WO2016052812A1 - 에폭시 수지 조성물, 이방성 도전 필름용 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 이방성 도전 필름용 조성물 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 경화촉매 및 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물， 그 조성물에 도전입자 및 바인더 수지를 함유하는 이방성 도전 필름용 조성물， 및 상기 이방성 도전 필름용 조성물로 형성된 이방성 도전 필름을 제공한다. 상기 화학식 1로 표시되는 암모늄-페놀레이트계 경화촉매를 사용하되， 상기 경화촉매의 방향족 고리 화합물의 음이온을 갖는 치환기에서 하이드록시기를 배제함으로씨， 저온 속경화를 달성하면서도 저장 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

에폭시 수지 조성물, 이방성 도전 필름용 조성물 및 반도체 장치
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 이방성 도전 필름용 조성물 및 반도체 장치 에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화, 고기능화에 따른 구성 부품 접속 단자의 협소화가 가속화되고 있기 때문에 전자 패키징(electronic packaging) 분야에서는 그와 같은 단자 사이의 접속을 용이하게 행할 수 있는 여러 가지의 필름 형상 접착제가 IC 칩과 연성 프린트 배선판(FPC), IC 칩과 ITO(Indium-Tin-Oxide) 전극 회로가 형성된 유리 기판 등의 접합에 사용되고 있는 추세이다.
필름 형상 접착제의 하나로 수지 조성물 내에 도전입자를 함유하고 있는 이방성 도전 접착제(ACF: Anisotropic Conductive Film)는 가열, 가압에 의해 접착제 내의 수지가 유동하여, 접속 대상상의 서로 대치하는 전극 사이의 간극을 밀봉하는 동시에 도전입자의 일부가 대치하는 전극 사이에 채워져 전기적 접속을 가능하게 한다.
이러한 이방성 도전 접착제 조성물로 에폭시 수지 조성물이 사용되고 있고, 에폭시 수지 중합반응에 사용되는 경화제는 150 ℃ 이상의 높은 경화 온도를 필요로 하고, 장시간 경화를 요한다.
일반적인 에폭시 수지 경화제로는 아민 경화제, 페놀 경화제 등이 알려져 있다.
아민 경화제가 에폭시 수지의 경화제로 사용되는 경우, 저장 안정성이 매우 낮으므로, 가사시간이 짧은 단점이 있다(대한민국 공개특허 제2013-0037667호).
페놀 경화제가 에폭시 수지의 경화제로 사용되는 경우, 경화 온도가 매우 높아 저온 속경화 특성을 요구하는 ACF에 적용하기 어렵다.
이에, 130 ℃ 이하의 경화 온도와 24시간 이상의 저장안정성을 동시에 만족시킬 수 있는 경화촉매의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저온 속경화를 달성하면서도 저장 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 130 ℃ 이하의 접속온도에서도 접속이 가능한 이방성 도전 필름용 조성물 및 상기 이방성 도전 필름용 조성물로 형성된 이방성 도전 필름으로 접속된 반도체 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 하기 화학식 1의 경화촉매 및 에폭시 수지를 함유하는, 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014012180-appb-I000001
상기 화학식 1에서, 상기 Ar은 비치환되거나 1개 이상의 C1-10의 알킬기로 치환된 일환 또는 다환의 C6-24 방향족 고리 화합물이거나 비치환되거나 1개 이상의 C1-10의 알킬기로 치환된 2 개 이상의 C6-10의 방향족 고리 화합물이 단일 결합에 의해 직접 연결된 화합물이고, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1-6 알킬기 또는 C3-10 사이클릭 알킬기이다.
본 발명의 다른 실시예에서, DSC(열시차주사열량계, Differential Scanning Calorimeter)로 측정한 온셋(onset) 온도가 50 ℃ 내지 120 ℃이고, 피크 온도가 90 ℃ 내지 120 ℃이며, 하기 식 2의 반응열 변화율이 25 % 이하인, 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[식 2]
반응열 변화율(%) = [(H0-H2)/H0] × 100
상기 식 2에서, H0는 에폭시 수지 조성물에 대해 25 ℃에서 0 시간에 측정한 DSC 상 반응열을 나타내고, H2은 에폭시 수지 조성물을 25 ℃에서 24 시간 방치 후 측정한 DSC 상 반응열을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 수지 조성물을 함유하는, 이방성 도전 필름용 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재; 2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는 본 발명의 일 실시예에 따른 이방성 도전 필름용 조성물로 형성된 이방성 도전 필름을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예들에 따른 에폭시 수지 조성물은 암모늄-페놀레이트계 경화촉매를 사용하되, 상기 경화촉매의 방향족 고리 화합물의 음이온이 갖는 치환기에서 하이드록시기를 배제함으로써, 저온 속경화를 달성하면서도 저장 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 130 ℃ 이하, 예를 들어, 110 ℃ 이하에서 저온 속경화를 나타내고, 동시에 우수한 저장 안정성을 나타낼 수 있다.
도 1은 제1 전극(70)을 함유하는 제1 피접속부재(50)와 제2 전극(80)을 포함하는 제2 피접속부재(60) 및 상기 제1 피접속부재(50)와 상기 제2 피접속부재(60) 사이에 위치하여 상기 제1 전극(70) 및 상기 제2 전극(80)을 접속시키는 본 발명의 일 실시예에 따른 이방성 도전 필름(10)의 접착층을 포함하는, 본 발명의 일 예에 따른 반도체 장치(30)의 단면도이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 이방성 도전 필름(10)은 도전 입자(3)를 함유한다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시예는, 에폭시 수지 및 경화촉매를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로, 본 실시예의 경화촉매는 암모늄-페놀레이트계일 수 있으며, 보다 구체적으로, 하기 화학식 1의 구조를 가지는 경화촉매일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014012180-appb-I000002
상기 화학식 1에서, 상기 Ar은 비치환되거나 C1-10의 알킬기로 1회 이상 치환된 일환 또는 다환의 C6-24 방향족 고리 화합물이거나 비치환되거나 C1-10의 알킬기로 1회 이상 치환된 2 개 이상의 C6-10의 방향족 고리 화합물이 단일 결합에 의해 직접 연결된 화합물이고, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1-6 알킬기 또는 C3-10 사이클릭 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 비치환되거나 C1-10의 알킬기로 1회 이상 치환된 일환 방향족 고리 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014012180-appb-I000003
상기 화학식 2에서, A1 내지 A5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10의 알킬기일 수 있으며, 상기 C1-10 알킬기는 직쇄 또는 분지된 알킬일 수 있다.
