JPS5837004A - 熱硬化性組成物 - Google Patents
熱硬化性組成物Info
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- JPS5837004A JPS5837004A JP13502881A JP13502881A JPS5837004A JP S5837004 A JPS5837004 A JP S5837004A JP 13502881 A JP13502881 A JP 13502881A JP 13502881 A JP13502881 A JP 13502881A JP S5837004 A JPS5837004 A JP S5837004A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関する０詳しくは本発明
はエポキシ樹脂などの熱硬化性絢脂を比験的低温で短時
間に硬化し、かつ型温で十分長い可使時間を有する熱硬
化性樹脂組成物に関する。
はエポキシ樹脂などの熱硬化性絢脂を比験的低温で短時
間に硬化し、かつ型温で十分長い可使時間を有する熱硬
化性樹脂組成物に関する。
熱硬化性樹脂、たとえばエポキシ樹脂の硬化剤は数多く
知られている。かかるエポキシ樹脂の硬化剤として要望
されることは好ｔしい物性を有する硬化物を与えるもの
であるべきことは言うまでもないが、省エネルギー、使
い島さの観点からは、できるだ妙低温で硬化が可能であ
シ、かつ適度の可使時間を有するものであることが好オ
しい。
知られている。かかるエポキシ樹脂の硬化剤として要望
されることは好ｔしい物性を有する硬化物を与えるもの
であるべきことは言うまでもないが、省エネルギー、使
い島さの観点からは、できるだ妙低温で硬化が可能であ
シ、かつ適度の可使時間を有するものであることが好オ
しい。
を九、たとえば感熱性電子・電気部品の絶縁・封入など
を短時間の柱層ないし成層時間で効率よく行うには、一
層こうした特性を有することが重要となる。
を短時間の柱層ないし成層時間で効率よく行うには、一
層こうした特性を有することが重要となる。
かかゐ特性を有するエポキシ樹脂硬化剤にはア建ン系の
硬化剤が知られておｃ、＊＊＊で５０分以上の可使時間
を有し、かつ１００Ｃで５分の硬化性を有するものも知
られているが、アンンの毒性の問題、耐溶剤性、耐水性
、高温乃至高温での電気特性などの物性が不満足なばか
〕か、よシ長い可使時間、よシ速い硬化速度が要望され
ている。
硬化剤が知られておｃ、＊＊＊で５０分以上の可使時間
を有し、かつ１００Ｃで５分の硬化性を有するものも知
られているが、アンンの毒性の問題、耐溶剤性、耐水性
、高温乃至高温での電気特性などの物性が不満足なばか
〕か、よシ長い可使時間、よシ速い硬化速度が要望され
ている。
一方、酸無水物を硬化剤として含有するエポキシ樹脂組
成物は、電気特性、耐熱性などの優れ走破化物を与える
ことが知られてお）、かかる組成物の硬化温度を低減化
する試みもいくつか提案されているが一満足な可使時間
と硬化性を兼備え良ものはない。潜在性の硬化触媒とし
てよく知られているア建ンーＢＦ、錯体の中にはいくつ
か十分な可使時間と硬化時間を有するものも知られてい
るが、十分な物性を得る九めｋは高−に１〜８時間保つ
ことが必要であるばかシか、ＷｋｆＩｉ性で散扱いが困
難であつ九シ、得られ走破化物の耐水性、耐薬品性がよ
くないという欠点を有する０さらに硬化に＠して十分な
注意を行なわないと硬化物の表面にしわが発生する。
成物は、電気特性、耐熱性などの優れ走破化物を与える
ことが知られてお）、かかる組成物の硬化温度を低減化
する試みもいくつか提案されているが一満足な可使時間
と硬化性を兼備え良ものはない。潜在性の硬化触媒とし
てよく知られているア建ンーＢＦ、錯体の中にはいくつ
か十分な可使時間と硬化時間を有するものも知られてい
るが、十分な物性を得る九めｋは高−に１〜８時間保つ
ことが必要であるばかシか、ＷｋｆＩｉ性で散扱いが困
難であつ九シ、得られ走破化物の耐水性、耐薬品性がよ
くないという欠点を有する０さらに硬化に＠して十分な
注意を行なわないと硬化物の表面にしわが発生する。
本発明者らは、こうした現状を前置しつつ一満足な可使
時間と高温硬化性を兼ね備えしかも１ｌ１８１性がなく
、良好な物性を与えるカチオン重合触媒を広範１１に検
討すゐうちに、アニオン部分Ｋ ＦＦ、−、五ｅ； 、
ｓｂｐ、、−等の対応するプロトン酸が非常に強い酸
であり、かつ非求核性のイオンを有し、カチオン性イオ
ウ原子ＫＴ１ｉ接結合した１個又は２個以上の脂肪族基
で置換されたアリル基を九は三級の脂肪族基を有するス
ルホニウム塩を硬化触媒としたエポキシ樹脂等のカチオ
ン重合性有機物質組成物が有用であることを発見し本発
明を完成した０ ところで芳香族、脂肪族ないし脂環族のスルホニウム塩
