WO2016013758A1 - 접착 조성물, 이방 도전성 필름 및 이를 이용한 반도체 장치 - Google Patents

접착 조성물, 이방 도전성 필름 및 이를 이용한 반도체 장치 Download PDF

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WO2016013758A1
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conductive film
anisotropic conductive
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dsc
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황자영
강경구
김지연
박경수
박영우
신영주
정광진
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삼성에스디아이 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, an anisotropic conductive film and a semiconductor device using the same.
  • Anisotropic conductive film generally refers to a film-like adhesive in which conductive particles are dispersed in a resin such as epoxy.
  • the film is electrically conductive in the film thickness direction and insulated in the plane direction. It means a polymer film having anisotropy and adhesion.
  • Epoxy resin adhesives are used to bond circuit boards such as FPC (flexible printed circuit) or TAB (tape automated bonding) and PCBs (printed circuit boards) or glass circuit boards and to obtain electrical connections between electrodes.
  • An anisotropic conductive adhesive containing is used. The main property required for such an adhesive is to be curable within a short time at a relatively low temperature so as not to cause thermal damage to the circuit substrate, and to provide an electrical connection between the substrates.
  • a cationically polymerizable epoxy resin composition is used as such an anisotropic conductive film composition.
  • the cationically polymerizable epoxy resin composition is a cationic polymerization catalyst for generating protons by heat or light to initiate cationic polymerization, and sulfonium antimonate complexes are known.
  • the sulfonium antimonate complex has SbF 6 , which is bound to antimony, which is a fluorine atom metal, as a counter anion, the sulfonium antimonate complex generates a large amount of fluorine ions during cationic polymerization and causes migration between dissimilar metals. There was a problem of corroding the wiring and the connection pad. Accordingly, there is a need for various cationic polymerization catalysts having no reactivity problem and having low temperature fast curing reactivity.
  • the cationically polymerizable epoxy resin composition has the advantage of being capable of low temperature fast curing, but at the same time has a problem of lowering stability, in order to improve this, it is necessary to replace a part of the cationic polymerization catalyst and capture Lewis acid or other cationic active species in the cationic polymerization.
  • research has been conducted on polymerized compounds for delaying or stabilizing a cationic polymerization reaction.
  • One object of the present invention is to provide an anisotropic conductive film and a semiconductor device using the same, which can be cured rapidly at low temperature when hot pressed, have sufficient stability, and exhibit excellent connection properties after bonding.
  • an anisotropic conductive film comprising a cationic polymerization catalyst of Formula 1, and a compound of Formula 2 or Formula 3.
  • R 1 to R 5 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an acetyl group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group or a benzyloxycarbonyl group
  • R 6 and R 7 are each an alkyl group, a benzyl group or an o-methylbenzyl group , m-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group or naphthylmethyl group
  • R 8 to R 13 is a hydroxy group, and the rest are each independently unsubstituted or substituted, hydrogen atom, alkyl group, mercapto group, alkylthio group, acetyl group, alkoxycarbonyl group, Is either a benzoyl group or a benzyloxycarbonyl group,
  • R 14 to R 21 is a hydroxy group, and the rest are each independently unsubstituted or substituted, hydrogen atom, alkyl group, mercapto group, alkylthio group, acetyl group, alkoxycarbonyl group, It is either a benzoyl group or benzyloxycarbonyl group.
  • the above-described cationic polymerization catalyst of the formula (1) the anisotropic conductive film after storage for 170 hours at 25 °C, measured by pressing for 130 °C to 160 °C, 50 to 70 MPa, and 1 to 5 seconds
  • An anisotropic conductive film is provided in which one connection resistance is 5? Or less.
  • a semiconductor device connected by the anisotropic conductive film described herein is provided.
  • the anisotropic conductive film according to one embodiment of the present invention can be cured at a low temperature by using a cationic polymerization catalyst of Formula 1, and has the advantage of improved stability by including the compound of Formula 2 or Formula 3.
  • FIG. 1 shows a first to-be-connected member 50 including a first electrode 70, a second to-be-connected member 60 including a second electrode 80, and the first to-be-connected member and the first to-be-connected member.
  • 2 is a cross-sectional view of a semiconductor device 30 according to one embodiment of the present invention, including an anisotropic conductive film as described herein positioned between a member to be connected and connecting the first electrode and the second electrode.
  • One embodiment of the present invention relates to an anisotropic conductive film comprising a cationic polymerization catalyst of Formula 1, and a compound of Formula 2 or Formula 3.
  • R 1 to R 5 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an acetyl group, an alkoxycarbonyl group, a benzoyl group or a benzyloxycarbonyl group
  • R 6 and R 7 are each an alkyl group, a benzyl group or an o-methylbenzyl group , m-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group or naphthylmethyl group
  • R 8 to R 13 is a hydroxy group, and the rest are each independently unsubstituted or substituted, hydrogen atom, alkyl group, mercapto group, alkylthio group, acetyl group, alkoxycarbonyl group, Is either a benzoyl group or a benzyloxycarbonyl group,
  • R 14 to R 21 is a hydroxy group, and the rest are each independently unsubstituted or substituted, hydrogen atom, alkyl group, mercapto group, alkylthio group, acetyl group, alkoxycarbonyl group, It is either a benzoyl group or benzyloxycarbonyl group.
  • an "alkyl group” means a straight or branched chain, fully saturated or partially unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a methylene group, ethylene group, a propylene group, butylene group, etc. are mentioned.
  • alkoxycarbonyl group refers to an esterified carboxy group having a structural formula of ROCO-, wherein R may be a straight or branched chain fully saturated or partially unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and the like.
  • the 'alkylthio group' refers to a substituent having a structural formula of R'S-, wherein R 'may be a straight or branched chain fully saturated or partially unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R ' may be a straight or branched chain fully saturated or partially unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkylthio group include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group and the like.
  • R 1 may be specifically hydrogen or an acetyl group.
  • R 2 to R 5 may be specifically hydrogen or an alkyl group.
  • R 6 may specifically be a benzyl group or an o-methylbenzyl group.
  • R 7 may specifically be an alkyl group, and more specifically, may be a methyl group.
  • the cationic polymerization catalyst of the formula (1) can be a low-temperature fast curing, it is possible to prevent the large amount of fluorine ions released during the cationic polymerization has the advantage of preventing corrosion of metal wiring or connection pads.
  • the amount of the cationic polymerization catalyst of Formula 1 may be 1 to 20% by weight, specifically 1 to 10% by weight based on the solid weight of the entire film. Fast curing at low temperatures in the above range may be possible.
  • one to three substituents of R 8 to R 13 may be a hydroxy group, and the other substituents are each independently unsubstituted or substituted, hydrogen atom, alkyl group, mercapto group Or an alkylthio group.
  • one to three substituents of R 14 to R 21 may be hydroxy groups, and the other substituents may each independently be unsubstituted or substituted, a hydrogen atom, an alkyl group, or a mercapto group. Or an alkylthio group.
  • substituted may be an alkoxy group, amino group, chloro group, bromo group or nitro group, for example.