이하에서, 화학식 1의 경화 촉매의 음이온 구조에 대하여 보다 자세히 설명한다.
본 실시예의 화학식 1의 경화촉매의 음이온 구조는 페놀레이트계일 수 있으며, 구체적으로, 화학식 1의 음이온 구조는 비치환되거나 치환된 화합물일 수 있다.
먼저, 화학식 1의 Ar의 비치환된 화합물들에 대하여 설명한다.
예를 들어, 본 실시예의 화학식 1의 비치환된 일환 방향족 고리 화합물은, 벤젠일 수 있다.
본 실시예의 화학식 1의 비치환된 다환의 C6-24 방향족 고리 화합물은 2개 이상의 방향족 고리들이 서로 축합되어 있을 수 있다. 구체적으로, 나프탈렌 또는 안트라센일 수 있다.
또한, 비치환된 2 개 이상의 C6-10 방향족 고리 화합물들이 직접 결합을 통해 연결된 것일 수 있으며, 예를 들어 바이페닐(biphenyl) 또는 터페닐(terphenyl)일 수 있다.
이어서, 화학식 1의 치환된 화합물들에 대하여 설명한다.
구체적으로, 화학식 1의 Ar에서 치환된 일환 또는 다환의 C6-24 방향족 고리 화합물, 및 치환된 2 개 이상의 C6-10의 방향족 고리 화합물이 단일 결합에 의해 직접 연결된 화합물(이하, 일환 또는 다환 방향족 고리 화합물 등으로 지칭함)에 치환될 수 있는 치환기는 C1-10 알킬기일 수 있다. 상기 C1-10 알킬기는 직쇄 또는 분지된 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 직쇄 또는 분지된 C1-6 알킬기일 수 있고, 예를 들어, 상기 치환기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 이소프로필 등을 들 수 있으며, 탄소수가 1개 내지 6개라면, 특별히 제한되지 않는다.
그러나, 본원에서 일환 또는 다환 방향족 고리 화합물 등의 치환기로써 하이드록시기는 배제한다. 치환된 일환 또는 다환 방향족 고리 화합물 혹은 치환된 2 개 이상의 C6-10의 방향족 고리 화합물이 단일 결합에 의해 직접 연결된 화합물의 수소가 치환기로써 1개 이상의 하이드록시기로 치환된 경우, 지연성 촉매와 유사한 특성을 나타내어, 반응 지연으로 인해 속경화 특성을 발현하지 못할 수 있다.
이에, 본 발명자들은 페놀레이트 구조에서 하이드록시기를 배제하는 경화촉매를 제공하여, 130 ℃ 이하의 저온에서도 5초 이내에 경화시킬 수 있는 저온 속경화 특성을 나타낼 수 있다.
이어서, 화학식 1의 경화 촉매의 양이온 구조에 대하여 설명한다.
화학식 1의 양이온 구조에서, R1 내지 R4 은 각각 독립적으로 C1-6 알킬기 또는 C3-10 사이클릭 알킬기일 수 있으며, C1-6 알킬기는 직쇄 또는 분지된 알킬일 수 있다.
구체적으로, C1-6 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 이소프로필 등을 들 수 있으며, 탄소수가 1 내지 6개라면, 특별히 제한되지 않는다.
C3-10 사이클릭 알킬기는 포화 탄화수소 고리일 수 있으며, 구체적으로, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등일 수 있으며, 탄소수가 3 내지 10개 내라면 특별히 제한되지 않는다.
R1 내지 R4 가 페닐기인 경우, 열경화 시스템에서의 구조 안정성이 매우 뛰어나다. 그러나, 뛰어난 구조 안정성으로 인해, 경화촉매로써는 적합하지 않다.
구체적으로, 본 실시예의 화학식 1의 경화 촉매로는, 예를 들어, 테트라부틸암모늄 페놀레이트, 테트라부틸암모늄 2-페닐페놀레이트, 테트라부틸암모늄 1-나프톨레이트(naphtholate), 테트라부틸암모늄 2,6-디페닐페놀레이트(diphenylphenolate), 테트라부틸암모늄 2-메틸페놀레이트, 테트라부틸암모늄 3-메틸페놀레이트, 테트라부틸암모늄 4-메틸페놀레이트 등을 들 수 있다.
본 실시예에서는 화학식 1 의 경화 촉매를 사용함으로써 종래의 지방족, 지환족 아민 경화제를 사용하는 것과는 달리, 저온 속경화가 가능할 뿐 아니라 저장 안정성이 양호하여 시간 경과에 따른 경화 진행으로 안정성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로, 암모늄-페놀레이트계 경화 촉매의 음이온 구조의 방향족 고리 화합물의 치환기에서 하이드록시기를 배제함으로써, 저온 속경화 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 실시예의 화학식 1의 경화 촉매는 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 50 중량부로 함유될 수 있고, 구체적으로, 1 중량부 내지 40 중량부, 1 중량부 내지 30 중량부로 함유될 수 있으며, 예를 들어, 1 중량부 내지 20 중량부로 함유될 수 있고, 구체적으로 5 중량부 내지 15 중량부로 함유될 수 있다.
상기 범위 내에서, 경화제의 활성을 촉진하여, 저장 안정성이 양호하고 저온(130 ℃ 이하)에서 속경화가 충분히 이루어질 수 있다.
