第１の回路部材２０と第２の回路部材３０との間には、これらを電気的に接続する接続部１０が設けられている。第１の回路部材２０は、第１の回路基板２１と、回路基板２１の主面２１ａ上に形成される第１の回路電極２２とを備えている。なお、回路基板２１の主面２１ａ上には、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。

一方、第２の回路部材３０は、第２の回路基板３１と、第２の回路基板３１の主面３１ａ上に形成される第２の回路電極３２とを備えている。また、回路基板３１の主面３１ａ上にも、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。

第１の回路部材２０及び第２の回路部材３０としては、電気的接続を必要とする電極が形成されているものであれば特に制限されない。具体的には、液晶ディスプレイに用いられているＩＴＯ（酸化インジウム錫）等で電極が形成されているガラス又はプラスチック基板、プリント配線板、セラミック配線板、フレキシブル配線板、半導体シリコンチップ等が挙げられ、これらは必要に応じて組み合わせて用いることができる。このように、本実施形態では、プリント配線板やポリイミド等の有機物からなる材質をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ、窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）等の無機材質のように多種多様な表面状態を有する回路部材を用いることができる。

接続部１０は、上記本発明に係る接着剤組成物からなる回路接続材料の硬化物により形成され、絶縁性物質１１及び導電粒子７を含有している。導電粒子７は、対向する第１の回路電極２２と第２の回路電極３２との間のみならず、主面２１ａと３１ａとの間にも配置されている。本実施形態の回路部材の接続体１においては、第１の回路電極２２と第２の回路電極３２とが、導電粒子７を介して電気的に接続されている。このため、第１の回路電極２２及び第２の回路電極３２の間の接続抵抗が十分に低減される。したがって、第１の回路電極２２及び第２の回路電極３２の間の電流の流れを円滑にすることができ、回路の持つ機能を十分に発揮することができる。また、この導電粒子７を上述した配合割合とすることによって電気的な接続の異方性を示すことも可能である。

なお、接続部１０が導電粒子７を含有していない場合には、第１の回路電極２２及び第２の回路電極３２の間に所望の量の電流が流れるように、それらを直接接触させるか若しくは十分に近づけることで電気的に接続される。

接続部１０は、上記本発明に係る接着剤組成物からなる回路接続材料の硬化物により構成されていることから、第１の回路部材２０又は第２の回路部材３０に対する接続部１０の接着強度が十分に高くなり、かつ、接続抵抗が十分低くなり、しかもこの状態を長期間にわたって持続させることができる。また、そのような接続を低温短時間での加熱処理によって達成することができる。したがって、第１の回路電極２２及び第２の回路電極３２間の電気特性の長期信頼性を十分に高めることが可能となる。

（回路部材の接続方法）
次に、上述した回路部材の接続方法について、その工程図である図２を参照しつつ、説明する。

先ず、上述した第一の回路部材２０と、フィルム状回路接続材料４０を用意する（図２（ａ）参照）。フィルム状回路接続材料４０は、上述したように本発明に係る回路接続材料をフィルム状に成形してなるものである。回路接続材料は、接着剤成分５と、導電粒子７とを含有する。ここで、接着剤成分５には上述した本発明に係る接着剤成分が用いられる。なお、回路接続材料が導電粒子７を含有しない場合でも、その回路接続材料は絶縁性接着剤として異方導電性接着に使用でき、特にＮＣＰ（Ｎｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐａｓｔｅ）と呼ばれることもある。また、回路接続材料が導電粒子７を含有する場合には、その回路接続材料はＡＣＰ（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐａｓｔｅ）と呼ばれることもある。

フィルム状回路接続材料４０の厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましい。フィルム状回路接続材料４０の厚さが１０μｍ未満では、回路電極２２、３２間に回路接続材料が充填不足となる傾向がある。他方、５０μｍを超えると、回路電極２２、３２間の接着剤組成物を十分に排除しきれなくなり、回路電極２２、３２間の導通の確保が困難となる傾向がある。

