KR20030094125A - 경화 촉진제，에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents
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Abstract
각종 경화성 수지 조성물에 사용하는 경화촉진제, 경화성, 보존성 또는 유동성이 양호한 에폭시 수지 조성물, 및 내납땜크랙성이나 내습신뢰성이 우수한 반도체장치를 제공한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물(A)와, 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 가지는 화합물(B)와, 트리 치환 포스포니오페노라이트 또는 그의 염인 경화촉진제(C)와, 무기충전재(D)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 경화 촉진제，에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는，열경화성 수지 조성물에 유용한 경화 촉진제，이러한 경화 촉진제를 포함하고，경화성，보존성，유동성이 양호하고，전기ㆍ전자 재료 분야에 매우 적합하게 사용되는 에폭시 수지 조성물 및 내납땜크랙성，내습신뢰성이 우수한 반도체 장치에 관한 것이다．
IC，LSI 등의 반도체 소자를 시일링하고 반도체 장치를 얻는 방법으로서는 에폭시 수지 조성물의 트랜스퍼 성형이 저비용，대량 생산에 적합하다는 점에서 폭넓게 사용되고 있다．또，에폭시 수지나 경화제인 페놀 수지의 개량에 의하여，반도체 장치의 특성 및 신뢰성의 향상이 도모되고 있다.
그렇지만 요즘의 전자 기기의 소형화，경량화，고성능화의 시장 동향에 있어，반도체의 고집적화가 매년 발전하고 또，반도체 장치의 표면 실장화도 촉진되고 있다．이것에 수반하여，반도체 소자의 시일링에 사용된 에폭시 수지 조성물에 대한 요구는 점점 엄격하게 되고 있다．이러한 요구는 종래의 에폭시 수지 조성물로는 해결할 수 없는 문제도 생기고 있다．
근래，반도체 소자의 시일링에 사용된 재료에는 생산 효율의 향상을 목적으로 한 속성경화의 향상과 물류·보관시의 취급성 향상을 목적으로 한 보존성의 개선이 요구되고 있다．
전기·전자 재료 분야용 에폭시 수지 조성물에는 경화시에 있어서 수지의 경화 반응을 촉진할 목적으로 ３급 포스핀과 퀴논류의 부가 반응물(예를 들면，특허 문헌 1 참조)을 경화 촉진제로 하여 일반적으로 첨가한다．
한편, 이러한 경화 촉진제는 경화 촉진 효과를 나타내는 온도 영역이 비교적 저온에까지 이른다．이 때문에，예컨대 경화전의 에폭시 수지 조성물과 다른 성분을 혼합할 때에도 계 내에 발생한 열이나 외부에서 추가된 열에 의하여，에폭시 수지 조성물의 경화 반응이 일부 진행한다．또，혼합 종료후，이 에폭시 수지 조성물을 상온에서 보관함에 따라서도 반응이 일부 진행한다．
이 부분적인 경화반응의 진행은 에폭시 수지 조성물이 액체인 경우에는 점도 상승이나 유동성의 저하를 가져오고，또한 에폭시 수지 조성물이 고체인 경우에는 점성을 발현시킨다．이 같은 상태의 변화는 에폭시 수지 조성물 내에 엄밀한 의미에서 균일하게 이루어지는 것은 아니다．이 때문에，에폭시 수지 조성물의 각 부분의 경화성에는 분산현상이 생긴다．
이것이 원인이 되어，더욱더，고온에서 경화 반응을 진행시켜 에폭시 수지 조성물을 성형 (또한 부형이라는 개념도 포함하나，이하「성형」라고 한) 할 때에 유동성 저하에 의한 성형상의 장애 또는 성형품의 기계적/전기적 또는 화학적 특성의 저하를 가져온다．
따라서 이와 같이 에폭시 수지 조성물의 보존성을 저하시키는 원인이 된 경화촉진제를 이용할 때에는 각 성분들의 혼합시 엄밀한 품질 관리，저온에서의 보관이나 운반，더욱더 성형 조건에 대한 엄밀한 관리가 필수이고 취급이 상당히 번거롭다.
또，반도체 장치의 표면 실장에 적용할 때，내납땜크랙성，내습신뢰성 저하라는 문제도 생긴다．이것은 다음과 같은 이유를 들 수 있다. 즉，반도체 장치는 용접 침지 또는 용접 리플로우(reflow) 공정시, 급격하게 200℃ 이상의 고온에 노출된다. 이 때문에，에폭시 수지 조성물의 경화물과 반도체 장치 내부에 존재하는 반도체소자나 리드프레임 등과 기재 간의 계면상에서 불충분한 액화가 일어나며 이 계면에 대해 박리된다．박리가 일어나면，반도체 장치에 크랙을 야기함과 동시에，내습신뢰성의 저하도 초래한다．또, 에폭시 수지 조성물 중에 휘발 성분이 존재하지 않으면 그것이 폭발적으로 기화할 때의 응력에 의하여，반도체 장치에 크랙이 발생하기 쉽다．
그러나, 상술한 바와 같은 경화 촉진제 (３급 포스핀과 퀴논류의 부가반응물)를 이용하고 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의하여，반도체 소자등을 시일링해서 된 반도체 장치로는 충분한 레벨의 내납땜크랙성，내습신뢰성을 얻을 수 없다는 것이 현재의 실정이다.
또，보존성의 문제를 해결해야 하고，저온에서의 점도，유동성의 경시 변화를 억제하고，부형 또는 성형시의 가열에 의해서만，경화 반응을 일으킬 경화 촉진제 (이른바 잠복성 경화 촉진제)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다．
그 수단으로서 경화 촉진제의 활성점을 이온에 대하여 보호하는 것으로 잠복성을 발현시키는 연구가 이루어지고 있으며 여러가지의 유기산과 포스포늄 이온의 염구조를 갖는 잠복성 경화촉진제가 알려져 있다 (예를 들면，특허 문헌 2 참조)．
그러나，이 포스포늄염 역시 표면 실장에 충분한 수준의 내납땜크랙성 및 내습신뢰성을 얻을 수 없다．
또한，표면실장에 충분한 수준의 내납땜크랙성，내습신뢰성을 얻기 위해，다른 잠복성 경화 촉진제로서 여러가지의 포스포늄 베타인의 염 구조를 갖는 잠복성 경화 촉진제도 제시되고 있다 (예를 들면，특허 문헌 3 참조)．
그러나，이 포스포늄 베타인의 염은 근래의 저분자 에폭시 수지나 페놀 아랄킬 수지와 같은 경화제를 이용한 반도체 시일링 재료를 사용할 경우경화가 불충분하다는 문제가 생기고 있다．
(특허 문헌 1) 특개평 10-25335호 공보
(특허 문헌 2) 특개평 200l-98053호 공보
(특허 문헌 3) 미국 특허 제4171420호 공보(제2-4면)
본 발명의 목적은 각종 경화성 수지 조성물에 유용한 경화 촉진제，경화성，보존성이나 유동성이 양호한 에폭시 수지 조성물 및 내납땜크랙성이나 내습신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공하는 것이다.
이와 같은 목적은 하기 (1)∼(22)항에 따른 본 발명에 의하여 달성된다．
(1) 경화성 수지 조성물에 혼합되어 그 경화성 수지 조성물의 경화 반응을 촉진할 수 있는 경화 촉진제이고，
상기 경화 촉진제는 트리치환 포스포니오페노라이트 또는 그의 염인 것을 특징으로 하는 경화 촉진제．
(2) 상기 트리치환 포스포니오페노라이트는 하기 일반식(1)으로 나타내는 것인 상기 (l)항에 기재된 경화 촉진제．
(식 12)
[식중，R1，R2，R3은 각각 방향족기를 포함하고，치환 혹은 무치환된 1가의 유기기 또는 치환 혹은 무치환된 1가의 알킬기를 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다. Ar은 수산기 이외의 치환기에 의하여 치환 혹은 무치환된 2가의 방향족기를 나타낸다.]
(3) 상기 트리치환 포스포니오페노라이트는 하기 일반식(2)으로 나타내는 것인 상기 (l)항에 기재된 경화 촉진제．
(식 13)
[식중，Ar1，Ar2，Ar3은 각각 치환 혹은 무치환된 1가의 방향족기를 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다．Ar은 수산기 이외의 치환기에 의하여 치환 혹은 무치환된 2가의 방향족기를 나타낸다.]
(4) 상기 트리치환 포스포니오페노라이트는 하기 일반식(3)으로 나타내는 것인 상기 (1)항에 기재된 경화 촉진제.
(식 14)
[식중，R4，R5，R6은 각각，수소 원자，메틸기，메톡시기 및 수산기로부터 선택된 1종을 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다.]
(5) 상기 일반식(3)에 있어서，옥시 음이온은 인 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 있는 상기 (4)항에 기재된 경화 촉진제．
(6) 상기 트리 치환 포스포니오페노라이트의 염은 하기 일반식(4)으로 나타내는 것인 상기 (1)항에 기재된 경화 촉진제.
(식 15)
[식중，R7，R8，R9는 각각 치환 혹은 무치환된 1가의 방향족기 또는 치환 혹은 무치환된 1가의 알킬기를 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다. Ar은 수산기 이외의 치환기에 의하여 치환 혹은 무치환된 2가의 방향족기를 나타낸다．A는 방향족 고리 또는 복소 고리를 포함한 p가의 유기기를 나타내고，p는 2∼8의 정수，q는 0∼2의 값을 나타낸다.]
(7) 상기 토리 치환 포스포니오페노라이트의 염은 하기 일반식(5)으로 나타내는 것인 상기 (1)항에 기재된 경화 촉진제．
(식 16)
[식중，R10，R11，R12는 각각 수소 원자，메틸기，메톡시기 및 수산기로부터 선택된 1 종을 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다．A는 방향족 고리 또는 복소 고리를 포함하는 p가의 유기기를 나타내고 p는 2∼8의 정수，q는 0∼2의 값을나타낸다.]
(8) 상기 트리 치환 포스포니오페노라이트의 염은 하기 일반식(6) 또는 (7)로 나타내는 것인 상기 (1)항에 기재된 경화 촉진제．
(식 17)
(식 18)
[식중，R13，R14，R15는 각각 수소 원자，메틸기，메톡시기 및 수산기로부터 선택된 1 종을 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다. R16，R17，R18및 R19는 각각，수소 원자，할로겐 원자 및 탄소수 1∼6의 1가의 유기기로부터 선택된 1 종을 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다．X는 단일결합，에테르기，술폰기，술피드기，카르보닐기 또는 탄소수 1∼13의 2가의 유기기를 나타낸다．q는 0∼2의 값을 나타낸다.]
(9) 상기 트리 치환 포스포니오페노라이트의 염을 형성하는 양이온 성분이 갖는 수산기는 인 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 있는 상기 (6)∼(8)항의 어느 것에 기재된 경화 촉진제．
(l0) 1 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물과 1 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 가지는 화합물과，상기 (1)∼(9)항의 어느 것에 기재된 경화 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 한 에폭시 수지 조성물.
(11) 상기 1 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물은 하기 일반식(8)로 표시되는 에폭시 수지 및 하기 일반식(9)으로 표시되는 에폭시 수지의 적어도 하나를 주성분으로 하는 상기 (10)항에 기재된 에폭시 수지 조성물．
(식 19)
[식중，R20，R21，R22및 R23은 각각，수소 원자，탄소수 1∼6의 사슬형 혹은 고리형 알킬기，페닐기 및 할로겐 원자로부터 선택된 1종을 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다.]
(식 20)
[식중，R24∼R31은 각각，수소 원자，탄소수 1∼4의 알킬기 및 할로겐 원자로부터 선택된 1종을 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다. 단, a는 1 이상의 정수이다.]
(12) 상기 a가 1∼10인 상기 (11)항에 기재된 에폭시 수지 조성물．
(l3) 상기 l 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 가지는 화합물이 하기 일반식(10)으로 표시되는 페놀 수지 및 하기 일반식(11)으로 표시되는 페놀 수지의 적어도 하나를 주성분으로 하는 상기 (10)∼(12)항의 어느 것에 기재된 에폭시 수지 조성물．
(식 21)
[식중，R32∼R35는 각각 수소 원자，탄소수 l∼4의 알킬기 및 할로겐 원자들 중에서 선택된 1종을 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다. 단, b는 l 이상의 정수이다.]
(식 22)
[식중，R36∼R43은 각각 수소 원자，탄소수 1∼4의 알킬기 및 할로겐 원자로부터 선택된 1종을 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다．단, c는 1 이상의 정수이다.]