  • Non-limiting examples of the compound of Formula 2 phenol, thiophenol, 4-hydroxythiophenol, 2-methylthiophenol, 3-methylthiophenol, 4-methylthiophenol, 4-t-butylthiophenol, 2,4-dimethylthiophenol, 2,5-dimethylthiophenol, 3-methoxythiophenol, 4-methoxythiophenol, 5-t-butyl-2-methylthiophenol, 2-chlorothiophenol, 3- Chlorothiophenol, 4-chlorothiophenol, 2,5-dichlorothiophenol, 3,4-dichlorothiophenol, 2,3-dichlorothiophenol, 2,6-dichlorothiophenol, 3,5-dichlorothiophenol, 2,4-dichlorothiophenol, 2,4,5-trichlorothiophenol, pentachlorothiophenol, 2-amino-4-chlorothiophenol, 2-bromothiophenol, 3-bromothiophenol, 4- Bromothiophenol, 4-nitrothiophenol, 2-
  • Non-limiting examples of the compound of Formula 3 is 1,2-naphthalenediol, 1,3-naphthalenediol, 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 1,6-naphthalenediol, 1,7- Naphthalenediol, 1,8-naphthalenediol, 2,3-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, 3,6-naphthalenediol and the like.
  • the compound of Formula 3 may be 2,3-naphthalenediol.
  • the compound of Formula 2 or Formula 3 may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total solid weight of the anisotropic conductive film, and specifically, may be included in 0.05 to 5% by weight. If it is the said range, the storage stability of a film can be improved, without impairing low temperature fast hardening characteristic.
  • the anisotropic conductive film is an amine, crown esters such as 15-crown-5, 1,10-phenanthroline and derivatives thereof, toluidine such as N, N-diethyl-meth-toluidine, triphenyl Phosphines such as phosphines, triazines and the like.
  • the materials can be used in anisotropic conductive films as stabilizers.
  • the anisotropic conductive film may further include a binder resin, a cationic polymerizable resin and conductive particles.
  • the binder resin is not particularly limited, and non-limiting examples include polyimide resin, polyamide resin, phenoxy resin, polymethacrylate resin, polyacrylate resin, polyurethane resin, polyester resin, polyesterurethane resin, Polyvinyl butyral resin, styrene-butyrene-styrene (SBS) resin and epoxy modified body, styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) resin and its modified body, or acrylonitrile butadiene rubber (NBR ) And its hydrogenated bodies.
  • SBS styrene-butyrene-styrene
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • the binder resin may be contained in an amount of 25 to 60% by weight, specifically, 30 to 55% by weight, and more specifically 30 to 50% by weight, based on the solid weight of the entire film.
  • Non-limiting examples of the cationically polymerizable resin include cationically polymerizable vinyl compounds, cyclic lactones, cyclic ethers and the like. Styrene, a vinyl ether, etc. are mentioned as said cationically polymerizable vinyl compound, As cyclic ethers, an epoxy compound, an oxetane compound, a spirortho ester, etc. are mentioned. Specifically, an epoxy resin, more specifically, a thermosetting epoxy resin can be used. For example, an epoxy equivalent is usually about 90 to 5000 g / eq, and an epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule can be used.
  • the thermosetting epoxy resin may include one or more epoxy monomers, epoxy oligomers and epoxy polymers selected from the group consisting of bisphenol, novolac, glycidyl, aliphatic and cycloaliphatic.
  • epoxy resins can be used without particular limitation as long as they include at least one bond structure that can be selected from molecular structures such as bisphenol type, novolac type, glycidyl type, aliphatic, alicyclic, etc. have.
  • the epoxy resin that is solid at room temperature and the epoxy resin that is liquid at room temperature may be used in combination, and a flexible epoxy resin may be used in addition thereto.
  • Epoxy resins that are solid at room temperature include phenol novolac epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, and dicyclo pentadiene epoxy resins, bisphenol A Type or F-type polymer or modified epoxy resin, but is not limited thereto.
  • the liquid epoxy resin at room temperature may include bisphenol A type or F type or mixed epoxy resin, but is not necessarily limited thereto.
  • Non-limiting examples of the flexible epoxy resins include dimer acid-modified epoxy resins, epoxy resins based on propylene glycol, urethane (urethane) modified epoxy resins, and the like.
  • aromatic epoxy resin may be used one or more selected from the group consisting of naphthalene-based, anthracene-based, pyrene-based resin, but is not limited thereto.
  • the epoxy resin may be contained in 20 to 50% by weight based on the solid weight of the entire film, specifically may be contained in 25 to 45% by weight, more specifically may be contained in 25 to 40% by weight.
  • the conductive particles may be metal particles or those coated with a metal such as gold or silver on organic or inorganic particles. Moreover, in order to ensure the electrical insulation at the time of excessive use, you may use it by insulating-processing conductive particle.
  • the conductive particles may include metal particles including Au, Ag, Ni, Cu, Pb, and the like; carbon; Particles coated with a metal containing Au, Ag, Ni, etc., using resins containing polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinyl alcohol, and the like, and modified resins thereof as particles; Insulated conductive particles and the like further coated with insulating particles can be used.
  • the content of the conductive particles may be included in 1 to 25% by weight, preferably 1 to 20% by weight based on the solid weight of the entire film.
  • Another embodiment of the present invention relates to an adhesive composition
  • an adhesive composition comprising the cationic polymerization catalyst of Chemical Formula 1 and the compound of Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3.
  • the cationic polymerization catalyst of Formula 1 and the compound of Formula 2 or Formula 3 may be the same as those described in the previous examples.
  • the cationic polymerization catalyst of the formula (1), the anisotropic conductive film was measured by pressing for 130 seconds to 160 °C, 50 to 70 MPa, and 1 to 5 seconds after storage for 170 hours at 25 °C It is related with the anisotropic conductive film whose connection resistance is 5 or less.
  • the cationic polymerization catalyst of Formula 1 may be the same as described in the previous embodiment.
  • the cationic polymerization catalyst of the formula (1) it is possible to rapid curing at low temperature, and to minimize the amount of fluorine ions generated during the cationic polymerization can reduce problems such as corrosion of metal wiring or connection pads due to fluorine ions.
  • connection resistance may be specifically 3 ⁇ or less, more specifically 1 ⁇ or less.
  • connection resistance When the connection resistance is maintained in the above range after storing at 170 ° C. for 25 hours, the connection resistance can be cured at a low temperature and can maintain a low connection resistance, thereby improving connection reliability and maintaining the long-term storage stability. have.
  • connection resistance 170 hours of storage in the 25 °C is as follows: After the anisotropic conductive film to stand at 25 °C 170 hours using this, the bump area 1200 ⁇ m 2, (ITO) of indium tin oxide having a thickness of 2000 ⁇ circuit After pressing between the upper and lower interfaces of the glass substrate and the IC chip having a bump area of 1200 ⁇ m 2 and a thickness of 1.5 mm, pressurized for 1 to 5 seconds at a pressure of 50 to 70 MPa at a temperature of 130 ° C. to 160 ° C. Prepare the specimen by heating and measure the connection resistance by using 4-terminal measurement method.