본 실시예의 에폭시 수지는 열 경화형 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
구체적으로, 페놀계 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시, 수소화 에폭시 수지(hydrogenated epoxy resin), 및 노볼락계 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 언급한 에폭시 수지들과 함께 화학식 1의 경화촉매를 사용함으로써, 저온 속경화 및 저장 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, DSC(열시차주사열량계, Differential Scanning Calorimeter)로 측정한 온셋(onset) 온도가 50 ℃ 내지 120 ℃이고, 피크 온도가 90 ℃ 내지 120 ℃이며, 하기 식 2의 반응열 변화율이 25 % 이하인, 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[식 2]
반응열 변화율(%) = [(H0-H2)/H0] × 100
상기 식 2에서, H0는 에폭시 수지 조성물에 대해 25 ℃에서 0 시간에 측정한 DSC 상 반응열을 나타내고, H2은 에폭시 수지 조성물을 25 ℃에서 24 시간 방치 후 측정한 DSC 상 반응열을 나타낸다.
DSC(Differential Scanning Calorimeter, 열시차주사열량계)로 측정한 에폭시 수지 조성물의 온셋 온도(Onset temperature)는 피크 온도(peak temperature)보다 낮으며, 상기 에폭시 수지 조성물의 온셋 온도는 50 ℃ 내지 120 ℃일 수 있고, 구체적으로, 70 ℃ 내지 120 ℃일 수 있으며, 예를 들어, 80 ℃ 내지 115 ℃일 수 있으며, 보다 구체적으로 90 ℃ 내지 115℃ 일 수 있다. 본 명세서에서 "온셋 온도"란 DSC 측정시 발열에 의해 DSC 그래프의 기울기가 최초로 증가하게 되는 시점의 온도를 말한다. 온셋 온도가 상기 범위인 것은 저온에서 경화가 개시되는 것과 관련이 있다.
DSC 온셋 온도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 비제한적인 예로는 다음과 같다.: 에폭시 수지 조성물을 DSC(예: TA instruments, Q20)를 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 10 ℃/분의 속도로 0 ℃ 내지 250 ℃의 범위에서 승온하여, DSC 그래프의 기울기가 최초로 증가하게 되는 시점의 온도를 측정한다.
또한, 본 실시예의 에폭시 수지 조성물을 DSC 로 측정한 피크 온도는 온셋 온도보다 높으며, 구체적으로, 90 ℃ 내지 120 ℃일 수 있으며, 예를 들어, 100 ℃ 내지 120 ℃ 일 수 있으며, 보다 구체적으로 102 ℃ 내지 118 ℃일 수 있다. 피크 온도가 상기 범위인 것은 130 ℃ 이하의 저온에서도 충분한 경화 특성을 나타내는 것과 관련이 있다.
본 명세서에서 "피크 온도"란 DSC 측정 그래프 상의 최고값을 나타내는 온도를 의미하는 것으로, DSC상 피크 온도의 측정 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다.: 에폭시 수지 조성물의 반응열을 DSC(예: TA Instruments Q20)를 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 10 ℃/분의 속도로 0 ℃ 내지 250 ℃의 범위에서 승온하여 측정한 후, DSC 그래프 상에서 그래프 높이가 최대가 되는 지점의 온도를 측정한다.
또한, 본 실시예의 에폭시 수지 조성물은 하기 식 1의 가교율이 60 % 내지 100 %일 수 있다. 구체적으로, 70 % 내지 100 %일 수 있으며, 70 내지 99%일 수 있다.
[식 1]
가교율(%) = [(H0-H1)/H0] × 100
상기 식 1에서, H0는 에폭시 수지 조성물에 대해 25℃ 에서 0 시간에 측정한 DSC 상 반응열을 나타내고, H1은 에폭시 수지 조성물을 130 ℃ 에서 10분간 열을 가한 후 측정한 DSC 상 반응열을 나타낸다.
상기 범위인 것은 속경화 특성과 관련이 있다.
본 명세서에서 "가교율"은 에폭시 중합반응에 의하여 나타나는 초기 조성물 대비 경화 정도를 나타내는 것이며, 가교율의 측정 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 에폭시 수지 조성물 1mg 분취하여 25 ℃에서 DSC(예: TA instruments, Q20 model)를 사용하여 10 ℃/분, 0 ℃ 내지 250 ℃ 온도 구간에서 초기 반응열을 측정(H0)하고, 동일 조성물을 130 ℃ 에서 10분간 열을 가한 후 회수하여 동일한 방법으로 반응열을 측정(H1)하여 식 1에 따른 가교율을 계산한다.
또한, 본 실시예의 에폭시 수지 조성물은 25 ℃에서 24 시간 방치한 후의 식 2의 반응열 변화율이 25 % 이하일 수 있으며, 구체적으로 20 % 이하일 수 있으며, 예를 들어 15 % 이하일 수 있다
또한, 본 실시예의 에폭시 수지 조성물을 25 ℃에서 48 시간 방치한 후의 식 3의 반응열 변화율이 30 % 이하일 수 있으며, 구체적으로 20 % 이하일 수 있다.
반응열 변화율이 상기 범위인 것은 장기간 보관시에도 안정성이 저하되지 않는 특성과 관련이 있다.
반응열 변화율을 측정하는 비제한적인 예는 다음과 같다.: 본 실시예의 에폭시 수지 조성물 1mg 분취하여 25 ℃에서 DSC(예: TA instruments, Q20 model)를 사용하여 10 ℃/분의 속도로 승온하여, 0 ℃ 내지 250 ℃ 온도 구간에서 초기 반응열을 측정(H0)하고, 동일 조성물을 25 ℃ 에서 24 시간 방치한 후 동일한 방법으로 반응열을 측정(H2) 및 25 ℃ 에서 48 시간 방치하여 반응열을 측정(H3)하여 하기 식 2 및 식 3에 따른 반응열 변화율을 계산한다.
[식 2]
반응열 변화율(%) = [(H0-H2)/H0] × 100
[식 3]
반응열 변화율(%) = [(H0-H3)/H0] × 100
상기 식 2에서, H0 는 에폭시 수지 조성물에 대해 25℃ 에서 0 시간에 측정한 DSC 상 반응열을 나타내고, H2은 에폭시 수지 조성물을 25℃ 에서 24 시간 방치 후 측정한 DSC 상 반응열을 나타낸다.
