CN103773265B - 各向异性导电性粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在低温短时间能够粘接、连接可靠性优异且保存稳定性优异的各向异性导电性粘接剂组合物。本发明提供一种各向异性导电性粘接剂组合物，其含有（A）下述通式（I）所表示的锍盐化合物、（B）阳离子聚合性物质和（C）导电粒子。［式中，R1为芳基甲基或烯丙基等，R2和R3各自独立地表示烷基或芳基等，Y－表示［P（C2F5）3F3］－或［C（CF3SO2）3］－等。其中，R2和R3可以一起形成环，R1为芳基甲基等的情况下，R2和R3的至少一方为芳基等，R1为烯丙基等的情况下，R2和R3为烷基、或R2和R3一起形成的环等。］。

Description

各向异性导电性粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及各向异性导电性粘接剂组合物。
背景技术
近年来，在半导体和液晶显示器等领域中为了固定电子部件，进行电路连接而使用各种粘接材料。在这些用途中，高密度化、高精细化愈加发展，从而对粘接剂也要求高粘接力和连接可靠性。
特别地，作为在液晶显示器与带载封装（TCP）的连接、柔性印刷配线基板（FPC）与TCP的连接或FPC与印刷配线板的连接中的电路连接材料，使用在粘接剂中分散有导电粒子的各向异性导电性粘接剂。另外，最近，在将半导体硅芯片安装于基板上的情况下，也不进行以前的引线接合，而是进行将半导体硅芯片直接安装于基板上的所谓玻璃载芯片（COG）安装，在此也适用各向异性导电性粘接剂。
另外，近年来，在精密电子设备的领域中，电路的高密度化推进，电极宽度和电极间隔变得极窄。因此，在以前的使用环氧树脂系的电路连接用粘接材的连接条件下，存在产生配线的脱落、剥离、位置偏移等问题，在COG安装中存在发生起因于芯片与基板的热膨胀差的翘曲的问题。为了进一步低成本化，存在提高生产量的必要性，要求低温（例如，100～170℃）、短时间（例如，10秒以内），换言之能够低温快速固化的粘接剂。
作为阳离子聚合引发剂，提出了例如以下述通式（IX）所表示的锍盐化合物为主成分的阳离子聚合性物质的聚合引发剂（专利文献1）。
［式（IX）中，Ra表示氢、甲基、乙酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苄氧基羰基、苯甲酰基、苯氧基羰基、9－芴基甲氧基羰基中的任一个，Rb、Rc独立地表示氢、卤素、C1～C4的烷基中的任一个，Rd表示C1～C4的烷基，Q表示邻硝基苄基、间硝基苄基、二硝基苄基、三硝基苄基、α－萘基甲基、β－萘基甲基中的任一个。X为SbF6、AsF6、PF6、BF4中的任一个。］
另外，作为通过加热能够在短时间内使环氧树脂固化的聚合引发剂，提出了含有下述通式（X）或下述通式（XI）所表示的锍盐化合物的阳离子聚合引发剂（专利文献2）。
［式（X）中，Re表示氢原子、烷基、卤原子、羧基或烷氧基羰基，Rf表示烷基，Rg表示可被取代的苯基或可被取代的萘基，X表示SbF6、AsF6、PF6或BF4。］
［式（XI）中，Rh表示氢原子、烷基、卤原子、羟基、烷氧基、羧基或烷酰基，Ri表示烷基，Rj表示烯基、α－烷基苄基、α,α－二烷基苄基、α－苯基苄基或芴基，X表示SbF6、AsF6、PF6或BF4。］
专利文献1：日本特开平3－237107号公报
专利文献2：日本特开平6－345726号公报
发明内容
可是，本发明人等进行了深入研究，结果发现，使用专利文献1或2中记载的阳离子聚合引发剂时，得到的各向异性导电性粘接剂存在容易腐蚀金属和半导体配线这样的问题。可推测这是因为，上述聚合引发剂中，虽然具有SbF6、AsF6、PF6或BF4作为X，但X的中心原子与氟原子的结合弱，氟离子容易脱离。另外，为了调制能够低温快速固化的（例如，100～170℃、10秒以内）粘接剂，作为X，在SbF6、AsF6、PF6和BF4中SbF6由于活性最高而优选，但SbF6从环境安全性的观点出发存在问题。
本发明鉴于上述情况而进行，目的在于提供在低温短时间能够粘接、连接可靠性优异且保存稳定性优异的各向异性导电性粘接剂组合物和将它们制成膜状而形成的膜状粘接剂。另外，目的在于提供使用这些各向异性导电性粘接剂组合物的连接结构体及其制造方法以及半导体装置。
本发明提供下述（1）～（10）所述的各向异性导电性粘接剂组合物和将它们制成膜状而形成的下述（11）所述的膜状粘接剂。另外，提供使用这些各向异性导电性粘接剂组合物的连接结构体及其制造方法以及半导体装置。
（1）一种各向异性导电性粘接剂组合物，含有（A）下述通式（I）所表示的锍盐化合物、（B）阳离子聚合性物质和（C）导电粒子。
［式中，R1表示取代或者未取代的芳基甲基、或取代或者未取代的烯丙基，R2和R3各自独立地表示烷基、或取代或者未取代的芳基，Y－表示［P（R4）a（F）6－a］－（式中，R4表示氢原子的至少一部分被氟原子取代的烷基，a表示1～6的整数。a为2以上的整数的情况下，存在多个的R4彼此可以相同也可以不同。）、或［C（（R5）SO2）3］－（式中，R5表示氢原子的至少一部分被氟原子取代的烷基，存在多个的R5彼此可以相同也可以不同。）。其中，R2和R3可以一起形成环，R1为取代或未取代的芳基甲基的情况下，R2和R3的至少一方为取代或未取代的芳基，R1为取代或未取代的烯丙基的情况下，R2和R3为烷基、或R2和R3一起形成的环。］
（2）根据（1）所述的各向异性导电性粘接剂组合物，作为上述（A）成分，含有下述通式（II）所表示的锍盐化合物。
［式中，Ar1和Ar2各自独立地表示取代或未取代的芳基，Y－与上述含义相同。］
（3）根据（2）所述的各向异性导电性粘接剂组合物，作为上述（A）成分，含有下述通式（III）所表示的锍盐化合物。
［式中，Y－与上述含义相同。］
（4）根据（1）所述的各向异性导电性粘接剂组合物，作为上述（A）成分，含有下述通式（IV）所表示的锍盐化合物。
［式中，A1和A2各自独立地表示烷基，R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、烷基、或取代或者未取代的芳基，Y－与上述含义相同。其中，A1和A2可以一起形成环。］
（5）根据（4）所述的各向异性导电性粘接剂组合物，作为上述（A）成分，含有通式（V）、（VI）、（VII）或（VIII）所表示的锍盐化合物。
［式中，Y－与上述含义相同。］
（6）根据（1）～（5）中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物，作为上述（A）成分，含有在对于与缩水甘油醚型环氧化合物的混合物的差示扫描量热测定中具有峰温度40～150℃的锍盐化合物。
（7）根据（1）～（6）中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物，作为上述（B）成分，含有选自由环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物所组成的组中的至少一种。
（8）根据（1）～（7）中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物，其进一步含有（D）成膜性聚合物。
（9）根据（1）～（8）中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物，其作为电路连接用粘接剂使用。
（10）根据（1）～（9）中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物，通过加热进行固化。