は現在まで４エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤あるいはジ
シアンジアミド硬化剤の組合せからなる系においての潜
在性のすぐれた硬化促進剤として知られているｏしかし
このような場合は陰イオン部分としてＯＬ−、Ｂｒ−、
カルボキシレートなどの求核性陰イオンを有するスルホ
ニウム塩を用いるのが好ましく、酸無水物中ジシアンジ
アミド等の硬化剤を用いず、エポキシ機態とスルホニウ
ム塩だけを用いた場合にはエポキシ樹脂を硬化すること
はできない０スルホニウム塩には大別すると芳香族スル
ホ二りム塩と脂肪族あるいは脂環族スルホニウム塩があ
るが、芳香族スルホニウム塩は一般に触媒能が乏しく１
例えばトリフェニルスルホニウム塩類は陰イオン部ｓｃ
ｐｙ、−、ム８１１勢の陰イオンを用いてエポキシ樹
脂と１５０Ｃ〜２００ ｔｌ’に約１時間加熱しても硬
化はみられない〇−一方トリメチルスルホニウム塩のよ
うな単純な゛アルキル置換スルホニクム［１１）リフェ
ニルスルホニウム塩のごとき芳香族スルホニウム塩と比
較すると活性は高いが中は〕硬化には１５０Ｃ以上の高
温を要すゐ０アリル基を１つ導入し九脂肪族スルホニク
ム塩は、活性がよ〕高くなるが中はシ硬化には通常１１
ＳＯＣ以上の高温を要するＯ ところが本発明の如く、アリル基の例えば１位にメチル
基を１個乃至２個導入したシ、あるいはｔ−ブチル基の
ごとき三級のアルキル基を導入するだけで硬化性は着し
く、改良され１００Ｃ以下でも硬化可能な１．シかも適
度の可使時間（例えば富温で数日〜１ケ月）を有する組
成物を得ることができるのである０ 本発明の熱硬化性組成物は必須の成分として、（１１陽
イオン重合性有機物質と、 （２） 一般式 （式中Ｒ工、Ｒ２は同−又ｉｔ異なる置換又は非置換の
炭化水素基でＲ２，Ｒ２＃ｉ環を形成していてもよい。
時間と高温硬化性を兼ね備えしかも１ｌ１８１性がなく
、良好な物性を与えるカチオン重合触媒を広範１１に検
討すゐうちに、アニオン部分Ｋ ＦＦ、−、五ｅ； 、
ｓｂｐ、、−等の対応するプロトン酸が非常に強い酸
であり、かつ非求核性のイオンを有し、カチオン性イオ
ウ原子ＫＴ１ｉ接結合した１個又は２個以上の脂肪族基
で置換されたアリル基を九は三級の脂肪族基を有するス
ルホニウム塩を硬化触媒としたエポキシ樹脂等のカチオ
ン重合性有機物質組成物が有用であることを発見し本発
明を完成した０ ところで芳香族、脂肪族ないし脂環族のスルホニウム塩
は現在まで４エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤あるいはジ
シアンジアミド硬化剤の組合せからなる系においての潜
在性のすぐれた硬化促進剤として知られているｏしかし
このような場合は陰イオン部分としてＯＬ−、Ｂｒ−、
カルボキシレートなどの求核性陰イオンを有するスルホ
ニウム塩を用いるのが好ましく、酸無水物中ジシアンジ
アミド等の硬化剤を用いず、エポキシ機態とスルホニウ
ム塩だけを用いた場合にはエポキシ樹脂を硬化すること
はできない０スルホニウム塩には大別すると芳香族スル
ホ二りム塩と脂肪族あるいは脂環族スルホニウム塩があ
るが、芳香族スルホニウム塩は一般に触媒能が乏しく１
例えばトリフェニルスルホニウム塩類は陰イオン部ｓｃ
ｐｙ、−、ム８１１勢の陰イオンを用いてエポキシ樹
脂と１５０Ｃ〜２００ ｔｌ’に約１時間加熱しても硬
化はみられない〇−一方トリメチルスルホニウム塩のよ
うな単純な゛アルキル置換スルホニクム［１１）リフェ
ニルスルホニウム塩のごとき芳香族スルホニウム塩と比
較すると活性は高いが中は〕硬化には１５０Ｃ以上の高
温を要すゐ０アリル基を１つ導入し九脂肪族スルホニク
ム塩は、活性がよ〕高くなるが中はシ硬化には通常１１
ＳＯＣ以上の高温を要するＯ ところが本発明の如く、アリル基の例えば１位にメチル
基を１個乃至２個導入したシ、あるいはｔ−ブチル基の
ごとき三級のアルキル基を導入するだけで硬化性は着し
く、改良され１００Ｃ以下でも硬化可能な１．シかも適
度の可使時間（例えば富温で数日〜１ケ月）を有する組
成物を得ることができるのである０ 本発明の熱硬化性組成物は必須の成分として、（１１陽
イオン重合性有機物質と、 （２） 一般式 （式中Ｒ工、Ｒ２は同−又ｉｔ異なる置換又は非置換の
炭化水素基でＲ２，Ｒ２＃ｉ環を形成していてもよい。
ムは少なくとも１個の脂肪族基で置換されたアリル基又
は三級脂肪族基から選択される基、Ｘは非求核性陰イオ
ン）で表わされるスルホニウム塩 とを含有するものである０ 木兄ＩｊｊＫ用いられる陽イオン重合性有機物質（１１
としては、酸重合性又は酸硬化性有機物質、とシわけエ
ポキシ樹脂が好壕しく用いられる。
は三級脂肪族基から選択される基、Ｘは非求核性陰イオ