次に、フィルム状回路接続材料４０を第一の回路部材２０の回路電極２２が形成されている面上に載せる。なお、フィルム状回路接続材料４０が支持体（図示せず）上に付着している場合には、フィルム状回路接続材料４０側を第一の回路部材２０に向けるようにして、第一の回路部材２０上に載せる。このとき、フィルム状回路接続材料４０はフィルム状であり、取り扱いが容易である。このため、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間にフィルム状回路接続材料４０を容易に介在させることができ、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との接続作業を容易に行うことができる。

そして、フィルム状回路接続材料４０を、図２（ａ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧し、フィルム状回路接続材料４０を第一の回路部材２０に仮接続する（図２（ｂ）参照）。このとき、加熱しながら加圧してもよい。但し、加熱温度はフィルム状回路接続材料４０中の接着剤組成物が硬化しない温度よりも低い温度とする。

続いて、図２（ｃ）に示すように、第二の回路部材３０を、第二の回路電極を第一の回路部材２０に向けるようにしてフィルム状回路接続材料４０上に載せる。なお、フィルム状回路接続材料４０が支持体（図示せず）上に付着している場合には、支持体を剥離してから第二の回路部材３０をフィルム状回路接続材料４０上に載せる。

そして、フィルム状回路接続材料４０を加熱しながら、図２（ｃ）の矢印Ａ及びＢ方向に第一及び第二の回路部材２０、３０を介して加圧する。このときの加熱温度は、本発明に係るカチオン発生剤がカチオン種を発生可能な温度とする。これにより、カチオン発生剤においてカチオン種が発生し、脂環式エポキシ化合物の重合が開始される。こうして、フィルム状回路接続材料４０が硬化処理され、本接続が行われ、図１に示すような回路部材の接続体が得られる。

加熱温度は、好ましくは４０℃〜１８０℃、更に好ましくは５０℃〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは０．１秒〜１０時間、更に好ましくは１秒〜１時間である。加熱温度が４０℃未満であると硬化速度が遅く、１８０℃を超えると望まない副反応が進行しやすい。加熱時間が０．１秒未満では硬化反応が進行せず、１０時間を超えると硬化物の生産性が低下し、更に望まない副反応も進みやすい。

上記のようにして、回路部材の接続体を製造すると、得られる回路部材の接続体において、導電粒子７を対向する回路電極２２、３２の双方に接触させることが可能となり、回路電極２２、３２間の接続抵抗を十分に低減することができる。また、低温短時間での加熱により接続部を形成することができるため、回路部材への影響を小さくすることができる。

また、フィルム状回路接続材料４０の加熱により、回路電極２２と回路電極３２との間の距離を十分に小さくした状態で接着剤成分５が硬化して絶縁性物質１１となり、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０とが接続部１０を介して強固に接続される。即ち、得られる回路部材の接続体においては、接続部１０は、上記接着剤組成物を含む回路接続材料の硬化物により構成されていることから、回路部材２０又は３０に対する接続部１０の接着強度が十分に高くなり、かつ、回路電極２２、３２間の接続抵抗を十分に低減することができる。また、この回路部材の接続体は、そのような状態を長期間にわたって持続することができる。したがって、得られる回路部材の接続体は、回路電極２２、３２間の距離の経時的変化が十分に防止され、回路電極２２、３２間の電気特性の長期信頼性に優れる。

また、上記実施形態では、フィルム状回路接続材料４０を用いて回路部材の接続体を製造しているが、フィルム状回路接続材料４０に代えて、フィルム状に形成されていない回路接続材料を用いてもよい。この場合でも、回路接続材料を溶媒に溶解させ、その溶液を、第一の回路部材２０又は第二の回路部材３０のいずれかに塗布し乾燥させれば、第一及び第二の回路部材２０、３０間に回路接続材料を介在させることができる。

また、導電粒子７の代わりに、他の導電材料を用いてもよい。他の導電材料としては、粒子状、又は短繊維状のカーボン、ＡｕめっきＮｉ線等の金属線条等が挙げられる。

（半導体装置）
次に、本実施形態の半導体装置の実施形態について説明する。図３は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す概略断面図である。図３に示すように、本実施形態の半導体装置２は、半導体素子５０と、半導体の支持部材となる基板６０とを備えており、半導体素子５０及び基板６０の間には、これらを電気的に接続する半導体素子接続部材８０が設けられている。また、半導体素子接続部材８０は基板６０の主面６０ａ上に積層され、半導体素子５０は更にその半導体素子接続部材８０上に積層されている。