（11）一种膜状粘接剂，为将（1）～（10）中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物制成膜状而形成的。
（12）一种连接结构体，具备：具有第一电路电极的第一电路构件、具有第二电路电极的第二电路构件、和电路连接构件，该电路连接构件配置于上述第一电路构件和上述第二电路构件之间，并将上述第一电路电极与上述第二电路电极电连接，上述电路连接构件包含（1）～（10）中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物的固化物。
（13）一种连接结构体的制造方法，具备如下工序：在具有第一电路电极的第一电路构件与具有第二电路电极的第二电路构件之间配置（1）～（10）中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物，隔着上述各向异性导电性粘接剂组合物，对上述第一电路构件和上述第二电路构件进行加热和加压，从而将上述第一电路电极和上述第二电路电极电连接。
（14）一种半导体装置，具备：半导体元件、具有电路图案的基板、以及配置于上述半导体元件和上述基板之间并将上述半导体元件与上述电路图案电连接的半导体元件连接构件，上述半导体元件连接构件包含（1）～（10）中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物的固化物。
本发明进一步也可涉及上述（1）～（10）中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物或者上述（11）所述的膜状粘接剂作为电路连接用粘接剂的应用、或该各向异性导电性粘接剂组合物或者膜状粘接剂用于制造电路连接用粘接剂的应用。
根据本发明，能够提供在低温短时间能够粘接、连接可靠性优异且保存稳定性优异的各向异性导电性粘接剂组合物和将它们制成膜状而形成的膜状粘接剂。另外，能够提供使用这些各向异性导电性粘接剂组合物的连接结构体及其制造方法以及半导体装置。
附图说明
图1是表示膜状粘接剂的一实施方式的示意截面图。
图2是表示连接结构体的一实施方式的示意截面图。
图3（a）～（c）分别是制造连接结构体的一连串工序图。
图4是表示半导体装置的一实施方式的部分截面图。
图5是表示在固化率测定试验中得到的、实施例1～4以及比较例1和4的膜状粘接剂的固化温度与固化率的关系的图。
符号说明
1：膜状粘接剂、2：半导体装置、5：粘接剂成分、7：导电粒子（（C）成分）、10：电路连接构件、11：绝缘性物质、20：第一电路构件、21：电路基板（第一电路基板）、21a：主面、22：电路电极（第一电路电极）、30：第二电路构件、31：电路基板（第二电路基板）、31a：主面、32：电路电极（第二电路电极）、50：半导体元件、60：基板、61：电路图案、70：密封材料、80：半导体元件连接构件。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但本发明不限于以下的实施方式。
［各向异性导电性粘接剂组合物］
本实施方式涉及的各向异性导电性粘接剂组合物（以下，也可简称为“粘接剂组合物”。）含有（A）通式（I）所表示的锍盐化合物（以下，视情况称为“（A）成分”。）、（B）阳离子聚合性物质（以下，视情况称为“（B）成分”。）和（C）导电粒子。
上述锍盐化合物为下述通式（I）所表示的化合物。
式中，R1表示取代或者未取代的芳基甲基、或取代或者未取代的烯丙基，R2和R3各自独立地表示烷基、或取代或者未取代的芳基，Y－表示反荷阴离子。其中，R2和R3可以一起形成环。
作为烷基，例如，可列举碳原子数1～6的烷基。更具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基。它们也可具有取代基，取代基的取代位置没有特别限定，可以是任一位置。
作为芳基，例如，可列举碳原子数6～12的芳基。更具体而言，可列举苯基、1－萘基、2－萘基。它们也可具有取代基，取代基的取代位置没有特别限定，可以是任一位置。
作为芳基甲基，例如，可列举甲基上的1个氢原子被上述的芳基取代所得的基团。更具体而言，可列举苄基、1－萘基甲基、2－萘基甲基。它们也可具有取代基，取代基的取代位置没有特别限定，可以是任一位置。
作为R2和R3可一起形成的环，可列举下述式（α）所表示的环。它们也可具有取代基，取代基的取代位置没有特别限定，可以是任一位置。
作为上述各基团可具有的取代基，例如，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基；苯基、萘基等芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、癸基羰氧基、十二烷基羰氧基等烷氧基羰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲酰氧基等酯基；氟、氯、溴、碘等卤原子；氰基、硝基、羟基。这些取代基的取代位置没有特别限定，可以是任一位置。
另外，具有取代基的烯丙基中具有顺-反异构体的情况下，可以是任何一种异构体。
Y－所表示的反荷阴离子为［P（R4）a（F）6－a］－（式中，R4表示氢原子的至少一部分被氟原子取代的烷基，a表示1～6的整数。a为2以上的整数的情况下，存在多个的R4彼此可以相同也可以不同。）、或［C（（R5）SO2）3］－（式中，R5表示氢原子的至少一部分被氟原子取代的烷基，存在多个的R5彼此可以相同也可以不同。）。Y－优选亲核性低。
另外，作为［P（R4）a（F）6－a］－，优选R4的烷基上的氢原子的80％以上被氟原子取代，更优选R4的烷基上的氢原子的90％以上被氟原子取代，进一步优选R4为直链或支链的全氟烷基。具体而言，可列举［P（CF3）3（F）3］－、［P（C2F5）3（F）3］－和［P（n－C3F7）3（F）3］－等。这些反荷阴离子可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
另外，作为［C（（R5）SO2）3］－，优选R5的烷基上的氢原子的80％以上被氟原子取代，更优选R5的烷基上的氢原子的90％以上被氟原子取代，进一步优选R5为直链或支链的全氟烷基。具体而言，可列举［C（CF3SO2）3］－、［C（C2F5SO2）3］－和［C（n－C3F7SO2）3］－等。这些反荷阴离子可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为锍盐化合物，优选上述R1为取代或未取代的芳基甲基、上述R2为取代或未取代的芳基、R3为甲基的通式（II）所表示的锍盐化合物。含有这样的锍盐化合物的粘接剂组合物的保存稳定性和低温快速固化性优异。
另外，也优选上述R1为取代或未取代的烯丙基、上述R2和R3为烷基或R2和R3一起形成的环的通式（IV）所表示的锍盐化合物。含有这样的锍盐化合物的粘接剂组合物的保存稳定性和低温快速固化性优异。
