KR20140051085A - 이방 도전성 접착제 조성물 - Google Patents

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KR20140051085A
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Abstract

본 발명은, 저온 단시간에 접착 가능하고, 접속 신뢰성이 우수하고, 또한 보존 안정성이 우수한 이방 도전성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(A) 하기 화학식 (Ｉ)로 표시되는 술포늄염 화합물과, (B) 양이온 중합성 물질과, (C) 도전 입자를 함유하여 이루어지는 이방 도전성 접착제 조성물을 제공한다.
Figure pat00022

[식 중, R1은 아릴메틸기 또는 알릴기 등이며, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기 등을 나타내고, Y-는 [P(C2F5)3F3]- 또는 [C(CF3SO2)3]- 등을 나타내되, 단, R2 및 R3은 일체로 되어 환을 형성하고 있을 수도 있고, R1이 아릴메틸기 등인 경우에는 R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 아릴기 등이며, R1이 알릴기 등인 경우에는 R2 및 R3은 알킬기이거나, 또는 R2 및 R3이 일체로 되어 형성된 환 등임]

Description

이방 도전성 접착제 조성물{ANISOTROPIC CONDUCTIVE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은, 이방 도전성 접착제 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 및 액정 디스플레이 등의 분야에서 전자 부품을 고정하거나, 회로 접속을 행하기 위하여 각종 접착 재료가 사용되고 있다. 이들 용도에서는, 점점 고밀도화, 고정밀화가 진행되어, 접착제에도 높은 접착력 및 접속 신뢰성이 요구되고 있다.
특히, 액정 디스플레이와 테이프 케리어 패키지(TCP)의 접속, 플렉시블 프린트 배선 기판(FPC)과 TCP의 접속 또는 FPC와 프린트 배선판의 접속에 있어서의 회로 접속 재료로서는, 접착제 중에 도전 입자를 분산시킨 이방 도전성 접착제가 사용되고 있다. 또한, 최근에는 반도체 실리콘 칩을 기판에 실장하는 경우에도, 종래의 와이어 본드가 아니고, 반도체 실리콘 칩을 기판에 직접 실장하는 소위 칩 온 글래스(COG) 실장이 행해지고 있으며, 여기에서도 이방 도전성 접착제가 적용되고 있다.
또한, 최근, 정밀 전자 기기의 분야에서는, 회로의 고밀도화가 진행되고 있어, 전극 폭 및 전극 간격이 매우 좁아지고 있다. 이로 인해, 종래의 에폭시 수지계를 사용한 회로 접속용 접착재의 접속 조건에서는, 배선의 탈락, 박리, 위치 어긋남이 발생하는 등의 문제가 있고, COG 실장에서는 칩과 기판의 열팽창 차에 기인하는 휨이 발생하는 문제가 있다. 또한 저비용화를 위해서는, 스루풋을 향상시킬 필요성이 있어, 저온(예를 들어, 100 내지 170℃), 단시간(예를 들어, 10초 이내), 바꾸어 말하면 저온속 경화 가능한 접착제가 요구되고 있다.
양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 하기 화학식 (IX)로 표시되는 술포늄염 화합물을 주성분으로 하는 양이온 중합성 물질의 중합 개시제가 제안되고 있다(특허문헌 1).
Figure pat00001
[식 (IX) 중, Ra는 수소, 메틸기, 아세틸기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 벤조일기, 페녹시카르보닐기, 9-플루오레닐메톡시카르보닐기 중 어느 하나를, Rb, Rc는 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C4의 알킬기 중 어느 하나를, Rd는 C1 내지 C4의 알킬기를, Q는 o-니트로벤질기, m-니트로벤질기, 디니트로벤질기, 트리니트로벤질기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기 중 어느 하나를 나타내고, X는 SbF6, AsF6, PF6, BF4 중 어느 하나임]
또한, 가열에 의해 단시간에 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 중합 개시제로서, 하기 화학식 (X) 또는 하기 화학식 (XI)로 표시되는 술포늄염 화합물을 함유하는 양이온 중합 개시제가 제안되고 있다(특허문헌 2).
Figure pat00002
[식 (X) 중, Re는, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, Rf는 알킬기를 나타내고, Rg는 치환되어 있을 수도 있는 페닐기 또는 치환되어 있을 수도 있는 나프틸기를 나타내고, X는, SbF6, AsF6, PF6 또는 BF4를 나타냄]
Figure pat00003
[식 (XI) 중, Rh는, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기 또는 알카노일기를 나타내고, Ri는 알킬기를 나타내고, Rj는, 알케닐기, α-알킬벤질기, α,α-디알킬벤질기, α-페닐벤질기 또는 플루오레닐기를 나타내고, X는 SbF6, AsF6, PF6 또는 BF4를 나타냄]
일본 특허 공개(평)제3-237107호 공보 일본 특허 공개(평)제6-345726호 공보
그런데, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특허문헌 1 또는 2에 기재된 양이온 중합 개시제를 사용하면, 얻어지는 이방 도전성 접착제는 금속 및 반도체 배선을 부식시키기 쉽다는 문제가 있는 것을 발견했다. 이것은, 상기 중합 개시제에서는, X로서 SbF6, AsF6, PF6 또는 BF4를 갖지만, X는 중심 원자와 불소 원자의 결합이 약하여, 불소 이온이 탈리되기 쉽기 때문이라고 추정된다. 또한, 저온속 경화 가능한(예를 들어, 100 내지 170℃, 10초 이내) 접착제를 제조하기 위해서는, X로서 SbF6, AsF6, PF6 및 BF4 중에서 SbF6가 가장 고활성으로 바람직하지만, SbF6는 환경 안전성의 관점에서 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 저온 단시간에 접착 가능하고, 접속 신뢰성이 우수하고, 또한 보존 안정성이 우수한 이방 도전성 접착제 조성물 및 이들을 필름상으로 하여 이루어지는 필름상 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이들 이방 도전성 접착제 조성물을 사용한 접속 구조체 및 그의 제조 방법 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 (1) 내지 (10)에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물 및 이들을 필름상으로 하여 이루어지는 하기 (11)에 기재된 필름상 접착제를 제공한다. 또한, 이들 이방 도전성 접착제 조성물을 사용한 접속 구조체 및 그의 제조 방법 및 반도체 장치를 제공한다.
(1) (A) 하기 화학식 (Ｉ)로 표시되는 술포늄염 화합물과, (B) 양이온 중합성 물질과, (C) 도전 입자를 함유하여 이루어지는 이방 도전성 접착제 조성물.
Figure pat00004
[식 중, R1은 치환 또는 비치환의 아릴메틸기, 또는 치환 또는 비치환의 알릴기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, Y-는 [P(R4)a(F)6-a]-(식 중, R4는 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수를 나타내며, a가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R4는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음), 또는 [C((R5)SO2)3]-(식 중, R5는 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R5는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)를 나타내되, 단, R2 및 R3은 일체로 되어 환을 형성하고 있을 수도 있고, R1이 치환 또는 비치환의 아릴메틸기인 경우에는 R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 치환 또는 비치환의 아릴기이며, R1이 치환 또는 비치환의 알릴기인 경우에는 R2 및 R3은 알킬기이거나 또는 R2 및 R3이 일체로 되어 형성된 환임]
(2) 상기 (A) 성분으로서, 하기 화학식 (II)로 표시되는 술포늄염 화합물을 함유하는, (1)에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물.
Figure pat00005
[식 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, Y-는 상기한 바와 동의임]
(3) 상기 (A) 성분으로서, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 술포늄염 화합물을 함유하는, (2)에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물.
Figure pat00006
[식 중, Y-는 상기한 바와 동의임]
(4) 상기 (A) 성분으로서, 하기 화학식 (IV)로 표시되는 술포늄염 화합물을 함유하는, (1)에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물.