基板６０は回路パターン６１を備えており、回路パターン６１は、基板６０の主面６０ａ上で半導体接続部材８０を介して又は直接に半導体素子５０と電気的に接続されている。そして、これらが封止材７０により封止され、半導体装置２が形成される。

半導体素子５０の材料としては特に制限されないが、シリコン、ゲルマニウムの４族の半導体素子、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＮＡｓＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体素子、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＣｄＭｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＭｇＳｅ、ＭｇＳ、ＺｎＳｅ、ＺｅＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体素子、そして、ＣｕＩｎＳｅ（ＣｌＳ）等の種々のものを用いることができる。

半導体素子接続部材８０は、上記本発明に係る接着剤組成物からなる回路接続材料の硬化物により形成され、絶縁性物質１１及び導電粒子７を含有している。導電粒子７は、半導体素子５０と回路パターン６１との間のみならず、半導体素子５０と主面６０ａとの間にも配置されている。本実施形態の半導体装置２においては、半導体素子５０と回路パターン６１とが、導電粒子７を介して電気的に接続されている。このため、半導体素子５０及び回路パターン６１間の接続抵抗が十分に低減される。したがって、半導体素子５０及び回路パターン６１間の電流の流れを円滑にすることができ、半導体の有する機能を十分に発揮することができる。また、この導電粒子７を上述した配合割合とすることによって電気的な接続の異方性を示すことも可能である。

なお、半導体素子接続部材８０が導電粒子７を含有していない場合には、半導体素子５０と回路パターン６１とを所望の量の電流が流れるように直接接触させるか若しくは十分に近づけることで電気的に接続される。

半導体素子接続部材８０は上記本発明に係る接着剤組成物からなる回路接続材料の硬化物により構成されている。このことから、半導体素子５０及び基板６０に対する半導体素子接続部材４０の接着強度が十分に高くなり、かつ、半導体素子５０及び回路パターン６１間の接続抵抗を十分に低減することができる。そして、この状態を長期間にわたって持続させることができる。また、低温短時間での加熱により半導体素子接続部材を形成できるため、半導体素子などへの影響を小さくすることができる。したがって、半導体素子５０及び基板６０間の電気特性の長期信頼性を十分に高めることが可能となる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
脂環式エポキシ化合物として脂環式エポキシ樹脂セキサロイドＧＴ４０１（ダイセル化学工業株式会社製、製品名）、及びカチオン発生剤として３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェートを準備した。バインダーとしてフェノキシ樹脂（ＹＰ−７０、東都化成株式会社製、製品名）を準備した。また、ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金属を設けた平均粒径３μｍ、比重２．５の導電粒子を作成した。

導電粒子以外の上記成分を、表１に示す固形重量比で混合し、この混合物に上記の導電粒子を８体積％配合分散させて、接着剤組成物を得た。この接着剤組成物を、厚み４０μｍのＰＥＴ樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、５分の熱風乾燥によって、接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状回路接続材料を得た。これを実施例１のフィルム状回路接続材料とした。

（実施例２）
３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェートに代えて、シンナミルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェートをカチオン発生剤として用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のフィルム状回路接続材料を得た。

（比較例１）
３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェートに代えて、イオウ原子に芳香族基が直接結合した構造を有するサンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学工業株式会社製、製品名）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のフィルム状回路接続材料を得た。

（比較例２）
３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェートに代えて、ヘキサフルオロアンチモン酸塩であるサンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業株式会社製、製品名）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のフィルム状回路接続材料を得た。

（比較例３）
脂環式エポキシ樹脂セキサロイドＧＴ４０１の代わりに、グリシジルエーテルＹＬ９８０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、製品名）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のフィルム状回路接続材料を得た。

［硬化率の測定］
実施例１及び２、並びに比較例１〜３のフィルム状回路接続材料をホットプレート上で、所定の温度で１０秒間加熱して硬化させた。赤外線吸収スペクトルにより、各加熱温度における加熱後の硬化率を求めた。結果を図４に示す。