作为锍盐化合物的具体例，可列举α－萘基甲基－4－羟基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、联苯基甲基－4－羟基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、苯基甲基－4－羟基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、1－甲基－苯基甲基－4－羟基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、2－甲基－苯基甲基－4－羟基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、芴基甲基－4－羟基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、α－萘基甲基－4－乙酰基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、联苯基甲基－4－乙酰基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、苯基甲基－4－乙酰基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、1－甲基－苯基甲基－4－乙酰基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、2－甲基－苯基甲基－4－乙酰基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、芴基甲基－4－乙酰基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、α－萘基甲基－4－甲氧基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、联苯基甲基－4－甲氧基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、苯基甲基－4－甲氧基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、1－甲基－苯基甲基－4－甲氧基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、2－甲基－苯基甲基－4－甲氧基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、芴基甲基－4－甲氧基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、2－丁烯基二甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、3－甲基－2－丁烯基二甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、肉桂基二甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、2－丁烯基四亚甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、3－甲基－2－丁烯基四亚甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、肉桂基四亚甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、α－萘基甲基－4－羟基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、联苯基甲基－4－羟基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、苯基甲基－4－羟基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、1－甲基－苯基甲基－4－羟基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、2－甲基－苯基甲基－4－羟基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、芴基甲基－4－羟基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、α－萘基甲基－4－乙酰基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、联苯基甲基－4－乙酰基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、苯基甲基－4－乙酰基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、1－甲基－苯基甲基－4－乙酰基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、2－甲基－苯基甲基－4－乙酰基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、芴基甲基－4－乙酰基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、α－萘基甲基－4－甲氧基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、联苯基甲基－4－甲氧基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、苯基甲基－4－甲氧基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、1－甲基－苯基甲基－4－甲氧基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、2－甲基－苯基甲基－4－甲氧基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、芴基甲基－4－甲氧基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、2－丁烯基二甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、3－甲基－2－丁烯基二甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、肉桂基二甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、2－丁烯基四亚甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、3－甲基－2－丁烯基四亚甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、肉桂基四亚甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物等。作为（A）成分，可以单独使用锍盐化合物中的一种，也可以将两种以上组合使用。