Figure pat00007
[식 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, Y-는 상기한 바와 동의이되, 단, A1 및 A2는 일체로 되어 환을 형성하고 있을 수도 있음]
(5) 상기 (A) 성분으로서, 화학식 (V), (VI), (VII) 또는 (VIII)로 표시되는 술포늄염 화합물을 함유하는, (4)에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물.
Figure pat00008
[식 중, Y-는 상기한 바와 동의임]
(6) 상기 (A) 성분으로서 글리시딜에테르형 에폭시 화합물과의 혼합물에 대한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 피크 온도 40 내지 150℃를 부여하는 술포늄염 화합물을 함유하는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물.
(7) 상기 (B) 성분으로서, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물.
(8) (D) 필름 형성성 중합체를 더 함유하는, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물.
(9) 회로 접속용 접착제로서 사용되는, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물.
(10) 가열에 의해 경화되는, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물을 필름상으로 하여 이루어지는, 필름상 접착제.
(12) 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와, 상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재 사이에 배치되며, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극을 전기적으로 접속하는 회로 접속 부재를 구비하고, 상기 회로 접속 부재가 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물의 경화물을 포함하는, 접속 구조체.
(13) 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재 사이에 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물을 배치하고, 상기 이방 도전성 접착제 조성물을 통하여, 상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재를 가열 및 가압하여, 상기 제1 회로 전극 및 상기 제2 회로 전극을 전기적으로 접속하는 공정을 구비하는, 접속 구조체의 제조 방법.
(14) 반도체 소자와, 회로 패턴을 갖는 기판과, 상기 반도체 소자 및 상기 기판 사이에 배치되며, 상기 반도체 소자와 상기 회로 패턴을 전기적으로 접속하는 반도체 소자 접속 부재를 구비하고, 상기 반도체 소자 접속 부재가 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 장치.
본 발명은 또한, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물 또는 상기 (11)에 기재된 필름상 접착제의 회로 접속용 접착제로서의 응용, 또는 상기 이방 도전성 접착제 조성물 또는 필름상 접착제의 회로 접속용 접착제를 제조하기 위한 응용에 관한 것일 수도 있다.
본 발명에 따르면, 저온 단시간에 접착 가능하고, 접속 신뢰성이 우수하고, 또한 보존 안정성이 우수한 이방 도전성 접착제 조성물 및 이들을 필름상으로 하여 이루어지는 필름상 접착제를 제공할 수 있다. 또한, 이들 이방 도전성 접착제 조성물을 사용한 접속 구조체 및 그의 제조 방법 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 필름상 접착제의 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는 접속 구조체의 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도이다.
도 3의 (a) 내지 (c)는 각각 접속 구조체를 제조하는 일련의 공정도이다.
도 4는 반도체 장치의 일 실시 형태를 도시하는 부분 단면도이다.
도 5는 경화율 측정 시험에서 얻어진, 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 4의 필름상 접착제의 경화 온도와 경화율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
[이방 도전성 접착제 조성물]
본 실시 형태에 관한 이방 도전성 접착제 조성물(이하, 간단히 「접착제 조성물」이라고도 함)은, (A) 화학식 (Ｉ)로 표시되는 술포늄염 화합물(이하, 경우에 따라 「(A) 성분」이라고 함)과, (B) 양이온 중합성 물질(이하, 경우에 따라 「(B) 성분」이라고 함)과, (C) 도전 입자를 함유한다.
상기 술포늄염 화합물은, 하기 화학식 (Ｉ)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00009
식 중, R1은 치환 또는 비치환의 아릴메틸기, 또는 치환 또는 비치환의 알릴기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, Y-는 반대 음이온을 나타낸다. 단, R2 및 R3은 일체로 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다.
알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다. 이들은 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되는 것은 아니며 어느 한 위치일 수도 있다.
아릴기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기를 들 수 있다. 이들은 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되는 것은 아니며 어느 한 위치일 수도 있다.
아릴메틸기로서는, 예를 들어 메틸기에서의 수소 원자 1개가 상술한 아릴기에 의해 치환된 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 벤질기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기를 들 수 있다. 이들은 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되는 것은 아니며 어느 한 위치일 수도 있다.
R2 및 R3이 일체로 되어 형성하고 있을 수도 있는 환으로서는, 하기 식 (α)로 표시되는 것을 들 수 있다. 이들은 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되는 것은 아니며 어느 한 위치일 수도 있다.
Figure pat00010
상술한 각 기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 데실카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기 등의 알콕시카르보닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 벤조일옥시기 등의 에스테르기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 시아노기, 니트로기, 히드록시기를 들 수 있다. 이들 치환기의 치환 위치는, 특별히 한정되는 것은 아니며 어느 한 위치일 수도 있다.
또한, 치환기를 갖는 알릴기에 있어서, 시스-트랜스 이성체를 갖는 경우에는 어느 한 이성체일 수도 있다.
Y-로 표시되는 반대 음이온은, [P(R4)a(F)6-a]-(식 중, R4는 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수를 나타내며, a가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R4는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음), 또는 [C((R5)SO2)3]-(식 중, R5는 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R5는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)이다. Y-는, 친핵성이 낮은 것이 바람직하다.
또한, [P(R4)a(F)6-a]-로서는, R4의 알킬기에 있어서의 수소 원자의 80％ 이상이 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, R4의 알킬기에 있어서의 수소 원자의 90％ 이상이 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, R4가 직쇄 또는 분지의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, [P(CF3)3(F)3]-, [P(C2F5)3(F)3]- 및 [P(n-C3F7)3(F)3]- 등을 들 수 있다. 이들의 반대 음이온은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, [C((R5)SO2)3]-로서는, R5의 알킬기에 있어서의 수소 원자의 80％ 이상이 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, R5의 알킬기에 있어서의 수소 원자의 90％ 이상이 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, R5가 직쇄 또는 분지의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, [C(CF3SO2)3]-, [C(C2F5SO2)3]- 및 [C(n-C3F7SO2)3]- 등을 들 수 있다. 이들의 반대 음이온은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
술포늄염 화합물로서는, 상기 R1이 치환 또는 비치환의 아릴메틸기이며, 상기 R2가 치환 또는 비치환의 아릴기이며, R3이 메틸기인 화학식 (II)로 표시되는 술포늄염 화합물이 바람직하다. 이러한 술포늄염 화합물을 함유하여 이루어지는 접착제 조성물은, 보존 안정성과 저온속 경화성이 우수하다.
또한, 상기 R1이 치환 또는 비치환의 알릴기이며, 상기 R2 및 R3이 알킬기, 또는 R2 및 R3이 일체로 되어 형성된 환인 화학식 (IV)로 표시되는 술포늄염 화합물도 바람직하다. 이러한 술포늄염 화합물을 함유하여 이루어지는 접착제 조성물은, 보존 안정성과 저온속 경화성이 우수하다.