상기 식 3에서, H0 는 에폭시 수지 조성물에 대해 25℃ 에서 0 시간에 측정한 DSC 상 반응열을 나타내고, H3는 에폭시 수지 조성물을 25℃ 에서 48 시간 방치 후 측정한 DSC 상 반응열을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 본 발명의 일 실시예의 에폭시 수지 조성물을 함유하는 이방성 도전 필름용 조성물을 제공한다. 본 실시예는 상기한 에폭시 수지 조성물에 이방성 도전 필름에 사용될 수 있는 다른 성분들이 추가되는 점에서 앞의 실시예와 구분된다. 이하에서는 추가되는 성분을 중심으로 설명한다.
본 실시예의 이방성 도전 필름용 조성물은 상기한 에폭시 수지 조성물 외에 도전입자 및 바인더 수지를 추가로 함유할 수 있다.
도전입자는, 예를 들어, Au, Ag, Ni, Cu, Pb을 포함하는 금속 입자; 탄소 입자; 고분자 수지에 금속이 코팅된 입자; 또는 고분자 수지에 금속이 코팅된 입자 표면에 절연화 처리된 입자 등이 사용될 수 있다. 상기 고분자 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스타이렌, 폴리비닐알코올 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 수지를 코팅하는 금속으로는 Au, Ag, Ni, Cu, Pb 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 살펴보면, OLB(Outer Lead Bonding)의 경우에는 피착제가 ITO(Indium Tin Oxide) 글래스면이므로 이방성 도전 필름의 접속공정에서 발생하는 압력에 의해 ITO에 손상을 입히지 않도록 코어 부분이 플라스틱 성분으로 된 도전입자를 사용할 수 있으며, PCB 기판을 접속하는 경우에는 Ni 등의 금속 입자를 사용할 수 있고, PDP(Plasma Display Panel)의 경우에는 회로에 가해지는 전압이 매우 높으므로 Ni 등의 금속 입자에 금(Au)이 도금된 도전입자를 사용할 수 있고, COG(Chip On Glass) 또는 피치가 좁은 COF(Chip On Film)의 경우에는 도전입자 표면에 열가소성 수지가 피복된 절연도전입자를 사용할 수 있다.
상기 도전입자의 크기는, 적용되는 회로의 피치(pitch)에 의해 1 내지 30 ㎛, 구체적으로, 3 내지 20 ㎛ 범위에서 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 도전입자는 이방성 도전 필름용 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 안정적인 접속 신뢰성을 확보할 수 있으며, 열압착시 도전입자들이 피치 사이에 뭉쳐서 발생하는 전기적인 쇼트를 방지할 수 있다.
본 실시예에서 사용될 수 있는 바인더 수지는 특별히 제한되지 아니하며, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 수지를 사용할 수 있다. 상기 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 스타이렌-부티렌-스타이렌(SBS) 수지 및 에폭시 변성체, 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(SEBS) 수지 및 그 변성체, 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR) 및 그 수소화체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 에폭시 수지와 상용가능한 수지를 사용할 수 있고, 바람직하게는 페녹시 수지를 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전체 필름의 고형 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%로 함유될 수 있으며, 구체적으로 25 중량% 내지 55중량%로 함유될 수 있고, 보다 구체적으로 30 중량% 내지 50중량%로 함유될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에서 이방성 도전 필름용 조성물은 상기 성분들 외에 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
실란 커플링제의 예로는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, (메타)아크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불화기 함유 규소 화합물; 3-글리시드옥시 프로필 트리메톡시실란, 3-글리시드옥시 프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물; 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 및 3-클로로 프로필 트리메톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 실란 커플링제는 이방 도전성 필름용 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 이방성 도전 필름용 조성물로부터 형성된 이방성 도전 접착층 및 이형 필름을 포함하는 이방성 도전 필름을 제공할 수 있다. 상기 이형 필름은 이방성 도전 필름을 제1 피접속부재 혹은 제2 피접속부재와 가압착시 제거될 수 있다.
따라서, 본 명세서에서 용어 "이방성 도전 필름"은 "이방성 도전 접착층"과 혼용하여 사용될 수 있다.
본 실시예에서 이방성 도전 필름은 하나의 이방성 도전 접착층을 포함하는 단층 구조이거나, 도전입자를 함유하지 않는 비전도성 접착층과 도전입자를 함유하는 전도성 접착층이 순차적으로 적층된 2층 구조이거나, 전도성 접착층을 사이에 두고 비전도성 접착층이 양면에 적층된 3층 구조일 수 있다.
본 실시예의 이방성 도전 필름을 형성하는 데에는 특별한 장치나 설비가 필요하지 않다.
예를 들면, 본 실시예의 이방성 도전 필름용 조성물을 톨루엔과 같은 유기 용매에 용해시켜 액상화한 후 도전입자가 분쇄되지 않는 속도 범위 내에서 일정 시간 동안 교반하고, 이를 이형 필름 위에 일정한 두께 예를 들면 10 내지 50㎛의 두께로 도포한 다음 일정시간 건조시켜 톨루엔 등을 휘발시켜 이방성 도전 접착층 및 이형 필름을 포함하는 이방성 도전 필름을 얻을 수 있다.
상기 이형 필름으로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌/초산비닐 공중합체, 폴리에틸렌/스티렌부타디엔 고무의 혼합물, 폴리비닐클로라이드 등의 폴리올레핀계 필름이 주로 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리(메틸메타크릴레이트) 등의 고분자나 폴리우레탄, 폴리아미드-폴리올 공중합체 등의 열가소성 엘라스토머 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이형 필름의 두께는 적절한 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 개시된 화학식 1의 경화 촉매를 함유하는 에폭시 수지 조성물은 비전도성 접착층, 전도성 접착층 혹은 이 둘 다에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는, 제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재; 제2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는 본 발명의 일 실시예에 따른 이방성 도전 필름을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
상기 제1 피접속부재는 예를 들어, COF(chip on film) 또는 fPCB(flexible printed circuit board)일 수 있고, 상기 제2 피접속부재는 예를 들어, 유리 패널 또는 PCB(printed circuit board)일 수 있다.
