KR20050021945A - 에폭시 수지용 잠복성 촉매, 에폭시 수지 조성물 및반도체 장치 - Google Patents

에폭시 수지용 잠복성 촉매, 에폭시 수지 조성물 및반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진하는 활성을 갖는 양이온부 (cation moiety); 및 경화 반응을 촉진하는 활성을 억제하는 실리케이트 음이온부 (anion moiety)를 포함하는 에폭시 수지용 잠복성 촉매를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 잠복성 촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 조성물을 이용한 반도체 장치를 제공한다.

Description

에폭시 수지용 잠복성 촉매, 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 {LATENT CATALYST FOR EPOXY RESIN, EPOXY RESIN COMPOSITION, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 에폭시 수지용 잠복성 촉매, 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치에 관한 것이다.
IC 또는 LSI 등과 같은 반도체 소자를 밀봉 (encapsulating)하여 반도체 장치를 얻는 방법으로서, 에폭시 수지 조성물을 이용하는 트랜스퍼 몰딩이 저비용이고 소자의 대량 생산에 적합하다는 점에서 널리 사용되고 있다. 또한, 에폭시 수지 및 그의 경화제인 페놀 수지를 개량함으로써 반도체 장치의 특성이나 신뢰성의 향상이 도모되고 있다.
그러나, 최근 전자 기기의 소형화，경량화 및 고성능화의 시장 동향에 있어서 그러한 기기에 대한 반도체의 고집적화도 매년 향상되고 있고, 또한 반도체 장치의 표면 실장화(實裝化)도 촉진되고 있다．이에 따라, 반도체 소자의 밀봉에 사용되는 에폭시 수지 조성물에 대한 요구는 점점 엄격해지고 있다. 따라서, 종래의 에폭시 수지 조성물로는 해결할 수 없는 문제도 생기게 되었다.
근래，반도체 소자의 밀봉에 사용된 재료에는 생산 효율의 향상을 목적으로 하는 급속 경화성의 향상과 밀봉된 반도체의 내열성이나 신뢰성의 향상을 위해，무기 충전재를 많은 양 첨가하여도 손상되지 않도록 고유동성이 요구되고 있다.
전기·전자 재료 분야용의 에폭시 수지 조성물에는 경화 수지의 경화 반응을 촉진할 목적으로 우수한 급속 경화성을 갖는 3차 포스핀 (tertiary phosphine)과 퀴논 (quinone)의 부가 반응물이 경화 촉진제로서 첨가된다 (예를 들면，일본 공개특허 평10-25335호 공보 (제2면) 참조).
상기 경화 촉진제는 비교적 저온 영역에서도 경화 촉진 효과를 나타내기 때문에 경화 반응의 초기에서도, 그 반응이 약간씩이지만 촉진되고 이 반응에 의해 수지 조성물은 고분자량화 된다. 이러한 고분자량화는 수지 점도의 향상을 일으키고 그 결과, 신뢰성 향상을 위해 충전재를 많은 양 함유하는 수지 조성물에 있어서는 유동성의 부족에 의해 성형 불량 등의 문제를 일으킨다.
또，수지 조성물의 유동성을 향상시키기 위해 경화성을 억제하는 성분을 이용하여 반응성의 기질을 보호하기 위한 다양한 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면, 경화 촉진제의 활성 부위를 이온 쌍 (ion pair)에 의해 보호하는 것으로 잠복성을 부여하는 연구가 이루어지고 있고，유기산과 포스포늄 (phosphonium) 이온의 염 구조를 갖는 잠복성 촉매가 알려져 있다 (예를 들면，일본 공개특허 제2001-98053호 공보 (제5면) 및 미국 특허 제4171420호 공보 (제2-4면) 참조)．그러나, 이와 같은 통상의 염류에는 경화 반응의 초기 단계부터 마지막 단계까지 항상 억제 성분이 존재하기 때문에 유동성을 얻을 수 있는 반면，충분한 경화성은 얻어지지 않았다. 즉, 종래의 잠복성 촉매는 유동성과 경화성의 두 가지 필수 조건을 동시에 만족시킬 수 없었다.