술포늄염 화합물의 구체예로서는, α-나프틸메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 비페닐메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 페닐메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 1-메틸-페닐메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 2-메틸-페닐메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 플루오레닐메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, α-나프틸메틸-4-아세틸페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 비페닐메틸-4-아세틸페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 페닐메틸-4-아세틸페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 1-메틸-페닐메틸-4-아세틸페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 2-메틸-페닐메틸-4-아세틸페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 플루오레닐메틸-4-아세틸페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, α-나프틸메틸-4-메톡시페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 비페닐메틸-4-메톡시페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 페닐메틸-4-메톡시페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 1-메틸-페닐메틸-4-메톡시페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 2-메틸-페닐메틸-4-메톡시페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 플루오레닐메틸-4-메톡시페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 2-부테닐디메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 3-메틸-2-부테닐디메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 신나밀디메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 2-부테닐테트라메틸렌술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 신나밀테트라메틸렌술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, α-나프틸메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 비페닐메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 페닐메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 1-메틸-페닐메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 2-메틸-페닐메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 플루오레닐메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, α-나프틸메틸-4-아세틸페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 비페닐메틸-4-아세틸페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 페닐메틸-4-아세틸페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 1-메틸-페닐메틸-4-아세틸페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 2-메틸-페닐메틸-4-아세틸페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 플루오레닐메틸-4-아세틸페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, α-나프틸메틸-4-메톡시페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 비페닐메틸-4-메톡시페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 페닐메틸-4-메톡시페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 1-메틸-페닐메틸-4-메톡시페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 2-메틸-페닐메틸-4-메톡시페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 플루오레닐메틸-4-메톡시페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 2-부테닐디메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 3-메틸-2-부테닐디메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 신나밀디메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 2-부테닐테트라메틸렌술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 신나밀테트라메틸렌술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 등을 들 수 있다. (A) 성분으로서, 술포늄염 화합물 중 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
특히, α-나프틸메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 3-메틸-2-부테닐디메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 신나밀디메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 신나밀테트라메틸렌술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, α-나프틸메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 3-메틸-2-부테닐디메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 신나밀디메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 신나밀테트라메틸렌술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드를 함유하여 이루어지는 접착제 조성물은, 보존 안정성과 저온속 경화성이 한층 우수하다.
(A) 성분을 함유하여 이루어지는 접착제 조성물의 보존 안정성의 관점에서, (A) 성분으로서는, (A) 성분과 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 YL980(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제품명, 비스페놀 A형 에폭시 수지)의 혼합물에 관한 시차 주사 열량 측정에 있어서 발열 피크를 40 내지 150℃로 부여하는 것이 바람직하다. 특히 발열 피크를 70 내지 130℃로 부여하는 것이 한층 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유 비율은, (B) 성분의 총량 기준으로, 0.5 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 25질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. (A) 성분의 함유 비율이 0.5질량％ 이상이면 보다 충분한 경화가 얻어지는 경향이 있고, 50질량％ 이하이면, 접착력이 보다 향상되는 경향이 있다.
(B) 성분으로서는, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있고, 에폭시 화합물로서는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물을 예시할 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 분자 중에 글리시딜에테르기를 갖는 화합물이며, 경화제의 존재 하 또는 비존재 하에 활성 광선의 조사 또는 가열에 의해 경화되는 것이면 된다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것은, 경화시켰을 때의 가교 밀도가 높아지므로 바람직하다. 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 글리시딜에테르기를 갖는 화합물이면 특별히 제한없이, 공지의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 에피클로로히드린과 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 등으로부터 유도되는 비스페놀형 에폭시 수지 및 이들 비스페놀형 에폭시 수지의 방향족 구조를 수소 첨가하여 얻어지는 지환 구조를 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 글리시딜에테르 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 비페닐디글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트와, 이것과 공중합 가능한 비닐 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
지환식 에폭시 화합물로서는, 환상 탄화수소 골격을 구성하는 탄소 원자 중 2개와 산소 원자를 포함하는 에폭시기를 분자 중에 갖는 화합물이며, 경화제의 존재 하 또는 비존재 하에 활성 광선의 조사 또는 가열에 의해 경화되는 것이면 된다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것은, 경화시켰을 때의 가교 밀도가 높아지므로 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물로서는, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 제한없이, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 시클로헥센환 함유 화합물을 산화하여 얻어지는 시클로헥센옥시드 함유 화합물 및 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화하여 얻어지는 시클로펜텐옥시드 함유 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
옥세탄 화합물로서는, 분자 중에 옥세타닐기를 갖고 있는 옥세탄 화합물이며, 경화제의 존재 하 또는 비존재 하에 활성 광선의 조사 또는 가열에 의해 경화되는 것이면 된다. 그 중에서도, 옥세탄환을 2개 이상 갖는 화합물은, 경화시켰을 때의 가교 밀도가 높아지므로 바람직하다. 또한, 분자 중에 옥세탄환을 2 내지 6개 갖고, 수산기를 1 내지 6개 갖는 지방족계 또는 지환계 화합물은, 경화성이 우수한 관점에서 바람직하다.
옥세탄 화합물로서는, 하기 화학식 (XII)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00011
식 중, R9는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R10은 수소 원자, n가의 지방족 탄화수소기 또는 n가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다. 단, R10이 수소 원자일 때 n은 1이다. n이 2 이상의 정수일 때, R10에 결합하는 복수의 산소 원자는 서로 R10의 동일 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, R10의 상이한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있다.
옥세탄 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 1,4-디[(3-옥세타닐-n-부톡시)메틸]벤젠, 4,4'-비스[(3-옥세타닐-n-부톡시)메틸]비페닐, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄 등을 들 수 있다.
비닐에테르 화합물로서는, 분자 중에 비닐에테르기를 갖는 화합물이며, 경화제의 존재 하 또는 비존재 하에 활성 광선의 조사 또는 가열에 의해 경화되는 것이면 된다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 것은, 경화시켰을 때의 가교 밀도가 높아지므로 바람직하다.
비닐에테르 화합물로서는, 하기 화학식 (XIII)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00012
식 중, R11은 m가의 지방족 탄화수소기 또는 m가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수일 때, R11에 결합하는 복수의 산소 원자는 서로 R11의 동일 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, R11의 상이한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있다.
비닐에테르 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 양이온 중합성 치환기 당량은, 43 내지 1000이 바람직하고, 50 내지 800이 보다 바람직하고, 73 내지 600이 더욱 바람직하다. 양이온 중합성 치환기 당량이 43 내지 1000이면, 후술하는 전극의 접속 시에, 접착 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 양이온 중합성 치환기 당량이란, 함유하는 양이온 중합성 물질의 1분자의 평균 분자량을 양이온 중합성 물질의 1분자 중의 양이온 중합성 치환기의 수로 제산한 값, 즉 단위 양이온 중합성 치환기당의 평균 분자량을 가리킨다.
(B) 성분으로서는, 불순물 이온(Na+, Cl- 등) 및 가수분해성 염소 등의 함유량을 300ppm 이하로 저감시킨 고순도품을 사용하는 것이, 부식 방지의 관점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유 비율은, 접착제 조성물의 총량 기준으로, 10 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 25 내지 75질량％인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유 비율이 10질량％ 이상이면 경화물로 했을 때의 물성(탄성률 등)이 보다 향상되는 경향이 있고, 90질량％ 이하이면, 경화 수축이 작아, 접착력이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물에 있어서, (B) 성분은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, (C) 도전 입자를 더 함유한다. 도전 입자로서는, 예를 들어 Au, Ag, Ni, Cu, 땜납 등의 금속 입자 및 카본을 들 수 있다. 또한, 비도전성의 유리, 세라믹, 플라스틱 등을 핵으로 하고, 이 핵에 상기 금속, 금속 입자 또는 카본을 피복한 것일 수도 있다. 도전 입자가, 플라스틱을 핵으로 하고, 이 핵에 상기 금속, 금속 입자 또는 카본을 피복한 것 및 열용융 금속 입자인 경우, 가열 가압에 의해 변형되고 접속 시에 전극과의 접촉 면적이 증가되어 접속 신뢰성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 이들 도전 입자의 표면을, 재차 고분자 수지 등으로 피복한 미립자는, 도전 입자의 배합량을 증가시켰을 때, 입자끼리의 접촉에 의한 단락을 억제하여, 전극 회로간의 절연성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 적절히 도전 입자의 표면을 고분자 수지 등에 의해 피복한 미립자를 단독으로, 또는 도전 입자와 혼합하여 사용할 수 있다.