ン）で表わされるスルホニウム塩 とを含有するものである０ 木兄ＩｊｊＫ用いられる陽イオン重合性有機物質（１１
としては、酸重合性又は酸硬化性有機物質、とシわけエ
ポキシ樹脂が好壕しく用いられる。
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては従来公知の芳
香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキ
シ樹脂が挙げられる０ここで芳香族エポキシ−脂として
特に好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有す
号多＠フェノール又はそのアルキレンオキナイド付加体
のポリグリシジルエーテルであって１例えばビスフェノ
ールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体とエビクー
ルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエー
テル、エポキシノボラック樹脂が挙げられる。を九脂環
族エポキシ絢脂として４１に好ましいものとしては少な
くとも１個の脂環を有すゐ多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル又ハシクロヘキセン又はシクロペンテン環
含有化合物を過酸化水素１過酸勢の遣轟な酸化剤でエポ
キシ化することＫよって得られるシクロヘキセンオキサ
イド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物がある０
ポリグリシジルエーテルの代表例としては、水素添加ビ
スフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体と
エビクシルヒドリンとの反応によって製造されるグリシ
ジルエーテルが挙げられる０さらに脂肪族エポキシ樹脂
として４ＩＩＩｃ好ましいものは脂肪族多価アルコール
又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジル
エーテルがあシ、その代表例としては、１，６−ヘキサ
ンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリ
シジルエーテル、ポリプルピレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、エチレングリコール、プ誼ピレングリコ
ール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又Ｆ
１２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイ
ド、プ四ピレンオキサイド）を付加することＫよシ得ら
れるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル
が挙げられゐ０さらに脂肪族高級アルコールのモノグリ
７ジルエーテルや７エノール、クレゾール又はこれらに
アルキレンオキナイドを付加するととによｐ得られるポ
リエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル等も希
釈剤として配合すゐ事ができる。
香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキ
シ樹脂が挙げられる０ここで芳香族エポキシ−脂として
特に好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有す
号多＠フェノール又はそのアルキレンオキナイド付加体
のポリグリシジルエーテルであって１例えばビスフェノ
ールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体とエビクー
ルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエー
テル、エポキシノボラック樹脂が挙げられる。を九脂環
族エポキシ絢脂として４１に好ましいものとしては少な
くとも１個の脂環を有すゐ多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル又ハシクロヘキセン又はシクロペンテン環
含有化合物を過酸化水素１過酸勢の遣轟な酸化剤でエポ
キシ化することＫよって得られるシクロヘキセンオキサ
イド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物がある０
ポリグリシジルエーテルの代表例としては、水素添加ビ
スフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体と