도 1을 참조하여 반도체 장치(30)를 설명하면, 제1 전극(70)을 함유하는 제1 피접속부재(50)와 제2 전극(80)을 포함하는 제2 피접속부재(60)는, 상기 제1 피접속부재(50)와 상기 제2 피접속부재(60) 사이에 위치하여 상기 제1 전극(70) 및 상기 제2 전극(80)을 접속시키는 이방성 도전 필름(10)을 통해 상호 접착될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
합성예 및 비교합성예
합성예 1: 경화 촉매의 제조
500ml 둥근플라스크에 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutylammonium bromide)(시그마알드리치) 3.22g(0.01mol)과 증류수 100g을 넣고 10분간 교반하였다. 여기에 100g의 증류수에 소듐페놀레이트(Sodium phenolate) (시그마알드리치) 1.16g(0.01mol)을 용해 시킨 용액을 천천히 적가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 필터를 사용하여 침전물을 걸러 낸 후 100g의 증류수로 5번 세척하여 침전물을 회수하였다.
회수된 반응물은 진공 감압 건조를 통해 증류수를 제거하여 하기 구조식 1의 테트라부틸암모늄 페놀레이트(Tetrabutylammonium phenolate:이하 TBA-Ph)를 합성하였다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2014012180-appb-I000004
합성예 2: 경화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 소듐페놀레이트를 2-페닐페놀 소듐염(2-Phenylphenol sodium salt) (시그마알드리치) 1.92g(0.01mol)으로 대체한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 구조식 2의 테트라부틸암모늄 2-페닐페놀레이트(Tetrabutylammonium 2-phenylphenolate:이하 TBA-2PP)를 합성하였다.
[구조식 2]
Figure PCTKR2014012180-appb-I000005
합성예 3: 경화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 소듐페놀레이트를 1-나프톨(1-naphthol) (시그마알드리치)을 소듐염 형태로 한 1-나프톨 소듐염(1-naphthol sodium salt) 1.66g(0.01mol)으로 대체한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 구조식 3의 테트라부틸암모늄 1-나프톨레이트(Tetrabutylammonium 1-naphtholate:이하 TBA-1NP)를 합성하였다.
1-나프톨 소듐염은 50g의 증류수에 1-나프톨 1.44g(0.01mol)을 넣고 50g의 증류수에 수산화나트륨(Sodium hydroxide) (시그마알드리치) 0.4g(0.01mol)을 녹인 용액을 천천히 적가한 후 1시간 교반하여 수득하였다.
[구조식 3]
Figure PCTKR2014012180-appb-I000006
합성예 4: 경화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 소듐페놀레이트를 2-메틸페놀(2-Methylphenol) (시그마알드리치)을 소듐염 형태로 한 2-메틸페닐 소듐염(2-Methylphenol sodium salt) 1.30g(0.01mol)으로 대체한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 구조식 4의 테트라부틸암모늄 2-메틸페놀레이트(Tetrabutylammonium 2-methylphenolate:이하 TBA-2MP)를 합성 및 측정하였다.
2-메틸페닐 소듐염은 합성예 3의 1-나프톨 소듐염 제조에서, 1-나프톨 대신 2-메틸페놀(시그마알드리치)을 사용한 것을 제외하고, 합성예 3과 동일 방법으로 합성하였다.
[구조식 4]
Figure PCTKR2014012180-appb-I000007
합성예 5: 경화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 소듐페놀레이트를 3-메틸페놀(3-Methylphenol) (시그마알드리치)을 소듐염 형태로 한 3-메틸페닐 소듐염(3-Methylphenol sodium salt) 1.30g(0.01mol)으로 대체한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 구조식 5의 테트라부틸암모늄 3-메틸페놀레이트(Tetrabutylammonium 3-methylphenolate:이하 TBA-3MP)를 합성하였다.
3-메틸페닐 소듐염은 합성예 3의 1-나프톨 소듐염 제조에서, 1-나프톨 대신 3-메틸페놀(시그마알드리치)을 사용한 것을 제외하고, 합성예 3과 동일 방법으로 합성하였다.
[구조식 5]
Figure PCTKR2014012180-appb-I000008
합성예 6: 경화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 소듐페놀레이트를 4-메틸페놀(4-Methylphenol) (시그마알드리치)을 소듐염 형태로 한 4-메틸페닐 소듐염(4-Methylphenol sodium salt) 1.30g(0.01mol)으로 대체한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 구조식 6의 테트라부틸암모늄 4-메틸페놀레이트(Tetrabutylammonium 4-methylphenolate:이하 TBA-4MP)를 합성 및 측정하였다.
4-메틸페닐 소듐염은 합성예 3의 1-나프톨 소듐염 제조에서, 1-나프톨 대신 4-메틸페놀(시그마알드리치)을 사용한 것을 제외하고, 합성예 3과 동일 방법으로 합성하였다.
[구조식 6]
Figure PCTKR2014012180-appb-I000009
비교합성예 1: 하이드록시기로 치환된 음이온 구조를 갖는 경화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서, 소듐페놀레이트 대신 소듐살리시레이트(시그마알드리치)를 사용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 구조식 7의 테트라부틸암모늄 살리시레이트를 합성하였다.
[구조식 7]
Figure PCTKR2014012180-appb-I000010
비교합성예 2 : 하이드록시기로 치환된 음이온 구조를 갖는 경화 촉매의 제조
상기 합성예 1에서, 소듐페놀레이트 대신 카테콜(Catechol) (시그마알드리치)을 소듐염 형태로 한 소듐 2-하이드록실페놀레이트(Sodium 2-hydroxyphenolate)로 대체한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 구조식 8의 테트라부틸암모늄 2-하이드록실페놀레이트를 합성하였다.
[구조식 8]
Figure PCTKR2014012180-appb-I000011
실시예 및 비교예
[실시예 1 내지 6: 합성예 1 내지 6의 경화촉매를 함유하는 에폭시 수지 조성물의 제조]
실시예 1: 에폭시 수지 조성물 1의 제조
수소화 에폭시(Hydrogenated epoxy resin; 수첨 비스페놀 A 수지)(YX8000) 100 중량부에 용매(아세톤, 시그마알드리치) 10 중량부를 투입하고, 상기 혼합액에 합성예 1의 경화촉매를 10 중량부를 투입하여, 25℃ 조건에서 교반하여, 에폭시 수지 조성물 1을 제조하였다.