(l4) 상기 b가 1∼10인 상기 (l3)항에 기재된 에폭시 수지 조성물．
(l5) 상기 c가 1∼10인 상기 (13)항 또는 (14)항에 기재된 에폭시 수지 조성물．
(l6) 상기 경화 촉진제의 함유량이 0.01∼10중량%인 상기 (l0)∼(15)항 중의 어느 것에 기재된 에폭시 수지 조성물．
(17) 무기물 충전재를 포함하는 상기 (l0)∼(16)항의 어느 것에 기재된 에폭시 수지 조성물．
(18) 상기 무기물 충전재가 용융 실리카인 상기 (17)항에 기재된 에폭시 수지 조성물．
(l9) 상기 무기물 충전재가 입자 형태인 상기 (17)항 또는 (18)항에 기재된 에폭시 수지 조성물．
(20) 상기 무기물 충전재의 평균 입경이 1∼100㎛인 상기 (19)항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(21) 상기 무기물 충전재의 함유량이 상기 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물 및 상기 l분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 가진 화합물의 합계량 100중량부에 대하여 200∼2400중량부인 상기 (17)∼(20)항의 어느 것에 기재된에폭시 수지 조성물．
(22) 상기 (l7)∼(2l)항의 어느 것에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의하여 반도체 소자를 시일링 하는 것을 특징으로 한 반도체 장치．
본 발명자는 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과，다음과 같은 I∼III의 사항을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, I: 특정 구조의 트리 치환 포스포니오페노라이트 또는 그 염이 각종 경화성 수지 조성물의 경화 반응을 촉진하는 경화 촉진제로서 극히 유용한 점을 발견하였다．
II: 또한 트리 치환 포스포니오페노라이트 또는 그 염을 경화성 수지 조성물 특히 에폭시 수지 조성물에 경화 촉진제로서 혼합하여，에폭시 수지 조성물이 경화성，보존성 및 유동성이 우수하게 되는 것을 발견하였다．
III: 또한 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의하여 반도체 소자를 시일링한 반도체 장치가 고온에 노출된 경우라도 크랙이나 박리등의 결함이 발생하기 어려운 것을 발견하였다．
이하，본 발명의 경화 촉진제，에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치에 대한 적절한 실시형태에 관하여 설명한다．
본 발명의 경화 촉진제는 각종 경화성 수지 조성물의 경화 촉진제로서 적용 가능하지만, 아래에서는 열경화성 수지 조성물의 1종인 에폭시 수지 조성물에 적용하는 경우를 대표적으로 설명한다．
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은 1 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물(A)과 l 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 가지는 화합물(B)과, 본 발명의 경화 촉진제인 트리 치환 포스포니오페노라이트 또는 그 염(C)과 또한 무기물 충전재(D)를 포함한 것이다. 이러한 에폭시 수지 조성물은 경화성，보존성 및 유동성이 우수한 것이다.
이하，각 성분들에 관하여 순차적으로 설명한다．
[화합물(A)]
화합물(A)는 l 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 것으로서 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 것이기만 하면 특별히 제한되지 않는다.
이 화합물(A)로서는 예를 들면，비스페놀 A형 에폭시 수지，비스페놀 F형 에폭시 수지，브롬화 비스페놀형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지，스틸펜형 에폭시 수지，페놀 노볼락형 에폭시 수지，크레졸 노볼락형 에폭시 수지，나프탈렌형 에폭시 수지，디시클로펜타디엔형 에폭시 수지，디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 페놀류나 페놀 수지，나프톨류 등의 수산기에 에피클로로히드린을 반응시켜 제조한 에폭시 수지, 에폭시 화합물 또는，그 밖에도 지방족 고리형 에폭시 수지와 같이 올레핀을 과산을 이용하여 산화시키고 에폭시화한 에폭시 수지나 글리시딜에스테르형 에폭시 수지，글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있고，이들 중의 l종 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다．
이들 중에서，화합물(A)은 특히，상기 일반식(8)으로 표시된 피페닐 형 에폭시 수지 및 상기 일반식(9)으로 표시된 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지중의 어느 하나 또는 양쪽을 주성분으로 한 것을 이용한 것이 바람직하다．이에 의해，에폭시 수지 조성물 성형시 (예를 들면 반도체 장치의 제조시 등)의 유동성이 향상함과 동시에，수득된 반도체 장치의 내납땜크랙성이 더욱 향상한다．
여기에서 「내납땜크랙성의 향상」이란 수득된 반도체 장치가 예를 들면 용접침지나 용접 리플로우 공정 등에 있어서 고온에 노출된 경우라도，크랙이나 박리 등의 결함 발생이 생기기 어렵게 되는 것을 말한다.
여기에서 상기 일반식(8)으로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지의 치환기 R20∼R23의 구체적인 예로서는, 각각 예를 들면，메틸기，에틸기，프로필기，부틸기，염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있지만 이들 가운데에서도 특히 메틸기인 것이 바람직하다．이에 의해，에폭시 수지 조성물의 용융 점도가 저하되어 예를 들면 반도체 장치의 제조시 등에서 취급하기가 용이해진다．또 이의 경화물은 흡수성이 감소하기 때문에 수득된 반도체 장치는 내부의 부재가 경시열화 (예를 들면 단선의 발생 등)되는 것을 아주 적절히 방지하여 내습신뢰성이 훨씬 향상한다．
또，상기 일반식(9)으로 표시된 비페닐아랄킬형 에폭시 수지의 치환기 R24∼R31의 구체적인 예로서는, 각각 예를 들면，수소 원자，메틸기，에틸기，프로필기，부틸기，염소 원자，브롬 원자 등을 들 수 있지만 이들 가운데에서도 특히，수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다．이에 의해，에폭시 수지 조성물의 용융 점도가 저하되어 예를 들면 반도체 장치의 제조시 등에서 취급이 용이해지고 동시에，반도체 장치의 내습신뢰성이 더욱 향상한다．
또，상기 일반식(9)에 있어서 a는 에폭시 수지 단위의 평균 반복수를 나타내고 있다．즉，a는 1이상의 정수라면 특별히 한정되지 않고，1∼l0 정도인 것이 바람직하며 l∼5 정도인 것이 보다 바람직하다．a를 상기 범위로 한정하면 에폭시 수지 조성물의 유동성이 더욱 향상한다.
[화합물(B)]
화합물(B)는 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 가지는 것이고 상기 화합물(A)의 경화제로서 작용하는 것이다． 이 화합물(B)로서는 예를 들면，페놀 노볼락 수지，크레졸-노볼락 수지，비스페놀 수지, 트리스 페놀 수지，크실렌 변성 노볼락 수지，테르펜 변성 노볼락 수지，디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지를 들 수 있고，이 중의 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다．
이들 중에서，화합물(B)는 특히，상기 일반식(10)으로 표시된 페놀 아랄킬 수지 및 상기 일반식(11)으로 표시된 비페닐아랄킬형 페놀 수지의 어느 하나 혹은 양쪽을 주성분으로 한 것을 이용한 것이 바람직하다．이에 의해，에폭시 수지 조성물의 성형시 (예를 들면 반도체 장치의 제조시 등)의 유동성이 향상함과 동시에 수득된 반도체 장치의 내납땜크랙성이나 내습신뢰성이 더욱 향상한다．
여기에서 상기 일반식(10)으로 표시된 페놀아랄킬 수지에 있어서 치환기 R32∼R35및，상기 일반식(11)으로 표시된 비페닐아랄킬형 페놀 수지의 치환기 R36∼R43의 구체적인 예로서는 각각 예를 들면，수소 원자，메틸기，에틸기，프로필기，부틸기，염소원자，브롬 원자 등을 들 수 있지만 이들 중에서도 특히，수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 이러한 페놀 수지는 자체의 용융 점도가 낮기 때문에 에폭시 수지 조성물 중에 함유하여도，에폭시 수지 조성물의 용융 점도를 낮게 유지할 수 있고 그 결과，예를 들면 반도체 장치의 제조시 등에서 그 취급이 용이해진다．또，에폭시 수지 조성물의 경화물 (수득된 반도체 장치)의 흡수성(흡습성)이 감소하고 내습신뢰성이 보다 향상함과 동시에，내납땜크랙성도 더욱 향상한다．
또한，상기 일반식(l0)에 있어서 b 및，상기 일반식(l1)에 있어서 c는 각각，페놀 수지 단위의 평균 반복수를 나타내고 있다．즉 b 및 c는 각각，1 이상의 정수면 특별히 한정되지 않고， l∼10 정도인 것이 바람직하며 또한 더욱 바람직하게는 1∼5 정도인 것이다．b 및 c를 각각，상기 범위로 하면 에폭시 수지 조성물의 유동성 저하가 매우 적합하게 방지 또는 억제된다.
[트리치환 포스포니오페노라이트 또는 그 염(C) : 본 발명의 경화 촉진제]
트리 치환 포스포니오페노라이트 또는 그 염(C)은 에폭시 수지 조성물의 경화반응을 촉진할 수 있는 작용을 갖는 것이다.
이 중에서 트리 치환 포스포니오페노라이트 (포스포늄 분자내 염)는 상기 일반식(1)으로 나타내는 것이 바람직하고, 상기 일반식(2)으로 나타내는 것이 보다 바람직하며，상기 일반식(3)으로 나타내는 것이 또한 바람직하다．
여기에서 상기 일반식(1)에 있어서，인원자에 결합한 치환기 R1, R2, R3의 구체적인 예로서는 예를 들면，벤질기，메틸기，에틸기，n-부틸기，n-옥틸기，시클로헥실기 등을 들 수 있지만 이들 가운데에서도 상기 일반식(2)에 있어서，Ar1，Ar2，Ar3로 표시되는 나프틸기，p-터셔리(tert.) 부틸페닐기，2, 6-디메톡시페닐기 등의 치환 혹은 무치환된 1가의 방향족기인 것이 바람직하며 특히，상기 일반식(3)으로 표시되는 페닐기，메틸페닐기의 각종 이성체，메톡시페닐기의 각종 이성체，히드록시페닐기의 각종 이성체 등인 것이 더욱 바람직하다.
또，상기 일반식(l) 및 상기 일반식(2)에 있어서，Ar은 수산기 이외의 치환기에 의하여 치환 혹은 무치환된 2가의 방향족기를 나타낸다.
이 치환기 Ar의 구체적인 예로서는, 페닐렌기，비페닐렌기，나프틸렌기， 또는 이들에 할로겐 원자，니트로기，시아노기，탄소수 1∼l2의 알킬기나 알콕시기 등의 수산기 이외의 치환기에 의하여 치환된 방향족기를 들 수 있다．
대체로，상기 일반식(1)에 있어서 치환기 R1，R2，R3및 Ar의 조합으로서는 치환기 R1，R2，R3이 각각 페닐기이고，Ar이 페닐렌기인 것이 매우 적합하다．즉，상기 일반식(3)에 있어서，치환기 R4，R5，R6이 각각 수소 원자인 것이 매우 적합하다．이것은 열안정성，경화촉진 능력에서 특히 우수하고，제조 비용이 저가이다．
나아가서는，상기 일반식(3)에 있어서 옥시 음이온(해리 상태의 페놀성 수산기)은 인 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 있는 것이 바람직하다. 오르토 위치 또는 메타 위치에 있는 것을 경화 촉진제로서 이용하므로써，파라등급의 것을 경화 촉진제로서 이용한 경우와 비교하여 에폭시 수지 조성물은 가열시의 탄성률이 더욱 절감한다．또한，이러한 탄성률이 낮은 에폭시 수지 조성물로 반도체소자를 시일링 하므로써 수득된 반도체 장치의 내납땜크랙성 향상을 도모할 수 있다．
한편, 토리 치환 포스포니오페노라이트의 염(포스포늄 분자 화합물)은 상기 일반식(4)으로 나타내는 것이 바람직하고，상기 일반식(5)으로 나타내지는 것이 보다 바람직하며 상기 일반식(6) 또는 상기 일반식(7)으로 나타내는 것이 또한 바람직하다．
여기에서 상기 일반식(4)에 있어서，인 원자에 결합한 치환기 R7, R8, R9의 구체적인 예로서는 예를 들면，벤질기，메틸기，에틸기，n-부틸기，n-옥틸기，시클로헥실기 등을 들 수 있지만 이들 가운데에서도 나프틸기，p-터셔리 부틸페닐기，2, 6-디메톡시페닐기 등의 치환 혹은 무치환된 l가의 방향족기인 것이 바람직하고，특히，상기 일반식(5)，상기 일반식(6) 또는 상기 일반식(7)으로 표시되는 페닐기，메틸페닐기의 각종 이성체，메톡시페닐기의 각종 이성체，히드록시페닐기의 각종 이성체 등인 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 일반식(4)에 있어서，Ar은 수산기 이외의 치환기에 의하여 치환 혹은 무치환된 2가의 방향족기를 나타낸다．
이 치환기 Ar의 구체적인 예로서는 페닐렌기，비페닐렌기，나프틸렌기, 또는 이들에 할로겐 원자，니트로기，시아노기，탄소수 1∼12의 알킬기나 알콕시기 등의 수산기 이외의 치환기에 의하여 치환된 방향족기를 들 수 있다．
대체로，상기 일반식(4)에 있어，치환기 R7，R8，R9및 Ar의 조합으로서는 치환기 R7，R8，R9가 각각 페닐기이고，Ar이 페닐렌기인 것이 매우 적합하다．즉，상기 일반식 (5)∼(7)에 있어서 치환기 R10∼R12및 R13∼R15가 각각 수소 원자인 것이 매우 적합하다．이 것은 열안정성，경화촉진 능력이 특히 우수하고 제조 비용이 저렴하다.