이 도전 입자의 평균 입경은, SEM 관찰에 의해 구할 수 있다. 도전 입자의 평균 입경은, 분산성 및 도전성이 양호해지는 관점에서 1 내지 18㎛인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 접착제 조성물에 있어서의 도전 입자의 함유 비율은, 특별히 제한을 받지 않지만, 접착제 조성물 100부피％에 대하여, 0.1 내지 30부피％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10부피％인 것이 보다 바람직하다. 도전 입자의 함유 비율이 0.1부피％ 이상이면 도전성이 보다 향상되는 경향이 있고, 30부피％ 이하이면 회로의 단락을 보다 방지할 수 있다. 또한, 「부피％」는, 경화 전의 각 성분의 23℃에서의 부피를 기초로 결정되지만, 각 성분의 부피는 비중을 이용하여 질량을 변환하여 산출할 수도 있다. 또한, 각 성분의 부피는 메스실린더 등에 적당한 용매(물, 알코올 등)를 넣은 것에 그 성분을 투입하여 증가한 부피분으로부터 구할 수도 있다. 또한, 적당한 용매란, 그 성분을 용해시키거나 팽윤시키거나 하지 않고, 잘 적시는 것을 의미한다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, 피착체의 부식을 방지하는 것을 목적으로 하여, 금속 수산화물 또는 금속 산화물을 포함하는 부식 방지제를 첨가, 혼합할 수 있다. 부식 방지제로서는, 보다 구체적으로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화주석, 산화티타늄, 산화망간 및 산화지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 바람직하다. 부식 방지제가 입자상인 경우에는, 접착제 조성물에 대한 분산, 피착체에 대한 고접착화 및 피착체의 부식 방지능의 관점에서, 그 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물에 있어서의 부식 방지제의 함유 비율은, (A) 성분의 총량 기준으로, 0.1 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다. 부식 방지제의 함유 비율이 0.1질량％ 이상이면 부식 방지 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 60질량％ 이하이면 분산성이 높아지고, 접착제 조성물의 접속 신뢰성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, 1분자 중에 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 쇄상 에테르 화합물 또는 환상 에테르 화합물을 더 함유할 수도 있다. 특히 (B) 성분으로서 지환식 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 쇄상 또는 환상 에테르 화합물을 더 함유함으로써, 지환식 에폭시 화합물의 경화 거동을 보다 용이하고 또한 확실하게 제어할 수 있다.
쇄상 또는 환상 에테르 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 쇄상 에테르 화합물로서는, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 폴리에틸렌글리콜류; 폴리에틸렌글리콜류의 말단 수산기를 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 관능화한 유도체; 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드 등의 단관능 에폭시 화합물의 중합체; 다관능 에폭시 화합물의 중합체; 단관능 또는 다관능 옥세탄 화합물의 중합체; 단관능 또는 다관능 테트라히드로푸란류의 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 환상 에테르 화합물로서는, 12-크라운-4-에테르, 14-크라운-4-에테르, 15-크라운-5-에테르, 18-크라운-6-에테르, 21-크라운-7-에테르, 24-크라운-8-에테르, 30-크라운-7-에테르, 벤조-18-크라운-6-에테르, 디벤조-18-크라운-6-에테르, 트리 벤조-18-크라운-6-에테르, 폴리에틸렌글리콜류의 환화물, 에폭시 화합물의 중합체의 환화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 중, 반응 조절능의 관점에서 환상 에테르 화합물이 바람직하고, 12-크라운-4-에테르, 14-크라운-4-에테르, 15-크라운-5-에테르, 18-크라운-6-에테르, 21-크라운-7-에테르, 24-크라운-8-에테르, 30-크라운-7-에테르, 벤조-18-크라운-6-에테르, 디벤조-18-크라운-6-에테르, 트리 벤조-18-크라운-6-에테르가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물에 있어서의 쇄상 또는 환상 에테르 화합물의 함유량은, (A) 성분에 대하여, 0.005 내지 10몰％로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 5몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. 쇄상 또는 환상 에테르 화합물의 함유량이 0.005몰％ 이상이면 접착 강도가 보다 향상되고, 20몰％ 이하이면, 경화가 촉진되어, 가교 밀도가 보다 높아지는 경향이 있다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 공지의 각종 첨가제, 예를 들어 무기 충전제; 강화제; 착색제; 안정제(열 안정제, 내후성 개량제 등); 증량제; 점도 조절제; 테르펜페놀 공중합체, 테르펜 수지, 로진 유도체 및 지환족계 탄화수소 수지 등으로 대표되는 점착 부여제; 난연제; 자외선 흡수제; 산화 방지제; 변색 방지제; 항균제; 방미제; 노화 방지제; 대전 방지제; 가소제; 활제; 발포제; 이형제 등을 함유하고 있을 수도 있다.
상기 착색제로서는, 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 금속착염 염료 등의 염료; 카본 블랙, 운모 등의 무기 안료; 커플링 아조계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 티오인디고계, 디옥사존계 및 프탈로시아닌계 등의 유기 안료 등을 들 수 있다. 또한, 상기 안정제로서는, 힌더드페놀계, 히드라진계, 인계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계 및 옥살릭애시드아닐리드계 등의 화합물을 들 수 있다. 상기 무기 충전제로서는, 유리 섬유; 아스베스트 섬유; 탄소 섬유; 실리카 섬유; 알루미나 섬유; 지르코니아 섬유; 질화붕소 섬유; 질화규소 섬유; 염기성 황산마그네슘 섬유; 붕소 섬유; 스테인리스강 섬유; 알루미늄, 티타늄, 구리, 놋쇠 및 마그네슘 등의 무기질 및 이들을 포함하는 금속 섬유; 구리, 철, 니켈, 아연, 주석, 납, 스테인리스강, 알루미늄, 금 및 은 등의 금속 분말; 목분; 규산알루미늄; 탈크; 클레이; 탄산염; 황산염; 인산염; 붕산염; 붕규산염; 알루미노규산염; 티타늄산염; 염기성 황산염 및 염기성 탄산염 등의 염기성염; 유리 중공구 및 유리 플레이크 등의 유리 재료; 탄화규소; 질화알루미늄; 멀라이트; 코디에라이트 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, 증점화 및 필름화를 목적으로 하여, 다양한 중합체를 적절히 함유할 수도 있다. 함유되는 중합체로서는, (B) 성분의 경화를 크게 저해하지 않는 것이면 제한은 없고, 공지의 중합체를 사용할 수 있다. 이러한 중합체로서는, 페녹시 수지류, 폴리메타크릴레이트류, 폴리아크릴레이트류, 폴리에스테르류, 폴리비닐부티랄류, SBS(스티렌부타디엔스티렌 블록 공중합체) 및 그의 에폭시 변성체, 및 SEBS(스티렌에틸렌부틸렌스티렌 블록 공중합체) 및 그의 변성체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 중합체 중에는 실록산 결합 또는 불소 치환기가 포함되어 있을 수도 있다. 이들은, 혼합하는 수지끼리 완전히 상용되거나, 또는 마이크로상 분리가 발생하여 백탁되는 상태이면 접착제 조성물로서는 적절하게 사용할 수 있다. 특히 필름화를 목적으로 하는 경우에는 페녹시 수지류, 폴리비닐부티랄류 등의 필름 형성성 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합체의 분자량이 크면 필름 형성성이 용이하게 얻어지고, 또한 접착제 조성물의 유동성에 영향을 미치는 용융 점도를 광범위하게 설정할 수 있다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한을 받는 것은 아니지만, 5000 내지 150000인 것이 바람직하고, 10000 내지 80000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 이상에서는, 필름 형성성이 보다 우수한 경향이 있고, 150000 이하에서 다른 성분과의 상용성이 보다 좋아지는 경향이 있다. 여기서 중량 평균 분자량이란, 하기에 기재하는 조건에 따라, 겔 침투 크로마토그래프(GPC)로부터 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 측정한 값을 의미한다.