실시예 2: 에폭시 수지 조성물 2의 제조
실시예 1에 있어서, 합성예 1의 경화촉매 대신 합성예 2의 경화촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 에폭시 수지 조성물 2를 제조하였다.
실시예 3: 에폭시 수지 조성물 3의 제조
실시예 1에 있어서, 합성예 1의 경화촉매 대신 합성예 3의 경화촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 에폭시 수지 조성물 3을 제조하였다.
실시예 4: 에폭시 수지 조성물 4의 제조
실시예 1에 있어서, 합성예 1의 경화촉매 대신 합성예 4의 경화촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 에폭시 수지 조성물 4를 제조하였다.
실시예 5: 에폭시 수지 조성물 5의 제조
실시예 1에 있어서, 합성예 1의 경화촉매 대신 합성예 5의 경화촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 에폭시 수지 조성물 5를 제조하였다.
실시예 6: 에폭시 수지 조성물 6의 제조
실시예 1에 있어서, 합성예 1의 경화촉매 대신 합성예 6의 경화촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 에폭시 수지 조성물 6을 제조하였다.
비교예 1: 하이드록시기로 치환된 음이온 구조를 갖는 경화촉매를 함유하는 에폭시 수지 비교 조성물 1의 제조
실시예 1에 있어서, 합성예 1의 경화촉매 대신 비교합성예 1의 경화촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 에폭시 수지 비교 조성물 1을 제조하였다.
비교예 2: 하이드록시기로 치환된 음이온 구조를 갖는 경화촉매를 함유하는 에폭시 수지 비교 조성물 2의 제조
실시예 1에 있어서, 합성예 1의 경화촉매 대신 비교합성예 2의 경화촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 에폭시 수지 비교 조성물 2를 제조하였다.
[비교예 3 내지 5] 아민 경화제를 함유하되, 경화촉매를 함유하지 않는 에폭시 수지 비교 조성물 3 내지 5의 제조
비교예 3 : 에폭시 수지 비교 조성물 3의 제조
하이드로제네이티드 에폭시(YX8000) 100 중량부에 용매(아세톤, 시그마알드리치) 10 중량부를 투입하고, 상기 혼합액에 하기 구조식 9의 경화제인 다이에틸렌트리아민(Diethylenetriamine: 이하 DETA)(시그마알드리치) 10 중량부를 투입하여, 25℃ 조건에서 교반하여, 에폭시 수지 비교 조성물 3을 제조하였다.
[구조식 9]
Figure PCTKR2014012180-appb-I000012
비교예 4: 에폭시 수지 비교 조성물 4의 제조
상기 비교예 3에서, 구조식 9의 경화제 대신 하기 구조식 10의 시클로지방족 아민인 노모넨다이아민(Norbornane diamine: 이하 NBDA) (시그마알드리치)을 사용한 것을 제외하고, 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하여, 에폭시 수지 비교 조성물 4를 제조하였다.
[구조식 10]
Figure PCTKR2014012180-appb-I000013
비교예 5: 에폭시 수지 비교 조성물 5의 제조
상기 비교예 3에서, 구조식 9의 경화제 대신 하기 구조식 11의 방향족 아민인 아닐린(Aniline: 이하 AN)(시그마알드리치)을 사용한 것을 제외하고, 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하여, 에폭시 수지 비교 조성물 5를 제조하였다.
[구조식 11]
Figure PCTKR2014012180-appb-I000014
실험예 1: 에폭시 수지 조성물의 물성 평가
상기 제조된 실시예 및 비교예들의 에폭시 수지 조성물 1 내지 6 및 에폭시 수지 비교조성물 1 내지 5에 대해 하기 방법으로 DSC 온셋 온도, 피크 온도 및 25℃에서 24시간 및 25℃에서 48시간 경과 후 반응열 변화율을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
DSC 상 온셋 온도
실시예 및 비교예들의 에폭시 수지 조성물들을 각각 10mg 취하여, DSC(TA instruments, Q20)를 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 10 ℃/분의 속도로 0 ℃ 내지 250 ℃의 범위에서 승온하여, DSC상 온셋 온도를 측정하였다.
DSC 온셋 온도(Onset temperature)란 DSC 측정시 발열에 의해 DSC 그래프의 기울기가 최초로 증가하게 되는 시점의 온도를 말한다.
피크 온도
실시예 및 비교예들의 에폭시 수지 조성물들을 각각 10mg 취하여, DSC(TA instruments, Q20)를 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 10℃/분의 속도로 0 ℃ 내지 250 ℃의 범위에서 승온하면서, DSC상 발열 피크 온도를 측정하였다.
25℃에서 24시간 및 25℃에서 48시간 경과 후 반응열 변화율
실시예 및 비교예들의 에폭시 수지 조성물들을 각각 1mg 분취하여 25℃에서 DSC(TA instruments, Q20 model)를 사용하여 10 ℃/분의 승온 속도로, 0 ℃ 내지 250 ℃ 온도 구간에서 하기 식 2 및 식 3에 따른 반응열 변화율을 계산하였다.
[식 2]
반응열 변화율(%) = [(H0-H2)/H0] × 100
[식 3]
반응열 변화율(%) = [(H0-H3)/H0] × 100
상기 식 2에서, H0 는 에폭시 수지 조성물에 대해 25℃ 에서 0 시간에 측정한 DSC 상 반응열을 나타내고, H2는 에폭시 수지 조성물을 25℃ 에서 24 시간 방치 후 측정한 DSC 상 반응열을 나타낸다.
상기 식 3에서, H0 는 에폭시 수지 조성물에 대해 25℃ 에서 0 시간에 측정한 DSC 상 반응열을 나타내고, H3은 에폭시 수지 조성물을 25℃ 에서 48 시간 방치 후 측정한 DSC 상 반응열을 나타낸다.