  • ITO indium tin oxide having a thickness of 2000 ⁇ circuit
  • the anisotropic conductive film according to one embodiment of the present invention after storage for 170 hours at 25 °C, the calorific value change rate of the following formula 1 measured by a differential thermal scanning calorimeter (DSC) may be 30% or less.
  • DSC differential thermal scanning calorimeter
  • Heat generation rate change (%) [(H 0 -H 1 ) / H 0 ] ⁇ 100
  • H 0 represents a calorific value on a differential thermal scanning calorimeter (DSC) measured at 25 ° C. for 0 hours at an anisotropic conductive film, and H 1 is measured after leaving the anisotropic conductive film at 25 ° C. for 170 hours.
  • the calorific value change rate according to Equation 1 may be specifically 20% or less, more specifically 10% or less.
  • Anisotropic conductive film having a calorific value change rate within the above range can be improved storage stability at room temperature.
  • the method of measuring the rate of change of the calorific value is not particularly limited and may be measured according to a method commonly used in the art.
  • a non-limiting example of a method for measuring the rate of change in calorific value is as follows: 1 mg aliquot of an anisotropic conductive film and 10 ° C./1 min, -50 at 25 ° C., using a thermodifferential scanning calorimeter (DSC, TA instruments, Q20).
  • the calorific value (H 0 ) of the initial film in the temperature range of 250 ° C. was measured, and the calorific value (H 1 ) of the adhesive layer was measured using the above-described apparatus after leaving the anisotropic conductive film at 25 ° C. for 170 hours.
  • the amount of change in the calorific value of the film left for 170 hours relative to the calorific value of the initial film is calculated as a percentage according to Equation 1 above.
  • the calorific value (H 0 , H 1 ) is determined by the heat flow curves on the x-axis and the thermal differential scanning calorimeter (DSC) when the x-axis is viewed from the temperature at which the reaction of the anisotropic conductive film starts and the temperature at which the reaction ends. The area within a closed space that is created.
  • the anisotropic conductive film according to the above aspects may have an exothermic peak temperature on a differential thermal scanning calorimeter (DSC) of 80 to 130 ° C.
  • the exothermic peak temperature may be 90 to 120 ° C.
  • the onset temperature on the differential thermal scanning calorimeter (DSC) may be 60 to 90 °C, specifically may be 60 to 80 °C.
  • the exothermic peak temperature and initiation temperature in the differential thermal calorimetry (DSC) range is related to the property of rapid curing at low temperature.
  • Non-limiting examples of methods for measuring the exothermic peak temperature and onset temperature on the differential thermal scanning calorimeter are as follows: Using an differential thermal scanning calorimeter (DSC, TA instruments, Q20) for an anisotropic conductive film The starting temperature and the exothermic peak temperature on the differential thermal scanning calorimeter are measured in the range of -50 to 250 ° C at a rate of 10 ° C / min under a nitrogen gas atmosphere. Onset temperature on the differential scanning calorimeter is the temperature at which the slope of the graph first increases due to heat generation during the measurement of the differential thermal scanning calorimeter, and the exothermic peak temperature on the differential scanning calorimeter is the highest peak in the graph. Refers to the temperature at the time indicated.
  • anisotropic conductive film may further include the compound of Formula 2 or Formula 3. This can also be the same as described in the previous embodiment.
  • It relates to a semiconductor device comprising the anisotropic conductive film described herein positioned between the first to-be-connected member and the second to-be-connected member to connect the first electrode and the second electrode.
  • the first connected member may be, for example, a chip on film (COF) or a flexible printed circuit board (fPCB), and the second connected member is, for example, a glass panel or a printed circuit board (PCB).
  • COF chip on film
  • fPCB flexible printed circuit board
  • PCB printed circuit board
  • the first connection member 50 including the first electrode 70 and the second connected member 60 including the second electrode 80
  • an anisotropic conductive film comprising conductive particles (3) as described herein positioned between the first to-be-connected member and the second to-be-connected member to connect the first electrode and the second electrode.
  • the composition for anisotropic conductive film is stirred for a predetermined time within a speed range in which the conductive particles are not pulverized, and this is fixed on a release film, for example, 10 to 50 ⁇ m. After coating at a thickness of and then drying for a predetermined time, toluene or the like may be volatilized to obtain an anisotropic conductive film.
  • the release film for example, polyolefin-based films such as polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, polybutene-1, ethylene / vinyl acetate copolymer, a mixture of polyethylene / styrene butadiene rubber, polyvinyl chloride and the like are mainly used. Can be used. Further, polymers such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, poly (methyl methacrylate), thermoplastic elastomers such as polyurethane, polyamide-polyol copolymer, and mixtures thereof can be used. The thickness of the release film can be selected in an appropriate range, for example, may be 10 to 50 ⁇ m.
  • the binder resin portion serving as the matrix for forming the film is 40% by volume of phenoxy resin (PKHH, Inchemlez, USA) dissolved in a xylene / ethyl acetate azeotropic mixed solvent.
  • Oxide type epoxy resin EP-4000S, Adeka, Japan
  • Bisphenol A type epoxy resin JER-834, Mitubishi, Japan
  • thermosetting cationic curing catalyst SI-B3A, Sanshin Chemical, Japan
  • benzene-1,2-diol as a stabilizer Catechol, Sigma-aldrich, USA
  • conductive particles AUL-704F, average particle diameter as fillers for imparting conductive performance to anisotropic conductive films
  • the solvent was evaporated for 5 minutes in a 60 °C dryer to obtain a dried anisotropic conductive film of 16 ⁇ m thickness.
  • Example 1 the thermosetting cation curing catalyst was changed to SI-B2A (Sanshin Chemical, Japan), and 4-methylthiophenol (S-ME, Sanshin Chemical, Japan) was used as a stabilizer, and a propylene oxide epoxy resin was used.
  • Anisotropic conductive film was prepared in the same conditions and methods as in Example 1 except that the content of and the content of the stabilizer was adjusted as shown in Table 1.
  • Example 1 was the same as in Example 1 except that the thermosetting cationic catalyst was changed to SI-B2A (Sanshin Chemical, Japan) and the stabilizer was used 2,3-naphthalenediol (Sigma-aldrich, USA) An anisotropic conductive film was manufactured by the conditions and the method.
  • SI-B2A Sanhin Chemical, Japan
  • 2,3-naphthalenediol Sigma-aldrich, USA
  • Example 1 an anisotropic conductive film was produced under the same conditions and methods as in Example 1 except that the thermosetting cationic catalyst was changed to HX3741 (Asahi Kasei, Japan).
  • Example 1 an anisotropic conductive film was prepared under the same conditions and methods as in Example 1 except that the content of the propylene oxide-based resin was changed as shown in Table 1 without using a stabilizer.
  • Example 3 an anisotropic conductive film was prepared under the same conditions and methods as in Example 3, except that the stabilizer was replaced with JER-630S (Mitsubishi Chemical, Japan) instead of 2,3-naphthalenediol.
  • JER-630S Mitsubishi Chemical, Japan
  • the calorific value of the anisotropic conductive films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 prepared above was measured at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen gas atmosphere by using a differential differential scanning calorimeter (DSC, TA instruments, Q20). After the measurement in the range of 50 to 250 ° C., the temperature at which the slope first increased on the thermal differential scanning calorimetry (DSC) graph was measured as the starting temperature. In addition, the temperature at which the calorific value shows the highest peak in the thermal differential scanning calorimeter (DSC) graph was measured as the exothermic peak temperature on the differential thermal calorimeter (DSC).