나아가서는 트리 치환 포스포니오페노라이트의 염을 형성한 양이온 성분이 갖는 수산기(페놀성 수산기)는 인 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 있는 것이 바람직하다．오르토 위치 또는 메타 위치의 것을 경화 촉진제로서 이용함으로써, 파라 등급의 것을 경화 촉진제로 이용한 경우에 비교하여 에폭시 수지 조성물은 가열시의 탄성률이 더욱 감소한다. 또한 이러한 저탄성율의 에폭시 수지 조성물로 반도체 소자를 시일링 함으로써 수득되는 반도체 장치의 내납땜크랙성의 향상을 도모할 수 있다．
또，상기 일반식 (4)∼(7)에 있어서, 트리 치환 포스포니오페노라이트의 염을 형성하는 음이온 성분에는 각종 페놀 화합물(페놀계 화합물)을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 이 페놀 화합물으로는 예를 들면，비스페놀A (2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판)，비스페놀F (4, 4-메틸렌비스페놀，2, 4-메틸렌비스페놀，2, 2-메틸렌 비스페놀)，비스페놀S (2, 2-비스(4-히드록시페닐)술폰)，비스페놀E (4, 4-에틸리덴 비스페놀), 비스페놀 플루오렌(4, 4- (9H-플루오렌-9-이리덴)비스페놀) .4, 4-메틸리덴 비스(2, 6-디메틸페놀)，비스(4-히드록시페닐)메타논 등의 비스페놀류，4, 4-비페놀, 2, 2-비페놀, 3, 3, 5, 5-테트라메틸비페놀 등의 비페놀류，히드로퀴논，레졸시놀, 카테콜，2, 6-디히드록시나프탈렌，1, 4-디히드록시나프탈렌，2, 3-디히드록시나프탈렌，l, 6-디히드록시나프탈렌， 1, 1-비-2-나프톨，1, 4-디히드록시 안트라키논，피로가롤，플로로글루시놀 정도가 예시된다．
이러한 것들 중에서，페놀 화합물으로서는 상기 일반식(4) 및 (5)에 있어서，p가 2인 2가의 페놀 화합물인 것이 바람직하고，상기 일반식(4) 내지 (7)에 있어서，q가 0.5∼2인 것이 보다 바람직하고，특히，비스페놀A，비스페놀F (4, 4-메틸렌 비스페놀， 2, 4-메틸렌 비스페놀，2, 2-메틸렌 비스페놀이나 혼슈화학사제 비스페놀F-D 중 어느 것의 이성체 혼합물을 포함하다)，비스페놀S，4, 4-비페놀，2. 3-디히드록시 나프탈렌， 1, 6-디히드록시 나프탈렌이 매우 적합하다. 이러한 페놀 화합물을 음이온 성분으로서 함유하는 트리 치환 포스포니오페노라이트의 염을 경화촉진제로서 사용하여，경화성 수지 조성물의 유동성 및 그의 경화물의 각종 물성을 특히 우수하게 되도록 만들 수 있다.
또한, 본 발명에서 제공된 트리 치환 포스포니오페노라이트의 염으로서는, 통상의 음이온부와 양이온부의 이온결합성 염 외에 분자 화합물，포접 화합물 또는 착화합물 등의 형태를 취하는 것이 좋다．
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서，트리 치환 포스포니오페노라이트 또는 그 염(C)의 함유량은 특별히 한정되지 않으나 0.01∼l0중량% 정도가 바람직하고，0.1∼5중량% 정도인 것이 더 바람직하고, 0.1∼1중량% 정도인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해，에폭시 수지 조성물의 경화성，보존성，유동성，기타의 특성 등이 균형있게 발휘된다．
또，화합물(A)과 화합물(B)의 배합비율도 특별히 한정되지 않지만 화합물(A)의 에폭시기 l몰에 대하여，화합물(B)의 페놀성 수산기가 0.5∼2몰 정도로 되도록 하는 것이 바람직하고，0.7∼1.5 몰 정도가 되도록 이용하는 것이 보다 바람직하다．이에 의해，에폭시 수지 조성물의 여러 특성들의 밸런스를 적절하게 유지하면서 각각의 특성들이 보다 향상한다．
여기에서 본 발명의 경화 촉진제인 트리 치환 포스포니오페노라이트또는 그 염(C)의 제조 방법의 일례에 관하여 하기 식(12)을 참조하면서 설명한다．
(식 23)
[식중 R은 수소원자 또는 적절히 선택되는 잔기를 나타내고 X는 할로겐 원자를 나타낸다.]
공정 [1]
먼저，예를 들면 알콕시 치환 방향족 아민을 산성 조건하에서 아질산 나트륨 등의 디아조화 시약과 반응시켜 지아조늄 염화한다. 이용한 알콕시 치환 방향족 아민으로서는 예를 들면，o-메톡시 아닐린，m-메톡시 아닐린，p-메톡시 아닐린，2-메톡시 5-메틸 아닐린 등을 들 수 있다.
이어서，이 지아조늄염과 제３포스핀류를 접촉시킨다. 이에 의해，N2를 이탈시킴과 동시에 제３ 포스핀의 인 원자에 알콕시 치환 방향족기를 도입하고，제４ 포스포늄염을 생성시킨다．즉，본 공정[1]에 있어, 제３ 포스핀과 지아조늄염이 가진 지아조늄기와의 치환이 일어난다．이용가능한 제３ 포스핀류로서는 예를 들면， 트리페닐 포스핀，트리-p-트릴 포스핀， 트리 (4-메톡시 페닐)포스핀 등을 들 수 있다．
이 치환 반응은 바람직하게는 알칼리 존재하에서 행해진다. 이에 의해，치환반응을 보다 우수한 효율로 진행시키는 것이 가능하다. 이용가능한 알칼리로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면，수산화나트륨，수산화칼륨，수산화칼슘，탄산나트륨，탄산칼륨，탄산수소 나트륨，수소화 나트륨，수소화 리튬，수소화 칼슘，수소화 알루미늄 리튬과 같은 무기물 염기，트리에틸아민，트리프로필아민，트리부틸아민，피리딘，피페리딘, 디아미노에탄，디아미노 프로판.디아미노프탄，디아미노펜탄，디아미노헥산，디아미노옥탄，트리에틸알콜아민과 같은 유기염기 등을 들 수 있고，이들 중의 l종 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 가능하다．
치환 반응에 있어서 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만 -10∼10℃ 정도인 것이 바람직하고，0∼5℃ 정도인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 너무 낮으면 치환 반응이 충분히 진행하지 않는 경우가 있고 한편，반응 온도가 너무 높으면 제３포스핀 및 지아조늄염의 종류 등에 의해，분해가 일어나는 경우가 있다．
또，치환 반응에 있어서 반응 시간도 제３ 포스핀 및 지아조늄 염의 종류 등에 의하여 적절히 설정되고 특별히 한정되지 않지만，20∼120분 정도라고 있는 것이 바람직하고，40∼80분 정도인 것이 바람직하다．반응 시간이 너무 짧으면 치환 반응이 충분히 진행하지 않는 경우가 있고 한편, 반응 시간을 상기 상한치를 초과하여 길게 하여도，그 이상의 수율의 증대를 기대할 수 없다.
공정 [2]
다음에，알콕시기를 일반적인 탈보호방법에 의하여 히드록실기로 변환하고 트리 치환 포스포니오페노라이트의 할로겐화 수소염을 얻는다．이와 같은 공정을 거쳐，트리 치환 포스포니오페노라이트의 염을 용이한 방법으로 얻을 수 있지만 트리 치환 포스포니오페노라이트 자신을 합성하고 싶은 경우나 트리 치환 포스포니오페노라이트의 염이 산과의 접촉에 의하여 용이하게 얻어질 경우는 이 공정 대신，직접 RX를 이탈시키는 반응 공정을 이용할 수 있다．
공정 [3a] [3b]
다음으로，트리 치환 포스포니오페노라이트의 할로겐화 수소염을 페놀 성분의 비존재하에서([3a]) 및 존재하에서([3b]) 중화시켜，각각 트리 치환 포스포니오페노라이트 및 트리 치환 포스포네오페노라이트의 염을 합성할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화 촉진제를 제조한 방법은 이상과 같은 것으로 한정되지 않음은 말할 필요도 없다．
여기에서, 일반적인 트리 치환 포스포니오페노라이트로서는 제３포스핀과 퀴논류의 부가 반응에서 얻어지는 화합물이 알려져 있다. 가장 대표적인 트리 치환 포스포니오페노라이트로서는 하기 식(l3)으로 표시된다. 제３포스핀과 p-벤조퀴논의 부가물을 들 수 있다．
(식 24)
이 트리 치환 포스포니오페노라이트는 옥시 음이온의 파라 등급에 수산기를 갖는 것이 특징이고, 본 발명에 있어서 트리 치환 포스포니오페노라이트 (본 발명의 경화 촉진제)란 결정적으로 구조가 다르다．
이 구조상의 특징은 제３ 포스핀과 퀴논류(「퀴논이란 방향족 탄화 수소의 벤젠링에 결합한 수소 2원자가 산소 2원자로 치환된 형태의 화합물」，출전:교리쓰 출판(주) 화학대사전)과의 부가 반응물이라는 트리 치환 페노라이트에 공통되는 것이다. 즉，원료 퀴논이 가지는 2개의 카르보닐기는 각각，포스포니오페노라이트가 갖는 옥시 음이온과 수산기로 바뀐다.
따라서 본 발명에 있어서 옥시 음이온의 파라 등급에 수산기를 갖지 않는 트리 치환 포스포니오페노라이트를 제３ 포스핀과 퀴논류의 부가 반응에서 얻는 것은 불가능하다.
또，본 발명의 경화 촉진제는 트리 치환 포스포니오페노라이트 또는 그 염(C)은 제３ 포스핀과 p-벤조 퀴논과의 부가물(상기 식(13)의 화합물: 종래의 경화 촉진제)과 비교하여，경화 촉진제로서의 특성，특히 보존성이 현저히 우수해지는 것이다．그 이유는 포스포늄 양이온과 옥시 음이온과의 분자내 이온대 결합이，상온에 있어 상당히 안정하기 때문에 라고 추측된다.이에 대하여，제３ 포스핀과 p-벤조퀴논과의 부가물 외에 (상기 식(13)의 화합물)과 같이，옥시 음이온의 파라 등급에 수산기가 존재하면 옥시 음이온의 전하 상태가 불안정하여, 안정적인 분자내 이온대를 형성하기 어려운 것이라고 생각된다.
[무기물 충전재 (D)]
무기물 충전재(D)는 수득되는 반도체 장치의 보강을 목적으로 하여 에폭시 수지 조성물 중에 배합(혼합)되는 것으로서, 그 종류에 관해서는 특별히 제한이 없고 일반적으로 시일링 재료에 사용되는 것을 이용할 수 있다．
이 무기물 충전재(D)의 구체적인 예로서는, 예를 들면，용융 파쇄 실리카，용융실리카，결정실리카，2차 응집 실리카，알루미나，티탄 화이트，수산화 알루미늄，활석，점토，유리섬유 등을 들 수 있고，이들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 이들 중에서，무기물 충전재(D) 로서는 특히，용융 실리카인 것이 바람직하다．용융 실리카는 본 발명의 경화 촉진제와의 반응성이 부족하기 때문에，후술하는 바와 같이 에폭시 수지 조성물중에 다량으로 배합(혼합)한 경우에도 에폭시 수지 조성물의 경화 반응이 저해되는 것을 방지할 수 있다．또 무기물 충전재(D)로서 용융 실리카를 이용하는 것에 의하여，수득된 반도체 장치의 보강 효과가 향상한다.
또한，무기물 충전재(D)의 형상으로서는, 예를 들면，입상，괴상，비늘 조각 모양 등의 어떠한 것이어도 좋지만 입상 (특히，구체형)인 것이 바람직하다．
이 경우，무기물 충전재(D)의 평균 입경은 1∼100㎛ 정도인 것이 바람직하고， 5∼35㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다．또 이 경우，입도분포는 광범위한 것이 바람직하다. 이에 의해，무기물 충전재(D)의 충전량(사용량)을 많이 할 수 있고 얻어지는 반도체 장치의 보강 효과가 보다 향상한다．
이 무기물 충전재(D)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만 상기 화합물(A)과 상기 화합물(B)의 합계량 100중량부 당 200∼2400중량부 정도인 것이 바람직하고，400∼1400 중량부 정도인 것이 더욱 바람직하다．무기물 충전재(D)의 함유량이 상기 하한치 미만의 경우，무기물 충전재(D)에 의한 보강 효과가 충분히 발현되지 않을 우려가 있고，한편 무기물 충전재(D)의 함유량이 상기 상한치를 초과한 경우，에폭시 수지 조성물의 유동성이 저하되어，에폭시 수지 조성물의 성형시 (예를 들면 반도체 장치의 제조시 등)에 충전 불량 등이 생길 우려가 있다．
또한，무기물 충전재(D)의 함유량(배합량)이 상기 화합물(A)과 상기 화합물(B)과의 합계량 100 중량부당，400∼1400 중량부이면 에폭시 수지 조성물의 경화물의 흡습율이 낮아지고，용접 크랙의 발생을 방지하는 것이 가능하다．또한 이러한 에폭시 수지 조성물은 가열 융해시의 유동성도 양호하므로 반도체 장치 내부의 금테 변형 발생이 매우 적절히 방지된다．
또，무기물 충전재(D)의 함유량(배합량)은 상기 화합물(A)，상기 화합물(B)이나 무기물 충전재(D) 자체의 비중을 각각 고려하여，중량부를 부피%로 환산하여 다루는 것이 좋다.