실험예 2 : 가교율 측정
실시예의 에폭시 수지 조성물 1mg 분취하여 25 ℃에서 DSC(TA instruments, Q20 model)를 사용하여 10 ℃/분의 승온속도로, 0 ℃ 내지 250 ℃ 온도 구간에서 초기 반응열을 측정(H0)하고, 동일 조성물을 130 ℃ 에서 10분간 열을 가한 후 회수하여 동일한 방법으로 반응열을 측정(H1) 하여 하기 식 1에 따른 가교율을 계산한다.
[식 1]
가교율(%) = [(H0-H1)/H0] × 100
상기 식 1에서, H0 는 에폭시 수지 조성물에 대해 25℃ 에서 0 시간에 측정한 DSC 상 반응열을 나타내고, H1은 에폭시 수지 조성물을 130 ℃ 에서 10분간 열을 가한 후 측정한 DSC 상 반응열을 나타낸다.
표 1
실시예 조성물 혼합 초기(H0) 24시간 경과(H2) 48시간 경과(H3) 반응열 변화율(%) 가교율(%)
반응열(J/g) 온셋온도(℃) 피크온도(℃) 반응열(J/g) 반응열(J/g) 24시간 후 48시간 후
1 56 108 111 53 48 5.4 14.3 88.8
2 53 103 109 51 47 3.8 11.3 98.2
3 68 109 114 63 58 7.4 14.7 72.5
4 58 92 104 52 48 10.4 17.2 83.3
5 49 108 113 46 41 6.2 16.3 75.7
6 57 110 115 54 49 5.3 14.0 72.3
표 2
비교예 조성물 혼합 초기(H0) 1일 경과(H2) 2일 경과(H3) 반응열 변화율(%) 가교율(%)
반응열(J/g) 온셋온도(℃) 피크온도(℃) 반응열(J/g) 반응열(J/g) 24시간 후 48시간 후
1 65 132 161 64 64 1.5 1.5 16.9
2 71 138 153 70 70 1.4 1.4 27.3
3 291 74 112 4 3 98.6 99.0 85.2
4 45 83 132 12 5 73.3 88.9 62.2
5 252 178 216 250 248 0.8 1.6 0.8
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 본원 화학식 1의 구조를 갖는 경화촉매를 사용한 에폭시 수지 조성물의 경우, 비교예들에 비하여 130 ℃ 이하의 저온에서 충분한 경화가 일어나고(저온 속경화 특성), 저장 안정성이 우수함을 확인하였다.
실시예 7: 이방성 도전 필름의 제조
전체 필름의 고형 중량을 기준으로, 필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로는　40부피%로 자일렌/초산에틸 공비 혼합용매에 용해된 페녹시 수지(PKHH, Inchemrez사, 미국) 40중량%, 수소화 에폭시(Hydrogenated epoxy resin; 수첨 비스페놀 A 수지)(YX8000, 에폭시 당량: 205, 점도: 1800mPs) 30 중량%, 합성예 1의 경화촉매 10 중량%, 도전성 입자 (AUL-704, 평균입경 4um, SEKISUI사, 일본) 20중량%를 혼합하여 이방 도전성 필름용 조성물을 제조하였다. 상기 이방 도전성 필름용 조성물을 각각 백색 이형필름 위에 도포한 후, 60℃ 건조기에서 5분간 용제를 휘발시켜 16um 두께의 건조된 이방 도전성 필름을 얻었다.
실시예 8: 이방성 도전 필름의 제조
상기 실시예 7에서 합성예 1의 경화촉매 대신 합성예 2의 경화촉매를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 실시예 8의 이방 도전성 필름을 얻었다.
실시예 9: 이방성 도전 필름의 제조
상기 실시예 7에서 합성예 1의 경화촉매 대신 합성예 3의 경화촉매를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 실시예 9의 이방 도전성 필름을 얻었다.
실시예 10: 이방성 도전 필름의 제조
상기 실시예 7에서 합성예 1의 경화촉매 대신 합성예 4의 경화촉매를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 실시예 10의 이방 도전성 필름을 얻었다.
실시예 11: 이방성 도전 필름의 제조
상기 실시예 7에서 합성예 1의 경화촉매 대신 합성예 5의 경화촉매를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 실시예 11의 이방 도전성 필름을 얻었다.
실시예 12: 이방성 도전 필름의 제조
상기 실시예 7에서 합성예 1의 경화촉매 대신 합성예 6의 경화촉매를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 실시예 12의 이방 도전성 필름을 얻었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 경화촉매 및 에폭시 수지를 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014012180-appb-I000015
    상기 화학식 1에서,
    상기 Ar은 비치환되거나 C1-10의 알킬기로 1회 이상 치환된 일환 또는 다환의 C6-24 방향족 고리 화합물이거나 비치환되거나 C1-10의 알킬기로 1회 이상 치환된 2 개 이상의 C6-10의 방향족 고리 화합물이 단일 결합에 의해 직접 연결된 화합물이고,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1-6 알킬기 또는 C3-10 사이클릭 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 Ar은 비치환되거나 C1-6의 알킬기로 1회 이상 치환된 C6-10 방향족 고리 화합물이거나, 비치환되거나 C1-6의 알킬기로 1회 이상 치환된 2 개 이상의 C6의 방향족 고리 화합물이 단일 결합에 의해 직접 연결된 화합물이고, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1-6 알킬인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비치환되거나 C1-10의 알킬기로 1회 이상 치환된 일환 방향족 고리 화합물은 하기 화학식 2로 나타나는 방향족 고리 화합물인, 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014012180-appb-I000016
    상기 화학식 2에서, A1 내지 A5 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10의 알킬기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 페놀계 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지, 수소화 에폭시 수지 및 노볼락계 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 경화 촉매는 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 50 중량부로 함유되는, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, DSC(열시차주사열량계, Differential Scanning Calorimeter)로 측정한 하기 식 1의 가교율이 60 % 내지 100 %인, 에폭시 수지 조성물.
