JP4747584B2 - 半導体用液状封止樹脂組成物及びそれを用いて封止される半導体装置 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体用液状封止樹脂組成物及びそれを用いて封止される半導体装置に関する。
近年の半導体素子の処理能力の高速化に伴い、脆弱なLow k層を有する半導体チッフ゜が使用され、それに用いる樹脂材料に対する信頼性の要求は年々厳しいものとなってきている。液状封止樹脂が用いられるPKGとしてはBGA(ホ゛ールク゛リットアレイ)やCOB(チッフ゜オンホ゛ート゛)等が挙げられ、特に最先端の半導体素子を実装されるBGAの場合、従来のL/F構造のようにチップ全体を封止するのではなく、サブストレート上に位置するチップを封止した非対称構造のため、硬化後にPKG全体が反り、実装時にボールの接合が不十分となったり、内部応力が高まるためにチッフ゜内部のクラックや各種部材の剥離が生じたりする可能性がある。
そこで、シリコーン変性液状エポキシ樹脂、液状ポリフェノールを用いた液状封止樹脂を用いることによって、反りを低減してボール接合を可能にすることができ、また内部応力を緩和することでチップ内部のクラックや各種部材の剥離を解決することが出来た（特許文献１）。
従来は、上記シリコーン変性液状エポキシ樹脂、液状ポリフェノールを用いた液状封止樹脂の硬化触媒として、イミダゾール、リン化合物、ジアザ化合物、第三級アミン等が用いられてきた（特許文献２）。
特開2002-293880
特開2003-292572
従来は、上記シリコーン変性液状エポキシ樹脂、液状ポリフェノールを用いた液状封止樹脂の硬化触媒として、イミダゾール、リン化合物、ジアザ化合物、第三級アミン等が用いられてきた（特許文献２）。
しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、イミダゾール等の硬化触媒を用いると硬化樹脂から溶出する塩素イオン濃度が高いため、高温高湿バイアス試験により、アルミパッドやアルミ配線の腐食によるマイグレーション現象が発生するという課題があった。そこで、レジン全体の塩素濃度を低減させたりするものの、塩素濃度が低減せず本問題を解決できなかった。
第二に、従来のリン化合物等の硬化促進剤を使用すると、耐マイグレーション性は良好になるものの、従来の反応性を維持するためには多量の添加量が必要になり、増粘による充填不良が発生するといった課題が生じていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは塩素濃度が低く信頼性、耐クラック性、耐マイグレーション性に優れる半導体装置を提供することにある。また本発明の別な目的は、硬化触媒の添加量が少なく、最適な粘度有する液状封止樹脂を提供するものである。
第一に、イミダゾール等の硬化触媒を用いると硬化樹脂から溶出する塩素イオン濃度が高いため、高温高湿バイアス試験により、アルミパッドやアルミ配線の腐食によるマイグレーション現象が発生するという課題があった。そこで、レジン全体の塩素濃度を低減させたりするものの、塩素濃度が低減せず本問題を解決できなかった。
第二に、従来のリン化合物等の硬化促進剤を使用すると、耐マイグレーション性は良好になるものの、従来の反応性を維持するためには多量の添加量が必要になり、増粘による充填不良が発生するといった課題が生じていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは塩素濃度が低く信頼性、耐クラック性、耐マイグレーション性に優れる半導体装置を提供することにある。また本発明の別な目的は、硬化触媒の添加量が少なく、最適な粘度有する液状封止樹脂を提供するものである。
[１]シリコーン変性液状エポキシ樹脂（Ａ）、液状ポリフェノール（Ｂ）、トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）を含むことを特徴とする半導体用液状封止樹脂組成物。
[２] 前記トリ置換ホスホニオフェノラートが下記一般式（１）で表されるものである[１]記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、芳香族基を含み、置換もしくは無置換の１価の有機基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。）
[３]前記トリ置換ホスホニオフェノラートが下記一般式（２）で表されるものである[１]記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。）
[４]前記トリ置換ホスホニオフェノラートが下記一般式（３）で表されるものである[１]
記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基か
ら選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
[５]シリコーン変性液状エポキシ樹脂（Ａ）が式（４）で表されるエポキシ樹脂である[
１]乃至[４]のいずれかに記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
（式中、ｎは、ｎ＝４ｍ＋１（ｍは０以上の整数）で表される整数である。）
[６]液状ポリフェノール（Ｂ）が式（５）で表されるフェノール化合物である[１]乃至[５]のいずれかに記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
（式中、ｐ、ｑ、ｒは１〜３の整数を表す。Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 はアリル基を表す。）
[７] [１]乃至[６]のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物で封止されたことを特徴とする半導体装置。
