TW201606803A

TW201606803A - 非等向性導電膜及使用其的半導體元件

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Publication number: TW201606803A
Application number: TW104123798A
Authority: TW
Inventors: 黃慈英; 姜炅求; 金智軟; 朴憬修; 朴永祐; 申潁株; 鄭光珍
Original assignee: 三星Sdi 股份有限公司
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2016-02-16
Also published as: KR20160012702A; KR101721732B1; WO2016013758A1; CN106537518A; CN106537518B; TWI582794B

Abstract

本發明揭露了一種接著劑組成物、一種非等向性導電膜以及一種經由所述非等向性導電膜連接的半導體元件。接著劑組成物與非等向性導電膜包括由式1所表示的陽離子聚合催化劑，以及由式2或式3所表示的化合物。 [式1]□在式1中，R1 至R5 各自獨立為氫原子、烷基、乙醯基、烷氧羰基、苯甲醯基或苯甲氧羰基；以及R6 和R7 各自獨立為烷基、芐基、鄰甲基芐基、間甲基芐基、對甲基芐基或萘甲基。 [式2]□在式2中，R8 至R13 中至少一個為羥基；以及剩餘的取代基各自獨立為氫原子或巰基，或剩餘的取代基各自獨立為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷硫基、經取代或未經取代的乙醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基、經取代或未經取代的苯甲醯基，或經取代或未經取代的苯甲氧羰基。 [式3]□在式3中，R14 至R21 中至少一個為羥基，以及剩餘的取代基各自獨立為氫原子或巰基，或剩餘的取代基各自獨立為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷硫基、經取代或未經取代的乙醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基、經取代或未經取代的苯甲醯基，或經取代或未經取代的苯甲氧羰基。

Description

接著劑組成物、非等向性導電膜及使用其的半導體元件

本發明涉及一種接著劑組成物、一種非等向性導電膜及一種使用其的半導體元件。

一般來說，非等向性導電膜（anisotropic conductive film，ACF）是指藉由將導電粒子分散於例如是環氧樹脂的樹脂中所製備的膜形接著劑。非等向性導電膜由具有電非等向性和膠黏性的聚合物層所組成，並且展現在膜厚度方向上的導電特性以及在其表面方向上的絕緣特性。

含有環氧樹脂類接著劑的非等向性導電接著劑用於如軟性印刷電路（flexible printed circuit，FPC）板、卷帶式自動結合（tape automated bonding，TAB）板、印刷電路板（printed circuit board，PCB）、玻璃電路板等的電路板上的電極之間的電性連接，同時使所述電路板彼此接合（bonding）。需要這些接著劑來確保在電路板之間的電性連接並且允許在相對低溫度下快速固化，以便防止對電路板造成熱損傷。

這類非等向性導電膜是由陽離子可聚合環氧樹脂組成物所組成。上述陽離子可聚合環氧樹脂組成物包含陽離子聚合催化劑，所述陽離子聚合催化劑藉由熱或光來生成質子以引起陽離子聚合反應。已知銻酸鋶錯合物（sulfonium antimonate complex）是這類陽離子聚合催化劑。然而，銻酸鋶錯合物具有作為抗衡陰離子（counter anion）的SbF₆ ^- ，其中氟原子與銻鍵結，使得氟離子大量生成並且在陽離子聚合反應期間發生異質金屬的遷移，由此導致金屬線或者連接墊受到腐蝕。因此，需要不會引起這一腐蝕問題並同時展現在低溫下快速固化的反應性的各種陽離子聚合催化劑。

此外，儘管有在低溫下快速固化的優點，陽離子可聚合環氧樹脂組成物具有穩定性劣化的問題。因此，為了解決此問題，已進行研究以發展一種聚合化合物，此聚合化合物可取代一些陽離子聚合催化劑，同時在陽離子聚合反應中捕獲路易士酸或其它陽離子活性物質，以延遲或穩定陽離子聚合反應。

本發明的一個目標為提供一種非等向性導電膜以及一種使用所述非等向性導電膜的半導體元件。上述非等向性導電膜可允許在熱壓（thermal compression）後在低溫下的快速固化，並且具有充分的穩定性以及在接合後展現優良的連接性質。

本發明的一實施例提供一種非等向性導電膜，其包括：由式1所表示的陽離子聚合催化劑；以及由式2或式3所表示的化合物。

[式1]

在式1中，R₁ 至R₅ 各自獨立為氫原子、烷基、乙醯基、烷氧羰基（alkoxycarbonyl group）、苯甲醯基（benzoyl group）或苯甲氧羰基（benzyloxycarbonyl group），並且R₆ 和R₇ 各自獨立為烷基、芐基（benzyl group）、鄰甲基芐基（o-methylbenzyl group）、間甲基芐基（m-methylbenzyl group）、對甲基芐基（p-methylbenzyl group）或萘甲基（naphthylmethyl group）。