본 발명의 목적은 에폭시 수지에 유용한 잠복성 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 경화성, 유동성 및 보존성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내납땜 크랙성 (solder-cracking resistance) 및 내습 신뢰성 (moisture-resistant reliability)이 우수한 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 열심히 검토한 결과, 다음 (a)∼(c)의 사항을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(a) 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진할 수 있는 부위와 상기 경화 반응을 촉진하는 활성을 억제하는 부위를 갖고，그 활성을 억제하는 부위가 에폭시 수지의 경화 반응에서 가열에 의해 해리되어 억제 능력을 잃어버리는 잠복성 촉매가 에폭시 수지에 매우 유용한 것을 발견하였다.
(b) 이러한 잠복성 촉매를 에폭시 수지 조성물과 혼합하는 경우, 결과적으로 얻어지는 에폭시 수지 조성물은 우수한 보존성, 유동성 및 경화성을 동시에 만족시키는 것을 발견하였다.
(c) 이러한 에폭시 수지 조성물의 경화물로 반도체 소자 등의 전자 부품을 밀봉하여 제조되는 반도체 장치가 고온에 노출되는 경우라도 크랙이나 박리 등의 결함이 발생하기 어려운 것을 발견하였다.
즉, 전술한 본 발명의 목적은 하기 (1)∼(10)에 의해 달성된다.
(1) 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진하는 활성을 갖는 양이온부 (cation moiety); 및
경화 반응을 촉진하는 활성을 억제하는 실리케이트 (silicate) 음이온부 (anion moiety)를 포함하는 에폭시 수지용 잠복성 촉매.
(2) 상기 양이온부는 질소 양이온 또는 인 양이온을 포함하는 상기 (1)의 잠복성 촉매.
(3) 상기 잠복성 촉매는 하기 식 (1)로 표시되는 상기 (2)의 잠복성 촉매:
상기 식에서,
A1은 질소 또는 인 원자를 나타내고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 치환 또는 비치환된 방향환 (aromtic ring) 또는 복소환 (heterocyclic ring)을 갖는 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 지방족기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이해도 되고;
X1은 Y1 및 Y2와 결합하는 유기기를 나타내고;
X2는 Y3 및 Y4와 결합하는 유기기를 나타내고;
Y1 및 Y2는 각각 프로톤 공여성 (proton-donating) 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어진 기이고, Y1 및 Y2는 규소 원자와 결합하여 킬레이트 (chelate) 구조를 형성하고;
Y3 및 Y4는 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어진 기이고, Y3 및 Y4는 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 또는 상이해도 되고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 동일하거나 또는 상이해도 되며;
Z1은 치환 또는 비치환된 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 지방족기를 나타낸다.
(4) 상기 식 (1)에서 R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 방향환을 갖는 유기기인 상기 (3)의 잠복성 촉매.
(5) 상기 잠복성 촉매는 하기 식 (2)로 표시되는 상기 (4)의 잠복성 촉매:
상기 식에서,
R5, R6 및 R7은 각각 치환 또는 비치환된 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 지방족기를 나타내고, R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 또는 상이해도 되고;
Ar은 치환 또는 비치환된 방향족기를 나타내고;
X3은 Y5 및 Y6과 결합하는 유기기를 나타내고;
X4는 Y7 및 Y8과 결합하는 유기기를 나타내고;
Y5 및 Y6은 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어진 기이고, Y5 및 Y6은 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하고;
Y7 및 Y8은 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어진 기이고, Y7 및 Y8은 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하고;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 또는 상이해도 되고;
Y5, Y6, Y7 및 Y8는 서로 동일하거나 또는 상이해도 되며;
Z2는 치환 또는 비치환된 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 지방족기를 나타낸다.