[２] 前記トリ置換ホスホニオフェノラートが下記一般式（１）で表されるものである[１]記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
[３]前記トリ置換ホスホニオフェノラートが下記一般式（２）で表されるものである[１]記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
[４]前記トリ置換ホスホニオフェノラートが下記一般式（３）で表されるものである[１]
記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
ら選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
[５]シリコーン変性液状エポキシ樹脂（Ａ）が式（４）で表されるエポキシ樹脂である[
１]乃至[４]のいずれかに記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
[６]液状ポリフェノール（Ｂ）が式（５）で表されるフェノール化合物である[１]乃至[５]のいずれかに記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
[７] [１]乃至[６]のいずれかに記載の液状封止樹脂組成物で封止されたことを特徴とする半導体装置。
本発明では、塩素濃度が低く信頼性、耐クラック性、耐マイグレーション性に優れる半導体装置を提供するものである。また本発明の別の効果は、硬化触媒の添加量が少なく、最適な粘度有する液状封止樹脂を提供するものである。
本発明は、シリコーン変性液状エポキシ樹脂（Ａ）、液状ポリフェノール（Ｂ）、トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）を含むことを特徴とする半導体素子用液状封止樹脂組成物に関するものである。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に半導体素子用液状封止樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
本発明で用いられているシリコーン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、その骨格中にモノジシロキサン結合を有する化合物をいう。たとえば、ビス(3-グリシドキシプロピル)ヘキサアルキルテトラシロキサン、ヒ゛ス(3-グリシドキシプロピル)テトラアルキルジシロキサン、好ましくは、ヒ゛ス(3-グリシドキシプロピル)テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
また、式（４）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂、又は当該シリコーン変性エポキシ樹脂、及び当該シリコーン変性樹脂と反応しうる置換基を有する化合物を反応して得られるもの、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のようなジシロキサン構造を有さない市販エポキシ樹脂と、カルボン酸、アミン、チオール等のエポキシ基と反応しうる置換基を有し、かつモノジシロキサン構造を有する化合物と反応して得られるもの等も含まれる。これらの反応はエポキシ樹脂過剰下のもとで反応を行うのが好ましい。
その中でも、式（４）で示され、かつｍ＝０であるシリコーン変性エポキシ樹脂とビスフェノール類をエポキシ樹脂過剰下のもとで反応させて得られる反応物が本発明に好適である。
また、式（４）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂、又は当該シリコーン変性エポキシ樹脂、及び当該シリコーン変性樹脂と反応しうる置換基を有する化合物を反応して得られるもの、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のようなジシロキサン構造を有さない市販エポキシ樹脂と、カルボン酸、アミン、チオール等のエポキシ基と反応しうる置換基を有し、かつモノジシロキサン構造を有する化合物と反応して得られるもの等も含まれる。これらの反応はエポキシ樹脂過剰下のもとで反応を行うのが好ましい。
その中でも、式（４）で示され、かつｍ＝０であるシリコーン変性エポキシ樹脂とビスフェノール類をエポキシ樹脂過剰下のもとで反応させて得られる反応物が本発明に好適である。
本発明で使用されるシリコーン変性液状エポキシ樹脂（Ａ）は、そのまま用いてもよいし、ビスフェノール類と同時に混合してもよいし、ビスフェノール類と加熱反応後に添加してもよい。式（４）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂とビスフェノール類の反応例としては、式（４）のエポキシ樹脂（ａ）とビスフェノール類（ｂ）とを混合し、必要により溶媒を加え１００℃以上の条件で反応させるものが挙げられる。
当量比｛（ａ）のエポキシ当量／（ｂ）の水酸基当量｝としては、エポキシ基の過剰の下での加熱反応が好ましく、（ａ）／（ｂ）が１〜１０であることがより好ましい。当量比が１未満であるとエホ゜キシ基が残存しないので液状フェノールを添加してももはや反応せず、当量比が１０を越えると未反応原料シリコーンエホ゜キシ樹脂が残り、硬化中にアウトガスとして周辺部材を汚染する恐れがあるという問題がある。
また、本発明のシリコーン変性液状エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の液状ポリフェノール（Ｂ）と予め反応させておくことも可能である。