또，본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에는 상기(A)∼(D)의 화합물(성분)，필요에 따라，예를 들면，γ -글리시독시 프로필 트리메톡시 실란 등의 커플링제，카본블랙 등의 착색제, 브롬화 에폭시 수지，산화 안티몬，인 화합물 등의 난연제，실리콘 오일，실리콘 고무 등의 저응력 성분，천연 왁스，합성 왁스，고급 지방산 또는 그의 금속염류，파라핀 등의 이형제，산화 방지제 등의 각종 첨가제를 배합(혼합)해도 좋다.
또한，본 발명에 있어서 경화 촉진제 작용을 하는 트리 치환 포스포니오페노라이트 또는 그 염(C)의 특성을 손상시키지 않는 범위로서, 에폭시 수지 조성물 중 예를 들면，트리페닐 포스핀，1,8-디아자비시클로 (5,4,0)-7- 운데센，2-메틸 이미다졸 등의 다른 공지인 촉매를 배합(혼합)해도 전혀 문제는 없다．
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기(A)∼(D)의 화합물(성분) 및 필요에 따라，그 밖의 첨가제 등을 믹서를 이용하여 상온 혼합하고, 열간 압연, 가열 반죽기 등을 이용하여 가열혼련, 냉각，분쇄함으로써 얻어진다．
수득된 에폭시 수지 조성물을 몰드 수지로서 이용하여，트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드，인젝션 몰드 등의 성형 방법으로 경화 성형하는 것에 의하여 반도체 소자 등의 전자 부품을 시일링한다．이에 의하여, 본 발명의 반도체 장치를 얻을 수 있다．
본 발명의 반도체 장치의 형태로서는, 특히 한정되지 않지만 ，예를 들면，SIP(Single Inline Package)，HSIP(SIP with Heat sink)， ZIP(Zig-zag Inline Package)，DIP(Dual Inline Package)， SDIP(Shrink Dual Inline Package)， SOP(Small Outline Package)， SSOP(Shrink Small Outline Package)，TSOP(Thin Small Outline Package)，S0J (Small Outline J-leaded Package)，QF·P(Quad Plat Package)，QFP(FP)(QFP Fine Pitch)，TQFP (Thin Quad Flat Package)，QFJ (PLCC) (Quad Flat J-leaded Package)，BCA (Bal1 Grid Array) 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 수득된 본 발명의 반도체 장치는 내납땜크랙성 및 내습신뢰성이 우수하다．그 이유는 본 발명의 경화 촉진제인 트리 치환 포스포니오페노라이트 또는 그 염(C)이 용접 조건 (예를 들면 용접 리플로우 공정 등)에 있어서 안정성에 관계된다고 생각된다.
즉，에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)의 경화 촉진제로서 제３포스핀과 퀴논 류와의 부가물이(예를 들면 상기식(13)의 화합물 등)을 이용하면 예를 들면 용접 리플로우 공정 등에 있어서 에폭시 수지 조성물의 경화물이 고온에 노출될 때，일정 비율로 부가 반응의 역반응이 생기고 제３ 포스핀과 퀴논류로의 분해가 생긴다．
제３포스핀 및 퀴논류 또는 이들이 에폭시 수지 조성물(경화물) 중의 다른 성분과 반응한 화합물(성분)이 휘발 성분으로 되어 크랙을 야기할 가능성이 있다.
이에 대하여, 본 발명의 경화 촉진제인 트리 치환 포스포니오페노라이트 또는 그 염(C)은 전술한 바와 같이, 치환 반응에 의하여 합성되는 것이고 부가물과 같은 역반응(화합물의 분해)이 생기기 위해서는，보다 높은 에너지가 필요해진다．이 때문에，통상의 용접 조건으로 본 발명의 경화 촉진제에 분해가 일어날 가능성은 극히 낮다．
따라서 본 발명의 반도체 장치는 제３포스핀과 퀴논류와의 부가반응물 (예를 들면 상기 식(13)의 화합물 등)을 경화 촉진제로서 이용한 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의하여 시일링한 반도체 장치와 비교하여，내납땜 크랙성 및 내습신뢰성이 우수한 것으로 된다.
또한，본 실시형태에 있어서，본 발명의 경화 촉진제 (상기 일반식(1)∼(7) 으로 표시되는 트리 치환 포스포니오페노라이트 또는 그 염(C))을，에폭시 수지 조성물에 이용한 경우를 대표적으로 설명했으나 본 발명의 경화 촉진제는 포스핀 또는 포스포늄염을 경화 촉진제로서 매우 적합하게 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물에 대하여도 사용 가능하다. 이러한 열경화성 수지 조성물으로서는 예를 들면 에폭시 화합물，말레이미드 화합물，시아네이트 화합물，이소시아네이트 화합물，아크릴레이트 화합물 또는 알케닐 및 알키닐 화합물등을 포함한 수지 조성물을 들 수 있다.
또한 본 발명의 경화 촉진제는 열경화수지 조성물 이외의, 예를 들면 반응경화성 수지 조성물，광경화성 수지 조성물, 혐기경화성 수지 조성물 등의 각종 경화성 수지 조성물에 대하여도 사용 가능하다．
또한 본 실시형태에 있어서，본 발명의 에폭시 수지 조성물을 반도체 장치의 시일링 재료로서 이용한 경우에 관하여 설명했지만 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 용도는 이것으로 한정되는 것이 아니다．또한，에폭시 수지 조성물의 용도 등에 따라 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 무기물 충전재의 혼합(배합)을 생략할 수 있다．
이상，본 발명의 경화 촉진제，에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치에 대한 적절한 실시형태에 관하여 설명했지만 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니다．
[실시예]
다음에서 본 발명의 구체적 실시예에 관하여 설명한다.
1. 트리 치환 포스포니오페노라이트류의 평가
먼저，경화 촉진제로서 사용한 화합물 C1∼C10 및 트리 페닐 포스핀을 준비하였다．
1-1. 경화 촉진제의 합성
각 화합물 C1∼C10은 각각 이하와 같이 합성하였다．
(화합물 Cl의 합성)
냉각관 및 교반장치가 있는 분리형(separable) 플라스크 (용량: 500mL)에o-메톡시 아닐린 12.3g (0.l00몰)과 예비 농축된 염산(37%) 25mL을 200mL의 순수한 물에 용해시켜서 된 염산 수용액을 공급하고, 교반하에 용해하였다.
그 후，분리형 플라스크를 수냉하고 내온을 0∼5℃로 유지하면서 아질산나트륨 7.2g(0.l04몰)의 수용액 20mL을 상기 용액에 천천히 적하하였다.
그 다음，분리형 플라스크 내에 트리 페닐 포스핀 20.09 (0.076몰)의 초산 에틸 용액 150mL을 적하하고 20분간 교반했다. 이어서，분리형 플라스크에 수산화나트륨 8.0g (0.200몰)의 수용액 20mL을 천천히 적하하고，약 l시간동안 강하게 교반했다.
다음에，질소의 발포가 가라앉으면 pH3 이하가 될 때까지 묽은 염산을 가하여 요오드화나트륨 30g(0.200몰)을 첨가하여 생성한 침전물을 여과，건조하고，2-메톡시페닐 트리페닐 포스포늄 이오다이드의 적갈색 결정 29.7g를 얻었다.
그 다음，냉각관 및 교반장치가 구비된 분리형 플라스크 (용량: 600mL)에 상기 2-메톡시페닐 트리페닐 포스포늄 이오다이드 29.7g(0.060몰)과 피리딘 염산염 88.7g(0.769몰)，무수초산 12.0g(0.118몰)을 공급하고，환류 및 교반하에 200℃에서 5시간 동안 가열하였다．
반응 종료후，반응물을 실온에서 냉각하고，분리형 플라스크 내에 요오드화나트륨 3.3g(0.022몰)의 수용액 250mL을 투입하였다．석출한 고형물을 여과，건조하고 2-히드록시페닐 트리페닐 포스포늄 이오다이드의 갈색 고형물 24.1g를 얻었다.
그 뒤，냉각관 및 교반장치가 구비된 분리형 플라스크 (용량:500mL)에 상기 2-히드록시페닐 트리페닐 포스포늄 이오다이드 24.1g(0. 050몰)과 메틸알코올 100mL을 공급하고，교반하에서 용해하고 10%의 탄산수소나트륨 수용액 125mL을 교반하에 천천히 적하하였다．
그 후，탄산가스의 발포가 가라앉았을 때 약 70℃로 2분간 정도 가온하고，냉각후 석출한 결정물을 여과，건조하여 황갈색의 결정 l5.9g를 얻었다.
이 화합물을 Cl 이라고 하였다. 화합물 Cl을1H-NMR，질량스펙트럼，원소분석으로 분석한 결과，하기 식(l4)으로 표시된 목적의 트리 치환 포스포니오페노라이트인 것이 확인되었다．수득된 화합물 C1의 수율은 59%이었다．
(식 25)
(화합물 C2의 합성)
o-메톡시 아닐린 대신 m-메톡시 아닐린 12.3g (0.10몰)을 이용한 이외는 상기 화합물 C1의 합성과 동일한 순서로 합성을 행하고, 최종적으로 황색의 결정 12.0g를 얻었다.
이 화합물을 C2 라고 하였다．화합물 C2를1H-NMR，질량 스펙스럼, 원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(15)으로 표시된 목적의 트리 치환 포스포니오페노라이트인 것이 확인되었다．수득된 화합물 C2의 수율은 45%이었다．
(식 26)
(화합물 C3의 합성)
o-메톡시 아닐린 대신 p-메톡시 아닐린 12..3g (0.l00몰)를 이용한 것 이외는 상기 화합물 C1의 합성과 동일한 순서로 합성을 행하여 최종적으로 담황색의 결정 17.5g을 수득했다.
이 화합물을 C3이라고 하였다. 화합물 C3를1H-NMR，질량 스펙트럼，원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(l6)으로 표시된 목적의 트리 치환포스포니오페노라이트인 것이 확인되었다．수득된 화합물 C3의 수율은 65%이었다．
(식 27)
(화합물 C4의 합성)
o-메톡시 아닐린 대신 2-메톡시 5-메틸 아닐린 13.7g(0.100몰)을 이용하고，또한 트리페닐 포스핀 대신，트리 p-트릴포스핀 23.lg(0.076몰)을 이용한 것 이외는 상기 화합물 Cl의 합성과 동일한 순서로 합성을 행하여 최종적으로 갈색의 결정 17.0g을 얻었다.
이 화합물을 C4라고 하였다．화합물 C4를1H-NMR，질량 스펙트럼，원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(17)으로 표시된 목적의 트리 치환포스포니오페노라이트인 것이 확인되었다. 수득된 화합물 C4의 수율은 55%이었다.
(식 28)
(화합물 C5의 합성)
트리페닐 포스핀 대신 트리스(4-메톡시페닐)포스핀 26.8g(0.076몰)을 이용한 것 이외는 상기 화합물 C1의 합성과 동일한 순서로 합성을 행하고, 최종적으로 담황백색의 결정 16.5g을 얻었다.
이 화합물을 C5라고 하였다. 화합물 C5를1H-NMR，질량 스펙트럼，원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(18)으로 표시된 목적의 트리 치환 포스포니오페노라이트인 것이 확인되었다. 수득된 화합물 C5의 수율은 54%이었다．
(식 29)
(화합물 C6의 합성)
o-메톡시 아닐린 대신 5-페닐 2-메톡시 아닐린 19.9g(0.100몰)을 이용한 것 이외는 상기 화합물 Cl의 합성과 동일한 순서로 합성을 행하여 최종적으로 황색 결정 23.5g를 얻었다.
이 화합물을 C6이라고 하였다. 화합물 C6을1H-NMR，질량 스펙트럼，원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(l9)으로 표시된 목적의 트리 치환 포스포니오페노라이트인 것이 확인되었다．수득된 화합물 C6의 수율은 72%이었다．
(식 30)
(화합물 C7의 합성)
트리페닐 포스핀 대신 트리부틸 포스핀 l3.0g(0.076몰)을 이용한 것 이외는 상기 화합물Cl과 동일한 순서로 합성을 행하여 최종적으로 백색결정 6.7g을 얻었다.
이 화합물을 C7이라고 하였다．화합물 C7을1H-NMR, 질량 스펙트럼，원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(20)으로 표시된 목적의 트리 치환 포스포니오페노라이트인 것이 확인되었다. 수득된 화합물C7의 수율은 30% 이었다.
(식 31)
(화합물 C8의 합성)
o-메톡시 아닐린 대신 m-메톡시 아닐린 12.3g (0.l00몰)을 이용한 것 이외는 상기 화합물 C7과 동일한 순서로 합성을 행하여 최종적으로 백색 결정 6.0g을 얻었다.