特别是含有α－萘基甲基－4－羟基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、3－甲基－2－丁烯基二甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、肉桂基二甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、3－甲基－2－丁烯基四亚甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、肉桂基四亚甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐、α－萘基甲基－4－羟基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、3－甲基－2－丁烯基二甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、肉桂基二甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、3－甲基－2－丁烯基四亚甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物、肉桂基四亚甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物的粘接剂组合物，保存稳定性和低温快速固化性更加优异。
从含有（A）成分的粘接剂组合物的保存稳定性的观点出发，作为（A）成分，优选在对于（A）成分与缩水甘油醚型环氧化合物YL980（日本环氧树脂株式会社产品名、双酚A型环氧树脂）的混合物的差示扫描量热测定中在40～150℃具有放热峰的物质。特别是更优选在70～130℃具有放热峰的物质。
本实施方式涉及的粘接剂组合物中的（A）成分的含有比例，以（B）成分的总量基准计，优选为0.5～50质量％，更优选为2～25质量％。（A）成分的含有比例为0.5质量％以上时，具有可获得更充分固化的倾向，为50质量％以下时，具有粘接力更加提高的倾向。
作为（B）成分，可列举环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等，作为环氧化合物，可例示缩水甘油醚型环氧化合物、脂环式环氧化合物。
作为缩水甘油醚型环氧化合物，只要是分子中具有缩水甘油醚基的化合物、且在固化剂的存在下或非存在下通过活性光线的照射或加热而固化的物质即可。其中，1分子中具有2个以上环氧基的物质由于固化时的交联密度升高而优选。作为缩水甘油醚型环氧化合物，只要是具有缩水甘油醚基的化合物就没有特别限制，可以使用公知的物质。更具体而言，可列举由表氯醇和双酚A或双酚F等衍生的双酚型环氧树脂以及具有将这些双酚型环氧树脂的芳香族结构氢化所得的脂环结构的缩水甘油醚型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型缩水甘油醚化合物、缩水甘油胺系环氧化合物、缩水甘油酯系环氧化合物、联苯二缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚缩水甘油基甲基丙烯酸酯或缩水甘油基甲基丙烯酸酯、和能够与它们共聚的乙烯基单体的共聚物等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为脂环式环氧化合物，只要是分子中具有由构成环状烃骨架的碳原子中的两个与氧原子构成的环氧基的化合物、且在固化剂的存在下或非存在下通过活性光线的照射或加热而固化的物质即可。其中，1分子中具有2个以上的环氧基的物质由于固化时的交联密度升高而优选。作为脂环式环氧化合物，只要是具有脂环式环氧基的化合物就没有特别限制，可以使用公知的物质。例如，可列举将含有环己烯环的化合物氧化所得的含有氧化环己烯的化合物和将含有环戊烯环的化合物氧化所得的含有氧化环戊烯的化合物。更具体而言，可列举2－（3,4－环氧环己基－5,5－螺环－3,4－环氧）环己烷－1,3-二烷、3,4－环氧－1－甲基环己基－3,4－环氧－1－甲基己烷羧酸酯、3,4－环氧－3－甲基环己基甲基－3,4－环氧－3－甲基环己烷羧酸酯、3,4－环氧－5－甲基环己基甲基－3,4－环氧－5－甲基环己烷羧酸酯、3,4－环氧－6－甲基环己基羧酸酯、3,4－环氧环己基甲基－3,4－环氧环己烷羧酸酯、6－甲基－3,4－环氧环己基甲基－6－甲基－3,4－环氧环己烷羧酸酯、亚乙基双（3,4－环氧环己烷羧酸酯）、二氧化二环戊二烯、双（3,4－环氧环己基甲基）己二酸酯、亚甲基双（3,4－环氧环己烷）等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为氧杂环丁烷化合物，只要是分子中具有氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物、且在固化剂的存在下或者非存在下通过活性光线的照射或加热而固化的物质即可。其中，具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物由于固化时的交联密度升高而优选。进一步，分子中具有2～6个氧杂环丁烷环、具有1～6个羟基的脂肪族系或脂环系化合物从固化性优异的观点出发优选。
作为氧杂环丁烷化合物，可列举下述通式（XII）所表示的化合物。
式中，R9表示氢原子、氟原子或1价的烃基，R10表示氢原子、n价的脂肪族烃基或n价的芳香族烃基，n表示1～6的整数。其中，R10为氢原子时n为1。n为2以上的整数时，与R10结合的多个氧原子彼此可以与R10的同一碳原子结合，也可以与R10的不同碳原子结合。
作为氧杂环丁烷化合物，更具体而言，可列举1,4－二［（3－氧杂环丁基－正丁氧基）甲基］苯、4,4’－双［（3－氧杂环丁基－正丁氧基）甲基］联苯、3－乙基－3｛［（3－乙基氧杂环丁烷－3－基）甲氧基］甲基｝氧杂环丁烷、3－乙基－3－羟基甲基氧杂环丁烷、2－乙基己基氧杂环丁烷等。
作为乙烯基醚化合物，只要是分子中具有乙烯基醚基的化合物、且在固化剂的存在下或非存在下通过活性光线的照射或加热而固化的物质即可。其中，1分子中具有2个以上的乙烯基醚基的物质由于固化时的交联密度升高而优选。
作为乙烯基醚化合物，可列举下述通式（XIII）所表示的化合物。
式中，R11表示m价的脂肪族烃基或m价的芳香族烃基，m表示1～4的整数。m为2以上的整数时，与R11结合的多个氧原子彼此可以与R11的同一碳原子结合，也可以与R11的不同碳原子结合。
作为乙烯基醚化合物，更具体而言，可列举1,4－丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等。
（B）成分的阳离子聚合性取代基当量优选为43～1000，更优选为50～800，进一步优选为73～600。阳离子聚合性取代基当量为43～1000时，在后述的电极连接时，有粘接强度更加提高的倾向。另外，阳离子聚合性取代基当量是指含有的阳离子聚合性物质的一分子的平均分子量除以阳离子聚合性物质的一分子中的阳离子聚合性取代基的数目所得的值，即每单位阳离子聚合性取代基的平均分子量。
作为（B）成分，使用将杂质离子（Na＋、Cl－等）和水解性氯等的含量减少至300ppm以下的高纯度品，从腐蚀防止的观点出发优选。
本实施方式涉及的粘接剂组合物中的（B）成分的含有比例，以粘接剂组合物的总量基准计，优选为10～90质量％，更优选为25～75质量％。（B）成分的含有比例为10质量％以上时，有形成固化物时的物性（弹性模量等）更加提高的倾向，为90质量％以下时，有固化收缩小、粘接力更加提高的倾向。
本实施方式涉及的粘接剂组合物中，（B）成分可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本实施方式涉及的粘接剂组合物进一步含有（C）导电粒子。作为导电粒子，例如，可列举Au、Ag、Ni、Cu、焊料等金属粒子和碳。另外，也可以是以非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等为核，在该核上被覆有上述金属、金属粒子或碳的粒子。导电粒子为以塑料为核，在该核上被覆有上述金属、金属粒子或碳的粒子和热熔融金属粒子的情况下，由于通过加热加压发生变形而连接时与电极的接触面积增加从而连接可靠性提高，因此优选。另外，进一步用高分子树脂等被覆这些导电粒子的表面所得的微粒，在增加导电粒子的配合量时，能够抑制由粒子彼此的接触引起的短路，提高电极电路间的绝缘性。因此，可以适当地单独使用以高分子树脂等被覆导电粒子的表面所得的微粒，或与导电粒子混合使用。
