JPH0235764B2 - Netsukokaseisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性樹脂組成物に関する。詳しく
は本発明はエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を比
較的低温で短時間に硬化し、かつ室温で十分長い
可使時間を有する熱硬化性樹脂組成物に関する。 熱硬化性樹脂、たとえばエポキシ樹脂の硬化剤
は数多く知られている。かかるエポキシ樹脂の硬
化剤として要望されることは好ましい物性を有す
る硬化物を与えるものであるべきことは言うまで
もないが、省エネルギー、使い易さの観点から
は、できるだけ低温で硬化が可能であり、かつ適
度の可使時間を有するものであることが好まし
い。 また、たとえば感熱性電子・電気部品の絶縁・
封入などを短時間の注型ないし成型時間で効率よ
く行うには、一層こうした特性を有することが重
要となる。 かかる特性を有するエポキシ樹脂硬化剤にはア
ミン系の硬化剤が知られており、室温で30分以上
の可使時間を有し、かつ100℃で５分の硬化性を
有するものも知られているが、アミンの毒性の問
題、耐溶剤性、耐水性、高温乃至高湿での電気特
性などの物性が不満足なばかりか、より長い可使
時間、より速い硬化速度が要望されている。 一方、酸無水物を硬化剤として含有するエポキ
シ樹脂組成物は、電気特性、耐熱性などの優れた
硬化物を与えることが知られており、かかる組成
物の硬化温度を低減化する試みもいくつか提案さ
れているが、満足な可使時間と硬化性を兼備えた
ものはない。潜在性の硬化触媒としてよく知られ
ているアミン―BF₃錯体の中にはいくつか十分な
可使時間と硬化時間を有するものも知られている
が、十分な物性を得るためには高温に１〜８時間
保つことが必要であるばかりか、吸湿性で取扱い
が困難であつたり、得られた硬化物の耐水性、耐
薬品性がよくないという欠点を有する。さらに硬
化に際して十分な注意を行なわないと硬化物の表
面にしわが発生する。 本発明者らは、こうした現状を考慮しつつ、満
足な可使時間と高温硬化性を兼ね備えしかも吸湿
性がなく、良好な物性を与えるカチオン重合触媒
を広範囲に検討するうちに、アニオン部分に
PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-等の対応するプロトン酸が
非常に強い酸であり、かつ非求核性のイオンを有
し、カチオン性イオウ原子に直接結合した１個又
は２個以上の脂肪族基で置換されたアリル基また
は三級の脂肪族基を有するスルホニウム塩を硬化
触媒としたエポキシ樹脂等のカチオン重合性有機
物質組成物が有用であることを発見し本発明を完
成した。 ところで芳香族、脂肪族ないし脂環族のスルホ
ニウム塩は現在までもエポキシ樹脂と酸無水物硬
化剤あるいはジシアンジアミド硬化剤の組合せか
らなる系においての潜在性のすぐれた硬化促進剤
として知られている。しかしこのような場合は陰
イオン部分としてOl^-、Br^-、カルボキシレート
などの求核性陰イオンを有するスルホニウム塩を
用いるのが好ましく、酸無水物やジシアンジアミ
ド等の硬化剤を用いず、エポキシ樹脂とスルホニ
ウム塩だけを用いた場合にはエポキシ樹脂を硬化
することはできない。 スルホニウム塩には大別すると芳香族スルホニ
ウム塩と脂肪族あるいは脂環族スルホニウム塩が
あるが、芳香族スルホニウム塩は一般に触媒能が
乏しく、例えばトリフエニルスルホニウム塩類は
陰イオン部にPF₆ ^-、AsF₆ ^-等の陰イオンを用い
てエポキシ樹脂と150℃〜200℃に約１時間加熱し
ても硬化はみられない。一方、トリメチルスルホ
ニウム塩のような単純なアルキル置換スルホニウ
ム塩はトリフエニルスルホニウム塩のごとき芳香
族スルホニウム塩と比較すると活性は高いがやは
り硬化には150℃以上の高温を要する。アリル基
を１つ導入した脂肪族スルホニウム塩は、活性が
より高くなるがやはり硬化には通常130℃以上の
高温を要する。 ところが本発明の如く、アリル基の例えばｒ位
にメチル基を１個乃至２個導入したり、あるいは
ｔ―ブチル基のごとき三級のアルキル基を導入す
るだけで硬化性は著しく、改良され100℃以下で
も硬化可能な、しかも適度の可使時間（例えば室
温で数日〜１ケ月）を有する組成物を得ることが
できる。 本発明の熱硬化性組成物は必須の成分として (1) エポキシ樹脂、エピスルフイド樹脂、環状エ
ーテル、ラクトン、ビニルエーテル、フエノー
ル／ホルムアルデヒド樹脂から選ばれる１種以
上の陽イオン重合性有機物質と、 (2) 一般式〔〕 〔式中、R₁，R₂は同一又は異なる置換又は
非置換の脂肪族又は脂環族基で、R₁，R₂は環
を形成していてもよい。 Ａは次の一般式〔〕又は〔〕で表される
基である。 （ここでR₃〜R₆は水素原子又は、置換又は
非置換の脂肪族基であり、R₃〜R₆のうち少な