이 화합물을 C8이라고 하였다．화합물 C8을1H-NMR，질량 스펙트럼，원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(21)으로 표시된 목적의 트리 치환 포스포니오페노라이트인 것이 확인되었다．수득된 화합물 C8의 수율은 27%이었다．
(식 32)
(화합물 C9의 합성)
o-메톡시 아닐린 대신 p-메톡시 아닐린 l2.3g (0.100몰)을 이용한 것이외는 상기 화합물 C7과 동일한 순서로 합성을 행하여 최종적으로 백색 결정 7.8g를 얻었다.
이 화합물을 C9라고 하였다．화합물 C9를1H-NMR，질량 스펙트럼，원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(22)으로 표시된 목적의 트리 치환 포스포니오페노라이트인 것이 확인되었다．수득된 화합물 C9의 수율은 35%이었다．
(식 33)
(화합물 C10의 합성)
트리페닐 포스핀 26.2g(0.100몰)을 비이커(용량:500mL) 속에서 75mL의 아세톤에 실온에서 용해시켰다．
그 다음 이 용액에 대하여 p-벤조퀴논 10.8g(0.100몰)을 아세톤 45mL에 용해한 용액을 교반하면서 천천히 적하하였다．이 때，적하를 계속하면점점 석출물이 나타났다．
적하 종료후，약 1시간 동안 계속 교반한 후 30분간 정치하였다. 그 후 석출된 결정을 여과 건조하여 녹갈색 분말 27.75g를 얻었다.
이 화합물을 C10 이라고 하였다．화합물 C10을1H-NMR，질량 스펙트럼，원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(13)으로 표시된 목적의 트리페닐 포스핀과 p-벤조퀴논 부가 반응물을 확인하였다. 수득된 화합물 Cl0의 수율은 75%이었다.
(식 34)
1-2. 에폭시 수지 조성물의 조제 및 반도체 장치의 제조
다음과 같이 하여，상기 화합물 Cl∼Cl0 및 트리페닐 포스핀을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 조제 및 반도체 장치를 제조하였다．
(실시예 1)
먼저，화합물(A) 로서 하기 식(23)으로 표시된 비페닐형 에폭시 수지, 화합물(B) 로서 하기 식(24)으로 표시된 페놀아랄킬 수지 (단, 반복 단위 수:3 은 평균치를 나타낸다)，경화 촉진제(C)로서 화합물 C1，무기물 충전재(D)로서 용융 구상실리카(평균 입경 15㎛)，그 밖의 첨가제로서 카본블랙, 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지 및 카르나바 왁스를 각각 준비하였다．
(식 35)
<식(23)의 화합물의 물성>
융점 : 105℃
에폭시 당량 : 193
150℃에서의 ICI 용융점도 : 0.15 포아즈(poise)
(식 36)
<식(24)의 화합물의 물성>
연화점 : 77℃
수산기 당량 : 172
150℃에서의 ICI 용융점도 : 3.6 포아즈
그 다음，비페닐형 에폭시 수지: 52중량부，페놀아랄킬수지: 48중량부，화합물 Cl: l.77중량부，용융 구상 실리카: 730중량부，카본블랙: 2중량부，브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지: 2중량부，카르나바 왁스: 2중량부를 먼저 실온에서 혼합하고 이어서 핫롤(hot roll)을 이용하여 95℃에서 8분간 혼련한 후，냉각 분쇄하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻었다.
이어서，이 에폭시 수지 조성물을 몰드 수지로 이용하여，100핀 TQFP의 패키지(반도체 장치)를 8개, 및 l6핀 DIP의 패키지(반도체 장치)를 15개씩 각각 제조하였다.
100핀 TQFP는 금형 온도 l75℃，주입압력 7.4MPa，경화시간 2분의 조건에서 트랜스퍼 몰드 성형하고， l75℃에서 8시간에 후경화 처리함으로써 제조하였다．
또한，이 100핀 TQFP의 패키지 사이즈는 14 ×4mm，두께1.4mm의 실리콘 칩(반도체 소자)사이즈는 8.0 ×8.0mm，리드 프레임은 42합금 재질이었다.
또한 16핀 DIP는 금형 온도 175℃，주입압력 6.8MPa，경화시간 2분의 조건에서 트랜스퍼 몰드 성형하고，175℃에서 8시간에 후경화 처리함으로써 제조하였다．
또한，이 16핀 DIP의 패키지 사이즈는 6.4x19.8mm，두께 3.5mm，실리콘 칩(반도체 소자)사이즈는 3.5 ×3.5mm，리드 프레임은 42합금 재질이었다.
(실시예 2)
먼저，화합물(A)으로서 하기 식(25)이라고 표시된 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 (단, 반복단위수:3은 평균치를 나타낸다.)，화합물(B)으로서 하기식(26)으로 표시된 비페닐아랄킬형 페놀수지 (단, 반복 단위수:3은 평균치를 나타낸다.)，경화 촉진제(C)로서 화합물 C1，무기물 충전재(D)로서 용융 구상 실리카(평균 입경 15㎛)，그 밖의 첨가제로서 카본블랙，브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지 및 카르나바 왁스를 각각 준비하였다.
(식 37)
<식(25)의 화합물의 물성>
연화점 : 60℃
수산기 당량 : 272
150℃에서의 ICI 용융점도 : 1.3 포아즈
(식 38)
<식(26)의 화합물의 물성>
연화점 : 68℃
수산기 당량 : 199
150℃에서의 ICI 용융점도 : 0.9 포아즈
그 다음, 비페닐아랄킬형 에폭시수지: 57중량부，비페닐아랄킬형 페놀 수지: 43중량부，화합물C1: 1.77중량부，용융 구상 실리카: 650중량부，카본블랙: 2중량부，브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지: 2중량부，카르나바 왁스: 2중량부를 먼저 실온에서 혼합하고 이어서 핫롤을 이용하여 105℃에서 8분간 혼련한 후，냉각 분쇄하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻었다.
다음에，이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1과 똑같이 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 3)
화합물 Cl 대신 화합물 C2를 이용한 것 이외는 상기 실시예 1과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 4)
화합물 C1 대신 화합물 C2를 이용한 것 이외는 상기 실시예 2와 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 2와 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 5)
화합물 C1 대신 화합물 C3을 이용한 것 이외는 상기 실시예 l과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시 예6)
화합물 C1 대신 화합물 C3을 이용한 것 이외는 상기 실시예 2와 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 2과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 7)
화합물 C1 대신 화합물 C4: 2.05중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 l과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 8)
화합물 C1 대신 화합물 C4: 2.05중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 2와 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 2와 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 9)
화합물 C1 대신 화합물 C5: 2.01중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 1과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 l0)
화합물 C1 대신 화합물 C5: 2.01중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 2와 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 2와 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 11)
화합물 C1 대신 화합물 C6: 2.15중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 1과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 l2)
화합물 C1 대신 화합물 C6: 2.15중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 2와 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 2와 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 13)
화합물 C1 대신 화합물 C7: 1.47중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 1과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 l4)
화합물 C1 대신 화합물 C7: 1.47중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 2와 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 2와 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 l5)
화합물 C7 대신 화합물 C8을 이용한 것 이외는 상기 실시예 l3과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 16)
화합물 C7 대신 화합물 C8을 이용한 것 이외는 상기 실시예 14과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 2와 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 l7)
화합물 C7 대신 화합물 C9를 이용한 것 이외는 상기 실시예 l3과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 18)
화합물 C7 대신 화합물 C9를 이용한 것 이외는 상기 실시예 14과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 2와 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(비교예 l)
화합물 C1 대신 화합물 C10: 1.85중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 1과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(비교예 2)
화합물 C1 대신 화합물 C10: 1.85중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 2와 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 2와 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(비교예 3)
화합물 C1 대신 트리페닐 포스핀: 1.00중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 1과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(비교예 4)
화합물 C1 대신 트리페닐 포스핀: 1.00중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 2와 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 2와 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
l-3. 특성 평가
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 에폭시 수지 조성물의 특성 평가 I∼III， 및 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 반도체 장치의 특성 평가 IV 및 V를 각각 이하와 같이 행하였다.
I: 스파이럴 플로우
EMMI-I-66에 준하는 스파이럴 플로우 측정용 금형을 이용하여，금형 온도 175℃，주입압력 6.8MPa，경화시간 2분의 조건으로 측정하였다．
이 스파이럴 플로우는 유동성 파라미터로서 수치가 클수록 유동성이 양호한 것을 나타낸다．
II: 경화 토오크
큐라스토미터(curastometer) (오리엔텍(주)제， JSR 큐라스토미터 V PS형)을 이용하여，175℃에서 45초 후의 토오크를 측정하였다.
이 경화 토오크는 수치가 클수록 경화성이 양호한 것을 나타낸다.
IIl: 플로우 잔존율
얻어진 에폭시 수지 조성물을 대기중에서 30℃에서 l주간 보존한 후，상기 I와 똑같이 하여 스파이럴 플로우를 측정하여，조제 직후의 스파이럴 플로우에 대한 백분율(%)을 구하였다．
이 플로우 잔존율은 수치가 클수록 보존성이 양호한 것을 나타낸다．
IV: 내납땜크랙성
100핀 TQFP를 85℃에서의 상대습도 85%의 환경하에서 168시간 동안 방치하고，그 후 260℃의 용접조에 10초간 침지했다．
그 후，현미경하에서 외부 크랙의 발생 유무를 관찰하고，크랙 발생율 = (크랙이 발생한 패키지 수)/(전체 패키지 수) ×100 으로서 백분율(%)로 표시하였다．
또，실리콘 칩과 에폭시 수지 조성물의 경화물과의 박리 면적의 비율을 초음파 탐지 장치로 측정하여，박리율 = (박리면적)/(실리콘 칩의 면적) × 100 으로서8개의 패키지의 평균치를 구하여 백분율(%)로 표시하였다.
이러한 크랙 발생율 및 박리율은 각각 수치가 작을수록，내납땜크랙 성이 양호한 것을 나타낸다．
V: 내습신뢰성
16핀 DIP에 l25℃ 에서의 상대습도 l00%의 수증기에 20V의 전압을 인가하여，단선 불량을 조사했다. 15개의 패키지 중에서 8개 이상에 불량이 나올 때까지의 시간을 불량 시간이라고 하였다.
또한，측정 시간은 최장으로 500시간으로 하여, 그 시점과 불량 패키지 수가 8개 미만이었던 것은 불량시간을 500 시간 초과(>500)라고 나타낸다．이 불량시간은 수치 가 클수록 내습신뢰성이 우수한 것을 나타낸다.
각 특성 평가 I∼V의 결과를 표 1에 나타낸다．
표 1
| 경화촉진제의 종류 | 특성 평가 | ||||||
| 에폭시 수지 조성물 | 패키지 | ||||||
| 스파이럴 플로우(cm) | 경화 토오크 (N.m) | 플로우 잔존율 (%) | 내납땜크랙성 (크랙 발생율:%) | 내납땜크랙성(박리율:%) | 내습신뢰성 (불량시간:시간) | ||
| 실시예 1 | 화합물 C1 | 114 | 7.25 | 91 | 0 | 0 | ＞500 |
| 실시예 2 | 108 | 7.86 | 93 | 0 | 0 | ＞500 | |
| 실시예 3 | 화합물 C2 | 120 | 6.92 | 90 | 0 | 0 | ＞500 |
| 실시예 4 | 117 | 7.16 | 94 | 0 | 0 | ＞500 | |
| 실시예 5 | 화합물 C3 | 108 | 7.41 | 92 | 5 | 0 | ＞500 |
| 실시예 6 | 104 | 8.01 | 95 | 5 | 0 | ＞500 | |
| 실시예 7 | 화합물 C4 | 107 | 7.76 | 94 | 0 | 0 | ＞500 |
| 실시예 8 | 102 | 8.22 | 95 | 0 | 0 | ＞500 | |
| 실시예 9 | 화합물 C5 | 110 | 7.38 | 85 | 0 | 0 | ＞500 |
| 실시예 10 | 100 | 7.55 | 88 | 0 | 0 | ＞500 | |
| 실시예 11 | 화합물 C6 | 106 | 7.96 | 95 | 0 | 0 | ＞500 |
| 실시예 12 | 102 | 8.11 | 98 | 0 | 0 | ＞500 | |
| 실시예 13 | 화합물 C7 | 109 | 7.49 | 90 | 0 | 0 | ＞500 |
| 실시예 14 | 103 | 8.02 | 92 | 0 | 0 | ＞500 | |
| 실시예 15 | 화합물 C8 | 114 | 7.03 | 90 | 0 | 0 | ＞500 |
| 실시예 16 | 111 | 7.24 | 93 | 0 | 0 | ＞500 | |
| 실시예 17 | 화합물 C9 | 103 | 7.60 | 92 | 0 | 5 | ＞500 |
| 실시예 18 | 99 | 8.39 | 89 | 0 | 5 | ＞500 | |
| 비교예 1 | 화합물 C10 | 105 | 7.00 | 55 | 20 | 15 | 480 |
| 비교예 2 | 99 | 7.15 | 47 | 20 | 15 | 480 | |
| 비교예 3 | 트리페닐 포스핀 | 77 | 3.90 | 43 | 20 | 5 | ＞500 |
| 비교예 4 | 65 | 4.33 | 51 | 20 | 5 | ＞500 |
1에 나타낸 것처럼 각 실시예에서 얻어진 에폭시 수지 조성물(본 발명의 에폭시 수지 조성물)은 모두，경화성，보존성，유동성이 극히 양호하고 또한 이 경화물로 시일링된 각 실시예의 패키지(본 발명의 반도체 장치)는 모두，내납땜크랙성，내습신뢰성이 양호한 것이었다．
또，경화 촉진제로서 화합물 C1 및 C2를 이용한 실시예에서는 경화촉진제로서 화합물 C3을 이용한 실시예에 대하여, 또한 경화 촉진제로서 화합물 C7 및 C8을 이용한 실시예에서는 경화 촉진제로서 화합물 C9를 이용한 실시예에 대하여，각각 내납땜크랙성이 향상하였다．즉，옥시 음이온을 인원자에 대하여 오르토(o)-위치 또는 메타(m)-위치에 있는 트리 치환 포스포니오페노라이트를 경화 촉진제로서 이용하는 것에 의하여，옥시 음이온을 인 원자에 대하여 파라 등급에 있는 트리 치환 포스포니오페노라이트를 이용하는 경우와 비교할 때，수득되는 패키지에 있어 내납땜크랙성을 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
이에 반하여，비교예 1 및 비교예 2 에서 얻어진 에폭시 수지 조성물은 모두 보존성이 뒤떨어지지고 이러한 비교예로 얻어진 패키지는 모두，내납땜크랙성이 열화하는 동시에，내습신뢰성이 극히 낮은 것이었다．또한, 비교예 3 및 비교예 4에서 얻어진 에폭시 수지 조성물은 모두，경화성，보존성，유동성이 극히 나쁘고，이러한 비교예에서 얻어진 패키지는 모두 내납땜크랙성이 뒤떨어지는 것이었다.