エビクシルヒドリンとの反応によって製造されるグリシ
ジルエーテルが挙げられる０さらに脂肪族エポキシ樹脂
として４ＩＩＩｃ好ましいものは脂肪族多価アルコール
又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジル
エーテルがあシ、その代表例としては、１，６−ヘキサ
ンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリ
シジルエーテル、ポリプルピレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、エチレングリコール、プ誼ピレングリコ
ール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又Ｆ
１２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイ
ド、プ四ピレンオキサイド）を付加することＫよシ得ら
れるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル
が挙げられゐ０さらに脂肪族高級アルコールのモノグリ
７ジルエーテルや７エノール、クレゾール又はこれらに
アルキレンオキナイドを付加するととによｐ得られるポ
リエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル等も希
釈剤として配合すゐ事ができる。
木兄Ｗ１４０陽イオン重合性有機物質としてはこれらの
芳香−族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ檎脂文祉脂肪族
エポキシ樹脂を単独でも使用すゐことができるが、所望
の性能に応じて適！ＩＫ配合することが望ましい。かか
るエポキシ樹脂としてはエポキシ轟量４０−１０００の
ものが好ましい０ 木兄−の陽イオン重合性有機物質として使用可能なその
他の駿重合性または酸硬化性有機物質としてはエピスル
フィド樹脂、環状エーテル１ｊ／）ン、ビニルエーテル
、フェノール／ホルムアルデヒド檎脂勢の有機物質が挙
けられゐ０かかる陽イオン重合性有機物質は単独或いは
二程以上Ｏ混合物として使用できる０ 本発１ｊｉＫ用いられる特定のスルホニウム塩（２１は
下記一般式［１］で表わされる。
芳香−族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ檎脂文祉脂肪族
エポキシ樹脂を単独でも使用すゐことができるが、所望
の性能に応じて適！ＩＫ配合することが望ましい。かか
るエポキシ樹脂としてはエポキシ轟量４０−１０００の
ものが好ましい０ 木兄−の陽イオン重合性有機物質として使用可能なその
他の駿重合性または酸硬化性有機物質としてはエピスル
フィド樹脂、環状エーテル１ｊ／）ン、ビニルエーテル
、フェノール／ホルムアルデヒド檎脂勢の有機物質が挙
けられゐ０かかる陽イオン重合性有機物質は単独或いは
二程以上Ｏ混合物として使用できる０ 本発１ｊｉＫ用いられる特定のスルホニウム塩（２１は
下記一般式［１］で表わされる。
ｔ： Ｒ１〉、＋−ム］ｙニー ［１］２
ここでＲ１，Ｒ１は同−又は相異なゐ置換又は非置換の
炭化水素基で好ましくは脂肪族又は脂環族基であり％Ｒ
□、Ｒ２ｔ！環を形成していてもよく。
炭化水素基で好ましくは脂肪族又は脂環族基であり％Ｒ
□、Ｒ２ｔ！環を形成していてもよく。
を九基中に不飽和結合、アルコキシ基、ニトロ基、ハロ
ゲン基、水酸基、カルボキシル基ｔ工ステル基、エーテ
ル基、シアノ基、カルボニル基、スルホン基、チオエー
テル基等の官能基を含むことができる０ ムは少なくとも１個の脂肪族基で置換され九アリル基を
九は三級の脂肪族基であ）、次の一般式〔Ｉ〕又は〔璽
〕で表わされる基であるＯＨ１ ＨＲ。
ゲン基、水酸基、カルボキシル基ｔ工ステル基、エーテ
ル基、シアノ基、カルボニル基、スルホン基、チオエー
テル基等の官能基を含むことができる０ ムは少なくとも１個の脂肪族基で置換され九アリル基を
九は三級の脂肪族基であ）、次の一般式〔Ｉ〕又は〔璽
〕で表わされる基であるＯＨ１ ＨＲ。
１
− ｃ −Ｒ３Ｃ曹〕
Ｒ口
（ここでＲ５−Ｒ６は水素原子または置Ｉ１１または非
置換の脂肪族基、好ましくはアルキル基であＬＲ５〜へ
のうち少なくとも１個は置換ま九は非置換の脂肪族基、
好ましくはアルキル基であることが必要であるｏｔたＲ
７−Ｒ９は置換または非置換の脂肪族基、好ましくはア
ルキル基から選択される。） Ｘ＃ｉ非求核性陰イオンであシ、式ＭＱｍ−（ＭはＢ、
Ｐ、８ｂ、Ａｓ、ν・、ムｔ 、 ８ｎ 、 Ｚｎ、
Ｔｉ又は○ｄから選択される原子で好ましくはＢ、？、
ム８又は８１３である。Ｑはハロゲン原子、ｍは１〜６
の数である０）で示すことができるｏｘとして好ましい