くとも１個は置換又は非置換の脂肪族基であ
る。またR₇〜R₉は置換又は非置換の脂肪族基
である。） Ｘは非求核性陰イオンであつて、式MQ_n（Ｍ
はＢ，Ｐ，Sb，Asから選択される原子であり、
Ｑはハロゲン原子であり、ｍは１〜６の数であ
る。）で示される陰イオン、式MQ_n-1OH（Ｍ，
Ｑ，ｍは上記に同じ）で示される陰イオン、過
塩素酸イオン、トリフルオロメチル亜硫酸イオ
ン、フルオロスルホン酸イオン、トルエンスル
ホン酸陰イオン及びトリニトロベンゼンスルホ
ン酸陰イオンから選ばれるものである。〕 で表されるスルホニウム塩 とを含有するものである。 本発明に用いられる陽イオン重合性有機物質(1)
としては、酸重合性又は酸硬化性有機物質、とり
わけエポキシ樹脂が好ましく用いられる。 本発明に使用されるエポキシ樹脂としては従来
公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹
脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。ここで芳
香族エポキシ樹脂として特に好ましいものは、少
なくとも１個の芳香族核を有する多価フエノール
又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリ
シジルエーテルであつて、例えばビスフエノール
Ａ又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピク
ロルヒドリンとの反応によつて製造されるグリシ
ジルエーテル、エポキシノボラツク樹脂が挙げら
れる。また脂環族エポキシ樹脂として特に好まし
いものとしては少なくとも１個の脂環を有する多
価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシク
ロヘキセン又はシクロペンテン環含有化合物を過
酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化す
ることによつて得られるシクロヘキセンオキサイ
ド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物であ
る。ポリグリシジルエーテルの代表例としては、
水素添加ビスフエノールＡ又はそのアルキレンオ
キサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応に
よつて製造されるグリシジルエーテルが挙げられ
る。 さらに脂肪族エポキシ樹脂として特に好ましい
ものは脂肪族多価アルコール又はそのアルキレン
オキサイド付加物のポリグリシジルエーテルがあ
り、その代表例としては、１，６―ヘキサンジオ
ールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールの
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルのジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪
族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレ
ンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド）を付加することにより得られるポリ
エーテルポリオールのポリグリシジルエーテルが
挙げられる。さらに脂肪族高級アルコールのモノ
グリシジルエーテルやフエノール、クレゾール又
はこれらにアルキレンオキサイドを付加すること
により得られるポリエーテルアルコールのモノグ
リシジルエーテル等も希釈剤として配合する事が
できる。 本発明の陽イオン重合性有機物質としてはこれ
らの芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂又
は脂肪族エポキシ樹脂を単独でも使用することが
できるが、所望の性能に応じて適当に配合するこ
とが望ましい。かかるエポキシ樹脂としてはエポ
キシ当量60―1000のものが好ましい。 本発明の陽イオン重合性有機物質として使用可
能なその他の酸重合性または酸硬化性有機物質と
してはエピスルフイド樹脂、環状エーテル、ラク
トン、ビニルエーテル、フエノール／ホルムアル
デヒド樹脂等の有機物質が挙げられる。かかる陽
イオン重合性有機物質は単独或いは二種以上の混
合物として使用できる。 本発明に用いられる特定のスルホニウム塩(2)は
下記一般式〔〕で表わされる。 ここでR₁，R₂は同一又は相異なる置換又は非
置換の炭化水素基で好ましくは脂肪族又は脂環族
基であり、R₁，R₂は環を形成していてもよく、
また基中に不飽和結合、アルコキシ基、ニトロ
基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、エス
テル基、エーテル基、シアノ基、カルボニル基、