(6) 상기 잠복성 촉매는 하기 식 (3)으로 표시되는 상기 (5)의 잠복성 촉매:
상기 식에서,
R8, R9 및 R10은 각각 수소 원자, 메틸기, 메톡시기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, R8, R9 및 R10은 서로 동일하거나 또는 상이해도 되고;
X5는 Y9 및 Y10과 결합하는 유기기를 나타내고;
Y9 및 Y10은 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어진 기이고, Y9 및 Y10은 서로 동일하거나 또는 상이해도 되며, Y9 및 Y10 은 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하고;
Z3은 치환 또는 비치환된 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 지방족기를 나타낸다.
(7) (A) 1분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물;
(B) 1분자 내에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물; 및
(C) 상기 (1) 내지 (6) 어느 하나의 에폭시 수지용 잠복성 촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
(8) 상기 수지 조성물은 (D) 무기 충전재를 더 포함하는 상기 (7)의 에폭시 수지 조성물.
(9) 상기 무기 충전재 (D)는 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 총 중량 100 중량부에 대하여 200 내지 2400 중량부의 양으로 포함되는 상기 (8)의 에폭시 수지 조성물.
(10) 상기 (9)의 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의해 밀봉된 전자 부품을 포함하는 반도체 장치.
이하, 본 발명의 잠복성 촉매，에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치의 적합한 실시 형태에 관하여 설명한다.
본 발명의 잠복성 촉매
본 발명의 잠복성 촉매는 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진할 수 있는 양이온부와, 상기 양이온부의 경화 반응을 촉진하는 활성을 억제하는 능력이 있는 실리케이트 음이온부를 갖는다. 상기 실리케이트 음이온은 원하는 반응 온도보다도 저온 영역에서 해리되지 않아 상기 양이온부의 경화 반응의 촉진을 억제시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 잠복성 촉매에 있어，극히 친핵성(nucleophilicity)이 낮은 실리케이트 음이온 구조는 저온 영역에서는 용이하게 경화 반응을 개시, 촉진하지 않기 때문에 에폭시 수지에 우수한 유동성 및 보존 안정성의 두가지 특성을 동시에 부여할 수 있다. 종래 기술인 3차 포스핀과 p-벤조퀴논 (p-benzoquinone)과의 부가물이나 통상의 오늄 페녹사이드염 (onium phenoxide salt)과 같이 오늄 양이온과 페녹사이드 음이온의 분자내 (intramolecular) 염 또는 분자외 (intermolecular) 염은 페녹사이드 음이온의 높은 친핵성에 의해 경화 촉진 반응이 보다 일어나기 쉽도록 하기 때문에 수지 조성물의 유동성은 보다 낮아지게 된다.
또，친핵성이 극히 낮은 실리케이트 음이온 구조는 경화 반응의 도중에 예를 들면, 가열에 의해 킬레이트 결합을 절단하여 해리하고，실리케이트부 (silicate moiety)는 수지 내에 받아들여져서 양이온부의 경화 촉진 활성을 억제하는 기능을 잃어버리고, 그 결과 유리된 양이온부는 경화 반응을 촉진한다. 따라서, 상기 촉매는 수지 조성물에 우수한 유동성 및 경화성을 동시에 부여한다. 종래 기술인 통상의 보레이트염(borate salt)과 같이，오늄 양이온과 보레이트 음이온의 분자내 염 또는 분자외 염에는 극히 낮은 친핵성의 보레이트 음이온이 경화 반응에서 계속 존재하고 있어서 만족할 만한 경화성을 얻을 수 없다.