当量比｛（ａ）のエポキシ当量／（ｂ）の水酸基当量｝としては、エポキシ基の過剰の下での加熱反応が好ましく、（ａ）／（ｂ）が１〜１０であることがより好ましい。当量比が１未満であるとエホ゜キシ基が残存しないので液状フェノールを添加してももはや反応せず、当量比が１０を越えると未反応原料シリコーンエホ゜キシ樹脂が残り、硬化中にアウトガスとして周辺部材を汚染する恐れがあるという問題がある。
また、本発明のシリコーン変性液状エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の液状ポリフェノール（Ｂ）と予め反応させておくことも可能である。
前記ビスフェノール類の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ヒドロキシフェノール、ｍ−ヒドロキシフェノール、ｐ−ヒドロキシフェノール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、α−メチルベンジリデンビスフェノール、シクロヘキシリデンビスフェノール、アリル化ビスフェノール等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても良い。
前記ビスフェノール類との反応方法としては、式（４）のエポキシ樹脂（ａ）とビスフェノール類（ｂ）とを混合し、必要により溶媒を加え１００℃以上の条件で反応させる。
当量比｛（ａ）のエポキシ当量／（ｂ）の水酸基当量｝としては、エポキシ基の過剰の下での加熱反応が好ましく、（ａ）／（ｂ）が１〜１０であることがより好ましい。これは当量比が１未満であるとエポキシ基が残存しないので液状フェノールを添加してももはや反応しないためであり、１０を越えると未反応原料シリコーンエポキシ樹脂が残り、硬化中にアウトガスとして周辺部材を汚染する恐れがあるからである。
また、本発明のポリフェノールと予め反応することも可能である。
当量比｛（ａ）のエポキシ当量／（ｂ）の水酸基当量｝としては、エポキシ基の過剰の下での加熱反応が好ましく、（ａ）／（ｂ）が１〜１０であることがより好ましい。これは当量比が１未満であるとエポキシ基が残存しないので液状フェノールを添加してももはや反応しないためであり、１０を越えると未反応原料シリコーンエポキシ樹脂が残り、硬化中にアウトガスとして周辺部材を汚染する恐れがあるからである。
また、本発明のポリフェノールと予め反応することも可能である。
本発明で使用される液状ポリフェノール（Ｂ）とは、エポキシ樹脂の硬化剤として働くものであり、２５℃において粘度が30,000cps以下の液体フェノール化合物をいう。好ましくは、粘度が２５℃で10,000cps以下である。粘度は核体数ｎやベンゼン環置換基の種類により制御することができる。
本発明で使用される液状ポリフェノール（Ｂ）の具体例としては、ビス（モノまたはジｔ−ブチルフェノール）プロパン、メチレンビス（２−プロペニル）フェノール、プロピレンビス（２−プロペニル）フェノール、ビス[（２−プロペニルオキシ）フェニル]メタン、ビス[（２−プロペニルオキシ）フェニル]プロパン、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス[２−−（２−プロペニル）フェノール]、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス[２−（１−フェニルエチル）フェノール]、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス[２−メチルー６−ヒドロキシメチルフェノール]、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス[２−メチルー６−（２−プロペニル）フェノール]、４,４'−（１−メチルテトラデシリデン）ビスフェノールがあげられる。
本発明で使用される液状ポリフェノール（Ｂ）の具体例としては、ビス（モノまたはジｔ−ブチルフェノール）プロパン、メチレンビス（２−プロペニル）フェノール、プロピレンビス（２−プロペニル）フェノール、ビス[（２−プロペニルオキシ）フェニル]メタン、ビス[（２−プロペニルオキシ）フェニル]プロパン、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス[２−−（２−プロペニル）フェノール]、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス[２−（１−フェニルエチル）フェノール]、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス[２−メチルー６−ヒドロキシメチルフェノール]、４,４'−（１−メチルエチリデン）ビス[２−メチルー６−（２−プロペニル）フェノール]、４,４'−（１−メチルテトラデシリデン）ビスフェノールがあげられる。
液状ポリフェノール（Ｂ）の全エポキシ樹脂に対する添加量は、エポキシ基１モル数に対し0.8〜1.2の範囲であることが好ましい。これらの範囲を超えると、架橋密度が減少し、特に接着強度が低下するからである。
本発明で使用される液状ポリフェノール（Ｂ）は、好ましくは式（５）で表されるものである。式（５）で表される化合物は、アリルフェノールをフォルムアルデヒドにて重縮合したものであり、好ましい具体例としては、2-(２-プロぺニル)フェノールの重縮合物である。
本発明の効果を損なわない範囲で本発明のポリフェノール以外の硬化剤を添加することも可能である。その例としては、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂、及びイミダゾール、ジアザ化合物、ヒドラジッド化合物、ジシアンジアミド等のアミン系化合物等が挙げられる。その添加量は全硬化剤中４０重量％以下であることが好ましい。