[式2]

在式2中，R₈ 至R₁₃ 中至少一個為羥基，以及剩餘的取代基各自獨立為氫原子或巰基（mercapto group），或者剩餘的取代基各自獨立為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷硫基（alkylthio group）、經取代或未經取代的乙醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基、經取代或未經取代的苯甲醯基，或經取代或未經取代的苯甲氧羰基。

[式3]

在式3中，R₁₄ 至R₂₁ 中至少一個為羥基，以及剩餘的取代基各自獨立為氫原子或巰基，或者剩餘的取代基各自獨立為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷硫基、經取代或未經取代的乙醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基、經取代或未經取代的苯甲醯基，或經取代或未經取代的苯甲氧羰基。

本發明的另一個實施例提供一種非等向性導電膜，所述非等向性導電膜包括由式1所表示的陽離子聚合催化劑，且所述非等向性導電膜在25°C下靜置170小時後，經由在130°C至160°C下、在50 MPa至70 MPa的負載下壓縮非等向性導電膜1至5秒來測量，所述非等向性導電膜具有5 Ω以下的連接電阻。

本發明的又一實施例提供一種使用如本文中所述的非等向性導電膜連接的半導體元件。

根據本發明的實施例，非等向性導電膜包括由式1所表示的陽離子聚合催化劑，以在低溫下達成快速固化；以及非等向性導電膜包括由式2或式3所表示的化合物，以提升穩定性。

本發明的一實施例有關於一種非等向性導電膜，其包括：由式1所表示的陽離子聚合催化劑，以及由式2或式3所表示的化合物。

[式1]

在式1中，R₁ 至R₅ 各自獨立為氫原子、烷基、乙醯基、烷氧羰基、苯甲醯基或苯甲氧羰基；並且R₆ 和R₇ 各自獨立為烷基、芐基、鄰甲基芐基、間甲基芐基、對甲基芐基或萘甲基。

[式2]

在式2中，R₈ 至R₁₃ 中至少一個為羥基；而剩餘的取代基各自獨立為氫原子或巰基，或者剩餘的取代基各自獨立為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷硫基、經取代或未經取代的乙醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基、經取代或未經取代的苯甲醯基，或經取代或未經取代的苯甲氧羰基。

[式3]

在式3中，R₁₄ 至R₂₁ 中至少一個為羥基；而剩餘的取代基各自獨立為氫原子或巰基，或者剩餘的取代基各自獨立為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷硫基、經取代或未經取代的乙醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基、經取代或未經取代的苯甲醯基或經取代或未經取代的苯甲氧羰基。

如本文所用，烷基意指完全飽和或部分未飽和的C₁ 至C₆ 的直鏈或者支鏈烴基。烷基的實例可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、第二戊基（s-pentyl）、第三戊基（t-pentyl）、異戊基、己基、環己基、亞甲基（methylene）、伸乙基、伸丙基以及伸丁基等。

如本文所用，烷氧羰基意指具有ROCO-結構的酯化的羧基，其中R可以是完全飽和或部分未飽和的C₁ 至C₆ 的直鏈或支鏈烴基。烷氧羰基的實例可包括甲氧羰基（methoxycarbonyl group）、乙氧羰基（ethoxycarbonyl group）等。

如本文所用，烷硫基意指具有R'S-結構的取代基，其中R'可以是完全飽和或部分未飽和的C₁ 至C₆ 的直鏈或支鏈烴基。烷硫基的實例可包括甲硫基（methylthio group）、乙硫基（ethylthio group）、丙硫基（propylthio group）、丁硫基（butylthio group）等。

在式1中，R₁ 可具體為氫原子或乙醯基。 R₂ 至R₅ 可具體為氫原子或烷基。 R₆ 可具體為芐基或鄰甲基芐基。 R₇ 可具體為烷基，更具體為甲基。

由式1所表示的陽離子聚合催化劑的實例可包括四（五氟苯基）硼酸酯，例如是4-羥基苯基-芐基-甲基鋶四（五氟苯基）硼酸酯（4-hydroxyphenyl-benzyl-methyl sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)）、4-羥基苯基-（α-萘甲基）甲基鋶四（五氟苯基）硼酸酯（4-hydroxy phenyl(α-naphthylmethyl) methyl sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate）、4-羥基苯基（鄰甲基芐基）甲基鋶四（五氟苯基）硼酸酯（4-hydroxyphenyl(o-methylbenzyl)methyl sulfonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate）等。

當在非等向性導電膜中使用時，由式1所表示的陽離子聚合催化劑確保在低溫下快速固化且可防止在陽離子聚合反應後產生大量氟離子，進而防止金屬線或連接墊受到腐蝕。

就固體含量來說，以非等向性導電膜的總量計，由式1所表示的陽離子聚合催化劑可以1重量%（wt%）到20重量%、具體來說1重量%到10重量%的量存在。在此範圍內，陽離子聚合催化劑可確保在低溫下快速固化。