(측정 조건)
장치: 도소 가부시끼가이샤제 GPC-8020
검출기: 도소 가부시끼가이샤제 RI-8020
칼럼: 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤제 Gelpack GL-A-160-S+GL-A150
시료 농도: 120mg/3mL
용매: 테트라히드로푸란
주입량: 60μL
압력: 2.9MPa(30kgf/㎠)
유량: 1.00mL/mim
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물에 있어서의 상기 중합체의 함유량은, (B) 성분 100질량부에 대하여 20 내지 320질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 150질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 중합체의 함유 비율이 20 내지 320질량부이면, 접착제 조성물의 유동성 및 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, 상온에서 액상인 경우에는 페이스트상으로 사용할 수 있다. 실온에서 고체인 경우에는, 가열하여 사용하는 것 외에, 용제를 사용하여 페이스트화할 수도 있다. 사용할 수 있는 용제로서는, 접착제 조성물 및 첨가제와 반응성이 없고, 또한 충분한 용해성을 나타내는 것이면, 특별히 제한을 받지 않지만, 상압에서의 비점이 50 내지 150℃인 것이 바람직하다. 비점이 50℃ 이상인 용제에서는, 상온에서 방치해도 휘발되기 어려워, 개방계에서 사용할 때의 제한이 적다. 또한, 비점이 150℃ 이하인 용제에서는, 용제를 휘발시키기 쉽고, 접착 후의 접속 신뢰성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, 가열에 의해 경화할 수 있다. 가열 온도는, 바람직하게는 40 내지 180℃, 보다 바람직하게는 50 내지 150℃이고, 가열 시간은, 바람직하게는 0.1초 내지 10시간, 보다 바람직하게는, 1초 내지 1시간이다. 가열 온도가 40℃ 이상이면 경화 속도가 보다 향상되는 경향이 있고, 180℃ 이하이면 바람직하지 않은 부반응이 억제되어, 접속 신뢰성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 가열 시간이 0.1초 이상이면 경화 반응이 진행되기 쉬워지는 경향이 있고, 10시간 이하이면 경화물의 생산성이 보다 향상됨과 함께, 바람직하지 않은 부반응이 진행되기 어려워져, 접속 신뢰성이 보다 향상되는 경향이 있다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, 가열 및 가압을 병용하여 피착체를 접착시킬 수 있다. 가열 및 가압을 병용하여 접착하는 경우의 가열 온도는, 특별히 제한을 받지 않지만, 50 내지 190℃의 온도가 바람직하다. 압력은, 피착체에 손상을 끼치지 않는 범위이면, 특별히 제한을 받지 않지만, TCP 및 칩 온 플렉스(COF)의 경우, 일반적으로는 0.1 내지 30MPa가 바람직하다. 또한, COG 실장의 경우, 10 내지 100MPa가 바람직하다. 이들의 가열 및 가압은, 0.5초 내지 120초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, 열팽창 계수가 상이한 이종의 피착체의 접착제로서 사용할 수 있고, 필름상으로 해도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 은 페이스트 및 은 필름 등으로 대표되는, 회로 전극을 갖는 회로 부재간을 접착하는 회로 접속용 접착제, 칩 사이즈 패키지(CSP)용 엘라스토머, CSP용 언더필재 및 리드 온 칩(LOC) 테이프 등으로 대표되는, 반도체 소자와 회로 패턴을 갖는 반도체 소자 탑재용 지시 부재를 접착하는 반도체 소자 접속용 접착제로서 사용할 수 있다.
[필름상 접착제]
도 1은 필름상 접착제의 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도이다. 도 1에 도시하는 필름상 접착제(1)는, 접착제 성분(5) 및 도전 입자(7)를 포함하는, 상술한 접착제 조성물을 필름상으로 형성한 것이다. 이 필름상 접착제(1)에 의하면, 취급이 용이하여, 피착체에 용이하게 설치할 수 있고, 접속 작업을 용이하게 행할 수 있다.
또한, 필름상 접착제(1)는, 상이한 종류의 접착제 조성물을 사용한 2층 이상의 층을 포함하는 다층 구성(도시하지 않음)으로 할 수도 있다. 상기 2층 이상의층에 있어서는, 각 층의 Tg(유리 전이 온도)를, 예를 들어 5℃ 이상 상이한 것으로 할 수 있다.
필름상 접착제(1)는, 예를 들어 접착제 조성물을 용매에 용해한 것을 지지체(PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 등) 위에 도공 장치를 사용하여 도포하고, 접착제 조성물이 경화되지 않는 온도에서 소정 시간 열풍 건조함으로써 제작할 수 있다. 또한, 필름상 접착제(1)의 두께는, 예를 들어 10 내지 50㎛로 할 수 있다.
[접속 구조체]
도 2는 접속 구조체의 일 실시 형태를 도시하는 모식 단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 접속 구조체는, 서로 대향하는 제1 회로 부재(20) 및 제2 회로 부재(30)를 구비하고 있고, 제1 회로 부재(20)와 제2 회로 부재(30) 사이에는, 이들을 접속하는 회로 접속 부재(10)가 설치되어 있다. 제1 회로 부재(20) 또는 제2 회로 부재(30)는 무기 재료로 구성되어 있을 수도 있다. 또한, 접속 부재와의 피착면의 적어도 일부가 무기 재료로 구성되어 있을 수도 있다.
제1 회로 부재(20)는, 회로 기판(제1 회로 기판)(21)과, 회로 기판(21)의 주면(21a) 위에 형성된 회로 전극(제1 회로 전극)(22)을 구비하고 있다. 또한, 회로 기판(21)의 주면(21a) 위에는, 경우에 따라 절연층(도시하지 않음)이 형성되어 있을 수도 있다.
한편, 제2 회로 부재(30)는, 회로 기판(제2 회로 기판)(31)과, 회로 기판(31)의 주면(31a) 위에 형성된 회로 전극(제2 회로 전극)(32)을 구비하고 있다. 또한, 회로 기판(31)의 주면(31a) 위에도, 경우에 따라 절연층(도시하지 않음)이 형성되어 있을 수도 있다.
제1 회로 부재(20) 및 제2 회로 부재(30)로서는, 전기적 접속을 필요로 하는 전극이 형성되어 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 액정 디스플레이에 사용되고 있는 ITO 등으로 전극이 형성되어 있는 유리 또는 플라스틱 기판, 프린트 배선판, 세라믹 배선판, 플렉시블 배선판, 반도체 실리콘 칩 등을 들 수 있고, 이들은 필요에 따라 조합되어 사용된다. 이와 같이, 본 실시 형태에서는, 프린트 배선판이나 폴리이미드 등의 유기물을 포함하는 재질을 비롯하여, 구리, 알루미늄 등의 금속이나 ITO(indium tin oxide; 산화인듐주석), 질화규소(SiNX), 이산화규소(SiO2) 등의 무기 재료를 포함하는 재질과 같이 다종다양한 표면 상태를 갖는 회로 부재를 사용할 수 있다.
회로 접속 부재(10)는, 상기 접착제 조성물의 경화물에 의해 형성되고, 절연성 물질(11) 및 도전 입자(7)를 함유하고 있다. 도전 입자(7)는, 대향하는 회로 전극(22)과 회로 전극(32) 사이뿐만 아니라, 주면(21a)과 주면(31a) 사이에도 배치되어 있다. 접속 구조체에 있어서는, 회로 전극(22) 및 회로 전극(32)이, 도전 입자(7)를 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 즉, 도전 입자(7)가 회로 전극(22) 및 회로 전극(32) 양쪽에 직접 접촉되어 있다.
이 접속 구조체에 있어서는, 상술한 바와 같이 대향하는 회로 전극(22)과 회로 전극(32)이 도전 입자(7)를 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 이로 인해, 회로 전극(22) 및 회로 전극(32) 사이의 접속 저항이 충분히 저감된다. 따라서, 회로 전극(22) 및 회로 전극(32) 사이의 전류의 흐름을 원활하게 할 수 있어, 회로가 갖는 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
[접속 구조체의 제조 방법]
이어서, 상술한 접속 구조체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 상술한 제1 회로 부재(20)와, 필름상 접착제(1)를 준비한다(도 3의 (a) 참조).