该导电粒子的平均粒径可通过SEM观察求出。导电粒子的平均粒径从分散性和导电性变得良好的观点出发优选为1～18μm。本实施方式涉及的粘接剂组合物中的导电粒子的含有比例不受特别限制，但相对于粘接剂组合物100体积％，优选为0.1～30体积％，更优选为0.1～10体积％。导电粒子的含有比例为0.1体积％以上时，有导电性更加提高的倾向，为30体积％以下时，能够进一步防止电路的短路。另外，“体积％”以固化前的各成分在23℃时的体积为基础来决定，但各成分的体积也可以利用比重将质量转换而算出。另外，各成分的体积还可以由在量筒等中加入适当的溶剂（水、醇等）后，投入该成分而增加的体积部分求出。另外，适当的溶剂是指既不溶解该成分也不使该成分膨胀，是充分润湿的溶剂。
本实施方式涉及的粘接剂组合物可以以防止被粘接体的腐蚀为目的，添加、混合由金属氢氧化物或金属氧化物构成的腐蚀防止剂。作为腐蚀防止剂，更具体而言，优选选自氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锰和氧化锆所组成的组中的至少一种以上。腐蚀防止剂为粒子状的情况下，从在粘接剂组合物中的分散、与被粘接体的高粘接化和被粘接体的腐蚀防止能力的观点出发，其粒径优选为10μm以下。
本实施方式涉及的粘接剂组合物中的腐蚀防止剂的含有比例以（A）成分的总量基准计，优选为0.1～60质量％，更优选为1～30质量％。腐蚀防止剂的含有比例为0.1质量％以上时，能够充分发挥腐蚀防止效果，为60质量％以下时，有分散性提高、粘接剂组合物的连接可靠性更加提高的倾向。
本实施方式涉及的粘接剂组合物可进一步含有1分子中具有2个以上的醚键的链状醚化合物或环状醚化合物。特别是含有脂环式环氧化合物作为（B）成分的情况下，通过进一步含有链状或环状醚化合物，能够更加容易且确实地控制脂环式环氧化合物的固化行为。
作为链状或环状醚化合物，只要是1分子中具有2个以上的醚键的物质就没有特别限制，可以使用公知的物质。作为链状醚化合物，可列举三乙二醇、四乙二醇等聚乙二醇类；用醚键或酯键将聚乙二醇类的末端羟基官能化所得的衍生物；氧化乙烯、氧化丙烯、氧化环己烯等单官能环氧化合物的聚合物；多官能环氧化合物的聚合物；单官能或多官能氧杂环丁烷化合物的聚合物；单官能或多官能四氢呋喃类的聚合物等。另外，作为环状醚化合物，可列举12－冠－4－醚、14－冠－4－醚、15－冠－5－醚、18－冠－6－醚、21－冠－7－醚、24－冠－8－醚、30－冠－7－醚、苯并－18－冠－6－醚、二苯并－18－冠－6－醚、三苯并－18－冠－6－醚、聚乙二醇类的环化物、环氧化合物的聚合物的环化物等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述中，从反应调节能力的观点出发优选环状醚化合物，更优选为12－冠－4－醚、14－冠－4－醚、15－冠－5－醚、18－冠－6－醚、21－冠－7－醚、24－冠－8－醚、30－冠－7－醚、苯并－18－冠－6－醚、二苯并－18－冠－6－醚、三苯并－18－冠－6－醚。
本实施方式涉及的粘接剂组合物中的链状或环状醚化合物的含量相对于（A）成分优选为0.005～10摩尔％，更优选为0.01～5摩尔％。链状或环状醚化合物的含量为0.005摩尔％以上时，粘接强度更加提高，为20摩尔％以下时，有促进固化、交联密度更加提高的倾向。
本实施方式涉及的粘接剂组合物只要是在不损害本发明效果的范围内，也可以含有公知的各种添加剂，例如，无机填充剂；增强剂；着色剂；稳定剂（热稳定剂、耐候性改良剂等）；增量剂；粘度调节剂；萜酚共聚物、萜烯树脂、松香衍生物和脂环族系烃树脂等所代表的粘着赋予剂；阻燃剂；紫外线吸收剂；抗氧化剂；变色防止剂；抗菌剂；防霉剂；抗老化剂；抗静电剂；增塑剂；润滑剂；发泡剂；脱模剂等。
作为上述着色剂，可列举直接染料、酸性染料、碱性染料、金属络盐染料等染料；炭黑、云母等无机颜料；偶联偶氮系、缩合偶氮系、蒽醌系、硫靛系、二唑啉(ジオキサゾン)系和酞菁系等有机颜料等。另外，作为上述稳定剂，可列举受阻酚系、肼系、磷系、二苯甲酮系、苯并三唑系和草酰替苯胺系等化合物。作为上述无机填充剂，可列举玻璃纤维；石棉纤维；碳纤维；二氧化硅纤维；氧化铝纤维；氧化锆纤维；氮化硼纤维；氮化硅纤维；碱性硫酸镁纤维；硼纤维；不锈钢纤维；铝、钛、铜、黄铜和镁等无机质和由它们构成的金属纤维；铜、铁、镍、锌、锡、铅、不锈钢、铝、金和银等的金属粉末；木粉；硅酸铝；滑石；粘土；碳酸盐；硫酸盐；磷酸盐；硼酸盐；硼硅酸盐；铝硅酸盐；钛酸盐；碱性硫酸盐和碱性碳酸盐等碱性盐；玻璃中空球和玻璃鳞片等玻璃材料；碳化硅；氮化铝；莫来石；堇青石等。
本实施方式涉及的粘接剂组合物以增粘化和膜化为目的，也可以适当含有各种聚合物。作为所含有的聚合物，只要是不会大大阻碍（B）成分固化的物质就没有限制，可以使用公知的聚合物。作为这样的聚合物，可以使用苯氧基树脂类、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚酯类、聚乙烯醇缩丁醛类、SBS（苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物）及其环氧改性物、以及SEBS（苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物）及其改性物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。进一步，这些聚合物中可以含有硅氧烷键或氟取代基。只要是混合的树脂彼此完全相溶、或者发生微相分离而产生白浊的状态，上述聚合物就可以适宜地用作粘接剂组合物。特别是以膜化为目的的情况下，优选含有苯氧基树脂类、聚乙烯醇缩丁醛类等成膜性聚合物。
上述聚合物的分子量大时，可容易获得成膜性，另外可以将对粘接剂组合物的流动性有影响的熔融粘度设定为宽范围。上述聚合物的重均分子量不受特别限制，但优选为5000～150000，更优选为10000～80000。重均分子量为5000以上时，有成膜性更加优异的倾向，为150000以下时，有与其他成分的相溶性变得更好的倾向。这里，重均分子量是指按照下述所示的条件，利用凝胶渗透色谱（GPC），使用标准聚苯乙烯的标准曲线测定的值。
（测定条件）
装置：东曹株式会社制GPC－8020
检测器：东曹株式会社制RI－8020
色谱柱：日立化成工业株式会社制Gelpack GL－A－160－S＋GL－A150
试样浓度：120mg／3mL
溶剂：四氢呋喃
注入量：60μL
压力：2.9MPa（30kgf／cm2）
流量：1.00mL／min
本实施方式涉及的粘接剂组合物中的上述聚合物的含量相对于（B）成分100质量份优选为20～320质量份，更优选为50～150质量份。上述聚合物的含有比例为20～320质量份时，有粘接剂组合物的流动性和粘接性更加提高的倾向。
本实施方式涉及的粘接剂组合物在常温下为液状的情况下能够以糊状使用。在室温下为固体的情况下，除了加热来使用外，也可以使用溶剂进行糊化。作为可以使用的溶剂，只要是与粘接剂组合物和添加剂无反应性、且显示充分溶解性的溶剂，就不受特别限制，但优选常压下的沸点为50～150℃的溶剂。沸点为50℃以上的溶剂，即使在常温下放置也不易挥发，在敞开体系中使用时的限制少。另外，沸点为150℃以下的溶剂，容易使溶剂挥发，有粘接后的连接可靠性更加提高的倾向。