スルホン基、チオエーテル基等の官能基を含むこ
とができる。 Ａは少なくとも１個の脂肪族基で置換されたア
リル基または三級の脂肪族基であり、次の一般式
〔〕又は〔〕で表わされる基である。 （ここでR₃〜R₅は水素原子または置換または
非置換の脂肪族基、好ましくはアルキル基であ
り、R₃〜R₆のうち少なくとも１個は置換または
非置換の脂肪族基、好ましくはアルキル基である
ことが必要である。またR₇〜R₉は置換または非
置換の脂肪族基、好ましくはアルキル基から選択
される。） Ｘは非求核性陰イオンであり、式MQm^-（Ｍは
Ｂ，Ｐ，Sb，Asから選択される原子である。Ｑ
はハロゲン原子、ｍは１〜６の数である。）で示
すことができる。Ｘとして好ましいものとしては
BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-等が挙げられる。
又、非求核性陰イオンＸとしては場合によつては
式MQ_n-1OH（式中Ｍ，Ｑ，ｍは上記に同じ）で
示される陰イオンも用いることができる。さらに
他の非求核性陰イオンとしては過塩素酸イオン
（ClO₄ ^-）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン
（CF₃SO₃ ^-）、フルオロスルホン酸イオン
（FSO₃ ^-）トルエンスルホン酸陰イオン、トリニ
トロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられ
る。 こうしたスルホニウム塩は比較的容易に合成さ
れ、例えば対応するスルフイドを活性の高いアル
キルハライドと反応させハロゲン陰イオンを有す
るスルホニウム塩を合成し、しかる後に
HMQm、NaMQm、KMQm、NH₄MQm（Ｍ，
Ｑ，ｍは上記に同じ）等の試薬により陰イオン交
換を実施しても得られるし、あるいは直接的にス
ルフイドにトリエチルオキソニウムテトラフルオ
ロボレートのごときメールワイン試薬を反応させ
ることにより好収率で合成することも可能であ
る。 また三級の脂肪族基をスルフイドと反応させる
場合は対応するアルコールを出発物質として酸性
条件下で反応を行いスルホニウム塩を得ることが
できる。 上記一般式〔〕で表わされるスルホニウム塩
としては、例えば次に示す化合物等が挙がられ
る。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は陽イオン重合性
有機物質(1)100重量部に対して前記一般式〔〕
で表わされる特殊スルホニウム塩(2)を好ましくは
0.05乃至15重量部、より好ましくは0.1乃至10重
量部含有する。 かかる本発明の組成物は一般に25℃の粘度で１
乃至1000000センチポイズの液状あるいは高温で
流動性のある粉末もしくは固体の状態であるが、
50℃乃至130℃に加熱することにより30分以内に
硬化反応が起こり、非粘着性の硬化物を得ること
ができる。また150℃ないしそれ以上の温度では
数十秒〜数秒あるいは１秒以下で硬化する。 さらに本発明の組成物は弱塩基性化合物を
0.001〜５重量％配合すると可使時間が飛躍的に
向上する。かかる弱塩基性化合物としてはＮ―メ
チルピロリドン、カプロラクトン、ジメチルホル
ムアミド等のアミド類、テトラメチルウレア等の
尿素誘導体、スルホキサイド類、オキサゾリン類
やニトリル類等の化合物が挙げられる。 本発明の組成物には、さらにカチオン重合を損
なわない範囲で稀釈のための溶剤や改質のための
非反応性の樹脂やプレポリマーを配合することが
できる。また例えば電気特性等の物性を改良する
目的などのため有機カルボン酸や酸無水物を使用
したり、あるいはゴム弾性等の物性をもたせるな
どの目的でポリオールを混合するのもよい。 またプリプレグ等の製造や、他の目的のために
本発明のスルホニウム塩と併用して他のたとえば
より高温で硬化反応を行うことの可能な硬化剤乃
至硬化触媒を配合するのもよい。 本発明の組成物はさらに顔料、染料、増量剤、
難燃剤、静電防止剤、硬化促進剤、密着性改良
剤、流れ調整剤、界面活性剤などと混合しても用
いられる。これらの添加剤の量は機能と硬化性の
バランスで決められるが、こうした組成物は金
属、木材、ゴム、プラスチツクス、ガラス、セラ
ミツク製品等に使用することができる。 本発明組成物の具体的用途としては、例えば保
護、ツヤ出しワニス、インキ、塗料、接着剤、絶
縁材料、積層板、構造材料、プリプレグ、ガラス
繊維等の強化繊維の含浸材料、成形材料とりわけ
高速液状成形、注型材料、各種部品の封止材料、
結合材料などを挙げることができる。 本発明の組成物は常温において可使時間が長
く、100℃以下の加熱により短時間で硬化し、高
温硬化性にすぐれ、しかも吸湿性がなく、硬化物
の耐水性、耐薬品性、電気特性に優れた硬化物を
与えることができる。 以下実施例によつて本発明の有効性を更に具体