本発明で使用されるトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有するものである。
このうち、トリ置換ホスホニオフェノラート（ホスホニウム分子内塩）は、前記一般式（１）で表されるものであるのが好ましく、前記一般式（２）で表されるものであるのがより好ましく、前記一般式（３）で表されるものであるのがさらに好ましい。
このうち、トリ置換ホスホニオフェノラート（ホスホニウム分子内塩）は、前記一般式（１）で表されるものであるのが好ましく、前記一般式（２）で表されるものであるのがより好ましく、前記一般式（３）で表されるものであるのがさらに好ましい。
ここで、前記一般式（１）において、リン原子に結合する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の具体例としては、例えば、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、前記一般式（２）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3で表されるように、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましく、特に、前記一般式（３）で表されるように、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのがより好ましい。
また、前記一般式（１）および前記一般式（２）において、Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。
この置換基Ａｒの具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。
総じて、前記一般式（１）において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＡｒの組み合わせとしては、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であるものが好適である。すなわち、前記一般式（３）において、置換基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6がそれぞれ水素原子であるものが好適である。このものは、熱安定性、硬化促進能に特に優れ、製造コストが安価である。
更には、前記一般式（３）において、オキシアニオン（解離状態のフェノール性水酸基）は、リン原子に対してオルト位またはメタ位に位置することが好ましい。オルト位またはメタ位のものを硬化促進剤として用いることにより、パラ位のものを硬化促進剤として用いる場合に比較して、エポキシ樹脂組成物は、加熱時の弾性率がより低減する。さらに、かかる弾性率の低いエポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止することにより、得られる半導体装置の耐半田クラック性の向上を図ることができる。
本発明で使用されるトリ置換ホスホニオフェノラートの好ましい具体例としては、下記
式に示される化合物が挙げられる。
式に示される化合物が挙げられる。
なお、本発明に供されるトリ置換ホスホニオフェノラートの塩としては、通常のアニオン部とカチオン部とのイオン結合性の塩の他に、分子化合物、包接化合物、または錯化合物等の形態（構造）をとる（形成する）ものであってもよい。具体的には前述トリ置換ホスホニオフェノラートとフェノール化合物との塩、カルボン酸化合物との塩が挙げられる。
本発明に用いる硬化促進剤の含有量は、全樹脂組成物中に０．０５〜１．０重量％が好ましい。下限値未満だと目的とする硬化性が得られず、上限値を越えると流動性が損なわれるおそれがあり好ましくない。
本発明の半導体用液状封止樹脂組成物には必要に応じて、更に無機フィラー、導電性フィラー、有機フィラーを添加してもよい。無機フィラーの例としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、窒化アルミ等が、導電性フィラーの例としては金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、カーボン等が、有機フィラーとして、アクリルゴム、ジビニルベンセン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。用途によりこれらを複数混合してもよいが、信頼性、コストの点で絶縁性の場合シリカが、導電性の場合銀が好ましい。その添加量は特に制限がないが、 封止樹脂としての特性（耐湿性、作業性等）を保つため液状封止樹脂組成物の６０〜９０重量％であることが好ましい。６０重量％を下回ると耐湿性が劣り、９０重量％を上回ると製品粘度が高すぎ、作業性に支障をきたす。
本発明の液状封止樹脂組成物は、前記樹脂、硬化剤、硬化促進剤と無機フィラー以外に、必要に応じて顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、カップリング材等の添加剤を混合し、真空脱泡することにより製造することができる。
また本発明の効果を損なわない範囲で、既存のジグリシジルエーテル類、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応で得られるグリシジルエーテルで常温で液状のもの等を混合することもできる。またこれらの液状樹脂にジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル等の結晶性のエポキシ樹脂を混合し、液状したものを使用することもできる。その添加量は全エポキシ樹脂（式（４）に示されたエポキシ樹脂＋液状エポキシ樹脂）で５０重量％以下であることが好ましい。