本实施方式涉及的粘接剂组合物可通过加热进行固化。加热温度优选为40～180℃、更优选为50～150℃，加热时间优选为0.1秒～10小时、更优选为1秒～1小时。加热温度为40℃以上时，有固化速度更加提高的倾向，为180℃以下时，可抑制不希望的副反应，有连接可靠性更加提高的倾向。另外，加热时间为0.1秒以上时，有固化反应容易进行的倾向，为10小时以下时，固化物的生产率更加提高，同时不希望的副反应不易进行，有连接可靠性更加提高的倾向。
本实施方式涉及的粘接剂组合物可以并用加热和加压来粘接被粘接体。并用加热和加压进行粘接时的加热温度不受特别限制，但优选为50～190℃的温度。压力只要是不对被粘接体造成损伤的范围，就不受特别限制，但TCP和覆晶薄膜（COF）的情况下，通常优选为0.1～30MPa。另外，COG安装的情况下，优选为10～100MPa。这些加热和加压优选在0.5秒～120秒的范围内进行。
本实施方式涉及的粘接剂组合物可以用作热膨胀系数不同的异种被粘接体的粘接剂，也可以制成膜状使用。具体而言，可以用作银糊料和银膜等所代表的粘接具有电路电极的电路构件间的电路连接用粘接剂；芯片级封装（CSP）用弹性体、CSP用底部填充材和芯片上引线封装（LOC）带等所代表的粘接半导体元件与具有电路图案的半导体元件搭载用指示构件的半导体元件连接用粘接剂。
［膜状粘接剂］
图1是表示膜状粘接剂的一实施方式的示意截面图。图1所示的膜状粘接剂1是由粘接剂成分5和导电粒子7构成的、将上述的粘接剂组合物形成为膜状所得的物质。使用该膜状粘接剂1，处理容易，可以容易地设置在被粘接体上，能够容易地进行连接作业。
另外，膜状粘接剂1也可以形成为由使用不同种类的粘接剂组合物的2层以上的层构成的多层构成（未图示）。上述2层以上的层中，可以使各层的Tg（玻璃化温度）为例如5℃以上的差异。
膜状粘接剂1例如可以通过使用涂布装置在支撑体（PET（聚对苯二甲酸乙二酯）膜等）上涂布将粘接剂组合物溶解于溶剂中所得的物质，在粘接剂组合物不固化的温度下进行规定时间热风干燥来制作。另外，膜状粘接剂1的厚度例如可以设为10～50μm。
［连接结构体］
图2是表示连接结构体的一实施方式的示意截面图。如图2所示，本实施方式的连接结构体具备相互对置的第一电路构件20和第二电路构件30，在第一电路构件20与第二电路构件30之间设有将它们连接的电路连接构件10。第一电路构件20或第二电路构件30可以由无机材料构成。另外，与连接构件的被粘接面的至少一部分可以由无机材料构成。
第一电路构件20具备电路基板（第一电路基板）21、和在电路基板21的主面21a上形成的电路电极（第一电路电极）22。另外，在电路基板21的主面21a上，可视情况形成绝缘层（未图示）。
另一方面，第二电路构件30具备电路基板（第二电路基板）31、和在电路基板31的主面31a上形成的电路电极（第二电路电极）32。另外，在电路基板31的主面31a上，也可视情况形成绝缘层（未图示）。
作为第一电路构件20和第二电路构件30，只要是形成了需要电连接的电极的构件就没有特别限制。具体而言，可列举液晶显示器中使用的利用ITO等形成了电极的玻璃或塑料基板、印刷配线板、陶瓷配线板、柔性配线板、半导体硅芯片等，它们根据需要可组合使用。由此，本实施方式中，可以使用以印刷配线板、由聚酰亚胺等有机物构成的材质为代表，像由铜、铝等金属、ITO（氧化铟锡）、氮化硅（SiNX）、二氧化硅（SiO2）等无机材料构成的材质那样具有多种多样的表面状态的电路构件。
电路连接构件10由上述粘接剂组合物的固化物形成，含有绝缘性物质11和导电粒子7。导电粒子7不仅配置于对置的电路电极22与电路电极32之间，也配置于主面21a与主面31a之间。连接结构体中，电路电极22和电路电极32通过导电粒子7进行了电连接。即，导电粒子7与电路电极22和电路电极32的双方直接接触。
该连接结构体中，如上所述，对置的电路电极22与电路电极32通过导电粒子7进行了电连接。因此，电路电极22和电路电极32间的连接电阻被充分降低。因此，可使电路电极22和电路电极32间的电流流动顺利，可充分发挥电路所具有的功能。
［连接结构体的制造方法］
接着，对上述连接结构体的制造方法进行说明。
首先，准备上述第一电路构件20和膜状粘接剂1（参照图3（a））。
膜状粘接剂1的厚度优选为10～50μm。通过使膜状粘接剂1的厚度为10μm以上，可确实地填充电路电极22和电路电极32间的电路连接材料。另一方面，通过使膜状粘接剂1的厚度为50μm以下，能够更加高度地防止电路电极22和电路电极32间的电路连接材料渗出。
接着，将膜状粘接剂1放在第一电路构件20的形成有电路电极22的面上。另外，膜状粘接剂1附着在支撑体（未图示）上的情况下，使膜状粘接剂1侧朝向第一电路构件20，放在第一电路构件20上。此时，膜状粘接剂1为膜状，处理容易。因此，可以容易地使膜状粘接剂1介于第一电路构件20与第二电路构件30之间，能够容易地进行第一电路构件20与第二电路构件30的连接作业。
然后，向着图3（a）的箭头A和B方向对膜状粘接剂1进行加压，将膜状粘接剂1暂时连接在第一电路构件20上（参照图3（b））。此时，可以一边加热一边加压。
接着，如图3（c）所示，使第二电路电极32朝向第一电路构件20（即，第一电路电极22与第二电路电极32对置配置的状态），将第二电路构件30放在膜状粘接剂1上。另外，膜状粘接剂1附着在支撑体（未图示）上的情况下，将支撑体剥离后将第二电路构件30放在膜状粘接剂1上。
然后，一边加热膜状粘接剂1，一边向着图3（c）的箭头A和B方向隔着第一电路构件20和第二电路构件30进行加压。由此将膜状粘接剂1固化处理，进行正式连接，得到如图2所示的连接结构体。
如上所述地制造连接结构体时，在得到的连接结构体中，能够使导电粒子7与对置的电路电极22和电路电极32双方接触，能够充分降低电路电极22和电路电极32间的连接电阻。
另外，通过膜状粘接剂1的加热，在充分减小电路电极22与电路电极32之间的距离的状态下粘接剂成分5固化而形成绝缘性物质11，第一电路构件20与第二电路构件30通过电路连接构件10被牢固地连接。即，在得到的连接结构体中，电路连接构件10由包含上述粘接剂组合物的电路连接材料的固化物构成，因此电路连接构件10对于第一电路构件20或第二电路构件30的粘接强度充分提高，特别是在高温高湿条件下粘接强度充分提高。另外，在连接结构体中粘接强度充分高的状态可长时间持续。因此，得到的连接结构体可充分防止电路电极22和电路电极32间的距离的经时变化，电路电极22和电路电极32间的电特性的长期可靠性优异。
另外，上述实施方式中，使用膜状粘接剂1来制造连接结构体，但也可以取代膜状粘接剂1而使用未形成膜状的粘接剂组合物。这种情况下，只要使粘接剂组合物溶解于溶剂中，将该溶液涂布于第一电路构件20或第二电路构件30中的任一个上进行干燥，就可以使粘接剂组合物介于第一电路构件20和第二电路构件30间。
［半导体装置］
接着，对本发明涉及的半导体装置的实施方式进行说明。图4是表示本发明的半导体装置的一实施方式的概略截面图。如图4所示，本实施方式的半导体装置2具备半导体元件50和作为半导体元件的支撑构件的基板60，在半导体元件50和基板60之间设有将它们电连接的半导体元件连接构件80。另外，半导体元件连接构件80层叠在基板60的主面60a上，半导体元件50进一步层叠在该半导体元件连接构件80上。
基板60具备电路图案61，电路图案61在基板60的主面60a上通过半导体元件连接构件80或直接与半导体元件50电连接。然后，用密封材料70将它们密封，形成半导体装置2。