ものとしてｑＢν、−、ＰＦ、−、ムｓＦ、−。
置換の脂肪族基、好ましくはアルキル基であＬＲ５〜へ
のうち少なくとも１個は置換ま九は非置換の脂肪族基、
好ましくはアルキル基であることが必要であるｏｔたＲ
７−Ｒ９は置換または非置換の脂肪族基、好ましくはア
ルキル基から選択される。） Ｘ＃ｉ非求核性陰イオンであシ、式ＭＱｍ−（ＭはＢ、
Ｐ、８ｂ、Ａｓ、ν・、ムｔ 、 ８ｎ 、 Ｚｎ、
Ｔｉ又は○ｄから選択される原子で好ましくはＢ、？、
ム８又は８１３である。Ｑはハロゲン原子、ｍは１〜６
の数である０）で示すことができるｏｘとして好ましい
ものとしてｑＢν、−、ＰＦ、−、ムｓＦ、−。
で示される陰イオンも用いることができる０さらに他の
非求核性陰イオンとしては過塩素酸イオン（０ｔＯｓ−
） ｂ Ｆリフルオμメチル亜硫酸イオン（ｏｙ、ｓ
ｏ、−） 、 ｙ ルオｐスルホン酸イオン（ＦＥＩＯ
，−）トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼ
ンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
非求核性陰イオンとしては過塩素酸イオン（０ｔＯｓ−
） ｂ Ｆリフルオμメチル亜硫酸イオン（ｏｙ、ｓ
ｏ、−） 、 ｙ ルオｐスルホン酸イオン（ＦＥＩＯ
，−）トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼ
ンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
ζうしたスルホニウム塩は比較的容易に合成され、例え
ば対応すゐスルフィドを活性の高いアルキルハライドと
反応させハロゲン陰イオンを有するスルホニウム塩を合
成し、しかる後ＫＨＭＱｍ、ＭａＭＱｍＪＭＱｍ、ＭＥ
、ＭＱｍ（Ｍ 、 Ｑ 、 ｍは上記に同じ）等の試薬
によ〕陰イオン交換を実施しても得られるし、あるいは
直接的にスルフィドにトリエチルオキソニウムテトラフ
ルオロボレートのごときメールワイン試薬を反応させる
ことＫよ〕好収率で合成することも可能であゐ０また三
級の脂肪族基をスルフィドと反応させる場合は対応する
アルコールを出発物質として酸性条件下で反応を行いス
ルホニウム塩を得ることができる０ 上記一般式［１］で嵌わされるスルホニウム塩としては
、例えば次に示す化合物等が挙げられる０ 鳴・−６Ｂ、 、 Ａｓアロー 〉８ ０Ｈ。
ば対応すゐスルフィドを活性の高いアルキルハライドと
反応させハロゲン陰イオンを有するスルホニウム塩を合
成し、しかる後ＫＨＭＱｍ、ＭａＭＱｍＪＭＱｍ、ＭＥ
、ＭＱｍ（Ｍ 、 Ｑ 、 ｍは上記に同じ）等の試薬
によ〕陰イオン交換を実施しても得られるし、あるいは
直接的にスルフィドにトリエチルオキソニウムテトラフ
ルオロボレートのごときメールワイン試薬を反応させる
ことＫよ〕好収率で合成することも可能であゐ０また三
級の脂肪族基をスルフィドと反応させる場合は対応する
アルコールを出発物質として酸性条件下で反応を行いス
ルホニウム塩を得ることができる０ 上記一般式［１］で嵌わされるスルホニウム塩としては
、例えば次に示す化合物等が挙げられる０ 鳴・−６Ｂ、 、 Ａｓアロー 〉８ ０Ｈ。
Ｃｓ＋−０Ｈ２−ＯＨ＝Ｏ＜０Ｈ’ ・ Ｐｖ６’Ｃ
も ＣＢ” −０１（、−０ドＣ〈０Ｈ′・ム８Ｆ−ＯＨ，
’ ＣＢ＋−ＯＲ，−ＯＨ：Ｏ＜ ・ム５Ｆ６−Ｃ町 Ｃ８” −ＯＲ，−０）１＝Ｏ＜ ・ｓｂｐ：Ｃも ＣＢ” −０（（！Ｈ，）、・ＰＦ、−ＣＢ” −０（
ＯＢ、 ）、・ムθＰ６−ＯＲ。
も ＣＢ” −０１（、−０ドＣ〈０Ｈ′・ム８Ｆ−ＯＨ，
’ ＣＢ＋−ＯＲ，−ＯＨ：Ｏ＜ ・ム５Ｆ６−Ｃ町 Ｃ８” −ＯＲ，−０）１＝Ｏ＜ ・ｓｂｐ：Ｃも ＣＢ” −０（（！Ｈ，）、・ＰＦ、−ＣＢ” −０（
ＯＢ、 ）、・ムθＰ６−ＯＲ。
“”−（ｃａ、−ｏａ＝ｏ＜、、、） −Ａ“１・一本
発明の熱硬化性樹脂組成物は陽イオン重合性有機物質（
１１１００重量部に対して前記一般式［１１で表わされ
る特殊スルホニウム塩（２）を好ましくは０．０５乃至
１５重量部、よシ好ＩＬ＜は０．１乃至１０重量部含有
する０ かかる本発明の組成物は一般に２５ｒの粘度”ｅ １
乃Ｍ１ｓ ０００ｓ ０００センチボイズの譲状あるい
は高温で流動性のある粉末もしくは固体の状態であるが
、５０Ｃ乃至１４ＳＯＣｋ加熱するととによ１Ｂｓｏ分
以内に硬化反応が起こシ、非粘着性の硬化物を得ること
ができる。ｔた１５０口ないしそれ以上の温度では数十
秒〜数秒あるいＦｉ１秒以下で硬化する。
発明の熱硬化性樹脂組成物は陽イオン重合性有機物質（
１１１００重量部に対して前記一般式［１１で表わされ
る特殊スルホニウム塩（２）を好ましくは０．０５乃至
１５重量部、よシ好ＩＬ＜は０．１乃至１０重量部含有
する０ かかる本発明の組成物は一般に２５ｒの粘度”ｅ １