필름상 접착제(1)의 두께는 10 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 필름상 접착제(1)의 두께를 10㎛ 이상으로 함으로써, 회로 전극(22) 및 회로 전극(32) 사이에서의 회로 접속 재료가 확실하게 충전된다. 한편, 필름상 접착제(1)의 두께를 50㎛ 이하로 함으로써, 회로 전극(22) 및 회로 전극(32) 사이의 회로 접속 재료가 밀려나오는 것을 보다 고도로 방지할 수 있다.
이어서, 필름상 접착제(1)를 제1 회로 부재(20)의 회로 전극(22)이 형성되어 있는 면 위에 탑재한다. 또한, 필름상 접착제(1)가 지지체(도시하지 않음) 위에 부착되어 있는 경우에는 필름상 접착제(1)측을 제1 회로 부재(20)를 향하도록 하여, 제1 회로 부재(20) 위에 탑재한다. 이때, 필름상 접착제(1)는 필름상이며, 취급이 용이하다. 이로 인해, 제1 회로 부재(20)와 제2 회로 부재(30) 사이에 필름상 접착제(1)를 용이하게 개재시킬 수 있어, 제1 회로 부재(20)와 제2 회로 부재(30)의 접속 작업을 용이하게 행할 수 있다.
그리고, 필름상 접착제(1)를, 도 3의 (a)의 화살표 A 및 B 방향으로 가압하여, 필름상 접착제(1)를 제1 회로 부재(20)에 가접속한다(도 3의 (b) 참조). 이때, 가열하면서 가압할 수도 있다.
계속해서, 도 3의 (c)에 도시한 바와 같이 제2 회로 부재(30)를, 제2 회로 전극(32)을 제1 회로 부재(20)를 향하도록 하여(즉, 제1 회로 전극(22)과 제2 회로 전극(32)이 대향 배치되는 상태로 하여) 필름상 접착제(1) 위에 탑재한다. 또한, 필름상 접착제(1)가 지지체(도시하지 않음) 위에 부착되어 있는 경우에는, 지지체를 박리하고 나서 제2 회로 부재(30)를 필름상 접착제(1) 위에 탑재한다.
그리고, 필름상 접착제(1)를 가열하면서, 도 3의 (c)의 화살표 A 및 B 방향으로 제1 회로 부재(20) 및 제2 회로 부재(30)를 통하여 가압한다. 이렇게 해서, 필름상 접착제(1)가 경화 처리되고, 본접속이 행해져, 도 2에 도시한 바와 같은 접속 구조체가 얻어진다.
상기와 같이 하여, 접속 구조체를 제조하면, 얻어지는 접속 구조체에 있어서, 도전 입자(7)를 대향하는 회로 전극(22) 및 회로 전극(32)의 양쪽에 접촉시키는 것이 가능하게 되어, 회로 전극(22) 및 회로 전극(32) 사이의 접속 저항을 충분히 저감시킬 수 있다.
또한, 필름상 접착제(1)의 가열에 의해, 회로 전극(22)과 회로 전극(32) 사이의 거리를 충분히 작게 한 상태에서 접착제 성분(5)이 경화되어 절연성 물질(11)로 되고, 제1 회로 부재(20)와 제2 회로 부재(30)가 회로 접속 부재(10)를 통하여 견고하게 접속된다. 즉, 얻어지는 접속 구조체에 있어서는, 회로 접속 부재(10)는, 상기 접착제 조성물을 포함하는 회로 접속 재료의 경화물에 의해 구성되어 있는 점에서, 제1 회로 부재(20) 또는 제2 회로 부재(30)에 대한 회로 접속 부재(10)의 접착 강도가 충분히 높아지고, 특히 고온 고습 조건 하에서 충분히 접착 강도가 높아진다. 또한, 접속 구조체에서는 접착 강도가 충분히 높은 상태가 장기간에 걸쳐 지속된다. 따라서, 얻어지는 접속 구조체는, 회로 전극(22) 및 회로 전극(32) 사이의 거리의 경시적 변화가 충분히 방지되어, 회로 전극(22) 및 회로 전극(32) 사이의 전기 특성의 장기 신뢰성이 우수하다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 필름상 접착제(1)를 사용하여 접속 구조체를 제조하고 있지만, 필름상 접착제(1) 대신에, 필름상으로 형성되어 있지 않은 접착제 조성물을 사용할 수도 있다. 이 경우에도, 접착제 조성물을 용매에 용해시켜, 그 용액을, 제1 회로 부재(20) 또는 제2 회로 부재(30) 중 어느 하나에 도포하여 건조시키면, 제1 회로 부재(20) 및 제2 회로 부재(30) 사이에 접착제 조성물을 개재시킬 수 있다.
[반도체 장치]
이어서, 본 발명에 관한 반도체 장치의 실시 형태에 대하여 설명한다. 도 4는, 본 발명의 반도체 장치의 일 실시 형태를 도시하는 개략 단면도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 반도체 장치(2)는, 반도체 소자(50)와, 반도체 소자의 지지 부재가 되는 기판(60)을 구비하고 있고, 반도체 소자(50) 및 기판(60) 사이에는, 이들을 전기적으로 접속하는 반도체 소자 접속 부재(80)가 설치되어 있다. 또한, 반도체 소자 접속 부재(80)는 기판(60)의 주면(60a) 위에 적층되고, 반도체 소자(50)는 그 반도체 소자 접속 부재(80) 위에 더 적층되어 있다.
기판(60)은 회로 패턴(61)을 구비하고 있으며, 회로 패턴(61)은, 기판(60)의 주면(60a) 위에서 반도체 소자 접속 부재(80)를 통하거나 또는 직접 반도체 소자(50)와 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 이들이 밀봉재(70)에 의해 밀봉되어, 반도체 장치(2)가 형성된다.
반도체 소자(50)의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 실리콘, 게르마늄의 4족의 반도체 소자, GaAs, InP, GaP, InGaAs, InGaAsP, AlGaAs, InAs, GaInP, AlInP, AlGaInP, GaNAs, GaNP, GaInNAs, GaInNP, GaSb, InSb, GaN, AlN, InGaN, InNAsP 등의 III-V족 화합물 반도체 소자, HgTe, HgCdTe, CdMnTe, CdS, CdSe, MgSe, MgS, ZnSe, ZeTe 등의 II-VI족 화합물 반도체 소자, 그리고, CuInSe(CIS) 등의 다양한 것을 사용할 수 있다.
반도체 소자 접속 부재(80)는, 상기 본 발명에 관한 접착제 조성물의 경화물에 의해 형성되고, 절연성 물질(11) 및 도전 입자(7)를 함유하고 있다. 도전 입자(7)는, 반도체 소자(50)와 회로 패턴(61) 사이뿐만 아니라, 반도체 소자(50)와 주면(60a) 사이에도 배치되어 있다. 본 실시 형태의 반도체 장치(2)에 있어서는, 반도체 소자(50)와 회로 패턴(61)이, 도전 입자(7)를 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 이로 인해, 반도체 소자(50) 및 회로 패턴(61) 사이의 접속 저항이 충분히 저감된다. 따라서, 반도체 소자(50) 및 회로 패턴(61) 사이의 전류의 흐름을 원활하게 할 수 있어, 반도체가 갖는 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 이 도전 입자(7)를 상술한 배합 비율로 함으로써 전기적인 접속의 이방성을 나타내는 것도 가능하다.