根據一實施例，在式2的化合物中，R₈ 至R₁₃ 中的一個至三個取代基可以是羥基，而其它的取代基可各自獨立為氫原子或巰基，或者其他的取代基可各自獨立為經取代或未經取代的烷基，或經取代或未經取代的烷硫基。

根據另一實施例，在式3的化合物中，R₁₄ 至R₂₁ 中的一個至三個取代基可以是羥基，而其他的取代基可各自獨立為氫原子或巰基，或者其他的取代基可各自獨立為經取代或未經取代的烷基，或經取代或未經取代的烷硫基。

在此，舉例來說，用於「經取代的」化合物的取代基可包括烷氧基、氨基（amino group）、氯基、溴基或硝基。

由式2所表示的化合物的實例可包括苯酚、苯硫酚（thiophenol）、4-羥基苯硫酚（4-hydroxythiophenol）、2-甲基苯硫酚（2-methylthiophenol）、3-甲基苯硫酚、4-甲基苯硫酚、4-第三丁基苯硫酚、2,4-二甲基苯硫酚（2,4-dimethylthiophenol）、2,5-二甲基苯硫酚、3-甲氧基苯硫酚（3-methoxythiophenol）、4-甲氧基苯硫酚、5-第三丁基-2-甲基苯硫酚、2-氯苯硫酚（2-chlorothiophenyl）、3-氯苯硫酚、4-氯苯硫酚、2,5-二氯苯硫酚、3,4-二氯苯硫酚、2,3-二氯苯硫酚、2,6-二氯苯硫酚、3,5-二氯苯硫酚、2,4-二氯苯硫酚、2,4,5-三氯苯硫酚、五氯苯硫酚、2-氨基-4-氯苯硫酚、2-溴苯硫酚（2-bromothiophenyl）、3-溴苯硫酚、4-溴苯硫酚、4-硝基苯硫酚、2-氨基苯硫酚（2-aminothiophenyl）、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、1,2-苯二酚（benzene-1,2-diol）、1,3-苯二酚、1,4-苯二酚、1,2,3-苯三酚（benzene-1,2,3-triol）、1,2,4-苯三酚、1,3,5-苯三酚等。具體來說，由式2所表示的化合物可為4-甲基苯硫酚或1,2-苯二酚。

由式3所表示的化合物的實例可包括1,2-萘二酚（1,2-naphthalenediol）、1,3-萘二酚（1,3-naphthalenediol）、1,4-萘二酚（1,4-naphthalenediol）、1,5-萘二酚（1,5-naphthalenediol）、1,6-萘二酚（1,6-naphthalenediol）、1,7-萘二酚（1,7-naphthalenediol）、1,8-萘二酚（1,8-naphthalenediol）、2,3-萘二酚（2,3-naphthalenediol）、2,6-萘二酚（2,6-naphthalenediol）、2,7-萘二酚（2,7-naphthalenediol）、3,6-萘二酚（3,6-naphthalenediol）等。具體來說，由式3所表示的化合物可為2,3-萘二酚。

式2或式3的化合物可解決在低溫下允許快速固化之非等向性導電膜的穩定性劣化的問題。

就固體含量來說，以非等向性導電膜的總量計，式2或式3的化合物可以0.01重量%到10重量%、具體來說0.05重量%到5重量%的量存在。在此範圍內，式2或式3的化合物可提升膜的保存穩定性，同時確保在低溫下膜的快速固化。

在一實施例中，非等向性導電膜可更包括胺類；冠酯類（crown esters），例如是15-冠-5（15-crown-5）、1,10-鄰二氮菲（1,10-phenanthroline）及其衍生物；甲苯胺（toluidine），例如是N,N-二乙基間甲苯胺（N,N-diethyl-m-toluidine）；膦（phosphine），例如是三苯基膦（triphenylphosphine）、三氮雜苯（triazine）等。這些物質可用作用於非等向性導電膜的穩定劑。

在另一實施例中，非等向性導電膜可更包括黏合劑樹脂、陽離子可聚合樹脂和導電粒子。

黏合劑樹脂的實例可包含聚醯亞胺（polyimide）樹脂、聚醯胺（polyamide）樹脂、苯氧基（phenoxy）樹脂、聚甲基丙烯酸酯（polymethacrylate）樹脂、聚丙烯酸酯（polyacrylate）樹脂、聚氨基甲酸酯（polyurethane）樹脂、聚酯（polyester）樹脂、聚酯氨基甲酸酯（polyester urethane）樹脂、聚乙烯醇縮丁醛（polyvinyl butyral）樹脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（styrene-butadiene-styrene，SBS）樹脂和其環氧化的化合物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（styrene-ethylene-butylene-styrene，SEBS）樹脂和其改性的化合物、丙烯腈丁二烯橡膠（acrylonitrile butadiene rubber，NBR）及其氫化化合物等。這些可以單獨或以其組合使用。具體來說，黏合劑樹脂可以是與環氧樹脂相容的樹脂。在一實施例中，可使用苯氧基樹脂。