본 발명의 잠복성 촉매의 구조(분자 형태)로는 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진할 수 있는 양이온부와 상기 양이온부의 경화 반응을 촉진하는 활성을 억제하는 음이온부를 포함하는 것이면 어떠한 것이어도 되고, 그 예로서는 1/1의 비율의 이온 결합으로 결합하는 음이온부와 양이온부를 포함하는 단순한 염 뿐만 아니라, 그 내부에 배위하는 잉여 음이온부 또는 양이온부를 포함하는 착체 또는 착염이나, 분자 화합물 등의 비공유 결합으로 형성된 공지의 분자 형태를 포함한다.
본 발명의 잠복성 촉매에 있어，상기 양이온부는 질소 원자, 인 원자, 황 원자 또는 요오드 원자를 포함한 것을 들 수 있고, 반응 활성의 관점에서 질소 원자 또는 인 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 양이온부로는 에폭시 수지의 경화 촉진제로서 사용되는 포스핀，3차 아민 및 오늄염 등을 이용할 수 있지만, 오늄염인 것이 바람직하다.
본 발명의 잠복성 촉매는 상기 양이온부가 질소 또는 인 원자를 포함하는 오늄 실리케이트인 것이 바람직하고, 상기 오늄 실리케이트로는 상기 식 (1)로 나타내어지는 것들을 포함한다.
식 (1)에서, 원자 A1은 질소 또는 인 원자이고; 원자 A1에 결합한 치환기 R1，R2，R3 및 R4는 각각 치환 또는 비치환된 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 지방족기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 된다.
이들 치환기 R1∼R4로는 예를 들어，페닐기，메틸페닐기，메톡시페닐기, 히드록시페닐기，나프틸기, 히드록시나프틸기, 벤질기，메틸기，에틸기，n-부틸기，n-옥틸기 및 시클로헥실기를 포함한다. 화합물의 반응 활성이나 안정성의 관점에서 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 히드록시페닐기 및 히드록시나프틸기 등의 치환 또는 비치환된 방향족기가 더욱 바람직하다.
식 (1)에서, 치환기 X1은 치환기 Y1 및 Y2와 결합하는 유기기이다. 마찬가지로，치환기 X2는 치환기 Y3 및 Y4과 결합하는 유기기이다. 치환기 Y1 및 Y2는 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어진 기이고, 치환기 Y1 및 Y2는 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성한다. 또한, 치환기 Y3 및 Y4는 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어진 기이고, 치환기 Y3 및 Y4는 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성한다. 치환기 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이해도 되고, 치환기 Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
이와 같은 식 (1)에서 YlXlY2 및 Y3X2Y4로 나타나는 기는 2가 이상의 다가 프로톤 공여체가 프로톤을 2개 방출하여 이루어진 기로 구성되는 것이다. 2가 이상의 다가 프로톤 공여체로는 예를 들면，카테콜 (catechol)，피로가롤 (pyrogallol)，1,2-디히드록시나프탈렌，2,3-디히드록시나프탈렌, 2,2'-비페놀，2,2'-비나프톨 (binaphthol)，살리실산，1-히드록시-2-나프토산 (naphthoic acid)，3-히드록시-2-나프토산, 클로라닐산(chloranilic acid), 탄닌산 (tannic acid)，2-히드록시벤질 알코올，1,2-시클로헥산디올, 1,2-프로판디올 및 글리세린을 포함한다. 이들 중에서도, 보존 안정성이나 내습 신뢰성의 관점에서 카테콜, 1,2-디히드록시나프탈렌 및 2,3-디히드록시나프탈렌이 보다 바람직하다.
식 (1)에서, Z1은 치환 또는 비치환된 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 지방족기이다. 이것의 구체적인 예로서 메틸기，에틸기，프로필기，부틸기，헥실기，옥틸기 등의 지방족 탄화수소기; 페닐기，벤질기，나프틸기 및 비페닐기 등의 방향족 탄화수소기; 및 글리시딜옥시프로필기 (glycidyloxy propyl group)，메르캅토프로필기 (mercaptopropyl group)，아미노프로필기 및 비닐기 등의 반응성 치환기를 포함한다. 이들 중에서도，열안정성의 관점에서 메틸기, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기가 보다 바람직하다.