乃Ｍ１ｓ ０００ｓ ０００センチボイズの譲状あるい
は高温で流動性のある粉末もしくは固体の状態であるが
、５０Ｃ乃至１４ＳＯＣｋ加熱するととによ１Ｂｓｏ分
以内に硬化反応が起こシ、非粘着性の硬化物を得ること
ができる。ｔた１５０口ないしそれ以上の温度では数十
秒〜数秒あるいＦｉ１秒以下で硬化する。
さらに本発明の組成物は弱塩基性化合物を０．００１〜
５重量−配合すると可使時間が飛踏的に向上する。かか
る弱塩基性化合物としてはＮ−メチルピロリドン、カプ
ロラクトン、ジメチルホルムアミド勢のアミド類、テト
ラメチルフレア等の尿素誘導体、スルホキサイド類、オ
キナシリン類やニトリル類勢の化合物が挙げられる。
５重量−配合すると可使時間が飛踏的に向上する。かか
る弱塩基性化合物としてはＮ−メチルピロリドン、カプ
ロラクトン、ジメチルホルムアミド勢のアミド類、テト
ラメチルフレア等の尿素誘導体、スルホキサイド類、オ
キナシリン類やニトリル類勢の化合物が挙げられる。
本発明の組成物ＫＦｉ、さらにカチオン重合を損なわな
い範囲で稀釈の丸めの溶剤や改質のための非反応性の樹
脂やプレポリマーを配合することができる。ま九例えば
電気特性勢の物性を改良する目的などの丸め有機カルボ
ン酸や酸無水物を使用し九勺、あるいはゴム弾性等の物
性をもたせるなどの目的でポリオールを混合するのもよ
い。
い範囲で稀釈の丸めの溶剤や改質のための非反応性の樹
脂やプレポリマーを配合することができる。ま九例えば
電気特性勢の物性を改良する目的などの丸め有機カルボ
ン酸や酸無水物を使用し九勺、あるいはゴム弾性等の物
性をもたせるなどの目的でポリオールを混合するのもよ
い。
またプリプレグ勢の製造や、他の目的の丸めに本発明の
スルホニウム塩と併用して他のたとえばよ妙高−で硬化
反応を行うことの可能な硬化剤乃至硬化触媒を配合する
の４よい０本発明の組成物はさらｌＩｃｌｌＩ４料、染
料、増量剤。
スルホニウム塩と併用して他のたとえばよ妙高−で硬化
反応を行うことの可能な硬化剤乃至硬化触媒を配合する
の４よい０本発明の組成物はさらｌＩｃｌｌＩ４料、染
料、増量剤。
―燃剤、静電防止剤、ａ化促進剤、密着性改良剤、流れ
調整剤、界面活性剤などと混合しても用いられる０これ
らの添加剤の量は機能と硬化性のバランスで決められる
が、こうし九組成物は金属、木材、ゴム、プラスｔツク
ス、ガラス。
調整剤、界面活性剤などと混合しても用いられる０これ
らの添加剤の量は機能と硬化性のバランスで決められる
が、こうし九組成物は金属、木材、ゴム、プラスｔツク
ス、ガラス。
セランツク製品ＩＩＩＫ使用すゐことができる０本発明
組成物の具体的用途としては、例えば保ｌｉ１ ツヤ出
しワニス、インキ、塗料、接着剤、絶縁材料、積層板、
構造材料、プリプレグ、ガラス繊維勢の強化線−の含浸
材料、成形材料と如わけ高速液状成形、注ｍ材料、各種
部品の封止材料、結合材料などを挙けることがで龜る０
本発明の組成物は常温において可使時間が長く、１００
Ｃ以下の加熱によシ短時間で硬化し、高ｉｌ硬化性にす
ぐれ、しかも微温性がなく、硬化物の耐水性、耐薬品性
、電気特性に優れ圧破化物を与える仁とができる。
組成物の具体的用途としては、例えば保ｌｉ１ ツヤ出
しワニス、インキ、塗料、接着剤、絶縁材料、積層板、
構造材料、プリプレグ、ガラス繊維勢の強化線−の含浸
材料、成形材料と如わけ高速液状成形、注ｍ材料、各種
部品の封止材料、結合材料などを挙けることがで龜る０
本発明の組成物は常温において可使時間が長く、１００
Ｃ以下の加熱によシ短時間で硬化し、高ｉｌ硬化性にす
ぐれ、しかも微温性がなく、硬化物の耐水性、耐薬品性
、電気特性に優れ圧破化物を与える仁とができる。
以下実施例によって本発明の有効性を更ＶＣＡ体的Ｋｗ
Ｑ明するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
９１Ｃ制約されるものではない０実−例１ ｘＲｔ −４２２１（脂環式エポキシ樹脂：ユニオーン
カーバイド社製）１００重量部と種々のスルホニウム塩
３．０重量部からなる配合物を胸製し、各々約５００雫
をとシ、１５０ｒＫ加熱し良熱板上（日新科学株式会社
製ゲル化試＃器ＧＴ−Ｄｌｌ）でゲル化時間を測定しえ
。結果を表１Ｋまとめて示した。
Ｑ明するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
９１Ｃ制約されるものではない０実−例１ ｘＲｔ −４２２１（脂環式エポキシ樹脂：ユニオーン
カーバイド社製）１００重量部と種々のスルホニウム塩
３．０重量部からなる配合物を胸製し、各々約５００雫
をとシ、１５０ｒＫ加熱し良熱板上（日新科学株式会社
製ゲル化試＃器ＧＴ−Ｄｌｌ）でゲル化時間を測定しえ
。結果を表１Ｋまとめて示した。
実施例２
プレニルテトラメチレンスルホニウムへキナフルオロア