  • DSC differential differential scanning calorimeter
  • the anisotropic conductive films of Examples 1 to 3 are shown in the thermal differential scanning calorimeter (DSC) start temperature is 60 °C to 90 °C, exothermic peak temperature is 80 °C to 130 °C not only can be cured quickly at low temperature In addition, the calorific value change rate was less than 30%, it was determined that the storage stability is significantly superior to Comparative Examples 1 to 3.
  • DSC thermal differential scanning calorimeter
  • a glass substrate having an indium tin oxide (ITO) circuit having a bump area of 1200 ⁇ m 2 and a thickness of 2000 ⁇ s, and an IC having a bump area of 1200 ⁇ m 2 and a thickness of 1.5 mm were used.
  • ITO indium tin oxide
  • connection resistance was measured by applying a test current of 1 mA in a 4-point-probe method (according to ASTM F43-64T).
  • the anisotropic conductive film was left at 25 ° C. for 170 hours, and then pressed and heated under the same conditions as above to prepare a specimen, and the connection resistance was measured by the same method as described above.
  • the anisotropic conductive films of Examples 1 to 3 of the present invention showed a connection resistance of 5 ⁇ or less after being left at 25 ° C. for 170 hours, and the connection resistance and the connection reliability were good, whereas Comparative Example 1 was a kind of curing catalyst. Due to insufficient curing at 150 °C, 70 Mpa, and 5 seconds crimping conditions, the initial connection resistance and the connection resistance increased after standing at 25 ° C for 170 hours, and Comparative Examples 2 and 3 were added without stabilizer or stabilizer, respectively. As a result, the storage stability was lowered and the connection resistance increased after standing at 25 ° C. for 170 hours.

Abstract

본 발명은 화학식 1의 양이온 중합 촉매, 및 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물을 포함하는 접착 조성물, 이방 도전성 필름 및 이를 통해 접속된 반도체 장치에 관한 것이다.

Description

접착 조성물, 이방 도전성 필름 및 이를 이용한 반도체 장치
본 발명은 접착 조성물, 이방 도전성 필름 및 이를 이용한 반도체 장치에 관한 것이다.
이방 도전성 필름(Anisotropic conductive film, ACF)이란 일반적으로 도전 입자를 에폭시 등의 수지에 분산시킨 필름 형상의 접착제를 말하는 것으로, 필름의 막 두께 방향으로는 도전성을 띠고 면 방향으로는 절연성을 띠는 전기 이방성 및 접착성을 갖는 고분자 막을 의미한다.
FPC(가요성 인쇄 회로)또는 TAB(테이프 자동화 접합)과 PCB(인쇄 회로 기판) 또는 유리 회로 기판 등의 회로 기재를 접합함과 함께 전극의 사이에 전기적 접속을 얻는데 사용되는 접착제로서 에폭시 수지계 접착제를 함유하는 이방 도전성 접착제가 사용되고 있다. 이러한 접착제에 요구되는 주된 특성은 회로 기재에 열적 손상을 주지 않도록 비교적으로 낮은 온도로 단시간 내에 경화 가능하고, 기재간의 전기적 접속을 제공하는 것이다.
이러한 이방 도전성 필름 조성물로 양이온 중합성 에폭시 수지 조성물이 사용되고 있다. 상기 양이온 중합성 에폭시 수지 조성물은 열 또는 빛에 의해 프로톤을 발생하여 양이온 중합을 개시시키는 양이온 중합 촉매가 사용되고 있으며 대표적으로 술포늄 안티모네이트 착물이 알려져 있다. 하지만 상기 술포늄 안티모네이트 착물은 불소 원자가 금속인 안티몬에 결합되어 있는 SbF6를 카운터 아니온으로 갖기 때문에, 양이온 중합시에 불소이온을 다량으로 발생시키고, 이종 금속 사이에 마이그레이션을 유발하여, 금속 배선이나 접속 패드를 부식시킨다는 문제가 있었다. 따라서, 상기와 같은 부식의 문제가 없으며 저온 속경화가 가능한 반응성을 가지는 여러 양이온 중합 촉매가 필요하게 되었다.
또한, 양이온 중합성 에폭시 수지 조성물은 저온 속경화가 가능하다는 장점도 있지만 안정성 저하문제를 동시에 갖기 때문에, 이를 개선하기 위하여 양이온 중합 촉매의 일부를 치환하고 양이온 중합에서 루이스산 또는 다른 양이온 활성종을 포착함으로써 양이온 중합 반응을 지연 혹은 안정화시키기 위한 중합 화합물에 대한 연구도 이루어 지고 있다.
본 발명의 일 목적은 가열압착시 저온에서 급속히 경화될 수 있고, 충분한 안정성을 가지며, 또한 본딩 후 우수한 접속특성을 나타내는 이방 도전성 필름 및 이를 이용한 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 화학식 1의 양이온 중합 촉매, 및 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물을 포함하는 이방 도전성 필름이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015005440-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각, 수소 원자, 알킬기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기이고, R6 및 R7은 각각, 알킬기, 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기 또는 나프틸메틸기이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2015005440-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R8 내지 R13 중 적어도 하나는 하이드록시기이고, 나머지는, 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된, 수소 원자, 알킬기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기 중 하나이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2015005440-appb-I000003
상기 화학식 3에서, R14 내지 R21 중 적어도 하나는 하이드록시기이고, 나머지는, 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된, 수소 원자, 알킬기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기 중 하나이다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기한 화학식 1의 양이온 중합 촉매를 포함하고, 이방 도전성 필름을 25℃에서 170시간 보관 후, 130℃ 내지 160℃, 50 내지 70MPa, 및 1 내지 5초간 압착시켜 측정한 접속저항이 5Ω이하인, 이방 도전성 필름이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본원에 기재된 이방 도전성 필름에 의해 접속된 반도체 장치가 제공된다.
본 발명의 일 실시예들에 따른 이방 도전성 필름은 화학식 1의 양이온 중합 촉매를 사용함으로써 저온 속경화가 가능하며, 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물을 포함함으로써 안정성이 개선된 이점이 있다.
도 1은 제1 전극(70)을 함유하는 제1 피접속부재(50)와, 제2 전극(80)을 포함하는 제2 피접속부재(60), 및 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는 본원에 기재된 이방 도전성 필름을 포함하는, 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 장치(30)의 단면도이다.
본 발명의 일 실시예는, 화학식 1의 양이온 중합 촉매, 및 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물을 포함하는 이방 도전성 필름에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015005440-appb-I000004
상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각, 수소 원자, 알킬기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기이고, R6 및 R7은 각각, 알킬기, 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기 또는 나프틸메틸기이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2015005440-appb-I000005
상기 화학식 2에서, R8 내지 R13 중 적어도 하나는 하이드록시기이고, 나머지는, 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된, 수소 원자, 알킬기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기 중 하나이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2015005440-appb-I000006
상기 화학식 3에서, R14 내지 R21 중 적어도 하나는 하이드록시기이고, 나머지는, 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된, 수소 원자, 알킬기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기 중 하나이다.