以上のようにして行った硬化率測定から、脂環式エポキシＧＴ４０１と、３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート又はシンナミルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェートとを含有する実施例１又は２のフィルム状回路接続材料は、比較的低温の加熱で高硬化率を達成できることが分かった。

［保存安定性の測定］
実施例１及び２、並びに比較例１〜３のフィルム状回路接続材料を、４０℃の恒温装置内に放置した。赤外線吸収スペクトルにより、所定の放置時間における硬化率を求めた。結果を図５に示す。

以上のようにして行った硬化率測定から、脂環式エポキシＧＴ４０１と、３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート又はシンナミルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェートとを含有する実施例１又は２のフィルム状回路接続材料は、４０℃において硬化率が十分低く維持され、保存安定性に優れていることが分かった。

［接続体の作成］
上記により得られた実施例及び比較例１〜３のフィルム状回路接続材料をそれぞれ、ガラス基板（コーニング＃１７３７、外形３８ｍｍ×２８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、表面にＩＴＯ配線パターン（パターン幅５０μｍ、ピッチ５０μｍ）を有するもの）上記に、２×２０ｍｍの大きさでＰＥＴ樹脂フィルムから転写した。次いで、ＩＣチップ（外形１．７ｍｍ×１７．２ｍｍ、厚さ０．５５ｍｍ、バンプの大きさ５０μｍ×５０μｍ、バンプのピッチ５０μｍ）を表２に示す実装条件（温度と時間）で、８０ＭＰａ（バンプ面積換算）荷重をかけて加熱加圧して実装した。

［接続抵抗の評価］
この接続体の隣接回路間の抵抗値（１４端子測定した中の最大値）を測定した。また、５００時間、８５℃、８５％ＲＨの条件で負荷を掛けた後の抵抗値（１４端子測定した中の最大値）も測定した、これらの結果を表２に示す。

以上のようにして行った抵抗測定から、実施例１及び２のフィルム状回路接続材料により接続された接続体は、１０Ω以下の良好な接続抵抗値を示すことが分かった。

１…回路部材の接続体、２…半導体装置、５…接着剤成分、７…導電粒子、１０…接続部、１１…絶縁性物質、２０…第１の回路部材、２１…第１の回路基板、２２…第１の回路電極、３０…第２の回路部材、３１…第２の回路基板、３２…第２の回路電極、４０…フィルム状回路接続材料、５０…半導体素子、６０…基板、６１…回路パターン、７０…封止材、８０…半導体素子接続部材。

Claims (8)

1. （Ａ）脂環式エポキシ化合物と、（Ｂ１）イオウ原子にアルケニル基、アリル基もしくはその誘導体が結合した構造を有するスルフォニウムリン酸塩であるカチオン発生剤と、を含有する接着剤組成物。
2. （Ａ）脂環式エポキシ化合物と、（Ｂ２）イオウ原子に芳香族基が結合していない構造を有するスルフォニウムリン酸塩であるカチオン発生剤と、を含有する接着剤組成物。
3. 前記カチオン発生剤が、アンチモンを含有しない化合物である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. 導電粒子を接着剤組成物全体に対して０．１〜３０体積％含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなり、回路部材同士を接着するとともにそれぞれの回路部材が有する回路電極同士を電気的に接続するために用いられる、回路接続材料。
6. 対向配置された一対の回路部材と、
   請求項５に記載の回路接続材料の硬化物からなり、前記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように当該回路部材同士を接着する接続部と、を備える接続体。
7. 対向配置された一対の回路部材の間に請求項５に記載の回路接続材料を介在させ、全体を加熱及び加圧して、前記回路接続材料の硬化物からなり、前記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように前記回路部材同士を接着する接続部を形成することにより、前記一対の回路部材及び前記接続部を備える接続体を得る、回路部材の接続方法。
8. 半導体素子と、
   前記半導体素子を搭載する基板と、
   前記半導体素子及び前記基板間に設けられ、前記半導体素子及び前記基板を電気的に接続する半導体素子接続部材と、を備え、
   前記半導体素子接続部材は、請求項５に記載の回路接続材料の硬化物である、半導体装置。

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