반도체 소자 접속 부재(80)는 상기 본 발명에 관한 접착제 조성물을 포함하는 회로 접속 재료의 경화물에 의해 구성되어 있다. 이것으로부터, 반도체 소자(50) 및 기판(60)에 대한 반도체 소자 접속 부재(40)의 접착 강도가 충분히 높아지고, 또한, 반도체 소자(50) 및 회로 패턴(61) 사이의 접속 저항을 충분히 저감시킬 수 있다. 그리고, 이 상태를 장기간에 걸쳐 지속시킬 수 있다. 또한, 저온 단시간의 가열에 의해 반도체 소자 접속 부재를 형성할 수 있기 때문에, 반도체 소자 등에 대한 영향을 작게 할 수 있다. 따라서, 반도체 소자(50) 및 기판(60) 사이의 전기 특성의 장기 신뢰성을 충분히 높이는 것이 가능해진다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(A) 성분으로서 TA-60(산-아프로 가부시끼가이샤 제품명, α-나프틸메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트), (B) 성분으로서 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 YL980(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제품명, 비스페놀 A형 에폭시 수지)을 사용했다. 필름 형성성 중합체로서 페녹시 수지(YP-70, 도또 가세이가부시끼가이샤제 상품명)를 사용했다. 또한, 폴리스티렌을 핵으로 하는 입자의 표면에, 두께 0.2㎛의 니켈층을 형성하고, 이 니켈층의 외측에, 두께 0.02㎛의 금층을 형성한 평균 입경 3㎛, 비중 2.5의 도전 입자를 제작하여 사용했다. 또한, 부식 방지제로서 수산화알루미늄 분말을 사용했다.
(A) 성분, (B) 성분 및 필름 형성성 중합체를, 표 1에 나타내는 혼합비로 배합하고, 또한 도전 입자를 8부피％ 배합 분산시키고, 두께 40㎛의 PET 수지 필름에 도공 장치를 사용하여 도포하고, 70℃에서 5분간의 열풍 건조에 의해 접착제층의 두께가 20㎛인 필름상 접착제를 얻었다.
(실시예 2)
(A) 성분으로서 α-나프틸메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(PMNS TFSM)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 필름상 접착제를 얻었다. 표 1에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.
(실시예 3)
(A) 성분으로서 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(MBTS TFEP)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 필름상 접착제를 얻었다. 표 1에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.
(실시예 4)
(A) 성분으로서 신나밀테트라메틸렌술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(CMS TFEP)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 필름상 접착제를 얻었다. 표 1에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.
(비교예 1)
(A) 성분으로서 SI-60(산신 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품명, α-나프틸메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 필름상 접착제를 얻었다. 표 1에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.
(비교예 2)
(A) 성분으로서 CPI-100A(산-아프로 가부시끼가이샤 제품명, 4-페닐티오페닐 디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 필름상 접착제를 얻었다. 표 1에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.
(비교예 3)
(A) 성분으로서 CPI-200K(산-아프로 가부시끼가이샤 제품명, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 필름상 접착제를 얻었다. 표 1에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.
(비교예 4)
(A) 성분으로서 테트라메틸렌α-나프틸메틸술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(MPS TFEP)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 필름상 접착제를 얻었다. 표 1에 각 성분의 혼합비를 나타낸다.
(비교예 5)
(A) 성분으로서 4-히드록시페닐메틸신나밀술포늄트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(PMCS TFEP)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 필름상 접착제를 얻었다. 표 1에 각 성분의 혼합비를 나타낸다. 또한, 표 1에서 혼합비는 질량부로 나타낸다.
Figure pat00013
실시예 및 비교예에서 사용한 (A) 성분의 술포늄염 화합물을 표 2에 나타낸다.
Figure pat00014
[시차 주사 열량 측정]
실시예 및 비교예에 의해 얻은 필름상 접착제의 시차 주사 열량 측정을 행하여, 발열 피크의 유무를 조사했다.
비교예 2 및 3에 의해 얻은 필름상 접착제에 있어서, 발열 피크는 확인되지 않았다. 또한, 비교예 5에 의해 얻은 필름상 접착제는 측정 전에 경화되었다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 4에 의해 얻은 필름상 접착제는 발열 피크를 부여했다. 그때의 온도를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00015
시차 주사 열량 측정에 있어서, (A) 성분이 α-나프틸메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄을 갖는 TA-60(Y-= [P(C2F5)3F3]-, 실시예 1) 및 PMNS TFSM(Y-= [C(CF3SO2)3]-, 실시예 2)인 경우, SI-60(Y-= [SbF6]-, 비교예 1)과 마찬가지로, 발열 피크는 110℃ 부근에서 관측되어, 동등한 저온 경화성이 확인되었다.
또한, 시차 주사 열량 측정에 있어서, (A) 성분이 아릴기를 3개 갖는 술포늄염 화합물(비교예 2 및 3)인 경우, 발열 피크는 확인되지 않았지만, 치환 아릴메틸기와 치환 아릴기를 갖는 술포늄염 화합물(실시예 1 및 2 및 비교예 1)인 경우, 110℃ 부근에서 발열 피크가 있고, 메틸기 또는 페닐기 치환의 알릴기와 알킬기를 갖는 술포늄염 화합물(실시예 3 및 4)인 경우, 120℃ 부근에서 발열 피크가 있어, 각각 동등한 저온 경화성이 확인되었다. 한편, 치환 아릴메틸기 및 알킬기를 갖는 술포늄염 화합물(비교예 4)인 경우, 150℃ 부근에서 발열 피크가 있어, 실시예의 (A) 성분과 비교하여 고온에서 경화성이 확인되었다. 치환 알릴기와 치환 아릴기를 갖는 술포늄염 화합물(비교예 5)인 경우에는, 측정 전에 경화가 진행되어, 보존 안정성이 떨어진 것이 확인되었다.
[경화율 측정 시험]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 4의 필름상 접착제를 핫 플레이트 위에서 10초간, 100 내지 160℃에서 각각 가열하여 경화시켰다. 적외선 흡수 스펙트럼에 의해, 가열 전후의 에폭시기의 시그널 강도의 면적값의 차를, 가열 전의 시그널 강도의 면적값으로 제산한 것을 경화율로서 구했다. 결과를 도 5에 도시한다.
α-나프틸메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄염 화합물인, TA-60(Y-= [P(C2F5)3F3]-)을 사용한 실시예 1 및 PMNS TFSM(Y-=[C(CF3SO2)3]-)을 사용한 실시예 2는, SI-60(Y-= [SbF6]-)을 사용한 비교예 1과 마찬가지로, 10초간이라는 단시간에 높은 경화율을 나타내어, 동등한 저온속 경화성이 확인되었다.
메틸기 또는 페닐기 치환의 알릴기와 알킬기를 갖는 술포늄염 화합물을 사용한 실시예 3 및 4는, 실시예 1 및 2 및 비교예 1과 마찬가지의 저온속 경화성을 나타냈다. 한편, 치환 아릴메틸기와 알킬기를 갖는 술포늄염 화합물을 사용한 비교예 4는 거의 경화가 진행되지 않았다.
[보존 안정성 시험]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 필름상 접착제를 40℃의 항온 장치에 5일간 방치했다. 적외선 흡수 스펙트럼에 의해, 방치 후의 경화율을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서는, 거의 경화가 진행되지 않아 보존 안정성이 양호했다. 한편, 비교예 5는 시험 전에 경화되어 보존 안정성이 낮았다.
[불소 이온 농도의 측정]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 필름상 접착제를, 순수로 100배로 희석한 후, 121℃/100％RH의 환경에서 15시간 가열하여 추출했다. 추출수를 여과한 후에 음이온 크로마토그래프(DIONEX사제 IC-20)로 불소 이온 농도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Y-로서, [P(C2F5)3F3]- 또는 [C(CF3SO2)3]-를 갖는 술포늄염 화합물을 사용한 실시예 1 내지 4 및 비교예 3 내지 5에서는, 불소 이온 농도가 100ppm 미만으로 낮으나, [SbF6]-를 갖는 술포늄염 화합물을 사용한 비교예 1 및 2는 불소 이온 농도가 각각 10500ppm, 6800ppm으로 매우 높은 것이 확인되었다.