的に説明するが本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例に制約されるものではない。 実施例 １ ERL―4221（脂環式エポキシ樹脂：ユニオンカ
ーバイド社製）100重量部と種々のスルホニウム
塩3.0重量部からなる配合物を調製し、各々約300
mgををとり、150℃に加熱した熱板上（日新科学
株式会社製ゲル化試験器GT―Ｄ型）でゲル化時
間を測定した。結果を表１にまとめて示した。

【表】 実施例 ２ プレニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフ
ルオロアルセネート３重量部をEp―4100（旭電化
製ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂）及びERL
―4221 100重量部に溶解せしめた試料をそれぞれ
調整し、下記の温度でゲル化時間を測定した。結
果を表に示す。

【表】 実施例 ３ プレニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート0.3重量部とERL―4221
100重量部からなる組成物は150℃でのゲルタイム
は１秒以下という速硬化性を示す。この組成物を
75℃で２時間加熱したところ強固な透明な固型物
が得られた。さらに160℃で後硬化を行うと熱変
形温度160℃以上の固型物が得られる。硬化物は
耐水性、耐薬品性、電気絶縁性に優れていた。 実施例 ４ プレニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート１重量部とEp―4100 100
重量部からなる組成物を実施例３と同様に硬化せ
しめた硬化物は熱変形温度160℃、煮沸吸水（５
時間）0.5％、体積抵抗率＞10¹⁵Ω・cm、誘電率
（室温〜150℃、50Hz〜1MHz）3.5〜3.8を示した。 実施例 ５ プレニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフ
ルオロアルセネート２重量部とERL―4221 100
重量部からなる組成物を70℃で１時間硬化せしめ
ることによつて得た硬化物は十分強固なものであ
つたが160℃でさらに４時間後硬化した硬化物は
熱変形温度170℃以上を示した。また電気特性も
良好であつた。 実施例 ６ 実施例３，４，５の組成物の可使時間はそれぞ
れ室温でおよそ１ケ月、１ケ月、１週間であつ
た。実施例５の組成物に弱塩基性化合物としてＮ
―メチルピロリドンを0.05重量部添加した組成物
は可使時間が４倍以上に延長した。以上の例から
本発明の組成物は可使時間が長く、しかも高温硬
化性に優れ、100℃以下でも硬化可能であること
が明白である。 実施例 ７ 表に示した通りの陽イオン重合性有機物質
100重量部及び表に示した通りの量の各種スル
ホニウム塩を使用して実施例１と同様にゲル化時
間を測定した。結果を表に示す。

【表】

【表】 尚、これらの組成物の可使時間は何れも室温で１週
間以上であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の成分として (1) エポキシ樹脂、エピスルフイド樹脂、環状エ
   ーテル、ラクトン、ビニルエーテル、フエノー
   ル／ホルムアルデヒド樹脂から選ばれる１種以
   上の陽イオン重合性有機物質と、 (2) 一般式〔〕 〔式中、R₁，R₂は同一又は異なる置換又は
   非置換の脂肪族又は脂環族基で、R₁，R₂は環
   を形成していてもよい。 Ａは次の一般式〔〕又は〔〕で表される
   基である。 （ここでR₃〜R₆は水素原子又は、置換又は
   非置換の脂肪族基であり、R₃〜R₆のうち少な
   くとも１個は置換又は非置換の脂肪族基であ
   る。またR₇〜R₉は置換又は非置換の脂肪族基
   である。） Ｘは非求核性陰イオンであつて、式MQ_n（Ｍ
   はＢ，Ｐ，Sb，Asから選択される原子であり、
   Ｑはハロゲン原子であり、ｍは１〜６の数であ
   る。）で示される陰イオン、式MQ_n-1OH（Ｍ，
   Ｑ，ｍは上記に同じ）で示される陰イオン、過
   塩素酸イオン、トリフルオロメチル亜硫酸イオ
   ン、フルオロスルホン酸イオン、トルエンスル
   ホン酸陰イオン及びトリニトロベンゼンスルホ
   ン酸陰イオンから選ばれるものである。〕 で表されるスルホニウム塩 とを含有することを特徴とする熱硬化性組成物。 ２ スルホニウム塩が 一般式 （式中、R₁，R₂，Ｘは上記に同じ、R′は水素
   原子又はメチル基） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の熱硬化性組成物。 ３ スルホニウム塩が 一般式 （式中、R₁，R₂，Ｘは上記に同じ） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の熱硬化性組成物。