就固體含量來說，以非等向性導電膜的總量計，黏合劑樹脂可以25重量%到60重量%、具體來說30重量%到55重量%、更具體來說30重量%到50重量%的量存在。

陽離子可聚合樹脂的實例可包括陽離子可聚合乙烯基化合物、環狀內酯（cyclic lactone）、環狀醚（cyclic ether）等。陽離子可聚合乙烯基化合物的實例可包括苯乙烯、乙烯醚（vinyl ether）等；以及環狀醚的實例可包括環氧化合物、氧雜環丁烷（oxetane）化合物、螺原酸酯（spiro ortho-ester）等。具體來說，可使用環氧樹脂，更具體來說，可使用熱固性環氧樹脂。舉例來說，可使用環氧當量一般約為90 g/eq至約5000 g/eq且包括至少兩個環氧基的環氧樹脂。

熱固性環氧樹脂可包括由雙酚型、酚醛型、縮水甘油型、脂族型和脂環型中選出的環氧樹脂單體、環氧樹脂寡聚物及環氧樹脂聚合物中的至少一種。作為這樣的環氧樹脂，只要環氧化合物包括由雙酚型、酚醛型、縮水甘油型、脂族以及脂環族分子結構中選出的至少一種結合結構（binding structure），則可使用任何習知的環氧化合物。

在一實例中，在室溫下具有固相的環氧樹脂和在室溫下具有液相的環氧樹脂可一起使用，且可對其進一步添加柔性環氧樹脂。在室溫下具有固相的環氧樹脂的實例可包括（但不限於）苯酚酚醛環氧樹脂（phenol novolac epoxy resin）、甲酚酚醛環氧樹脂（cresol novolac epoxy resin）、具有二環戊二烯（dicyclopentadiene）主鏈的環氧樹脂以及雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂或其改性的環氧樹脂。

在室溫下具有液相的環氧樹脂的實例可包括（但不限於）雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂或其混合的環氧樹脂。

柔性環氧樹脂的實例可包括（但不限於）二聚酸改性的環氧樹脂、具有丙二醇主鏈的環氧樹脂以及氨基甲酸酯改性的環氧樹脂。

此外，可使用至少一種由以下組成的族群中選出的芳族環氧樹脂：萘樹脂、蒽樹脂和芘樹脂，但不限於此。

就固體含量來說，以非等向性導電膜的總重量計，環氧樹脂可以20重量%到50重量%、具體來說25重量%到45重量%、更具體來說25重量%到40重量%的量存在。

導電粒子可包括金屬粒子，或塗覆例如是金或銀之金屬的有機粒子或無機粒子。此外，當過量使用時，為了確保電性絕緣，可對導電粒子進行絕緣處理。舉例來說，導電粒子可包括：包括金、銀、鎳、銅、鉛等的金屬粒子；碳粒子；由塗覆有金屬（例如金、銀、鎳）的聚合物樹脂（例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯以及聚乙烯醇或其改質物）所得到的聚合物粒子；由以絕緣粒子對聚合物粒子的表面進行絕緣處理所得到的粒子等。

就固體含量來說，以膜的總重量計，導電粒子可以1重量%到25重量%、較佳為1重量%到20重量%的量存在。

本發明的另一實施例是有關一種接著劑組成物，其包括：由式1所表示的陽離子聚合催化劑以及由式2或式3所表示的化合物。

根據此實施例之接著劑組成物的由式1所表示的陽離子聚合催化劑以及由式2或式3所表示的化合物可與以上實施例的那些相同。

本發明的再一個實施例是有關一種非等向性導電膜，所述非等向性導電膜包括由式1所表示的陽離子聚合催化劑，且當在所述非等向性導電膜在25°C下靜置170小時後，經由在130°C至160°C下、在50 MPa至70 MPa的負載下壓縮所述非等向性導電膜1至5秒來測量，所述非等向性導電膜具有5Ω以下的連接電阻。

根據此實施例之非等向性導電膜的由式1所表示的陽離子聚合催化劑可與以上實施例的由式1所表示的陽離子聚合催化劑相同。當在非等向性導電膜中使用時，由式1所表示的陽離子聚合催化劑確保在低溫下快速固化且可防止在陽離子聚合反應後產生大量氟離子，進而防止金屬線或連接墊因氟離子而受到腐蝕。

具體來說，非等向性導電膜可具有3 Ω以下的連接電阻，更具體來說1 Ω以下的連接電阻。在此連接電阻的範圍內（在25°C下靜置170小時後所測量），非等向性導電膜可允許在低溫下快速固化，同時保持低連接電阻，進而在長時間使用中提升連接可靠性及保持儲存穩定性。