ル竜ネート５重量部を１ｐ−４１００（旭電化製ビスフ
ェノールム履エポキシ絢脂）及び１１ＪＲＬ−４２２１
１００重量部Ｋ１１ｍ１せしめ九試料をそれぞれ調整し
、下記の温度でゲル化時間を一定し良。結果を濠１に示
す。
ル竜ネート５重量部を１ｐ−４１００（旭電化製ビスフ
ェノールム履エポキシ絢脂）及び１１ＪＲＬ−４２２１
１００重量部Ｋ１１ｍ１せしめ九試料をそれぞれ調整し
、下記の温度でゲル化時間を一定し良。結果を濠１に示
す。
表 ！
実ｊＩ例墨
プレ二ルテトラメチレンスルホニクムヘキナフルオロア
ンチ毫ネートＯ，３１重量部とＢＩＬＬ−４２２１１０
０重量部からなる組成ＩＩＩＩは１＄ＯＣでのゲルタイ
ムは１秒以下という速硬化性を示す０この組成物を７５
Ｃで２時間加熱し良ところ強固な透明な固履物が得られ
た・さら４１（１４０ｔｌ’で＊ａ化を行うと熱変形−
［１６０Ｃ以上のｍ製物が得られる。硬化物は耐水性、
耐薬品性、電気絶縁性に優れていた。
ンチ毫ネートＯ，３１重量部とＢＩＬＬ−４２２１１０
０重量部からなる組成ＩＩＩＩは１＄ＯＣでのゲルタイ
ムは１秒以下という速硬化性を示す０この組成物を７５
Ｃで２時間加熱し良ところ強固な透明な固履物が得られ
た・さら４１（１４０ｔｌ’で＊ａ化を行うと熱変形−
［１６０Ｃ以上のｍ製物が得られる。硬化物は耐水性、
耐薬品性、電気絶縁性に優れていた。
実施例４
プレエルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロア
ンチ上ネート１重量部とＫｐ−４１００１００重量部か
らなる組成物を実施例５と同様に硬化せしめ圧破化物は
熱変形ＩＬｆ１４ｏｃ。
ンチ上ネート１重量部とＫｐ−４１００１００重量部か
らなる組成物を実施例５と同様に硬化せしめ圧破化物は
熱変形ＩＬｆ１４ｏｃ。
煮沸微水（５時間）０．５慢、体積抵抗率＞ １ｇ １
５Ω・鋼、誘電率（室温〜１５０Ｃ，５０１１冨〜ＩＭ
ＨＩｇ）５．５〜Ｓ、・奢示し九〇 実施例５ プレニルテトラメチレンスルホニウムへキナフルオロア
ル竜ネート２重量部とＩＵＲＬ−４２２１１００重量部
からなる親戚物を７０Ｃで１時間硬化せしめゐととｋよ
って得た硬化物は十分強−固なものであつ九′ｔｉＸ１
４０Ｃでさらに４時間後硬化し圧破化物は熱変形一度１
７０Ｃ以上を示しえ。會九電気特性も良好であつ九。
５Ω・鋼、誘電率（室温〜１５０Ｃ，５０１１冨〜ＩＭ
ＨＩｇ）５．５〜Ｓ、・奢示し九〇 実施例５ プレニルテトラメチレンスルホニウムへキナフルオロア
ル竜ネート２重量部とＩＵＲＬ−４２２１１００重量部
からなる親戚物を７０Ｃで１時間硬化せしめゐととｋよ
って得た硬化物は十分強−固なものであつ九′ｔｉＸ１
４０Ｃでさらに４時間後硬化し圧破化物は熱変形一度１
７０Ｃ以上を示しえ。會九電気特性も良好であつ九。
実施例６
実施例５．４．５０鳳成物の可使時間はそれぞれ室温で
およそ１ケ月、１ヶ力、１週間であった。実施例５の組
成物［１１＃１基性化合物としてＮ−メチルピロリドン
を０．０５重量部添加した組成物は可使時間が４倍以上
に砥長した０以上の例から本発明の組成物は可使時間が
長く、しかも高温硬化性に優れ、１００Ｃ以下でも硬化
可能でありことが明白であゐ０ 出願人代理人 古 谷 馨
およそ１ケ月、１ヶ力、１週間であった。実施例５の組
成物［１１＃１基性化合物としてＮ−メチルピロリドン
を０．０５重量部添加した組成物は可使時間が４倍以上
に砥長した０以上の例から本発明の組成物は可使時間が
長く、しかも高温硬化性に優れ、１００Ｃ以下でも硬化
可能でありことが明白であゐ０ 出願人代理人 古 谷 馨
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 必須の成分として。 （１） 陽イオン重合性有機物質と、（２） 一般
式 （式中、Ｒ□＊Ｒ２１ｄ同−又は異なる置換又は非置換
の炭化水素基でＲ工、Ｒ２は環を形成していてもよい。 ムは少なくとも１個の脂肪族基で置換され九アリル基又
は三級脂肪族基から選択される基、Ｘは非求核性陰イオ
ン） で表わされるスルホニウム塩 とを含有することを＊＊とする熱硬化性組成物０ ２ スルホニウム塩が 一般式 ％式％） で表わされゐ化合物である特許請求の範囲第１項記載の
熱硬化性組成物。 ５ スルホニウム塩が 一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｘは上記に同じ）で表わされる化
合物であるＩＩ＃軒請求の範囲第１項記載の熱硬化性組
成物。 ４Ｒ，、Ｒ，が置換又は非置換の脂肪族又は脂環族基で