(실시예 19∼27，비교예 5 및 6)
화합물(A)로서 상기 식(23)으로 표시된 비페닐형 에폭시 수지: 26중량부，상기 식(25)으로 표시된 비페닐아랄킬형 에폭시 수지: 28.5중량부 및，화합물(B)로서 상기 식(24)으로 표시된 페놀아랄킬 수지: 45.5중량부를 배합한 이외는，각각 상기실시예 1，3，5，7，9，11，13，15，17，비교예 1，3 과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
각 실시예 19∼27 및 비교예 5 및 6에서 얻어진 에폭시 수지 조성물 및 패키지의 특성 평가를 상기와 똑같이 하였을 때，상기 표 1과 거의 동일한 결과를 얻을 수 있다．
(실시예 28∼36，비교예 7 및 8)
화합물(A)로서 상기 식(23)으로 표시된 비페닐형 에폭시 수지: 54.5중량부，화합물(B)로서 상기 식(24)으로 표시된 페놀아랄킬 수지: 24중량부， 및 상기 식(26)으로 표시된 비페닐아랄킬형 페놀수지: 21.5중량부를 배합한 것 이외는 각각 상기 실시예1，3，5，7，9，l1，13，l5，l7，비교예 1，3과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
각 실시예 28∼36 및 비교예 7 및 8에서 얻어진 에폭시 수지 조성물 및 패키지의 특성 평가를 상기와 똑같이 하였을 때，상기 표 1과 거의 동일한 결과를 얻을 수 있다．
(실시예 37∼45，비교예 9)
디아미노 디페닐메탄의 비스말레이미드 수지 (케이·아이 화성사제BMI-H) 100중량부에 경화 촉진제로서 화합물 Cl∼C9 및 트리페닐 포스핀을 각각 표 2에 나타내는 배합비로 배합하여 이들을 균일하게 혼합한 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻었다.
실시예 37∼45 및 비교예 9에서 얻어진 수지 조성물에 대하여，175℃에 있어서의 겔화 시간을 측정하였다.
이 결과를 각 경화 촉진제의 배합비와 함께 표 2에 나타낸다.
표 2
| 경화촉진제 | 겔화 시간 (초) | ||
| 종류 | 배합비 | ||
| 실시예 37 | 화합물 C1 | 1.77 | 38 |
| 실시예 38 | 화합물 C2 | 1.77 | 40 |
| 실시예 39 | 화합물 C3 | 1.77 | 36 |
| 실시예 40 | 화합물 C4 | 2.05 | 36 |
| 실시예 41 | 화합물 C5 | 2.01 | 31 |
| 실시예 42 | 화합물 C6 | 2.15 | 37 |
| 실시예 43 | 화합물 C7 | 1.47 | 37 |
| 실시예 44 | 화합물 C8 | 1.47 | 40 |
| 실시예 45 | 화합물 C9 | 1.47 | 35 |
| 비교예 9 | 트리페닐 포스핀 | 1.00 | 마이크로겔 화 |
표 2에 나타낸 것처럼，각 실시예에서 얻어진 수지 조성물은 모두，신속하게 경화에 도달하였다. 이에 대하여，비교예에서 얻어진 수지 조성물은 경화에 이르지 않고 마이크로겔화 하였다．
2. 트리 치환 포스포니오페노라이트 염의 평가
먼저 경화 촉진제로서 사용한 화합물 C1l∼C20을 준비하였다．
2-1. 경화 촉진제의 합성
각 화합물 C11∼C20은 각각 이하와 같이 하고 합성하였다．
(화합물 C11의 합성)
냉각관 및 교반장치가 구비된 분리형 플라스크(용량: 500mL)에 o-메톡시 아닐린 12.3g(0.100몰) 및 예비 농축된 염산(37%) 25mL을 200mL의 순수한 물에 용해시켜 얻은 염산수용액을 공급하고，교반하에서 용해하였다．
그 후, 분리형 플라스크를 수냉하고，내부온도를 0∼5℃로 유지하면서 아질산나트륨 7.2g(0.104몰)의 수용액 20mL을 상기 용액에 천천히 적하하였다.
그 다음, 분리형 플라스크 안에 트리페닐 포스핀 20.0g(0.076몰)의 초산에틸 용액 l50mL을 적하하고 20분간 교반하였다.
그 후, 분리형 플라스크 안에 수산화나트륨 8.0g (0.200몰)의 수용액 20mL을 천천히 적하하고 약 l시간 동안 강하게 교반하였다.
이어서, 질소의 발포가 가라앉은 후 pH3 이하가 될 때까지 묽은 염산을 가하여 요오드화나트륨 30g(0.200몰)를 첨가하여，생성된 침전물을 여과건조하고，2-메톡시페닐 트리페닐 포스포늄 이오다이드의 적갈색 결정 29.7g를 얻었다.
그 다음, 냉각관 및 교반장치가 구비된 분리형 플라스크(용량:500mL)에 상기 2-메톡시페닐 트리페닐 포스포늄 이오다이드 29.7g(0.060몰)와 피리딘 염산염 88.7g(0.769몰)와 무수초산 12.0g(0.118몰)을 공급하고，환류 교반하에 200℃에서 5시간 가열하였다.
반응종료후，반응물을 실온까지 냉각하고 분리형 플라스크 내에 요오드화나트륨 3.3g(0.022몰)의 수용액 250mL을 투입하였다. 석출한 고형물을 여과 건조하고，2-히드록시페닐 트리페닐 포스포늄 이오다이드의 갈색 고형물 24.lg 을 얻었다.
다음에，비이커(용량:500mL)에 2-히드록시페닐 트리페닐 포스포늄 이오다이드 24.1g(0.050몰)와 비스페놀S (2,2-비스(4-히드록시페닐)술폰) l2.5g (0. 050몰)와，메틸알코올 180mL을 공급하고 교반하였다.
그 후，비이커 안에 수산화나트륨 2g(0.050몰)의 메틸알코올 용액 200mL을 적하하고 30분간 교반하였다.
다음에 반응물을 순수한 물 2000mL에 적하하고，석출된 고형물을 여과 건조하고，2-히드록시페닐 트리페닐 포스포늄 비스페놀S 염의 갈색고형물 10.2g를 얻었다.
이 화합물을 C11이라고 하였다．화합물 C11을1H-NMR，질량 스펙트럼，원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(27)으로 표시된 목적의 트리 치환 포스포니오페노라이트 염인 것이 확인되었다．수득된 화합물 C11의 수율은 22%이었다.
(식 39)
(화합물 C12의 합성)
비스페놀S (2, 2-비스(4-히드록시 페닐)술폰) 대신 2,3-디히드록시 나프탈렌 8.0g (0. 050mo1)를 이용한 것 이외는, 상기 화합물 C11의 합성과 동일한 순서로 합성을 행하여 최종적으로 갈색의 결정 10.8g를 얻었다.
이 화합물을 C12라고 하였다．화합물 C12를1H-NMR，질량 스펙트럼, 원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(28)으로 표시된 목적의 트리 치환 포스포니오페노라이트 염인 것이 확인되었다．수득된 화합물 C12의 수율은 422% 이었다.
(식 40)
(화합물 C13의 합성)
o-메톡시 아닐린 대신 m-메톡시 아닐린 l2.3g (0.l00몰)를 이용하고 또한 비스페놀S (2, 2-비스(4-히드록시페닐)술폰) 12.5g 대신 2,3-디히드록시 나프탈렌 16.0g(0.100몰))을 이용하며, 또한 수산화나트륨의 첨가량을 4.0g(0.100몰)로 한 것 이외는 상기 화합물 C11의 합성과 동일한 순서로 합성을 행하여 최종적으로 분홍색의 결정 17. 5g를 수득하고 이 화합물을 C13이라고 하였다．화합물 Cl3을1H-NMR，질량 스펙트럼，원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(29)으로 표시된 목적의 트리 치환 포스포니오페노라이트 염인 것이 확인되었다．수득된 화합물 C13의 수율은 52%이었다．
(식 41)
(화합물 C14의 합성)
m-메톡시 아닐린 대신 p-메톡시 아닐린 12.3g (0.l00몰)을 이용한 것 이외는 상기 화합물 C13의 합성과 동일한 순서로 합성을 행하여 최종적으로 백색의 결정 l8.lg 을 얻었다.
이 화합물을 C14라고 하였다．화합물 C14를1H-NMR, 질량 스펙트럼, 원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(30)으로 표시된 목적의 트리 치환 포스포니오페노라이트 염인 것이 확인되었다. 수득된 화합물 C14의 수율은 54% 이었다．
(식 42)
(화합물 Cl5의 합성)
o-메톡시 아닐린 대신 2-메톡시 5-메틸 아닐린 13.7g(0.100몰)을 이용하고，트리페닐 포스핀 대신 트리 p-트릴 포스핀 23.1g(0.076몰) 또한 비스페놀S (2, 2-비스(4-히드록시 페닐)술폰) l2.5g 대신 1.6-디히드록시 나프탈렌 8.0g(0.050몰)를 이용한 것 이외는 상기 화합물 C11의 합성과 동일한 순서로 합성을 행하여 최종적으로 담황색 백색의 결정 14.6g를 얻었다.
이 화합물을 C15라고 하였다．화합물 C15를1H-NMR，질량 스펙트럼，원소 분석이라고 분석한 결과，하기 식(31)으로 표시된 목적의 트리 치환 포스포니오페노라이트염인 것이 확인되었다．수득된 화합물 C15의 수율은 51%이었다.
(식 43)
(화합물 C16의 합성)
o-메톡시 아닐린 대신 2-메톡시 5-메틸 아닐린 l3.7g(0.100몰)을 이용하고. 트리페닐 포스핀 대신 트리 p-트릴 포스핀 23.1g(0.076몰)을 이용한 것 이외는 상기 화합물 C11의 합성과 동일한 순서로 합성을 행하여 최종적으로 황색 결정 l6.8g를 얻었다. 이 화합물을 Cl6이라고 하였다．화합물 C16을1H-NMR，질량 스펙트럼，원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(32)으로 표시된 목적의 트리 치환 포스포니오페노라이트 염인 것이 확인되었다．수득된 화합물 C16의 수율은 51%이었다．
(식 44)
(화합물 Cl7의 합성)
트리페닐 포스핀에 대신 트리스(4-메톡시 페닐)포스핀 26.8g(0.076몰)을 이용하고，또 비스페놀S (2, 2-비스(4-히드록시페닐)술폰) 대신 비스(4-히드록시페닐)메탄 20.0g(0.100몰)을 이용한 것 이외는 상기 화합물 C1l과 동일한 순서로 합성을 행하여 최종적으로 백색 결정 5.4g를 얻었다.