본원에서 ‘알킬기’는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 완전 포화 또는 부분 불포화된 탄화수소기를 의미한다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 ‘알콕시카르보닐기’는 ROCO-의 구조식을 갖는, 에스테르화된 카르복시기를 의미하며, 여기서 R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 완전 포화 또는 부분 불포화된 탄화수소기일 수 있다. 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 ‘알킬티오기’는 R'S-의 구조식을 갖는 치환기를 의미하며, 여기서 R'은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 완전 포화 또는 부분 불포화된 탄화수소기일 수 있다. 알킬티오기의 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 구체적으로 수소 또는 아세틸기일 수 있다.
상기 R2 내지 R5는 구체적으로 수소 또는 알킬기 일 수 있다.
상기 R6는 구체적으로 벤질기 또는 o-메틸벤질기일 수 있다.
상기 R7는 구체적으로 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 1의 양이온 중합 촉매의 비제한적인 예로, 4-하이드록시 페닐 벤질 메틸 설포늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, 4-하이드록시 페닐(α-나프틸메틸) 메틸 설포늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, 4-하이드록시 페닐(o-메틸 벤질) 메틸 설포늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트등의 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트염 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 양이온 중합 촉매를 사용함으로써 저온 속경화가 가능하며, 양이온 중합시 불소 이온 다량 방출을 방지할 수 있어 금속 배선 또는 접속 패드 등의 부식을 방지하는 이점이 있다.
상기 화학식 1의 양이온 중합 촉매의 양은 전체 필름의 고형 중량을 기준으로 1 내지 20중량%일 수 있고, 구체적으로 1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위에서 저온에서 빠른 경화가 가능할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 화합물에서 R8 내지 R13 중 1개 내지 3개의 치환기가 하이드록시기일 수 있고, 다른 치환기는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된, 수소 원자, 알킬기, 메르캅토기 또는 알킬티오기일 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 화학식 3의 화합물에서 R14 내지 R21 중 1개 내지 3개의 치환기가 하이드록시기일 수 있고, 다른 치환기는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된, 수소 원자, 알킬기, 메르캅토기 또는 알킬티오기일 수 있다.
본원에서 용어 “치환된”이 사용되는 경우에 있어서 치환될 수 있는 기는 예를 들어, 알콕시기, 아미노기, 클로로기, 브로모기 또는 니트로기일 수 있다.
상기 화학식 2 의 화합물의 비제한적인 예로는, 페놀, 티오페놀, 4-하이드록시티오페놀, 2-메틸티오페놀, 3-메틸티오페놀, 4-메틸티오페놀, 4-t-부틸티오페놀, 2,4-디메틸티오페놀, 2,5-디메틸티오페놀, 3-메톡시티오페놀, 4-메톡시티오페놀, 5-t-부틸-2-메틸티오페놀, 2-클로로티오페놀, 3-클로로티오페놀, 4-클로로티오페놀, 2,5-디클로로티오페놀, 3,4-디클로로티오페놀, 2,3-디클로로티오페놀, 2,6-디클로로티오페놀, 3,5-디클로로티오페놀, 2,4-디클로로티오페놀, 2,4,5-트리클로로티오페놀, 펜타클로로티오페놀, 2-아미노-4-클로로티오페놀, 2-브로모티오페놀, 3-브로모티오페놀, 4-브로모티오페놀, 4-니트로티오페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 벤젠-1,2-디올, 벤젠-1,3-디올, 벤젠-1,4-디올, 벤젠-1,2,3-트리올, 벤젠-1,2,4-트리올, 벤젠-1,3,5-트리올 등을 들 수 있다. 구체적으로, 화학식 2의 화합물은 4-메틸티오페놀 또는 벤젠-1,2-디올일 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물의 비제한적인 예로는 1,2-나프탈렌디올, 1,3-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 1,7-나프탈렌디올, 1,8-나프탈렌디올, 2,3-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 3,6-나프탈렌디올 등이 있다. 구체적으로 화학식 3의 화합물은 2,3-나프탈렌디올일 수 있다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물들을 사용함으로써 저온 속경화가 가능한 이방 도전성 필름의 안정성이 저하되는 문제를 개선할 수 있다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물은 이방 도전성 필름의 전체 고형 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위이면 저온 속경화 특성을 저해하지 않으면서 필름의 저장 안정성을 개선할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 이방 도전성 필름은 아민류, 15-크라운-5와 같은 크라운 에스테르류, 1,10-페난트롤린 및 그의 유도체, N,N-디에틸-메타-톨루이딘과 같은 톨루이딘, 트리페닐포스핀과 같은 포스핀 및 트리아진 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 물질들은 안정화제로서 이방 도전성 필름에 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 이방 도전성 필름은 바인더 수지, 양이온 중합성 수지 및 도전 입자를 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 특별히 제한되지 아니하며, 비제한적인 예로는 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 스타이렌-부티렌-스타이렌(SBS) 수지 및 에폭시 변성체, 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(SEBS) 수지 및 그 변성체, 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR) 및 그 수소화체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 에폭시 수지와 상용가능한 수지를 사용할 수 있고, 일 예에서 페녹시 수지를 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전체 필름의 고형 중량을 기준으로 25 내지 60중량%로 함유될 수 있으며, 구체적으로 30 내지 55중량%로 함유될 수 있고, 보다 구체적으로 30 내지 50중량%로 함유될 수 있다.
상기 양이온 중합성 수지의 비제한적인 예로는 양이온 중합성 비닐 화합물, 환상 락톤류, 환상 에테르류 등을 들 수 있다. 상기 양이온 중합성 비닐 화합물로는 스티렌, 비닐 에테르 등을 들 수 있으며, 환상 에테르류로서는, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 스피로오르토 에스테르류 등을 들 수 있다. 구체적으로 에폭시 수지, 보다 구체적으로 열 경화형 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에폭시 당량이 통상 90 내지 5000g/eq 정도이고, 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
상기 열 경화형 에폭시 수지는 비스페놀형, 노볼락형, 글리시딜형, 지방족 및 지환족으로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시 모노머, 에폭시 올리고머 및 에폭시 폴리머를 하나 이상 포함할 수 있다. 이러한 에폭시 수지로는 종래 알려진 에폭시계 중 비스페놀형, 노볼락형, 글리시딜형, 지방족, 지환족 등의 분자구조 내에서 선택될 수 있는 1종 이상의 결합 구조를 포함하는 물질이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
일 예에서, 상온에서 고상인 에폭시 수지와 상온에서 액상인 에폭시 수지를 병용할 수 있으며, 여기에 추가적으로 가요성 에폭시 수지를 병용할 수 있다. 상온에서 고상인 에폭시 수지로서는 페놀 노볼락(phenol novolac)형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락(cresol novolac)형 에폭시 수지, 디사이클로 펜타디엔(dicyclo pentadiene)을 주골격으로 하는 에폭시 수지, 비스페놀(bisphenol) A형 혹은 F형의 고분자 또는 변성한 에폭시 수지 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 상온에서 액상의 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 혹은 F형 또는 혼합형 에폭시 수지 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가요성 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 다이머산(dimer acid) 변성 에폭시 수지, 프로필렌 글리콜(propylene glycol)을 주골격으로 한 에폭시 수지, 우레탄(urethane) 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이외에도 방향족 에폭시 수지로 나프탈렌계, 안트라센계, 피렌계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에폭시 수지는 전체 필름의 고형 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%로 함유될 수 있고, 구체적으로 25 내지 45 중량%로 함유될 수 있으며, 보다 구체적으로 25 내지 40 중량%로 함유될 수 있다.