作为半导体元件50的材料，没有特别限制，可以使用硅、锗的第4族的半导体元件；GaAs、InP、GaP、InGaAs、InGaAsP、AlGaAs、InAs、GaInP、AlInP、AlGaInP、GaNAs、GaNP、GaInNAs、GaInNP、GaSb、InSb、GaN、AlN、InGaN、InNAsP等III－V族化合物半导体元件；HgTe、HgCdTe、CdMnTe、CdS、CdSe、MgSe、MgS、ZnSe、ZeTe等II－VI族化合物半导体元件；以及CuInSe（CIS）等各种半导体元件。
半导体元件连接构件80由上述本发明涉及的粘接剂组合物的固化物形成，含有绝缘性物质11和导电粒子7。导电粒子7不仅配置于半导体元件50与电路图案61之间，也配置于半导体元件50与主面60a之间。本实施方式的半导体装置2中，半导体元件50与电路图案61通过导电粒子7进行了电连接。因此，半导体元件50和电路图案61间的连接电阻被充分降低。因此，可使半导体元件50和电路图案61间的电流流动顺利，可充分发挥半导体所具有的功能。另外，通过使该导电粒子7为上述配合比例，也能够显示电连接的各向异性。
半导体元件连接构件80由包含上述本发明涉及的粘接剂组合物的电路连接材料的固化物构成。因此，半导体元件连接构件80对于半导体元件50和基板60的粘接强度充分提高，且能够充分降低半导体元件50和电路图案61间的连接电阻。并且，能够长时间地持续该状态。另外，由于能够通过低温短时间的加热来形成半导体元件连接构件，因此能够减小对半导体元件等的影响。因此，能够充分提高半导体元件50和基板60间的电特性的长期可靠性。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受实施例的任何限定。
（实施例1）
作为（A）成分，使用TA－60（SAN-APRO株式会社产品名、α－萘基甲基－4－羟基苯基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐），作为（B）成分，使用缩水甘油醚型环氧化合物YL980（日本环氧树脂株式会社产品名、双酚A型环氧树脂）。作为成膜性聚合物，使用苯氧基树脂（YP－70、东都化成株式会社制商品名）。另外，制作在以聚苯乙烯为核的粒子的表面设有厚度0.2μm的镍层、在该镍层的外侧设有厚度0.02μm的金层的平均粒径3μm、比重2.5的导电粒子后使用。另外，作为腐蚀防止剂，使用氢氧化铝粉末。
将（A）成分、（B）成分和成膜性聚合物以表1所示的混合比配合，进一步配合分散8体积％导电粒子，使用涂布装置涂布在厚度40μm的PET树脂膜上，在70℃通过5分钟的热风干燥得到粘接剂层的厚度为20μm的膜状粘接剂。
（实施例2）
使用α－萘基甲基－4－羟基苯基甲基锍三（三氟甲烷磺酰基）甲基化物（PMNSTFSM）作为（A）成分，除此以外通过与实施例1同样的方法得到膜状粘接剂。表1表示各成分的混合比。
（实施例3）
使用3－甲基－2－丁烯基四亚甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐（MBTS TFEP）作为（A）成分，除此以外通过与实施例1同样的方法得到膜状粘接剂。表1表示各成分的混合比。
（实施例4）
使用肉桂基四亚甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐（CMS TFEP）作为（A）成分，除此以外通过与实施例1同样的方法得到膜状粘接剂。表1表示各成分的混合比。
（比较例1）
使用SI－60（三新化学工业株式会社产品名、α－萘基甲基－4－羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐）作为（A）成分，除此以外通过与实施例1同样的方法得到膜状粘接剂。表1表示各成分的混合比。
（比较例2）
使用CPI－100A（SAN-APRO株式会社产品名、4－苯基苯硫基二苯基锍六氟锑酸盐）作为（A）成分，除此以外通过与实施例1同样的方法得到膜状粘接剂。表1表示各成分的混合比。
（比较例3）
使用CPI－200K（SAN-APRO株式会社产品名、4－苯基苯硫基二苯基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐）作为（A）成分，除此以外通过与实施例1同样的方法得到膜状粘接剂。表1表示各成分的混合比。
（比较例4）
使用四亚甲基α－萘基甲基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐（MPS TFEP）作为（A）成分，除此以外通过与实施例1同样的方法得到膜状粘接剂。表1表示各成分的混合比。
（比较例5）
使用4－羟基苯基甲基肉桂基锍三（全氟乙基）三氟磷酸盐（PMCS TFEP）作为（A）成分，除此以外通过与实施例1同样的方法得到膜状粘接剂。
表1表示各成分的混合比。另外，表1中混合比以质量份表示。
表1
实施例和比较例中使用的(A)成分的锍盐化合物如表2所示。
表2
(A)锍盐化合物 例子 R’ R2 R3 Y-
TA-60 实施例1 取代芳基甲基 取代芳基 甲基 [P（C2F5)，F3]-
PMNS作SM 实施例2 取代芳基甲基 取代芳基 甲基 [C(CF3SO2)3]-
MBTS TFEP 实施例3 取代烯丙基 烷基 烷基 [P(C2F5)3F3]-
CMS TFEP 实施例4 取代烯丙基 烷基 烷基 [P(C2F5)3F3]-
8I-60 比较例1 取代芳基甲基 取代芳基 甲基 [SbF6]-
CPl一100A 比较例2 取代芳基 芳基 芳基 [SbF4]-
CPI-200K 比较例3 取代芳基 芳基 芳基 [P(C2F5)3F3]-
MPS TFEP 比较例4 取代芳基甲基 烷基 烷基 [P(C2F5)3F3]-
PMCS TFEP 比较例5 取代烯丙基 取代芳基 甲基 [P(C2F4)3F3]-
[差示扫描量热测定]
进行实施例和比较例中得到的膜状粘接剂的差示扫描量热测定，研究放热峰的有无。
比较例2和3中得到的膜状粘接剂中，未确认到放热峰。另外，比较例5中得到的膜状粘接剂在测定前发生了固化。实施例1～4以及比较例1和4中得到的膜状粘接剂具有放热峰。此时的温度如表3所示。
表3
差示扫描量热测定中，（A）成分为具有α－萘基甲基－4－羟基苯基甲基锍的TA－60（Y－＝［P（C2F5）3F3］－、实施例1）和PMNS TFSM（Y－＝［C（CF3SO2）3］－、实施例2）的情况下，与SI－60（Y－＝［SbF6］－、比较例1）同样地，放热峰在110℃附近被观测到，确认到同等的低温固化性。
另外，差示扫描量热测定中，（A）成分为具有3个芳基的锍盐化合物（比较例2和3）的情况下，未确认到放热峰，为具有取代芳基甲基和取代芳基的锍盐化合物（实施例1和2以及比较例1）的情况下，在110℃附近具有放热峰，为具有甲基或苯基取代的烯丙基和烷基的锍盐化合物（实施例3和4）的情况下，在120℃附近具有放热峰，分别确认到同等的低温固化性。另一方面，为具有取代芳基甲基和烷基的锍盐化合物（比较例4）的情况下，在150℃附近具有放热峰，与实施例的（A）成分相比在高温下确认到固化性。为具有取代烯丙基和取代芳基的锍盐化合物（比较例5）的情况下，确认到在测定前进行固化，保存稳定性差。
［固化率测定试验］
将实施例1～4以及比较例1和4的膜状粘接剂分别在热板上加热10秒、在100～160℃加热进行固化。利用红外线吸收光谱，用加热前后的环氧基的信号强度的面积值的差除以加热前的信号强度的面积值，将所得的值作为固化率从而求出。结果如图5所示。