이 화합물을 C17이라고 하였다．화합물 C17을1H-NMR, 질량 스펙트럼，원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(33)으로 표시된 목적의 트리 치환 포스포니오페노라이트 염인 것이 확인되었다. 수득된 화합물 C17의 수율은 18%이었다．
(식 45)
(화합물 Cl8의 합성)
교반장치가 구비된 1리터 용량의 분리형 플리스크에 혼슈 화학공업(주)제 비스페놀 F 이성체 혼합물) 40.0g (0.2몰)，메틸알코올 50m1을 시일링 온도에서 교반용해하고, 더 교반하면서 수산화나트륨 4.0g(0.l몰)을 미리 50m1의 메틸알코올에 용해된 용액을 첨가하였다．뒤이어，미리 테트라페닐 포스포늄 브로마이드 41.9g(0.l몰)을 l50m1의 메틸알코올에 용해한 용액을 첨가하였다．잠시 교반을 계속하고 300ml의 메틸알코올을 추가한 후 플라스크 안의 용액을 대량의 물에 교반하면서 적하하여 백색 침전을 얻었다.
이 화합물을 C18이라고 하였다．화합물 C18을1H-NMR，질량 스펙트럼，원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(34)으로 표시된 목적의 트리 치환 포스포니오페노라이트 염인 것이 확인되었다. 수득 화합물 C18의 수율은 57%이었다．
(식 46)
(화합물 C19의 합성)
트리페닐 포스핀 26.2g(0.100몰)를 비이커 (용량: 500mL)속에서 75mL의 아세톤에 실온에서 용해시켰다． 다음에，이 용액중에 p-펜조퀴논 10.8g (0.100몰)을 아세톤 45mL에 용해한 용액을 교반하면서 천천히 적하하였다. 이 때 적하가 계속되는 동안 점점 석출물이 나타났다．적하 종료후，약 1시간 동안 교반을 계속한 후 약30분간 정치시켰다, 그 후，석출된 결정을 여과건조하면 녹갈색 분말 27.75g를얻었다.
그 뒤에，비이커(용량:500mL)에 이 녹갈색 분말 27.75g(0.075몰)와 포름산 3.5g(0.075몰) 및 메틸알코올 180mL을 공급하고，교반 유지하였다．
그 후，비이커 안에 수산화나트륨 3g(0.075몰)의 메틸알코올 용액 200mL을 적하하고 30분간 교반하였다.
다음에 반응물을 순수한 물 2000mL에 적하하고，석출된 고형물을 여과 건조하여 갈색 고형물 13.4g를 얻었다.
이 화합물을 C19라고 하였다．화합물 C19를1H-NMR, 질량 스펙트럼，원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(35)으로 표시된 목적의 트리 치환 포스포니오페노라이트염인 것이 확인되었다．수득된 화합물 Cl9의 수율은 25%이었다.
(식 47)
(화합물 C20의 합성)
포름산 대신 비스페놀 S(2, 2-비스(4-히드록시 페닐)술폰) 18.8g(0.075몰)을 이용한 것 이외는 상기 화합물 C19의 합성과 동일한 순서로 합성을 행하여 최종적으로 갈색의 결정 30.2g를 얻었다.
이 화합물을 C20이라고 하였다．화합물 C20을1H-NMR，질량 스펙트럼，원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(36)으로 표시된 목적의 트리 치환 포스포니오페노라이트 염인 것이 확인되었다. 수득된 화합물 C20의 수율은 49%이었다.
(식 48)
2-2. 에폭시 수지 조성물의 조제 및 반도체 장치의 제조 하기와 같이 하여 상기 화합물 C11∼C20을 포함한 에폭시 수지 조성물을 조제하고 및 반도체 장치를 제조하였다.
(실시예 46)
먼저，화합물(A)로서 상기 식(23)으로 표시된 비페닐형 에폭시 수지, 화합물(B)로서 상기 식(24)으로 표시된 페놀아랄킬 수지 (단, 반복 단위수:3은 평균치를 나타낸다.)，경화 촉진제(C)로서 화합물 C11，무기물 충전재(D)로서 용융 구상 실리카(평균입경 15㎛)，그 밖의 첨가제로서 카본블랙, 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지 및 카르바나 왁스를 각각 준비하였다．
그 다음 비페닐형 에폭시수지: 52중량부，페놀아랄킬 수지: 48중량부，화합물 C1l: 3.02중량부，용융 구상 실리카: 730 중량부，카본블랙: 2중량부，브롬화비스페놀A형 에폭시 수지: 2중량부，카르바나 왁스: 2중량부를 먼저 실온에서 혼합하여，뒤이어 핫롤(roll)을 이용하고 95℃에서 8분간 혼련한 후，냉각 분쇄하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻었다.
다음에，이 에폭시수지 조성물을 몰드 수지로서 이용하여，100핀 TQFP의 패키지(반도체 장치)를 8개 및，16핀 DIP의 패키지(반도체 장치)를 15개로서 각각 제조하였다．
100핀 TQFP는 금형온도 175℃，주입압력 7.4MPa, 경화시간 2분의 조건하에 트랜스퍼 몰드 성형하고，l75℃에서 8시간 동안 후경화처리 함으로써 제조하였다.
또한, 이 100핀 TQFP의 패키지 사이즈는 14x14mm，두께 l.4mm，실리콘 칩(반도체 소자)사이즈는 8.0x8.0mm，리드 프레임은 42 합금제로 하였다.
또，16핀 DIP는 금형온도 175℃，주입압력 6.8MPa，경화시간 2분의 조건하에 트랜스퍼 몰드 성형하고 l75℃에서 8 시간 동안 후경화처리 하여 제조하였다.
또한, 이 l6핀 DIP의 패키지 사이즈는 6.4x19.8mm，두께 3.5mm，실리콘 칩(반도체 소자)사이즈는 3.5x3.5mm，리드 프레임은 42 합금제로 하였다.
(실시예 47)
먼저，화합물(A)로서 상기 식(25)로 표시된 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 (단, 반복 단위수:3은 평균치를 나타낸다)，화합물(B)로서 상기 식(26)으로 표시된 비페닐아랄킬형 페놀 수지 (단, 반복 단위수:3은 평균치를 나타낸다)，경화 촉진제(C)로서 화합물 C11，무기물 충전재(D)로서 용융 구상 실리카(평균 입경 15㎛)，그 밖의 첨가제로서 카본블랙，브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지 및 카르바나왁스를 각각 준비하였다．
다음에，비페닐아랄킬형 에폭시 수지: 57중량부，비페닐아랄킬형 페놀 수지: 43중량부，화합물 C1l: 3.02중량부，용융 구상 실리카: 650중량부，카본블랙: 2 중량부，브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지: 2중량부，카르바나 왁스: 2중량부를 먼저 실온에서 혼합하고 뒤이어 핫롤(roll)를 이용하여 105℃에서 8분간 혼련한 후，냉각 분쇄하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻었다.
다음에，이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예46 와 똑같이 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 48)
화합물 C1l 대신 화합물 C12: 2.56중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 46과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 46과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 49)
화합물 C1l 대신 화합물 C12: 2.56중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 47과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 47과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 50)
화합물 C1l 대신 화합물 C13: 3.36중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예46과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 46과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 51)
화합물 C1l 대신 화합물 C13: 3.36중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 47과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 47과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 52)
화합물 C13 대신 화합물 C14를 이용한 것 이외는 상기 실시예 50과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 46과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 53)
화합물 C13 대신 화합물 C14를 이용한 것 이외는 상기 실시예 51과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 47과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 54)
화합물 C1l 대신 화합물 C15: 2.85중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 46과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 46과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 55)
화합물 C1l 대신 화합물 C15: 2.85중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 47과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 47과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 56)
화합물 C1l 대신 화합물 C16: 3.32중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 46과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 46과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 57)
화합물 C1l 대신 화합물 C16: 3.32중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 47과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 47과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 58)
화합물 C1l 대신 화합물 C17: 3.01중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 46과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 46과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(실시예 59)
화합물 C1l 대신 화합물 C17: 3.01중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 47과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 47과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(비교예 l0)
화합물 C1l 대신 화합물 C18: 3.69중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 46과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 46과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(비교예 11)
화합물 C1l 대신 화합물 C18: 3.69중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 47과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 47과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(비교예 12)
화합물 C1l 대신 화합물 C19: 4.34중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 46과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 46과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(비교예 13)
화합물 C1l 대신 화합물 C19: 4.34중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 47과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 47과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(비교예 14)
화합물 C1l 대신 화합물 C20: 3.10중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 46과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 46과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
(비교예 l5)
화합물 C1l 대신 화합물 C20: 3.10중량부를 이용한 것 이외는 상기 실시예 47과 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 47과 똑같이 해서 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
2-3. 특성 평가
각 실시예 및 각 비교예에서 수득된 에폭시 수지 조성물의 특성 평가 A∼D 및 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 반도체 장치의 특성 평가 E 및 F를 각각 다음과 같이 행하였다.
A: 스파이럴 플로우
EMMI-I-66에 준하는 스파이럴 플로우 측정용 금형을 이용하여，금형 온도 175℃，주입압력 6.8MPa，경화시간 2분의 조건으로 측정하였다．
이 스파이럴 플로우는 유동성 파라미터로서 수치가 클수록 유동성이 양호한 것을 나타낸다．
B: 경화 토오크
큐라스토미터(curastometer) (오리엔텍(주)제， JSR 큐라스토미터 V PS형)을 이용하여，175℃에서 45초 후의 토오크를 측정하였다.
이 경화 토오크는 수치가 클수록 경화성이 양호한 것을 나타낸다.
C: 플로우 잔존율
얻어진 에폭시 수지 조성물을 대기중에서 30℃에서 l주간 보존한 후，상기 A와 똑같이 하여 스파이럴 플로우를 측정하여，조제 직후의 스파이럴 플로우에 대한 백분율(%)을 구하였다．
이 플로우 잔존율은 수치가 클수록 보존성이 양호한 것을 나타낸다．
D: 탄성률
화합물(A)로서 상기 식(23)으로 표시된 비페닐형 에폭시 수지: 52중량부 및 화합물(B)로서 상기 식(24)으로 표시된 페놀아랄킬 수지: 48중량부，화합물(C)로서 C11 내지 C20을 표 3에 열거한 촉매량을 배합하고，먼저 실온에서 혼합한 뒤 이어서 핫롤을 이용하여 95℃로 8분간 혼련한 후，냉각 분쇄하여 에폭시 수지 조성물(열경화 수지 조성물)을 얻었다.
다음에，이 에폭시 수지 조성물을 몰드 수지로 이용하여，금형 온도 175℃，주입압력 7.4MPa 및 경화시간 2분의 조건하에 트랜스퍼 몰드 성형하고，175℃에서 8시간 동안 후경화처리 하는 것에 의하여 제조하였다．
이 경화물을 레오바이프론 DDV-25FP형 (오리엔텍(주)제)을 이용하여 l75℃에서의 저장탄성률을 측정하였다.
E: 내납땜크랙성
100핀 TQFP를 85℃에서의 상대습도 85%의 환경하에서 168시간 동안 방치하고，그 후 260℃의 용접조에 10초간 침지했다．
그 후，현미경하에서 외부 크랙의 발생 유무를 관찰하고，크랙 발생율 = (크랙이 발생한 패키지 수)/(전체 패키지 수) ×100 으로서 백분율(%)로 표시하였다．
또，실리콘 칩과 에폭시 수지 조성물의 경화물과의 박리 면적의 비율을 초음파 탐지 장치로 측정하여，박리율 = (박리면적)/(실리콘 칩의 면적) ×100 으로서 8개의 패키지의 평균치를 구하여 백분율(%)로 표시하였다.
이러한 크랙 발생율 및 박리율은 각각 수치가 작을수록，내납땜크랙 성이 양호한 것을 나타낸다．
F: 내습신뢰성
16핀 DIP에 l25℃ 에서의 상대습도 l00%의 수증기에 20V의 전압을 인가하여，단선 불량을 조사했다. 15개의 패키지 중에서 8개 이상에 불량이 나올 때까지의 시간을 불량 시간이라고 하였다.
또한，측정 시간은 최장으로 500시간으로 하여, 그 시점과 불량 패키지 수가8개 미만이었던 것은 불량시간을 500 시간 초과(>500)라고 나타낸다．이 불량시간은 수치가 클수록 내습신뢰성이 우수한 것을 나타낸다.