本発明の液状封止樹脂組成物を用いて、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＭＰＵ、ＣＰＵ等の半導体素子を封止することが出来る。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を組み立てる方法の例としては、初めにキャビティ構造を有するBGA PKG(図1)を挙げる。半導体素子をマウント材料で接着した上にワイヤーボンディングにより半導体素子と端子の導通を確保する。(図2) そして、本発明液状封止樹脂をニードルから、ディスペンサー等の塗布装置を用いて塗布を行い、必要エリアを充填後、オーブン等の熱硬化装置を用いて樹脂を塗布して、オーブン等の熱硬化装置を用いて封止する。(図3)そして、端子（パッド）上にフラックスを塗布し、そこにはんだボールセットしたところに、リフロー等ではんだボールをPKGに搭載し、半導体素子を組み立てる(図4) また、チップと基板等をはんだボール等で接合したフリップチップ構造を有するＰＫＧ(図5)においては、本発明液状封止樹脂をニードルから、ディスペンサー等の塗布装置を用いて塗布を行い、毛細管現象を利用して浸透させることによって樹脂を半導体素子と基板の間に流し込み(図6)、オーブン等の熱硬化装置を用いて封止を行う。そして、端子（パッド）上にフラックスを塗布し、そこにはんだボールセットしたところに、リフロー等ではんだボールをPKGに搭載し、半導体素子を組み立てる(図7)。本樹脂組成物により封止された半導体素子は、樹脂と半導体素子との接着性が良く、樹脂が低吸水性であるため、熱衝撃性がよく、信頼性の高い半導体装置となる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を組み立てる方法の例としては、初めにキャビティ構造を有するBGA PKG(図1)を挙げる。半導体素子をマウント材料で接着した上にワイヤーボンディングにより半導体素子と端子の導通を確保する。(図2) そして、本発明液状封止樹脂をニードルから、ディスペンサー等の塗布装置を用いて塗布を行い、必要エリアを充填後、オーブン等の熱硬化装置を用いて樹脂を塗布して、オーブン等の熱硬化装置を用いて封止する。(図3)そして、端子（パッド）上にフラックスを塗布し、そこにはんだボールセットしたところに、リフロー等ではんだボールをPKGに搭載し、半導体素子を組み立てる(図4) また、チップと基板等をはんだボール等で接合したフリップチップ構造を有するＰＫＧ(図5)においては、本発明液状封止樹脂をニードルから、ディスペンサー等の塗布装置を用いて塗布を行い、毛細管現象を利用して浸透させることによって樹脂を半導体素子と基板の間に流し込み(図6)、オーブン等の熱硬化装置を用いて封止を行う。そして、端子（パッド）上にフラックスを塗布し、そこにはんだボールセットしたところに、リフロー等ではんだボールをPKGに搭載し、半導体素子を組み立てる(図7)。本樹脂組成物により封止された半導体素子は、樹脂と半導体素子との接着性が良く、樹脂が低吸水性であるため、熱衝撃性がよく、信頼性の高い半導体装置となる。
シリコーン変性エポキシ樹脂の製造例（変性樹脂Ａ）
セパラブルフラスコに、式（４）のｍ＝０のエポキシ樹脂（エポキシ当量１８１）１０００ｇ（東芝シリコーン製、TSL-9906）、ビスフェノールＦ（水酸基当量１００、大日本インキ工業製、DIC-BPF）１８０ｇに触媒として1,8-シ゛アサ゛ヒ゛スシクロ(5,4,0)ウンテ゛セン１０ｇ（サンアプロ製、DBU）を添加し、溶剤成分はないが、反応中、エポキシ樹脂自身が揮発するためにコンデンサーを用いる。オイルバスにて原料温度を１８０℃に維持しながら、３時間攪拌しながら反応させた。その後、反応物が室温になるまで室温で放置して、液状物の変性樹脂Ａを得た。
セパラブルフラスコに、式（４）のｍ＝０のエポキシ樹脂（エポキシ当量１８１）１０００ｇ（東芝シリコーン製、TSL-9906）、ビスフェノールＦ（水酸基当量１００、大日本インキ工業製、DIC-BPF）１８０ｇに触媒として1,8-シ゛アサ゛ヒ゛スシクロ(5,4,0)ウンテ゛セン１０ｇ（サンアプロ製、DBU）を添加し、溶剤成分はないが、反応中、エポキシ樹脂自身が揮発するためにコンデンサーを用いる。オイルバスにて原料温度を１８０℃に維持しながら、３時間攪拌しながら反応させた。その後、反応物が室温になるまで室温で放置して、液状物の変性樹脂Ａを得た。
トリ置換ホスホニオフェノラートの合成方法
硬化促進剤として使用する各化合物Ｃ−１〜Ｃ−１０はそれぞれ以下のようにして合成した。
硬化促進剤として使用する各化合物Ｃ−１〜Ｃ−１０はそれぞれ以下のようにして合成した。
（化合物Ｃ１の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ｏ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、予め濃塩酸（３７％）２５ｍＬを２００ｍＬの純水に溶解した塩酸水溶液とを供給し、攪拌下で溶解した。
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ｏ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、予め濃塩酸（３７％）２５ｍＬを２００ｍＬの純水に溶解した塩酸水溶液とを供給し、攪拌下で溶解した。
その後、セパラブルフラスコを氷冷して、内温を０〜５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬを、前記溶液にゆっくりと滴下した。
次に、セパラブルフラスコ内に、トリフェニルホスフィン２０．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１５０ｍＬを滴下し、２０分攪拌した。
その後、セパラブルフラスコ内に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬをゆっくり滴下し、約１時間激しく攪拌した。