[접속 구조체의 제작]
유리 기판(코닝 #1737, 외형 38mm×28mm, 두께 0.5mm, 표면에 ITO(산화인듐주석) 배선 패턴(패턴 폭 50㎛, 피치 50㎛)을 갖는 것)에, 2×20mm의 크기로 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 각 필름상 접착제를, PET 수지 필름으로부터 전사했다. IC 칩(외형 1.7mm×17.2mm, 두께 0.55mm, 범프의 크기 50㎛×50㎛, 범프의 피치 50㎛)을 표 4에 나타내는 실장 조건(온도와 시간)에서, 80MPa(범프 면적 환산) 하중을 가하고 가열 가압하여 실장했다. 또한, 보존 안정성 시험 후의 필름상 접착제도 마찬가지로 실장했다.
[접속 저항의 평가]
상기와 같이 하여 제작한 접속 구조체의 인접 회로간의 저항값(14단자 측정한 중의 최대값)을 측정했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 필름상 접착제를 사용한 경우에는, 보존 안정성 시험 전후에 모두 5Ω 미만으로 양호한 값을 나타냈다. 비교예 2 및 3의 필름상 접착제를 사용한 경우에는 경화가 진행되지 않아 접속을 할 수 없었다. 또한, 비교예 4의 필름상 접착제를 사용한 경우에는 높은 저항값으로 되었다. 비교예 5는, 접속 구조체의 제작 전에 경화가 진행되었다.
Figure pat00016
[접속 구조체의 배선 부식의 관찰]
상기와 같이 하여 제작한 접속 구조체(보존 안정성 시험을 행하지 않은 필름상 접착제를 사용한 것)를, 85℃ 85％RH의 환경에서 24시간 처리한 후의, ITO 배선의 외관을 관찰했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
Y-로서, [SbF6]-를 갖는 술포늄염 화합물을 사용한 비교예 1 및 2에서는, 현저한 배선의 부식의 발생이 확인되었지만, Y-로서, [P(C2F5)3F3]- 또는 [C(CF3SO2)3]-를 갖는 술포늄염 화합물을 사용한 실시예 1 내지 4 및 비교예 3 내지 5에서는 부식은 확인되지 않았다.
이상으로부터, Y-가 [P(R4)a(F)6-a]- 또는 [C((R5)SO2)3]-로 표시되고, 특히 [P(C2F5)3F3]- 또는 [C(CF3SO2)3]-인, 상기 화학식 (Ｉ)로 표시되는 술포늄염 화합물을 함유하여 이루어지는 접착제 조성물은, [SbF6]-를 함유하여 이루어지는 것과 동등한 저온속 경화성 및 보존 안정성을 갖고, 또한 불소 이온이 탈리되기 어렵기 때문에, 부식의 발생이 억제되어, 접속 신뢰성이 우수한 것이 판명되었다. 또한, 상기 화학식 (Ｉ)로 표시되는 술포늄염 화합물은, R1이 치환 또는 비치환의 아릴메틸기이며, R2가 치환 또는 비치환의 아릴기이며, R3이 메틸기인 경우, 또는 R1이 치환 또는 비치환의 알릴기이며, R2 및 R3이 알킬기, 또는 R2 및 R3이 일체로 되어 형성된 환인 경우, 저온 단시간에 접속할 수 있는 접착제 조성물의 중합 개시제에 적합한 것이 판명되었다.
1: 필름상 접착제
2: 반도체 장치
5: 접착제 성분
7: 도전 입자((C) 성분)
10: 회로 접속 부재
11: 절연성 물질
20: 제1 회로 부재
21: 회로 기판(제1 회로 기판)
21a: 주면
22: 회로 전극(제1 회로 전극)
30: 제2 회로 부재
31: 회로 기판(제2 회로 기판)
31a: 주면
32: 회로 전극(제2 회로 전극)
50: 반도체 소자
60: 기판
61: 회로 패턴
70: 밀봉재
80: 반도체 소자 접속 부재

Claims (14)

  1. (A) 하기 화학식 (Ｉ)로 표시되는 술포늄염 화합물과,
    (B) 양이온 중합성 물질과,
    (C) 도전 입자
    를 함유하여 이루어지는 이방 도전성 접착제 조성물.
    Figure pat00017

    [식 중, R1은 치환 또는 비치환의 아릴메틸기, 또는 치환 또는 비치환의 알릴기를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, Y-는 [P(R4)a(F)6-a]-(식 중, R4는 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수를 나타내며, a가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R4는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음), 또는 [C((R5)SO2)3]-(식 중, R5는 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R5는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)를 나타내되, 단, R2 및 R3은 일체로 되어 환을 형성하고 있을 수도 있고, R1이 치환 또는 비치환의 아릴메틸기인 경우에는 R2 및 R3 중 적어도 한쪽이 치환 또는 비치환의 아릴기이며, R1이 치환 또는 비치환의 알릴기인 경우에는 R2 및 R3은 알킬기이거나 또는 R2 및 R3이 일체로 되어 형성된 환임]
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분으로서, 하기 화학식 (II)로 표시되는 술포늄염 화합물을 함유하는, 이방 도전성 접착제 조성물.
    Figure pat00018

    [식 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, Y-는 상기한 바와 동의임]
  3. 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분으로서, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 술포늄염 화합물을 함유하는, 이방 도전성 접착제 조성물.
    Figure pat00019

    [식 중, Y-는 상기한 바와 동의임]
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분으로서, 하기 화학식 (IV)로 표시되는 술포늄염 화합물을 함유하는, 이방 도전성 접착제 조성물.
    Figure pat00020

    [식 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, Y-는 상기한 바와 동의이되, 단, A1 및 A2는 일체로 되어 환을 형성하고 있을 수도 있음]
  5. 제4항에 있어서, 상기 (A) 성분으로서, 화학식 (V), (VI), (VII) 또는 (VIII)로 표시되는 술포늄염 화합물을 함유하는, 이방 도전성 접착제 조성물.
    Figure pat00021

    [식 중, Y-는 상기한 바와 동의임]
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 성분으로서 글리시딜에테르형 에폭시 화합물과의 혼합물에 대한 시차 주사 열량 측정에 있어서, 피크 온도 40 내지 150℃를 부여하는 술포늄염 화합물을 함유하는, 이방 도전성 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분으로서, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 이방 도전성 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 필름 형성성 중합체를 더 함유하는, 이방 도전성 접착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 회로 접속용 접착제로서 사용되는, 이방 도전성 접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가열에 의해 경화되는, 이방 도전성 접착제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물을 필름상으로 하여 이루어지는, 필름상 접착제.
  12. 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와, 상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재 사이에 배치되며, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극을 전기적으로 접속하는 회로 접속 부재를 구비하고,
    상기 회로 접속 부재가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물의 경화물을 포함하는, 접속 구조체.
  13. 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재 사이에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물을 배치하고, 상기 이방 도전성 접착제 조성물을 통하여, 상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재를 가열 및 가압하여, 상기 제1 회로 전극 및 상기 제2 회로 전극을 전기적으로 접속하는 공정을 구비하는, 접속 구조체의 제조 방법.
  14. 반도체 소자와, 회로 패턴을 갖는 기판과, 상기 반도체 소자 및 상기 기판 사이에 배치되며, 상기 반도체 소자와 상기 회로 패턴을 전기적으로 접속하는 반도체 소자 접속 부재를 구비하고,
    상기 반도체 소자 접속 부재가 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 이방 도전성 접착제 조성물의 경화물을 포함하는, 반도체 장치.
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