상기 도전 입자는 금속 입자를 사용하거나, 유기, 무기 입자 위에 금이나 은 등의 금속으로 코팅한 것을 사용할 수 있다. 또한, 과량 사용시의 전기적 절연성을 확보하기 위해서는 도전 입자를 절연화 처리하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 도전 입자는 Au, Ag, Ni, Cu, Pb 등을 포함하는 금속 입자; 탄소; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스타이렌, 폴리비닐알코올 등을 포함하는 수지 및 그 변성 수지를 입자로 하여 Au, Ag, Ni 등을 포함하는 금속으로 도금 코팅한 입자; 그 위에 절연입자를 추가로 코팅한 절연화 처리된 도전 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 도전 입자의 함량은, 전체 필름의 고형 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는, 상기 화학식 1의 양이온 중합 촉매, 및 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물을 포함하는, 접착 조성물에 관한 것이다.
상기 화학식 1의 양이온 중합 촉매와 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물은 앞의 실시예에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 화학식 1의 양이온 중합 촉매를 포함하고, 이방 도전성 필름을 25℃에서 170시간 보관 후, 130℃ 내지 160℃, 50 내지 70MPa, 및 1 내지 5초간 압착시켜 측정한 접속저항이 5Ω이하인, 이방 도전성 필름에 관한 것이다.
상기 화학식 1의 양이온 중합 촉매는 앞의 실시예에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 화학식 1의 양이온 중합 촉매를 사용함으로써, 저온 속경화가 가능하고 또한 양이온 중합시에 생기는 불소 이온의 양을 최소화하여 불소 이온으로 인한 금속 배선이나 접속 패드 부식 등의 문제를 줄일 수 있다.
상기 접속저항은 구체적으로 3Ω이하, 보다 구체적으로 1Ω이하일 수 있다. 25℃에서 170시간 보관 후 접속시 접속저항이 상기 범위인 것은 저온에서 경화가 가능하면서도 낮은 접속 저항을 유지할 수 있어 접속 신뢰성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 장기간 저장 안정성을 유지하며 사용할 수 있는 이점이 있다.
상기 25℃에서 170시간 보관 후 접속 저항의 측정 방법은 다음과 같다: 이방 도전성 필름을 25℃에서 170시간 방치한 후 이를 사용하여, 범프면적 1200㎛2, 두께 2000Å의 인듐틴옥사이드(ITO) 회로가 있는 유리기판과 범프면적 1200㎛2, 두께 1.5mm의 IC칩의 상/하 계면간을 압착한 후, 130℃ 내지 160℃의 온도 조건에서, 50 내지 70MPa의 압력으로, 1 내지 5초간 가압 가열하여 시편을 제작하고, 이를 4단자 측정방법을 이용하여 접속저항을 측정한다.
본 발명의 일 실시예들에 따른 이방 도전성 필름은, 25℃에서 170시간 보관 후, 열시차주사열량계(DSC)로 측정한 하기 식 1의 발열량 변화율이 30% 이하일 수 있다.
[식 1]
발열량 변화율(%) = [(H0-H1)/H0]×100
상기 식 1에서, H0는 이방 도전성 필름에 대해 25℃ 에서 0시간에 측정한 열시차주사열량계(DSC) 상 발열량을 나타내고, H1은 상기 이방 도전성 필름을 25℃ 에서 170 시간 방치 후 측정한 열시차주사열량계(DSC) 상 발열량을 나타낸다. 상기 식 1에 따른 발열량 변화율은, 구체적으로 20% 이하, 보다 구체적으로 10% 이하일 수 있다. 상기 범위 내의 발열량 변화율을 가지는 이방 도전성 필름은 상온에서 저장 안정성이 개선될 수 있다.
상기 발열량 변화율의 측정방법은 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 따라 측정할 수 있다. 발열량 변화율을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 이방 도전성 필름을 1mg 분취하여 25℃에서 열시차주사열량계(DSC, TA instruments社, Q20)를 이용하여, 10℃/1min, -50 내지 250℃ 온도구간에서의 초기 필름의 발열량(H0)을 측정하고 또한 이방 도전성 필름을 25℃에서 170시간 방치한 후 접착층의 발열량(H1)을 상기한 장치를 이용해 측정한다. 초기 필름의 발열량 대비 170시간 방치한 필름의 발열량의 변화량을 상기 식 1에 따라 백분율로 산출한다.
상기 발열량(H0, H1)은 이방 도전성 필름의 반응이 시작되는 온도와 반응이 끝나는 시점의 온도까지를 x축으로 보았을 때 상기 x축과 열시차주사열량계(DSC) 상 heat flow 곡선에 의해 만들어지는 닫힌 공간 내 면적을 말한다.
상기 일 양태들에 따른 이방 도전성 필름은 열시차주사열량계(DSC) 상 발열 피크 온도가 80 내지 130℃일 수 있다. 구체적으로 발열 피크 온도가 90 내지 120℃일 수 있다. 또한, 열시차주사열량계(DSC) 상 개시 온도는 60 내지 90℃일 수 있으며, 구체적으로 60 내지 80℃일 수 있다. 열시차주사열량계(DSC)에서 발열 피크 온도 및 개시 온도가 상기 범위인 것은 저온에서 빠르게 경화되는 특성과 관련이 있다.
상기 열시차주사열량계(DSC) 상 발열 피크 온도 및 개시 온도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 이방 도전성 필름에 대해 열시차주사열량계(DSC, TA instruments社, Q20)를 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 10℃/min의 속도로 -50 내지 250℃의 범위에서 열시차주사열량계 상 개시 온도 및 발열 피크 온도를 측정한다. 열시차주사열량계 상 개시 온도(Onset temperature)란 열시차주사열량계 측정시 발열에 의해 그래프의 기울기가 최초로 증가하게 되는 시점의 온도를 말하며, 열시차주사열량계 상 발열 피크 온도란 그래프에서 발열량이 최고 피크를 나타내는 시점의 온도를 말한다.
또한, 상기 이방 도전성 필름은 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 또한 앞의 실시예에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는,
제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재;
제2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및
상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는 본원에 기재된 이방 도전성 필름을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
상기 제1 피접속부재는 예를 들어, COF(chip on film) 또는 fPCB(flexible printed circuit board)일 수 있고, 상기 제2 피접속부재는 예를 들어, 유리 패널 또는 PCB(printed circuit board)일 수 있다.
도 1을 참조하여 반도체 장치(30)를 설명하면, 제1 전극(70)을 함유하는 제1 접속부재(50)와, 제2 전극(80)을 포함하는 제2 피접속부재(60)는, 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는 본원에 기재된 도전 입자(3)를 포함하는 이방 도전성 필름을 통해 상호 접착될 수 있다.