ある特許請求の範囲第１，２又は５項記載の熱硬化性組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13502881A JPH0235764B2 (ja) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | Netsukokaseisoseibutsu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13502881A JPH0235764B2 (ja) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | Netsukokaseisoseibutsu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5837004A true JPS5837004A (ja) | 1983-03-04 |
| JPH0235764B2 JPH0235764B2 (ja) | 1990-08-13 |
Family
ID=15142246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13502881A Expired - Lifetime JPH0235764B2 (ja) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | Netsukokaseisoseibutsu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0235764B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004029037A1 (ja) | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Asahi Denka Co.Ltd. | 新規な芳香族スルホニウム塩化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光学的立体造形用樹脂組成物並びに光学的立体造形法 |
| US7754824B2 (en) * | 2005-05-03 | 2010-07-13 | Delphi Technologies, Inc. | Dendritic polyol, cycloaliphatic epoxy resin and cationic initiator |
| JP2011111556A (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着剤組成物、回路接続材料、接続体及び回路部材の接続方法、並びに半導体装置 |
-
1981
- 1981-08-28 JP JP13502881A patent/JPH0235764B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004029037A1 (ja) | 2002-09-25 | 2004-04-08 | Asahi Denka Co.Ltd. | 新規な芳香族スルホニウム塩化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光学的立体造形用樹脂組成物並びに光学的立体造形法 |
| US7611817B2 (en) | 2002-09-25 | 2009-11-03 | Adeka Corporation | Aromatic sulfonium salt compound, photo-acid generator comprising the same and photopolymerizable composition containing the same, resin composition for optical three-dimensional shaping, and method of optically forming three-dimensional shape |
| US7754824B2 (en) * | 2005-05-03 | 2010-07-13 | Delphi Technologies, Inc. | Dendritic polyol, cycloaliphatic epoxy resin and cationic initiator |
| JP2011111556A (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着剤組成物、回路接続材料、接続体及び回路部材の接続方法、並びに半導体装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0235764B2 (ja) | 1990-08-13 |
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