본 발명의 잠복성 촉매로서, 이러한 오늄 실리케이트는 종래의 경화 촉진제와 비교하여 경화 촉진제로서의 특성，특히 경화성, 유동성 및 보존성이 매우 우수하다.
오늄 실리케이트 중에서 보다 바람직한 잠복성 촉매로는 포스포늄 양이온을 갖는 상기 식 (2)의 것들을 포함한다.
식 (2)에서, 인 원자와 결합하는 치환기 R5，R6 및 R7은 각각 치환 또는 비치환된 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 지방족기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 된다.
이들 치환기 R5∼R7로는 예를 들어，페닐기，메틸페닐기，메톡시페닐기, 히드록시페닐기，나프틸기, 히드록시나프틸기, 벤질기，메틸기，에틸기，n-부틸기, n-옥틸기 및 시클로헥실기를 포함한다. 구체적으로, 식 (2)에서 치환기 R5，R6 및 R7은 각각 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 히드록시페닐기 및 히드록시나프틸기 등의 치환 또는 비치환된 방향족기인 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 치환기를 갖는 잠복성 촉매는 특히 우수한 경화 반응성 및 화학적 구조의 안정성을 가진다.
식 (2)에서, 치환기 Ar은 치환 또는 비치환된 방향족기이다. 치환기 Ar로는 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 히드록시페닐기, 나프틸기 및 히드록시나프틸기를 포함한다. 구체적으로 치환기 Ar의 바람직한 예로서 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 히드록시페닐기 및 히드록시나프틸기를 포함한다. 이러한 바람직한 치환기를 갖는 잠복성 촉매는 특히 우수한 경화 반응성 및 화학적 구조의 안정성을 가진다.
식 (2)에서, 치환기 X3은 치환기 Y5 및 Y6과 결합하는 유기기이다. 마찬가지로，치환기 X4는 치환기 Y7 및 Y8과 결합하는 유기기이다. 치환기 Y5 및 Y6은 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어진 기이고, 치환기 Y5 및 Y6은 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성한다. 또한, 치환기 Y7 및 Y8은 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어진 기이고, 치환기 Y7 및 Y8은 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성한다. 치환기 X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이해도 되고, 치환기 Y5, Y6, Y7 및 Y8은 서로 동일하거나 상이해도 된다.
이와 같은 식 (2)에서 Y5X3Y6 및 Y7X4Y8로 나타나는 기는 2가 이상의 다가 프로톤 공여체가 프로톤을 2개 방출하여 이루어진 기로 구성되는 것이다. 2가 이상의 다가 프로톤 공여체로는 예를 들면，카테콜，피로가롤，1,2-디히드록시나프탈렌，2,3-디히드록시나프탈렌, 2,2'-비페놀，2,2'-비나프톨，살리실산，1-히드록시-2-나프토산，3-히드록시-2-나프토산, 클로라닐산, 탄닌산，2-히드록시벤질 알코올，1,2-시클로헥산디올, 1,2-프로판디올 및 글리세린을 포함한다. 이들 중에서도, 보존 안정성이나 내습 신뢰성의 관점에서 카테콜, 1,2-디히드록시나프탈렌 및 2,3-디히드록시나프탈렌이 보다 바람직하다.
식 (2)에서, Z2는 치환 또는 비치환된 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 지방족기이다. 이것의 구체적인 예로서 메틸기，에틸기，프로필기，부틸기，헥실기，옥틸기 등의 지방족 탄화수소기; 페닐기，벤질기, 나프틸기 및 비페닐기 등의 방향족 탄화수소기; 및 글리시딜옥시프로필기, 메르캅토프로필기，아미노프로필기 및 비닐기 등의 반응성 치환기를 포함한다. 이들 중에서도，열안정성의 관점에서 메틸기, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기가 보다 바람직하다.