상기 이방 도전성 필름을 형성하는 데에는 특별한 장치나 설비가 필요하지 않다. 예를 들면, 이방 도전성 필름용 조성물을 톨루엔과 같은 유기 용매에 용해시켜 액상화한 후 도전 입자가 분쇄되지 않는 속도 범위 내에서 일정 시간 동안 교반하고, 이를 이형 필름 위에 일정한 두께 예를 들면 10 내지 50㎛의 두께로 도포한 다음 일정시간 건조시켜 톨루엔 등을 휘발시켜 이방 도전성 필름을 얻을 수 있다.
상기 이형 필름으로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌/초산비닐 공중합체, 폴리에틸렌/스티렌부타디엔 고무의 혼합물, 폴리비닐클로라이드 등의 폴리올레핀계 필름이 주로 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리(메틸메타크릴레이트) 등의 고분자나 폴리우레탄, 폴리아미드-폴리올 공중합체 등의 열가소성 엘라스토머 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이형 필름의 두께는 적절한 범위에서 선택할 수 있는데, 예를 들면 10 내지 50㎛가 될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
하기의 표 1과 같은 조성 및 함량으로 이방 도전성 필름을 제조하였다. 각 포함된 성분들의 함량 단위는 중량%이다.
표 1
원료 상품명 Maker 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
페녹시수지 PKHH Inchemlez 40 40 40 40 40 40
에폭시수지 EP-4000S ADEKA 14.8 14.5 14.8 14.8 15 14.8
JER-834 Mitubishi 20 20 20 20 20 20
경화 촉매 HX3741 아사히화성 5
SI-B3A 산신케미컬 5 5
SI-B2A 산신케미컬 5 5 5
안정제 Catechol Sigma-aldrich 0.2 0.2
S-ME 산신케미컬 0.5
2,3-나프탈렌디올 Sigma-aldrich 0.2
JER-630S Mitsubishi chemical 0.2
도전성입자 AUL-704F SEKISUI 20 20 20 20 20 20
Total 100 100 100 100 100 100
실시예 1
이방 도전성 필름용 조성물의 제조
필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로는 40부피%로 자일렌/초산에틸 공비 혼합용매에 용해된 페녹시 수지(PKHH, Inchemlez사, 미국) 40중량%, 경화 반응이 수반되는 경화부로는 프로필렌 옥사이드계 에폭시수지(EP-4000S, Adeka사, 일본) 14.8중량%, 비스페놀 A계 에폭시수지(JER-834, Mitubishi사, 일본) 20중량%, 열경화성 양이온 경화 촉매(SI-B3A, 산신케미컬, 일본) 5중량%, 안정제로서 벤젠-1,2-디올 0.2중량%(Catechol, Sigma-aldrich사, 미국), 및 이방 도전성 필름에 도전 성능을 부여해주기 위한 필러로서 도전 입자(AUL-704F, 평균입경 4μm, SEKISUI사, 일본) 20중량%를 절연화 처리한 후 혼합하여 이방 도전성 필름용 조성물을 제조하였다.
이방 도전성 필름의 제조
상기와 같이 제조한 이방 도전성 필름용 조성물을 백색 이형필름 위에 도포한 후 60℃ 건조기에서 5분간 용제를 휘발시켜 16μm 두께의 건조된 이방 도전성 필름을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 열경화성 양이온 경화 촉매를 SI-B2A(산신케미컬, 일본)로 변경하고, 안정제를 4-메틸티오페놀(S-ME, 산신케미컬, 일본)을 사용하였으며, 프로필렌 옥사이드계 에폭시 수지의 함량 및 상기 안정제의 함량이 표 1과 같이 조정된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 이방 도전성 필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 열경화성 양이온 촉매를 SI-B2A(산신케미컬, 일본)로 변경하고, 안정제를 2,3-나프탈렌디올(Sigma-aldrich사, 미국)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 이방 도전성 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 열경화성 양이온 촉매를 HX3741(아사히화성, 일본)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 이방 도전성 필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 안정제를 사용하지 않고 프로필렌 옥사이드계 수지의 함량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 이방 도전성 필름을 제조하였다.
비교예 3
실시예 3에 있어서, 안정제를 2,3-나프탈렌디올 대신 JER-630S(Mitsubishi chemical사, 일본)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건 및 방법으로 이방 도전성 필름을 제조하였다.
실험예 : 이방 도전성 필름의 물성 평가
상기 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 이방 도전성 필름에 대해 하기 방법으로 열시차주사열량계(DSC)상 개시 온도, 발열 피크 온도, 발열량 변화율 및 25℃에서 170시간 경과 후 접속저항을 측정하고 그 결과를 아래 표 2 및 표 3에 나타내었다.
열시차주사열량계(DSC)상 개시 온도 및 최고 피크 온도
상기 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 이방 도전성 필름에 대해 발열량을 열시차주사열량계(DSC, TA instruments社, Q20)를 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 10℃/min의 속도로 -50 내지 250℃의 범위에서 측정한 후, 열시차주사열량계(DSC) 그래프 상에서 기울기가 최초로 증가되는 시점의 온도를 개시 온도로 측정하였다. 또한, 열시차주사열량계(DSC) 그래프에서 발열량이 최고 피크를 나타내는 온도를 열시차주사열량계(DSC) 상 발열 피크 온도로 측정하였다.
25℃에서 170시간 경과 후 발열량의 변화율
상기 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 이방 도전성 필름을 1mg 분취하여 25℃에서 열시차주사열량계(DSC, TA instruments社, Q20)를 이용하여, 10℃/1min, -50 내지 250℃ 온도구간에서의 25℃에서 초기 필름의 발열량(H0)과, 제조된 접착층을 25℃에서 170시간 방치한 후 열시차주사열량계(DSC) 상 개시 온도, 피크 온도 및 필름의 발열량(H1)을 측정하였다. 이후 초기 필름의 발열량 대비 170시간 방치한 필름의 발열량의 변화량을 하기 식 1에 따라 산출하였다.
[식 1]
발열량 변화율(%) = [(H 0 -H 1 )/H 0 ]×100
표 2
조건 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
초기 Onset (℃) 73 65 70 120 62 64
Peak (℃) 95 90 93 150 85 92
25℃ 170시간 경과후 Onset (℃) 75 70 74 125 74 72
Peak (℃) 95 93 96 154 98 98
발열량 변화율(%) 6 9 10 0 59 20
비고 저온경화불가
상기 표 2에서 실시예 1 내지 3의 이방 도전성 필름은 열시차주사열량계(DSC) 상 개시 온도는 60℃ 내지 90℃, 발열 피크 온도가 80℃ 내지 130℃로 나타나 저온에서 신속히 경화가 가능할 뿐 아니라, 발열량 변화율이 30% 미만으로 비교예 1 내지 3에 비해 저장 안정성이 현저히 우수한 것으로 측정되었다.