在25°C下靜置170小時後的連接電阻可藉由下列方法來測量。在此方法中，非等向性導電膜在25°C下靜置170小時，且配置於包含具有1200 μm² 的凸塊區域和厚度為2000 Å的氧化銦錫（indium tin oxide，ITO）電路之玻璃基板與具有1200 μm² 的凸塊區域且厚度為1.5 mm的IC晶片之間，隨後經由在130°C至160°C下、在50 MPa至70 MPa的負載下壓縮並加熱1秒至5秒來製備試樣，藉由4點探針方法來測量試樣的連接電阻。

在25℃下靜置根據本發明的實施例的非等向性導電膜170小時後，通過差示掃描熱量測定法（DSC）來測量及根據方程式1來計算，非等向性導電膜可具有30%以下的熱量變化率。

熱量變化率（%）= [(H₀ - H₁ )/H₀ ]×100 ----（1），

其中H₀ 為非等向性導電膜在25℃下靜置0小時後藉由DSC所測量的熱量，而H₁ 為非等向性導電膜在25℃下靜置170小時後藉由DSC所測量的熱量。具體來說，根據本發明的實施例之非等向性導電膜具有20%以下的熱量變化率，更具體來說，10%以下的熱量變化率。在此熱量變化率範圍內，非等向性導電膜可在室溫下具有提升的儲存穩定性。

可以藉由所屬領域中使用的任何典型方法來測量非等向性導電膜的熱量變化率。非等向性導電膜的熱量變化率可藉由下列示例性方法來測量。在此方法中，在取1 mg等分的根據一實施例的非等向性導電膜作為試樣後，在25℃下使用差示掃描式熱量計型號Q20（TA儀器）在-50℃至250℃的溫度範圍中以10℃/min的晚期下來測量試樣的初始熱量（H₀ ）。然後，試樣在25℃下靜置170小時，接著使用相同儀器來測量試樣的熱量（H₁ ）。根據方程式1來計算非等向性導電膜在靜置170小時後的熱量與其初始熱量的變化率百分比。

在此，熱量H₀ 以及熱量H₁ 中的任一個是指由x軸和DSC圖上的熱流曲線所定義的封閉空間的區域，其中x軸是從非等向性導電膜的反應起點到其反應終點來定義。

根據本發明實施例之非等向性導電膜可具有80°C至130°C的DSC放熱峰溫度（exothermic peak temperature）。具體來說，非等向性導電膜可具有90°C至120°C的DSC放熱峰溫度。此外，根據本發明的實施例之非等向性導電膜可具有60°C至90°C的DSC起始溫度（onset temperature），具體來說，60°C至80°C的DSC起始溫度。DSC放熱峰溫度與DSC起始溫度的這些範圍與在低溫下非等向性導電膜的快速固化之特性有關。

DSC放熱峰溫度與DSC起始溫度可藉由下列示例性方法來測量。在此方法中，在氮氣環境下在由-50°C至250°C的溫度範圍中以10°C/min的速率加熱非等向性導電膜的試樣，接著使用差示掃描式熱量計（例如Q20，TA儀器）來測量起始溫度與放熱峰溫度。DSC起始溫度是指由於在DSC測量時產生熱而使得DSC圖的斜率第一次增加的時間點的溫度，而DSC放熱峰溫度是指在DSC圖上的熱量在最高峰的溫度。

非等向性導電膜可更包括式2或式3的化合物。在本實施例中，式2或式3的化合物與上述實施例的式2或式3的化合物可為相同的化合物。

本發明的又一實施例是有關一種半導體元件，包括含有第一電極的第一連接部件；含有第二電極的第二連接部件；以及如上所述的非等向性導電膜，其配置於第一連接部件與第二連接部件之間，且將第一電極連接至第二電極。

舉例來說，第一連接部件可包括薄膜覆晶（chip on film，COP）或軟性印刷電路板（flexible printed circuit board，fPCB）。舉例來說，第二連接部件可包括玻璃面板或印刷電路板（printed circuit board，PCB）。

參考圖1，根據一實施例的半導體元件30包括第一連接部件50，其含有第一電極70；第二連接部件60，其含有第二電極80；及如上所述的非等向性導電膜，其含有導電粒子3。所述非等向性導電膜配置在第一連接部件與第二連接部件之間，以經由導電粒子將第一電極連接至第二電極。

不需要特別的裝備或設備來形成非等向性導電膜。舉例來說，非等向性導電膜可藉由在例如是甲苯的有機溶劑中溶解根據本發明的非等向性導電膜用之組成物來製備，以一定的速率將溶解的組成物攪拌預定的一段時間，以免粉碎導電粒子，在離型膜上塗覆組成物至一定厚度，例如是10微米到50微米，以及使組成物乾燥足夠的時間以揮發掉有機溶劑。