각 특성 평가 A∼F의 결과를 표 3에 나타낸다．
표 3
| 경화촉진제의 종류 | 경화촉진제의 배합비 (중량부) | 특성 평가 | |||||||
| 에폭시 수지 조성물 | 패키지 | ||||||||
| 스파이럴 플로우(cm) | 경화토오크 (N.m) | 플로우 잔존율 (%) | 탄성율 (M.Pa) | 내납땜크랙성(크랙발생율:%) | 내납땜크랙성(박리율:%) | 내습신뢰성(불량시간:시간) | |||
| 실시예 46 | 화합물 C11 | 3.02 | 110 | 7.20 | 90 | 1.75+E01 | 0 | 0 | ＞500 |
| 실시예 47 | 104 | 7.78 | 93 | 0 | 0 | ＞500 | |||
| 실시예 48 | 화합물 C12 | 2.56 | 108 | 7.43 | 91 | 2.04+E01 | 0 | 0 | ＞500 |
| 실시예 49 | 106 | 7.95 | 93 | 0 | 0 | ＞500 | |||
| 실시예 50 | 화합물 C13 | 3.36 | 121 | 7.02 | 90 | 1.86+E01 | 0 | 0 | ＞500 |
| 실시예 51 | 117 | 7.21 | 92 | 0 | 0 | ＞500 | |||
| 실시예 52 | 화합물 C14 | 3.36 | 107 | 8.02 | 92 | 2.65+E01 | 5 | 0 | ＞500 |
| 실시예 53 | 102 | 8.55 | 94 | 5 | 0 | ＞500 | |||
| 실시예 54 | 화합물 C15 | 2.85 | 110 | 8.24 | 89 | 1.87+E01 | 0 | 0 | ＞500 |
| 실시예 55 | 107 | 8.79 | 90 | 0 | 0 | ＞500 | |||
| 실시예 56 | 화합물 C16 | 3.32 | 107 | 7.52 | 88 | 2.17+E01 | 0 | 0 | ＞500 |
| 실시예 57 | 103 | 8.11 | 90 | 0 | 0 | ＞500 | |||
| 실시예 58 | 화합물 C17 | 3.01 | 99 | 7.35 | 83 | 2.10+E01 | 0 | 0 | ＞500 |
| 실시예 59 | 93 | 7.82 | 88 | 0 | 0 | ＞500 | |||
| 비교예 10 | 화합물 C18 | 3.69 | 86 | 9.10 | 60 | 3.24+E01 | 20 | 15 | ＞500 |
| 비교예 11 | 80 | 9.02 | 55 | 20 | 15 | ＞500 | |||
| 비교예 12 | 화합물 C19 | 4.34 | 75 | 6.55 | 65 | 2.75+E01 | 20 | 5 | 480 |
| 비교예 13 | 70 | 6.33 | 64 | 20 | 5 | 480 | |||
| 비교예 14 | 화합물 C20 | 3.10 | 96 | 6.65 | 45 | 2.76+E01 | 20 | 5 | 480 |
| 비교예 15 | 95 | 6.86 | 40 | 20 | 5 | 480 |
표 3에 나타낸 바와 같이，각 실시예에서 수득된 에폭시 수지 조성물(본 발명의 에폭시 수지 조성물)은 모두 경화성，보존성，유동성이 극히 양호하고 또한，이 경화물로 시일링된 각 실시예의 패키지 (본 발명의 반도체 장치)는 수지 경화물의 탄성률이 낮다는 결과를 반영하며 또한 모두 내납땜크랙성，내습신뢰성이 양호하였다.
또한 경화 촉진제로서 화합물 Cl2 및 C13을 이용한 실시예에서는, 경화 촉진제로서 화합물 C14를 이용한 실시예에 대하여，내납땜크랙성이 향상하였다. 즉，양이온 성분이 함유한 수산기가 인 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 있는 트리 치환 포스포니오페노라이트 염을 경화 촉진제로서 이용함으로써，수산기가 인 원자에 대하여 파라 위치에 있는 트리 치환 포스포니오페노라이트 염을 이용한 경우와 비교하여 패키지에 있어서 균일하고 향상된 내납땜크랙성이 확인되었다．
이에 대하여，비교예 10 및 비교예 l1에서 얻어진 에폭시 수지 조성물은 모두 보존성이 뒤떨어지고, 이러한 비교예에서 얻어진 패키지는 수지 경화물의 탄성률이 높다는 결과를 반영하였고，모두 내납땜크랙성이 극히 낮았다. 또，비교예 12∼15에서 얻어진 에폭시 수지 조성물은 모두，경화성，보존성，유동성이 극히 나쁘고 또한 이러한 비교예에서 얻어진 패키지는 수지 경화물의 탄성률이 높다는 결과를 반영하였으며 모두 내납땜크랙성이 뒤떨어졌다.
(실시예 60∼66，비교예 16∼18)
화합물(A)로서 상기 식(23)으로 표시된 비페닐형 에폭시 수지: 26중량부，상기 식(25)으로 표시된 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지: 28.5중량부， 및 화합물(B)로서 상기 식(24)으로 표시된 페놀아랄킬 수지: 45.5 중량부를 배합한 것 이외는 상기 실시예 46，48，50，52，54，56，58，비교예 10, l2，14와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 수득하고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
각 실시예 60∼66，비교예 l6∼l8에서 얻어진 에폭시 수지 조성물 및 패키지의 특성 평가를 상기와 똑같이 하여 상기 표 3과 거의 동일한 결과를 얻을 수 있다．
(실시예 67∼73，비교예 19∼21)
화합물(A)로서 상기 식(23)으로 표시된 비페닐형 에폭시 수지: 54.5중량부，화합물(B)로서 상기 식(24)으로 표시된 페놀아랄킬 수지: 24중량부 및상기 식(26)으로 표시된 비페닐아랄킬형 페놀수지: 2l. 5중량부를 배합한 것 이외는 각각 상기 실시예 46，48，50，52，54，56，58，비교예 10，12，14와 똑같이 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여패키지(반도체 장치)를 제조하였다．
각 실시예 67∼73，비교예 19∼21에서 얻어진 에폭시 수지 조성물 및 패키지의 특성 평가를 상기와 똑같이 하여 상기 표 3과 거의 동일한 결과를 얻을 수 있다.
(실시예 74∼80，비교예 22)
디아미노 디페닐 메탄의 비스말레이미드 수지 (케이·아이 화성사제BMI-H) 100 중량부에 대해 경화 촉진제로서 화합물 C11∼C17 및 C20을 각각 표 4에 나타낸 배합비에 따라 배합하여 이들을 균일하게 혼합한 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻었다.
실시예 74∼80 및 비교예 22에서 얻어진 수지 조성물에 대하여 175℃에서의 겔화 시간을 측정하였다．
이 결과를 각 경화촉진제의 배합비와 함께 표 4에 나타낸다.
표 4
| 경화촉진제 | 겔화 시간 (초) | ||
| 종류 | 배합비 | ||
| 실시예 74 | 화합물 C11 | 3.02 | 30 |
| 실시예 75 | 화합물 C12 | 3.37 | 35 |
| 실시예 76 | 화합물 C13 | 3.65 | 38 |
| 실시예 77 | 화합물 C14 | 3.65 | 35 |
| 실시예 78 | 화합물 C15 | 3.65 | 38 |
| 실시예 79 | 화합물 C16 | 4.55 | 35 |
| 실시예 80 | 화합물 C17 | 4.30 | 32 |
| 비교예 22 | 화합물 C20 | 3.10 | 40 |
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 경화촉진제에 의하면 경화성 수지 조성물을 신속히 경화시킬 수 있고, 경화성 수지 조성물의 경화물이 고온에서 폭발하는 경우라도 이 경화물에 결함이 생기는 것을 바람직하게 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화성, 보존성, 유동성이 우수하다. 또한, 본 발명의 반도체 장치는 고온에서 폭발하는 경우라도 크랙 혹은 박리 등의 결함이 생기기 어렵고 또한 흡습작용이 수반되는 경시열화도 발생하기가 어렵다.
Claims (22)
- 경화성 수지 조성물에 혼합되어 이 경화성 수지 조성물의 경화 반응을 촉진할 수 있는 경화 촉진제에 있어서，상기 경화 촉진제는 트리치환 포스포니오페노라이트 또는 그의 염인 것을 특징으로 하는 경화 촉진제．
- 제1항에 있어서,상기 트리치환 포스포니오페노라이트는 하기 일반식(1)으로 나타내는 것임을 특징으로 하는 경화 촉진제．(식 1)[식중，R1，R2，R3은 각각 방향족기를 포함하고，치환 혹은 무치환된 1가의 유기기 또는 치환 혹은 무치환된 1가의 알킬기를 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다. Ar은 수산기 이외의 치환기에 의하여 치환 혹은 무치환된 2가의 방향족기를 나타낸다.]
- 제1항에 있어서,상기 트리치환 포스포니오페노라이트는 하기 일반식(2)으로 나타내는 것임을 특징으로 하는 경화 촉진제．(식 2)[식중，Ar1，Ar2，Ar3은 각각 치환 혹은 무치환된 1가의 방향족기를 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다．Ar은 수산기 이외의 치환기에 의하여 치환 혹은 무치환된 2가의 방향족기를 나타낸다.]
- 제1항에 있어서,상기 트리치환 포스포니오페노라이트는 하기 일반식(3)으로 나타내는 것임을 특징으로 하는 경화 촉진제.(식 3)[식중，R4，R5，R6은 각각，수소 원자，메틸기，메톡시기 및 수산기로부터 선택된 1종을 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다.]
- 제4항에 있어서,상기 일반식(3)에 있어서，옥시 음이온은 인 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 있는 것을 특징으로 하는 경화 촉진제．
- 제1항에 있어서,상기 트리 치환 포스포니오페노라이트의 염은 하기 일반식(4)으로 나타내는 것임을 특징으로 하는 경화 촉진제.(식 4)[식중，R7，R8，R9는 각각 치환 혹은 무치환된 1가의 방향족기 또는 치환 혹은 무치환된 1가의 알킬기를 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다. Ar은 수산기 이외의 치환기에 의하여 치환 혹은 무치환된 2가의 방향족기를 나타낸다．A는 방향족 고리 또는 헤테로 고리를 포함한 p가의 유기기를 나타내고, p는 2∼8의 정수，q는 0∼2의 값을 나타낸다.〕
- 제1항에 있어서,상기 트리 치환 포스포니오페노라이트의 염은 하기 일반식(5)으로 나타내는 것임을 특징으로 하는 경화 촉진제．(식 5)[식중，R10，R11，R12는 각각 수소 원자，메틸기，메톡시기 및 수산기로부터 선택된 1 종을 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다．A는 방향족 고리 또는 복소 고리를 포함하는 p가의 유기기를 나타내고 p는 2∼8의 정수，q는 0∼2의 값을 나타낸다.]
- 제1항에 있어서,상기 트리 치환 포스포니오페노라이트의 염은 하기 일반식(6) 또는 (7)로 나타내는 것임을 특징으로 하는 경화 촉진제．(식 6)(식 7)[식중，R13，R14，R15는 각각 수소 원자，메틸기，메톡시기 및 수산기로부터 선택된 1 종을 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다. R16，R17，R18및 R19는 각각，수소 원자，할로겐 원자 및 탄소수 1∼6의 1가의 유기기로부터 선택된 1 종을 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다．X는 단일결합，에테르기，술폰기，술피드기，카르보닐기 또는 탄소수 1∼13의 2가의 유기기를 나타낸다．q는 0∼2의 값을 나타낸다.]
- 제6항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,상기 트리 치환 포스포니오페노라이트의 염을 형성하는 양이온 성분이 갖는수산기는 인 원자에 대하여 오르토 위치 또는 메타 위치에 있는 것을 특징으로 하는 경화 촉진제．
- 1 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물과 1 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 가지는 화합물과，상기 제1항 내지 9항 중 어느 항에 기재된 경화 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
- 제10항에 있어서,상기 1 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물은 하기 일반식(8)로 표시되는 에폭시 수지 및 하기 일반식(9)으로 표시되는 에폭시 수지의 적어도 하나를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물．(식 8)[식중，R20，R21，R22및 R23은 각각，수소 원자，탄소수 1∼6의 사슬형 혹은 고리형 알킬기，페닐기 및 할로겐 원자로부터 선택된 1종을 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다.](식 9)[식중，R24∼R31은 각각，수소 원자，탄소수 1∼4의 알킬기 및 할로겐 원자로부터 선택된 1종을 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다. 단, a는 1 이상의 정수이다.]
- 제11항에 있어서,상기 a가 1∼10인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물．
- 제10항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서,상기 l 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 가지는 화합물이 하기 일반식(10)으로 표시되는 페놀 수지 및 하기 일반식(11)으로 표시되는 페놀 수지의 적어도 하나를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물．(식 10)[식중，R32∼R35는 각각 수소 원자，탄소수 l∼4의 알킬기 및 할로겐 원자들 중에서 선택된 1종을 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다. 단, b는 l 이상의 정수이다.](식 11)[식중，R36∼R43은 각각 수소 원자，탄소수 1∼4의 알킬기 및 할로겐 원자로부터 선택된 1종을 나타내고 서로 동일하거나 상이해도 좋다．단, c는 1 이상의 정수이다.]
- 제13항에 있어서,상기 b가 1∼10인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물．
- 제13항 또는 14항에 있어서,상기 c가 1∼10인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물．
- 제10항 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서,상기 경화 촉진제의 함유량이 0.01∼10중량%인 것을 특징으로 하는 에폭시수지 조성물．
- 제10항 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서,무기물 충전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물．
- 제17항에 있어서,상기 무기물 충전재가 용융 실리카인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물．
- 제17항 또는 제18항에 있어서,상기 무기물 충전재가 입자 형태인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물．
- 제19항에 있어서,상기 무기물 충전재의 평균 입경이 1∼100㎛인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
- 제17항 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서,상기 무기물 충전재의 함유량이 상기 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물 및 상기 l분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 가진 화합물의 합계량100중량부에 대하여 200∼2400중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물．
- 제l7항 내지 21항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의하여 반도체 소자를 시일링 하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치．
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