次に、窒素の発泡がおさまった後、ｐＨ３以下になるまで希塩酸を加え、ヨウ化ナトリウム３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）を添加して、生成した沈殿を濾過、乾燥し、２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの赤褐色結晶２９．７ｇを得た。
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２９．７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と、ピリジン塩酸塩８８．７ｇ（０．７６９ｍｏｌ）と、無水酢酸１２．０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）とを供給し、還流・攪拌下２００℃で５時間加熱した。
反応終了後、反応物を室温まで冷却し、セパラブルフラスコ内へヨウ化ナトリウム３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の水溶液２５０ｍＬを投入した。析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの褐色固形物２４．１ｇを得た。
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２４．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、メタノール１００ｍＬとを供給し、攪拌下で溶解し、１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液１２５ｍＬを、攪拌下ゆっくり滴下した。
その後、炭酸ガスの発泡がおさまった後、約７０℃で２分間程度加温し、冷却後、析出した結晶を濾過、乾燥し、黄褐色の結晶１５．９ｇを得た。
この化合物をＣ１とした。化合物Ｃ１を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（６）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、５９％であった。
（化合物Ｃ２の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｍ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に黄色の結晶１２．０ｇを得た。
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｍ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に黄色の結晶１２．０ｇを得た。
この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（７）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ２の収率は、４５％であった。
（化合物Ｃ３の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｐ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に淡黄色の結晶１７．５ｇを得た。
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｐ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に淡黄色の結晶１７．５ｇを得た。
この化合物をＣ３とした。化合物Ｃ３を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（８）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ３の収率は、６５％であった。
（化合物Ｃ４の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、また、トリフェニルホスフィンに代わり、トリ−ｐ−トリルホスフィン２３．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶１７．０ｇを得た。
ｏ−メトキシアニリンに代わり、２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、また、トリフェニルホスフィンに代わり、トリ−ｐ−トリルホスフィン２３．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶１７．０ｇを得た。
この化合物をＣ４とした。化合物Ｃ４を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（９）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ４の収率は、５５％であった。
（化合物Ｃ５の合成）
トリフェニルホスフィンに代わり、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン２６．８ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に淡黄白色の結晶１６．５ｇを得た。
トリフェニルホスフィンに代わり、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン２６．８ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に淡黄白色の結晶１６．５ｇを得た。