舉例來說，所述離型膜可包括聚烯烴膜，例如是聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯/苯乙烯丁二烯橡膠（styrene butadiene rubber）的混合物、聚氯乙烯等。此外，所述離型膜可包括：聚合物，例如是聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate）、聚碳酸酯（polycarbonate）及聚（甲基丙烯酸甲酯）（poly(methyl methacrylate)）等；熱塑性彈性體（thermoplastic elastomer），例如是聚氨基甲酸酯、聚醯胺-多元醇（polyamide-polyol）共聚物等；以及其混合物。所述離型膜可具有任何適合的厚度。舉例來說，所述離型膜可具有10微米至50微米的厚度。

接下來，將參考一些實例來更詳細地描述本發明。但是，應理解的是，這些實例僅僅是為了說明而提供，而不應理解為以任何方式限制本發明。

將省略對於本領域技術人員而言顯而易見的細節的描述。

實例和比較例

使用在非等向性導電膜的組成物的製備中的組分的細節示於表1中，其中每一個組分是以重量%（wt%）來表示。表 1

實例 1

製備非等向性導電膜用的組成物

通過以下來製備非等向性導電膜用的組成物：混合40重量%之以40體積%的量溶解於二甲苯/乙酸乙酯共沸溶劑中的苯氧基樹脂（PKHH，美國英切摩裡斯）、14.8重量%的環氧丙烷環氧樹脂（EP-4000S，日本艾迪科）、20重量%的雙酚A環氧樹脂（JER834，日本三菱化學）、5重量%熱固性陽離子固化催化劑（SI-B3A，日本三信化學）、作為穩定劑的0.2重量%的1,2-苯二酚（Catechol，美國西格瑪奧德里奇）以及20重量%的絕緣的導電粒子（AUL-704F，平均粒徑：4 μm，日本積水）。在此，苯氧基樹脂用作充當成用以形成膜的基質的黏合劑系統，環氧樹脂用作用於固化反應的固化系統，並且絕緣的導電粒子用作用於賦予非等向性導電膜導電性的填料。

製造非等向性導電膜

將所製備的非等向性導電膜用的組成物沉積到白色離型膜上，隨後在乾燥器中在60℃下蒸發溶劑5分鐘，由此得到經乾燥的厚度為16 μm的非等向性導電膜。

實例 2

以與實例1中相同的方式來製造非等向性導電膜，除了使用SI-B2A（日本三信化學）作為熱固性陽離子固化催化劑、使用4-甲基苯硫酚（S-ME，日本三信化學）作為穩定劑，以及如表1中所示來調整環氧丙烷環氧樹脂的含量與穩定劑的含量。

實例 3

以與實例1中相同的方式來製造非等向性導電膜，除了使用SI-B2A（日本三信化學）作為熱固性陽離子固化催化劑以及使用2,3-萘二酚（美國西格瑪奧德里奇）作為穩定劑。

比較例 1

以與實例1中相同的方式來製造非等向性導電膜，除了使用HX3741（日本旭硝子化學）作為熱固性陽離子固化催化劑。

比較例 2

以與實例1中相同的方式來製造非等向性導電膜，除了不使用穩定劑以及如表1來調整環氧丙烷環氧樹脂的含量。

比較例 3

以與實例3中相同的方式來製造非等向性導電膜，除了使用JER-630S（日本三菱化學）以取代2,3-萘二酚作為穩定劑。

實驗例：非等向性導電膜的特性評估

實例1至實例3及比較例1至比較例3中所製造的每一個非等向性導電膜在25°C下靜置170小時後，評估其DSC起始溫度、放熱峰溫度、熱量變化率以及連接電阻。結果顯示於表2與表3中。

DSC 起始溫度以及放熱峰溫度

在氮氣環境下，在由-50℃至250℃的溫度範圍中使用差示掃描式熱量計型號Q20（TA儀器）並以10℃/min的速率來測量實例1至實例3及比較例1至比較例3中所製造的每一個非等向性導電膜的熱量。DSC起始溫度定義為在DSC圖的斜率第一次增加的時間點的溫度。此外，DSC放熱峰溫度定義為在DSC圖上的熱量在最高峰的溫度。

在 25°C 下靜置 170 小時的熱量變化率

在取1 mg等分的實例1至實例3及比較例1至比較例3中所製造的每一個非等向性導電膜作為試樣後，在25℃下使用差示掃描式熱量計型號Q20（TA儀器）在-50℃至250℃的溫度範圍中以10℃/min的晚期來測量試樣的初始熱量（H₀ ）。然後，將試樣在25℃下靜置170小時，接著使用相同儀器來測量試樣的熱量（H₁ ）。根據方程式1來計算非等向性導電膜在25℃下靜置170小時後的熱量與其初始熱量的變化率。熱量變化率（%）= [(H₀ - H₁ )/H₀ ]×100 ----（1）