오늄 실리케이트 중에서 보다 바람직한 잠복성 촉매로는 인 원자와 결합하는 유기기가 각각 치환 또는 비치환된 페닐기인 포스포늄 양이온을 갖는 상기 식 (3)의 것들을 포함한다.
식 (3)에서, 페닐기에 있는 치환기 R8，R9 및 R10은 수소 원자, 메틸기, 메톡시기 및 수산기로부터 선택되는 것이고, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 된다.
식 (3)에서, 치환기 X5는 치환기 Y9 및 Y10과 결합하는 유기기이다. 치환기 Y9 및 Y10은 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어진 기이고, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 되며, 치환기 Y9 및 Y10은 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성한다.
이와 같은 식 (3)에서 Y9X5Y10로 나타나는 기는 2가 이상의 다가 프로톤 공여체가 프로톤을 2개 방출하여 이루어진 기로 구성되는 것이다. 2가 이상의 다가 프로톤 공여체로는 예를 들면，카테콜，피로가롤，1,2-디히드록시나프탈렌，2,3-디히드록시나프탈렌, 2,2'-비페놀，2,2'-비나프톨，살리실산，1-히드록시-2-나프토산，3-히드록시-2-나프토산, 클로라닐산, 탄닌산，2-히드록시벤질 알코올，1,2-시클로헥산디올, 1,2-프로판디올 및 글리세린을 포함한다. 이들 중에서도, 보존 안정성이나 내습 신뢰성의 관점에서 카테콜, 1,2-디히드록시나프탈렌 및 2,3-디히드록시나프탈렌이 보다 바람직하다.
식 (3)에서, Z3은 치환 또는 비치환된 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 지방족기이다. 이것의 구체적인 예로서 메틸기，에틸기，프로필기，부틸기，헥실기，옥틸기 등의 지방족 탄화수소기; 페닐기，벤질기, 나프틸기 및 비페닐기 등의 방향족 탄화수소기; 및 글리시딜옥시프로필기, 메르캅토프로필기，아미노프로필기 및 비닐기 등의 반응성 치환기를 포함한다. 이들 중에서도，열안정성의 관점에서 메틸기, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기가 보다 바람직하다.
식 (3)의 포스포늄 실리케이트는 킬레이트를 구성하는 2개의 프로톤 공여 치환체가 서로 같기 때문에 그 합성이 간단하여서 바람직하다.
본 발명의 식 (1)의 잠복성 촉매의 합성 방법은 하기에서 기술한다.
본 발명의 잠복성 촉매 합성 방법으로는 오늄 할라이드를 실리케이트의 알칼리 금속염과 접촉시키는 것이 바람직하다. 상기 실리케이트의 알칼리 금속염은 수산화나트륨 등의 알칼리 수산화물, 트리알콕시실란 및 규소 원자와 킬레이트 결합 형성이 가능한 프로톤 공여체로 중화하여 얻어진다. 상기 합성 공정은 하기 반응식과 같이 나타내어 진다. 이러한 합성법에 의해 의도하는 잠복성 촉매를 고수율로 용이하게 합성할 수 있다.
상기 트리알콕시실란으로는 예를 들면，페닐트리메톡시실란，페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란 및 헥실트리에톡시실란 등을 포함한다.
상기 오늄 할라이드 화합물로는 선택적으로 치환된 방향환 또는 복소환을 갖거나 또는 선택적으로 치환된 지방족기를 갖는 것들을 포함한다. 구체적인 예로서, 트리페닐설포늄 브로마이드, 메틸트리옥틸암모늄 브로마이드, 테트라페닐암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 트리페닐(2-히드록시페닐)포스포늄 브로마이드, 트리페닐(3-히드록시페닐)포스포늄 브로마이드, 트리페닐(6-히드록시-2-나프탈렌)포스포늄 브로마이드, 트리스(4-메틸페닐)(2-히드록시페닐)포스포늄 브로마이드 및 트리스(4-메톡시페닐)(2-히드록시페닐)포스포늄 브로마이드를 포함하고, 이들 각각은 선택적으로 치환될 수 있다.