この化合物をＣ５とした。化合物Ｃ５を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１０）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ５の収率は、５４％であった。
（化合物Ｃ６の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、５−フェニル−２−メトキシアニリン１９．９ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に黄色結晶２３．５ｇを得た。
ｏ−メトキシアニリンに代わり、５−フェニル−２−メトキシアニリン１９．９ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に黄色結晶２３．５ｇを得た。
この化合物をＣ６とした。化合物Ｃ６を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１１）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ６の収率は、７２％であった。
（化合物Ｃ７の合成）
トリフェニルホスフィンに代わり、トリブチルホスフィン１３．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１と同じ手順で合成を行い、最終的に白色結晶６．７ｇを得た。
トリフェニルホスフィンに代わり、トリブチルホスフィン１３．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１と同じ手順で合成を行い、最終的に白色結晶６．７ｇを得た。
この化合物をＣ７とした。化合物Ｃ７を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１２）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ７の収率は、３０％であった。
（化合物Ｃ８の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｍ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ７と同じ手順で合成を行い、最終的に白色結晶６．０ｇを得た。
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｍ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ７と同じ手順で合成を行い、最終的に白色結晶６．０ｇを得た。
この化合物をＣ８とした。化合物Ｃ８を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１３）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ８の収率は、２７％であった。
（化合物Ｃ９の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｐ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ７と同じ手順で合成を行い、最終的に白色結晶７．８ｇを得た。
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｐ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ７と同じ手順で合成を行い、最終的に白色結晶７．８ｇを得た。
この化合物をＣ９とした。化合物Ｃ９を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１４）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ９の収率は、３５％であった。
（化合物Ｃ１０の合成）
トリフェニルホスフィン２６．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）をビーカー（容量：５００ｍＬ）中で、７５ｍＬのアセトンに室温で溶解させた。
トリフェニルホスフィン２６．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）をビーカー（容量：５００ｍＬ）中で、７５ｍＬのアセトンに室温で溶解させた。
次に、この溶液中に、ｐ−ベンゾキノン１０．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）をアセトン４５ｍＬに溶解した溶液を、撹拌下ゆっくり滴下した。このとき、滴下を続けると、しだいに析出物が現われた。
滴下終了後、約１時間撹拌を継続した後、約３０分静置した。
その後、析出した結晶を濾過、乾燥し、緑褐色粉末２７．７５ｇを得た。
その後、析出した結晶を濾過、乾燥し、緑褐色粉末２７．７５ｇを得た。
この化合物をＣ１０とした。化合物Ｃ１０を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１５）で表される目的のトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノン付加反応物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１０の収率は、７５％であった。
（実施例１−１１、比較例１−３）
表１の処方に従って秤量し、ミキサー等にて混練し真空脱泡後液状封止樹脂組成物を作製した。次に樹脂の特性を把握するために、樹脂粘度、塗布作業性評価、Ｃｌイオン濃度、ＨＡＳＴ評価、Ａｌ配線腐食確認をした。評価方法は以下の通りである。