表 2

在表2中，實例1至實例3的非等向性導電膜具有60°C至90°C的DSC起始溫度，以及具有80°C至130°C的DSC放熱峰溫度，因此在低溫下能快速固化。此外，實例1至實例3的非等向性導電膜的熱量變化率小於30%，因此展現遠優於比較例1至比較例3的儲存穩定性。

測量初始連接電阻與在 25°C 下靜置 170 小時後的連接電阻

為了測定在實例與比較例中所製備的每一個非等向性導電膜的電特性，將包括具有1200 μm² 的凸塊區域且厚度為2000 Å的氧化銦錫（ITO）電路的玻璃基板和具有1200 μm² 的凸塊區域且厚度為1.5 mm的IC晶片放在非等向性導電膜的上表面和下表面上，接著在150℃和70 Mpa的溫度與負載條件下壓縮並加熱5秒，藉此製備每個非等向性導電膜樣品的試樣。藉由4點探針方法，使用測試器2000萬用表（吉時利股份有限公司）通過施加1 mA的測試電流（根據ASTM F43-64T）來測量各試樣的初始連接電阻。此外，在非等向性導電膜於25°C下靜置170小時後，經由在相同條件下壓縮並加熱來製備樣本，並且經由相同方法來測量每一個試樣的連接電阻。

表 3

在表3中，實例1至實例3的非等向性導電膜在25°C下靜置170小時後具有5 Ω以下的連接電阻，因此展現好的連接電阻以及連接可靠性。相反地，由於比較例1的非等向性導電膜的不同的固化催化劑且在150°C、70 Mpa與5秒的條件下不充分的固化，因此比較例1的非等向性導電膜具有增加的初始連接電阻以及在25°C下靜置170小時後具有增加的連接電阻，而由於比較例2與比較例3中的每一個非等向性導電膜沒有添加穩定劑或者是添加不同的穩定劑，因此比較例2與比較例3中的每一個非等向性導電膜具有較低的儲存穩定性，且因此在25°C下靜置170小時後具有增加的連接電阻。

雖然上文已描述本發明的一些實施例以及特徵，但應理解的是，這些實施例及特徵僅僅是為了說明而提供，且不應理解為以任何方式限制本發明。因此，本發明的範圍及精神應僅由所附申請專利範圍和其等效物來定義。

3‧‧‧導電粒子
10‧‧‧非等向性導電膜
30‧‧‧半導體元件
50‧‧‧第一連接部件
60‧‧‧第二連接部件
70‧‧‧第一電極
80‧‧‧第二電極

圖1為根據本發明的一實施例之半導體元件30的截面視圖，所述半導體元件30包含具有第一電極70的第一連接部件50、具有第二電極80的第二連接部件60以及配置於第一連接部件與第二連接部件之間的非等向性導電膜10，以經由導電粒子3來連接第一電極與第二電極。