使用作为α－萘基甲基－4－羟基苯基甲基锍盐化合物的TA－60（Y－＝［P（C2F5）3F3］－）的实施例1和使用PMNS TFSM（Y－＝［C（CF3SO2）3］－）的实施例2，与使用SI－60（Y－＝［SbF6］－）的比较例1同样地，在10秒的短时间内显示出高固化率，确认到同等的低温快速固化性。
使用具有甲基或苯基取代的烯丙基和烷基的锍盐化合物的实施例3和4显示出与实施例1和2以及比较例1同样的低温快速固化性。另一方面，使用具有取代芳基甲基和烷基的锍盐化合物的比较例4几乎未进行固化。
［保存稳定性试验］
将实施例1～4和比较例1～5的膜状粘接剂在40℃的恒温装置中放置5天。利用红外线吸收光谱求出放置后的固化率。结果如表3所示。
实施例1～4和比较例1～4中，几乎未进行固化且保存稳定性良好。另一方面，比较例5在试验前固化，保存稳定性低。
［氟离子浓度的测定］
用纯水将实施例1～4和比较例1～5的膜状粘接剂稀释至100倍后，在121℃／100％RH的环境中加热15小时进行提取。将提取水进行过滤后使用阴离子色谱仪（DIONEX公司制IC－20）测定氟离子浓度。结果如表3所示。
使用具有［P（C2F5）3F3］－或［C（CF3SO2）3］－作为Y－的锍盐化合物的实施例1～4和比较例3～5中，氟离子浓度小于100ppm，较低，而使用具有［SbF6］－的锍盐化合物的比较例1和2，确认到氟离子浓度分别为10500ppm、6800ppm，极高。
［连接结构体的制作］
以2×20mm的大小将实施例1～4和比较例1～5的各膜状粘接剂从PET树脂膜转印至玻璃基板（康宁＃1737、外形38mm×28mm、厚度0.5mm、表面具有ITO（氧化铟锡）配线图案（图案宽度50μm、间距50μm）的基板）。在表4所示的安装条件（温度和时间）下，施加80MPa（凸块面积换算）荷重对IC芯片（外形1.7mm×17.2mm、厚度0.55mm、凸块的大小50μm×50μm、凸块的间距50μm）进行加热加压从而安装。另外，保存稳定性试验后的膜状粘接剂也同样地安装。
［连接电阻的评价］
测定如上所述制作的连接结构体的相邻电路间的电阻值（14端子测定中的最大值）。所得的结果如表4所示。
使用实施例1～4和比较例1的膜状粘接剂的情况下，保存稳定性试验前后都显示出小于5Ω的良好值。使用比较例2和3的膜状粘接剂的情况下，未进行固化，无法连接。另外，使用比较例4的膜状粘接剂的情况下，为高电阻值。比较例5在连接结构体的制作前进行了固化。
表4
［连接结构体的配线腐蚀的观察］
将如上所述制作的连接结构体（使用未进行保存稳定性试验的膜状粘接剂的连接结构体）在85℃85％RH的环境下处理24小时后，观察ITO配线的外观。所得的结果如表4所示。
使用具有［SbF6］－作为Y－的锍盐化合物的比较例1和2中，确认到显著的配线腐蚀的发生，而使用具有［P（C2F5）3F3］－或［C（CF3SO2）3］－作为Y－的锍盐化合物的实施例1～4和比较例3～5中未确认到腐蚀。
由上判明，含有Y－由［P（R4）a（F）6－a］－或［C（（R5）SO2）3］－表示、特别是［P（C2F5）3F3］－或［C（CF3SO2）3］－的上述通式（I）所表示的锍盐化合物的粘接剂组合物具有与含有［SbF6］－的粘接剂组合物同等的低温快速固化性和保存稳定性，此外氟离子难以脱离，因此可抑制腐蚀的发生，连接可靠性优异。另外判明，上述通式（I）所表示的锍盐化合物在R1为取代或者未取代的芳基甲基、R2为取代或者未取代的芳基、R3为甲基的情况下，或R1为取代或者未取代的烯丙基、R2和R3为烷基或R2和R3一起形成的环的情况下，适合于在低温短时间能够连接的粘接剂组合物的聚合引发剂。

Claims (12)

1.一种各向异性导电性粘接剂组合物，其特征在于，含有：
(A)下述通式(I)所表示的锍盐化合物、
(B)阳离子聚合性物质、和
(C)导电粒子，
式中，R1表示取代或者未取代的烯丙基，R2和R3各自独立地表示烷基、或R2和R3一起形成的环，Y－表示[P(R4)a(F)6－a]－或[C((R5)SO2)3]－，式中，R4表示氢原子的至少一部分被氟原子取代的烷基，a表示1～6的整数，a为2以上的整数的情况下，存在多个的R4彼此可以相同也可以不同，R5表示氢原子的至少一部分被氟原子取代的烷基，存在多个的R5彼此可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的各向异性导电性粘接剂组合物，其中，作为所述(A)成分，含有下述通式(IV)所表示的锍盐化合物，
式中，A1和A2各自独立地表示烷基，R6、R7和R8各自独立地表示氢原子、烷基、或取代或者未取代的芳基，Y－与前述含义相同；其中，A1和A2可以一起形成环。
3.根据权利要求2所述的各向异性导电性粘接剂组合物，其中，作为所述(A)成分，含有通式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)所表示的锍盐化合物，
式中，Y－与前述含义相同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物，其中，作为所述(A)成分，含有在对于与缩水甘油醚型环氧化合物的混合物的差示扫描量热测定中具有峰温度40～150℃的锍盐化合物。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物，其中，作为所述(B)成分，含有选自由环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和乙烯基醚化合物所组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物，其进一步含有(D)成膜性聚合物。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物，其作为电路连接用粘接剂使用。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物，其中，通过加热进行固化。
9.一种膜状粘接剂，其特征在于，为将权利要求1～8中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物制成膜状而形成的。
10.一种连接结构体，其特征在于，具备：具有第一电路电极的第一电路构件、具有第二电路电极的第二电路构件、和电路连接构件，所述电路连接构件配置于所述第一电路构件和所述第二电路构件之间，并将所述第一电路电极与所述第二电路电极电连接，
所述电路连接构件包含权利要求1～8中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物的固化物。
11.一种连接结构体的制造方法，其特征在于，具备如下工序：在具有第一电路电极的第一电路构件与具有第二电路电极的第二电路构件之间配置权利要求1～8中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物，隔着所述各向异性导电性粘接剂组合物，对所述第一电路构件和所述第二电路构件进行加热和加压，从而将所述第一电路电极和所述第二电路电极电连接。
12.一种半导体装置，其特征在于，具备：半导体元件、具有电路图案的基板、以及配置于所述半导体元件和所述基板之间并将所述半导体元件与所述电路图案电连接的半导体元件连接构件，
所述半导体元件连接构件包含权利要求1～8中任一项所述的各向异性导电性粘接剂组合物的固化物。
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