表１の処方に従って秤量し、ミキサー等にて混練し真空脱泡後液状封止樹脂組成物を作製した。次に樹脂の特性を把握するために、樹脂粘度、塗布作業性評価、Ｃｌイオン濃度、ＨＡＳＴ評価、Ａｌ配線腐食確認をした。評価方法は以下の通りである。
ＨＡＳＴ評価
（１）ライン アンド スペースが20/20um、配線厚み2umのAl配線が形成されたシリコンチッフ゜を、パッケージサイズ25mm角、キャビティサイズ20mm角のキャビィティダウンBGAに導電性接着剤にてマウントして、直径umの金線でチッフ゜の回路と、キャビティダウンBGAに接続した。その後、表の液状封止材で回路と金線を封止した。
（１）ライン アンド スペースが20/20um、配線厚み2umのAl配線が形成されたシリコンチッフ゜を、パッケージサイズ25mm角、キャビティサイズ20mm角のキャビィティダウンBGAに導電性接着剤にてマウントして、直径umの金線でチッフ゜の回路と、キャビティダウンBGAに接続した。その後、表の液状封止材で回路と金線を封止した。
（２）（１）で得られたPKGを１３０℃／８５％／３V／１００ｈｒの条件で処理した後、回路の導通を確認した。
Ａｌ配線腐食
ＨＡＳＴ評価を行ったＰＫＧを発煙硝酸にて樹脂を開封してAl配線の腐食による溶出の有無を確認した。
ＨＡＳＴ評価を行ったＰＫＧを発煙硝酸にて樹脂を開封してAl配線の腐食による溶出の有無を確認した。
樹脂粘度
ブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製HDV-II+CP）にて、CP-21コーン用いて、25℃、5rpm、3分後の値を樹脂粘度とした。
ブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製HDV-II+CP）にて、CP-21コーン用いて、25℃、5rpm、3分後の値を樹脂粘度とした。
Clイオン濃度
液状樹脂組成物を150度3時間にて硬化して、粉砕ミルによって、3分間粉砕する。粉砕された硬化物２ｇに蒸留水40ｇをテフロン（登録商標）性密閉容器に入れ、125℃20時間放置した。放置後、遠心分離、フィルターろ過した抽出水をイオンクロマト法にて測定した。測定値を20倍してClイオン濃度とした。
液状樹脂組成物を150度3時間にて硬化して、粉砕ミルによって、3分間粉砕する。粉砕された硬化物２ｇに蒸留水40ｇをテフロン（登録商標）性密閉容器に入れ、125℃20時間放置した。放置後、遠心分離、フィルターろ過した抽出水をイオンクロマト法にて測定した。測定値を20倍してClイオン濃度とした。
塗布作業性評価
ライン アンド スペースが20/20um、配線厚み2umのAl配線が形成されたシリコンチッフ゜を、パッケージサイズ25mm角、キャビティサイズ20mm角のキャビィティダウンBGAに導電性接着剤にてマウントして、直径umの金線でチッフ゜の回路と、キャビティダウンBGAに接続した。80度HP上に、そのPKGを置いて、ディスペンサーにて塗布を行い、120℃/1hr+150/2hrの条件にて硬化した。それらのPKG上の液状樹脂組成物が、充填されていれば作業性は良好（○）とした。また、充填されてない、硬化物表面に明らかに凹凸が見られる場合は、作業性不良とした。
ライン アンド スペースが20/20um、配線厚み2umのAl配線が形成されたシリコンチッフ゜を、パッケージサイズ25mm角、キャビティサイズ20mm角のキャビィティダウンBGAに導電性接着剤にてマウントして、直径umの金線でチッフ゜の回路と、キャビティダウンBGAに接続した。80度HP上に、そのPKGを置いて、ディスペンサーにて塗布を行い、120℃/1hr+150/2hrの条件にて硬化した。それらのPKG上の液状樹脂組成物が、充填されていれば作業性は良好（○）とした。また、充填されてない、硬化物表面に明らかに凹凸が見られる場合は、作業性不良とした。
（２）高純度液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ等量：１７０、全塩素量150ppm、東都化成製YDF-870GS）
（３）２-プロペニルフェノールのホルムアルデヒド重縮合化合物（水酸基等量１４１、粘度２０００センチホ゜イス゛、明和化成製MEH-8000）
本発明は、塩素濃度が低く信頼性、耐クラック性、耐マイグレーション性に優れる半導体装置に利用することができる。また本発明は、硬化触媒の添加量が少なく、最適な粘度有する液状封止樹脂に利用することができる。
１ 回路基板
２ 放熱板
３ 半導体素子
４ 金線
５ マウント材料（半導体素子用接着剤）
６ 半導体用液状封止樹脂
７ はんだボール
８ 半導体素子
９ はんだボール
１０ 回路基板
１１ 半導体液状封止樹脂
１２ はんだボール
２ 放熱板
３ 半導体素子
４ 金線
５ マウント材料（半導体素子用接着剤）
６ 半導体用液状封止樹脂
７ はんだボール
８ 半導体素子
９ はんだボール
１０ 回路基板
１１ 半導体液状封止樹脂
１２ はんだボール
Claims (3)
- シリコーン変性液状エポキシ樹脂（Ａ）、液状ポリフェノール（Ｂ）、トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）を含む半導体用液状封止樹脂組成物であって、前記トリ置換ホスホニオフェノラートが式（６）〜（１４）で表されるいずれかであり、シリコーン変性液状エポキシ樹脂（Ａ）が式（４）で表されるエポキシ樹脂とビスフェノール類とを反応させて得られるものである半導体用液状封止樹脂組成物。
- 液状ポリフェノール（Ｂ）が式（５）で表されるフェノール化合物である請求項１記載の半導体用液状封止樹脂組成物。
- 請求項１又は２記載の半導体用液状封止樹脂組成物で封止されたことを特徴とする半導体装置。
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