3‧‧‧導電粒子

10‧‧‧非等向性導電膜

30‧‧‧半導體元件

50‧‧‧第一連接部件

60‧‧‧第二連接部件

70‧‧‧第一電極

80‧‧‧第二電極

Claims

一種非等向性導電膜，其包括：由式1所表示的陽離子聚合催化劑；以及由式2或式3所表示的化合物， [式1]其中R₁ 至R₅ 各自獨立為氫原子、烷基、乙醯基、烷氧羰基、苯甲醯基或苯甲氧羰基；以及R₆ 和R₇ 各自獨立為烷基、芐基、鄰甲基芐基、間甲基芐基、對甲基芐基或萘甲基， [式2]其中R₈ 至R₁₃ 中至少一個為羥基，而剩餘的取代基各自獨立為氫原子或巰基，或者所述剩餘的取代基各自獨立為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷硫基、經取代或未經取代的乙醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基、經取代或未經取代的苯甲醯基或經取代或未經取代的苯甲氧羰基， [式3]其中，R₁₄ 至R₂₁ 中至少一個為羥基，而剩餘的取代基各自獨立為氫原子或巰基，或者所述剩餘的取代基各自獨立為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷硫基、經取代或未經取代的乙醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基、經取代或未經取代的苯甲醯基或經取代或未經取代的苯甲氧羰基。
如申請專利範圍第1項所述的非等向性導電膜，其中在式1中，R₂ 至R₅ 為氫原子或烷基，R₆ 為芐基或鄰甲基芐基，且R₇ 為烷基。
如申請專利範圍第1項所述的非等向性導電膜，其中在式2中，R₈ 至R₁₃ 中的一個至三個取代基為羥基，而剩餘的取代基各自獨立為氫基或巰基，或者所述剩餘的取代基各自獨立為經取代或未經取代的烷基或經取代或未經取代的烷硫基。
如申請專利範圍第1項所述的非等向性導電膜，其中在式3中，R₁₄ 至R₂₁ 中的一個至三個取代基為羥基，而剩餘的取代基各自獨立為氫基或巰基，或者所述剩餘的取代基各自獨立為經取代或未經取代的烷基或經取代或未經取代的烷硫基。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的非等向性導電膜，其中就固體含量來說，以所述非等向性導電膜的總量計，由式2或式3所表示的所述化合物以0.01重量%至10重量%的量存在。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的非等向性導電膜，其中就固體含量來說，以所述非等向性導電膜的總量計，由式1所表示的所述陽離子聚合催化劑以1重量%至20重量%的量存在。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的非等向性導電膜，更包括：黏合劑樹脂、陽離子可聚合樹脂和導電粒子。
如申請專利範圍第7項所述的非等向性導電膜，其中就固體含量來說，以所述非等向性導電膜的總量計，所述黏合劑樹脂以25重量%至60重量%的量存在，所述陽離子可聚合樹脂以20重量%至50重量%的量存在，以及所述導電粒子以1重量%至25重量%的量存在。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的非等向性導電膜，其中所述非等向性導電膜在25℃下靜置170小時後，通過差示掃描熱量測定法（DSC）來測量及根據方程式1來計算，所述非等向性導電膜具有30%以下的熱量變化率，熱量變化率（%）= [(H₀ - H₁ )/H₀ ]×100 ----（1），其中H₀ 為所述非等向性導電膜在25℃下靜置0小時後藉由差示掃描熱量測定法所測量的熱量，以及H₁ 為所述非等向性導電膜在25℃下靜置170小時後藉由差示掃描熱量測定法所測量的熱量。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的非等向性導電膜，其中所述非等向性導電膜具有80°C至130°C的差示掃描熱量測定法放熱峰溫度。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的非等向性導電膜，其中所述非等向性導電膜具有60°C至80°C的差示掃描熱量測定法起始溫度。
一種非等向性導電膜，包括由式1所表示的陽離子聚合催化劑，且當所述非等向性導電膜在25°C下靜置170小時後，經由在130°C至160°C下、在50 MPa至70 MPa的負載下壓縮所述非等向性導電膜1到5秒來測量，所述非等向性導電膜具有5 Ω以下的連接電阻， [式1]其中R₁ 至R₅ 各自獨立為氫原子、烷基、乙醯基、烷氧羰基、苯甲醯基或苯甲氧羰基；而R₆ 和R₇ 各自獨立為烷基、芐基、鄰甲基芐基、間甲基芐基、對甲基芐基或萘甲基。
如申請專利範圍第12項所述的非等向性導電膜，其中所述非等向性導電膜在25℃下靜置170小時後，通過差示掃描熱量測定法（DSC）來測量及根據方程式1來計算，所述非等向性導電膜具有30%以下的熱量變化率，熱量變化率（%）= [(H₀ - H₁ )/H₀ ]×100 ----（1），其中H₀ 為所述非等向性導電膜在25℃下靜置0小時後藉由差示掃描熱量測定法所測量的熱量，以及H₁ 為所述非等向性導電膜在25℃下靜置170小時後藉由差示掃描熱量測定法所測量的熱量。
如申請專利範圍第12項所述的非等向性導電膜，其中所述非等向性導電膜具有80°C至130°C的差示掃描熱量測定法放熱峰溫度。
如申請專利範圍第12項所述的非等向性導電膜，其中所述非等向性導電膜具有60°C至80°C的差示掃描熱量測定法起始溫度。
如申請專利範圍第12項至第15項中任一項所述的非等向性導電膜，更包括：由式2或式3所表示的化合物， [式2]其中R₈ 至R₁₃ 中至少一個為羥基，而剩餘的取代基各自獨立為氫原子或巰基，或者所述剩餘的取代基各自獨立為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷硫基、經取代或未經取代的乙醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基、經取代或未經取代的苯甲醯基或經取代或未經取代的苯甲氧羰基， [式3]其中R₁₄ 至R₂₁ 中至少一個為羥基，而剩餘的取代基各自獨立為氫原子或巰基，或者所述剩餘的取代基各自獨立為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷硫基、經取代或未經取代的乙醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基、經取代或未經取代的苯甲醯基或經取代或未經取代的苯甲氧羰基。
如申請專利範圍第12項至第15項中任一項所述的非等向性導電膜，其中在式1中，R₂ 至R₅ 為氫原子或烷基，R₆ 為芐基或鄰甲基芐基，以及R₇ 為烷基。
一種半導體元件，包括：第一連接部件，含有第一電極；第二連接部件，含有第二電極；以及根據申請專利範圍第1項至第4項以及第12項至第15項中任一項所述的非等向性導電膜，所述非等向性導電膜配置於所述第一連接部件與所述第二連接部件之間且將所述第一電極連接至所述第二電極。