    [식 1]
    가교율(%) = [(H0-H1)/H0] × 100
    상기 식 1에서, H0 는 에폭시 수지 조성물에 대해 25℃ 에서 0 시간에 측정한 DSC 상 반응열을 나타내고, H1은 에폭시 수지 조성물을 130 ℃ 에서 10분간 열을 가한 후 측정한 DSC 상 반응열을 나타낸다.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, DSC로 측정한 하기 식 2의 반응열 변화율이 25 % 이하인, 에폭시 수지 조성물.
    [식 2]
    반응열 변화율(%) = [(H0-H2)/H0] × 100
    상기 식 2에서, H0는 에폭시 수지 조성물에 대해 25℃ 에서 0 시간에 측정한 DSC 상 반응열을 나타내고, H2은 에폭시 수지 조성물을 25℃ 에서 24 시간 방치 후 측정한 DSC 상 반응열을 나타낸다.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, DSC로 측정한 하기 식 3의 반응열 변화율이 30 % 이하인, 에폭시 수지 조성물.
    [식 3]
    반응열 변화율(%) = [(H0-H3)/H0] × 100
    상기 식 3에서, H0는 에폭시 수지 조성물에 대해 25℃ 에서 0 시간에 측정한 DSC 상 반응열을 나타내고, H3은 에폭시 수지 조성물을 25℃ 에서 48 시간 방치 후 측정한 DSC 상 반응열을 나타낸다.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, DSC로 측정한 상기 에폭시 수지 조성물의 피크 온도가 90℃ 내지 120 ℃인, 에폭시 수지 조성물.
  10. DSC 로 측정한 온셋(onset) 온도가 피크온도 보다 낮으며,
    상기 온셋 온도는 50 ℃ 내지 120 ℃이고,
    상기 피크 온도는 90 ℃ 내지 120 ℃이며,
    하기 식 2의 반응열 변화율이 25 % 이하인, 에폭시 수지 조성물.
    [식 2]
    반응열 변화율(%) = [(H0-H2)/H0] × 100
    상기 식 2에서, H0는 에폭시 수지 조성물에 대해 25℃ 에서 0 시간에 측정한 DSC 상 반응열을 나타내고, H2은 에폭시 수지 조성물을 25℃ 에서 24 시간 방치 후 측정한 DSC 상 반응열을 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서, DSC로 측정한 하기 식 1의 가교율이 60 % 내지 100 %인, 에폭시 수지 조성물.
    [식 1]
    가교율(%) = [(H0-H1)/H0] × 100
    상기 식 1에서, H0 는 에폭시 수지 조성물에 대해 25℃ 에서 0 시간에 측정한 DSC 상 반응열을 나타내고, H1은 에폭시 수지 조성물을 130 ℃ 에서 10분간 열을 가한 후 측정한 DSC 상 반응열을 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 가교율은 70 % 내지 99 %인, 에폭시 수지 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 하기 화학식 1의 경화촉매를 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014012180-appb-I000017
    상기 화학식 1에서,
    상기 Ar은 비치환되거나 C1-10의 알킬기로 치환된 일환 또는 다환의 C6-24 방향족 고리 화합물이거나 비치환되거나 C1-10의 알킬기로 치환된 2 개 이상의 C6-10의 방향족 고리 화합물이 단일 결합에 의해 직접 연결된 화합물이고,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1-6 알킬기 또는 C3-10 사이클릭 알킬기이다.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, DSC로 측정한 하기 식 3의 반응열 변화율이 30 % 이하인, 에폭시 수지 조성물.
    [식 3]
    반응열 변화율(%) = [(H0-H3)/H0] × 100
    상기 식 3에서, H0는 에폭시 수지 조성물에 대해 25℃ 에서 0 시간에 측정한 DSC 상 반응열을 나타내고, H3은 에폭시 수지 조성물을 25℃ 에서 48 시간 방치 후 측정한 DSC 상 반응열을 나타낸다.
  15. 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물은 페놀계 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지, 수첨 에폭시 수지 및 노볼락계 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지를 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제5항 및 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 에폭시 수지 조성물, 도전입자 및 바인더 수지를 함유하는, 이방성 도전 필름용 조성물.
  17. 제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재;
    제2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및
    상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는 제16항의 이방성 도전 필름용 조성물로 형성된 이방성 도전 필름을 포함하는, 반도체 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111318303A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 中国科学院上海有机化学研究所 一种酚盐及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030094125A (ko) * 2002-06-05 2003-12-11 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 경화 촉진제，에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치
KR20060124760A (ko) * 2004-03-17 2006-12-05 바이엘 머티리얼사이언스 아게 신규한 방사선 경화 결합제의 제조
KR20120062516A (ko) * 2010-12-06 2012-06-14 제일모직주식회사 이방 전도성 필름
WO2013118509A1 (ja) * 2012-02-10 2013-08-15 三井化学株式会社 有機ｅｌ素子用の面封止剤、これを用いた有機ｅｌデバイス、及びその製造方法
JP2013209654A (ja) * 2013-05-07 2013-10-10 Henkel Ag & Co Kgaa 熱硬化性エポキシ−アミンバリヤシーラント

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3284407A (en) * 1961-02-06 1966-11-08 Ciba Ltd Epoxide resin compositions containing a polycarboxylic acid anhydride and a substituted ammonium phenate

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030094125A (ko) * 2002-06-05 2003-12-11 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 경화 촉진제，에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치
KR20060124760A (ko) * 2004-03-17 2006-12-05 바이엘 머티리얼사이언스 아게 신규한 방사선 경화 결합제의 제조
KR20120062516A (ko) * 2010-12-06 2012-06-14 제일모직주식회사 이방 전도성 필름
WO2013118509A1 (ja) * 2012-02-10 2013-08-15 三井化学株式会社 有機ｅｌ素子用の面封止剤、これを用いた有機ｅｌデバイス、及びその製造方法
JP2013209654A (ja) * 2013-05-07 2013-10-10 Henkel Ag & Co Kgaa 熱硬化性エポキシ−アミンバリヤシーラント

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111318303A (zh) * 2018-12-13 2020-06-23 中国科学院上海有机化学研究所 一种酚盐及其应用
CN111318303B (zh) * 2018-12-13 2023-08-11 中国科学院上海有机化学研究所 一种酚盐及其应用

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