초기 접속저항 및 25℃, 170시간 방치 후 접속저항 측정
이방 도전성 필름의 전기적 특성을 파악하기 위하여 범프 면적 1200㎛2, 두께 2000Å의 인듐틴옥사이드(ITO) 회로가 있는 유리 기판, 및 범프 면적 1200㎛2, 두께 1.5mm의 IC를 사용하여, 각각의 상기 이방 도전성 필름으로 상, 하 계면 간을 압착한 후, 150℃, 70 Mpa, 5초의 조건으로 가압, 가열하여 이방 도전성 필름에 대해 시편을 제조하였다. 이렇게 제조된 시편을 Keithley社 2000 Multimeter를 사용하여, 4 point-probe 방식으로 test current 1mA를 인가하여 초기 접속 저항을 측정하였다(ASTM F43-64T에 준함). 또한, 이방 도전성 필름을 25℃에서 170시간으로 방치한 후 상기와 동일한 조건으로 가압, 가열하여 시편을 제조하고, 상기와 동일한 방법으로 접속 저항을 측정하였다.
표 3
150℃/70Mpa 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
초기 접속저항(Ω) 0.10 0.12 0.11 0.56 0.10 0.11
25℃, 170시간접속저항(Ω) 0.12 0.14 0.14 11.9 9.8 5.2
상기 표 3에서 본 발명의 실시예 1 내지 3의 이방 도전성 필름은 25℃, 170시간 방치 이후의 접속저항이 5Ω 이하로 나타나, 접속 저항 및 접속 신뢰성이 양호한 반면, 비교예 1은 경화 촉매의 종류로 인해 150℃, 70 Mpa, 5초 압착 조건에서 경화가 불충분하여 초기 접속저항 및 25℃, 170 시간 방치 후 접속저항이 증가하였고, 비교예 2 및 비교예 3은 각각 안정제의 비첨가 또는 안정제 종류로 인해 저장 안정성이 저하되어 25℃, 170 시간 방치 후 접속저항이 증가하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 화학식 1의 양이온 중합 촉매, 및 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물을 포함하는, 이방 도전성 필름.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015005440-appb-I000007
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각, 수소 원자, 알킬기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기이고, R6 및 R7은 각각, 알킬기, 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기 또는 나프틸메틸기이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015005440-appb-I000008
    상기 화학식 2에서, R8 내지 R13 중 적어도 하나는 하이드록시기이고, 나머지는, 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된, 수소 원자, 알킬기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기 중 하나이고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015005440-appb-I000009
    상기 화학식 3에서, R14 내지 R21 중 적어도 하나는 하이드록시기이고, 나머지는, 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된, 수소 원자, 알킬기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기 중 하나이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R2 내지 R5는 수소 또는 알킬기이고, R6은 벤질기 또는 o-메틸벤질기이며, R7은 알킬기인 이방 도전성 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에서 R8 내지 R13 중 1개 내지 3개의 치환기가 하이드록시기이고, 다른 치환기는, 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된, 수소 원자, 알킬기, 메르캅토기 또는 알킬티오기인 이방 도전성 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3에서 R14 내지 R21 중 1개 내지 3개의 치환기가 하이드록시기이고, 다른 치환기는, 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된, 수소 원자, 알킬기, 메르캅토기 또는 알킬티오기인 이방 도전성 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물이 이방 도전성 필름의 전체 고형 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 포함되는, 이방 도전성 필름.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학식 1의 양이온 중합 촉매가 이방 도전성 필름의 전체 고형 중량을 기준으로 1 내지 20중량%로 포함되는, 이방 도전성 필름.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이방 도전성 필름이 바인더 수지, 양이온 중합성 수지 및 도전 입자를 추가로 포함하는, 이방 도전성 필름.
  8. 제7항에 있어서, 전체 필름의 고형 중량을 기준으로 상기 바인더 수지가 25 내지 60중량%, 상기 양이온 중합성 수지가 20 내지 50 중량%, 상기 도전 입자가 1 내지 25중량%로 포함되는, 이방 도전성 필름.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이방 도전성 필름을 25℃에서 170시간 보관 후, 열시차주사열량계(DSC)로 측정한 하기 식 1의 발열량 변화율이 30% 이하인, 이방 도전성 필름.
    [식 1]
    발열량 변화율(%) = [(H0-H1)/H0]×100
    상기 식 1에서, H0는 이방 도전성 필름에 대해 25℃ 에서 0시간에 측정한 열시차주사열량계(DSC) 상 발열량을 나타내고, H1은 상기 이방 도전성 필름을 25℃ 에서 170 시간 방치 후 측정한 열시차주사열량계(DSC) 상 발열량을 나타낸다.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이방 도전성 필름의 열시차주사열량계(DSC) 상 발열 피크 온도가 80℃ 내지 130℃인 이방 도전성 필름.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이방 도전성 필름의 열시차주사열량계(DSC) 상 개시 온도가 60℃ 내지 80℃인 이방 도전성 필름.
  12. 화학식 1의 양이온 중합 촉매를 포함하고,
    이방 도전성 필름을 25℃에서 170시간 보관 후, 130℃ 내지 160℃, 50 내지 70MPa, 및 1 내지 5초간 압착시켜 측정한 접속저항이 5Ω 이하인, 이방 도전성 필름.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015005440-appb-I000010
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 각각, 수소 원자, 알킬기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기이고, R6 및 R7은 각각, 알킬기, 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기 또는 나프틸메틸기이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 이방 도전성 필름을 25℃에서 170시간 보관 후, 열시차주사열량계(DSC)로 측정한 하기 식 1의 발열량 변화율이 30% 이하인, 이방 도전성 필름.
    [식 1]
    발열량 변화율(%) = [(H0-H1)/H0]×100
    상기 식 1에서, H0는 이방 도전성 필름에 대해 25℃ 에서 0시간에 측정한 열시차주사열량계(DSC) 상 발열량을 나타내고, H1은 상기 이방 도전성 필름을 25℃ 에서 170 시간 방치 후 측정한 열시차주사열량계(DSC) 상 발열량을 나타낸다.
  14. 제12항에 있어서, 상기 이방 도전성 필름의 열시차주사열량계(DSC) 상 발열 피크 온도가 80℃ 내지 130℃인 이방 도전성 필름.
  15. 제12항에 있어서, 상기 이방 도전성 필름의 열시차주사열량계(DSC) 상 개시 온도가 60℃ 내지 80℃인 이방 도전성 필름.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이방 도전성 필름이, 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물을 추가로 포함하는 이방 도전성 필름.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015005440-appb-I000011
    상기 화학식 2에서, R8 내지 R13 중 적어도 하나는 하이드록시기이고, 나머지는, 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된, 수소 원자, 알킬기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기 중 하나이고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015005440-appb-I000012
    상기 화학식 3에서, R14 내지 R21 중 적어도 하나는 하이드록시기이고, 나머지는, 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된, 수소 원자, 알킬기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기 중 하나이다.
  17. 제12항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R2 내지 R5는 수소 또는 알킬기이고, R6은 벤질기 또는 o-메틸벤질기이며, R7은 알킬기인, 이방 도전성 필름.
  18. 제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재;
    제2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및
    상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는, 제1항 내지 제4항 및 제12항 내지 제15항 중 어느 하나의 항의 이방 도전성 필름에 의해 접속된 반도체 장치.
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