상기 식에서, A는 인 또는 질소 원자를 나타내고; R은 치환 또는 비치환된 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 지방족기를 나타내고; X는 1가의 음이온을 나타내고; R'는 지방족기를 나타내고; Y 및 Z는 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 1개 방출하여 이루어진 기를 나타내고; R"은 프로톤 공여성 치환기인 YH 및 ZH와 결합하는 유기기를 나타내며; R"'은 치환 또는 비치환된 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기 또는, 치환 또는 비치환된 지방족기를 나타낸다.
상기 반응에서 트리알콕시실란과 프로톤 공여체의 용액을 수산화나트륨 등의 알칼리로 중화하여 형성한 실리케이트 착체의 용액 중에 오늄 할라이드 화합물의 용액을 실온에서 적하함으로써 오늄 실리케이트를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 반응에 이용한 용매로는 예를 들면，메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등의 알코올 용매가 바람직하다. 수율을 향상시킬 목적으로 물 등의 재침전 용매와 선택적으로 혼합시키는 것도 가능하다.
식 (1)의 잠복성 촉매의 합성 방법은 상기의 합성 반응 루트가 일반적이지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (A) 1분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물, (B) 1분자 내에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, (C) 본 발명의 잠복성 촉매 및 선택적으로 (D) 무기 충전재를 포함한다. 상기 에폭시 수지 조성물은 우수한 경화성, 유동성 및 보존성을 가진다.
이하，본 발명의 에폭시 수지 조성물의 각 성분에 관하여 설명한다.
1분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물 (A)
본 발명에 이용한 1분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물 (A)는 1분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 것이라면 특별한 제한은 없다.
상기 화합물 (A)로는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 브로모비스페놀형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지，스틸벤 (stilbene)형 에폭시 수지，페놀-노볼락형 에폭시 수지，크레졸-노볼락형 에폭시 수지，나프탈렌형 에폭시 수지，디시클로펜타디엔형 에폭시 수지，디히드록시벤젠형 에폭시 수지; 페놀, 페놀 수지 또는 나프톨 등의 수산기에 에피클로로히드린을 반응시켜 제조한 에폭시 화합물; 올레핀과 과산 (peracid)을 산화 에폭시화한 에폭시 수지; 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 포함하고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
1분자 내에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B)
본 발명에 이용한 화합물 (B)는 1분자 내에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 것으로, 상기 화합물 (A)의 경화제로서 작용 또는 기능하는 것이다.
상기 화합물 (B)로는 예를 들면，페놀-노볼락 수지, 크레졸-노볼락 수지，비스페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 수지，트리스페놀 수지，크실렌 변성 노볼락 수지，테르펜 (terpene) 변성 노볼락 수지 및 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지를 포함하고，이들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
잠복성 촉매 (C)
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 이용한 잠복성 촉매 (C)는 상기에서 언급한 잠복성 촉매이다. 특히, 오늄 실리케이트가 바람직하고 예를 들면，설포늄 실리케이트, 암모늄 실리케이트，피리디늄 실리케이트，포스포늄 실리케이트，요도늄 실리케이트 및 셀레늄 실리케이트를 포함하고，이들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
무기 충전재 (D)
무기 충전재 (D)는 얻어지는 반도체 장치의 내납땜성을 향상시킬 목적으로 에폭시 수지 조성물과 배합될 수 있다. 그 종류에 관하여는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 밀봉 재료에 이용되는 것이라면 사용할 수 있다.
이 무기 충전재(D)로는 예를 들면，용융 파쇄 실리카, 용융 실리카，결정 실리카, 2차 응집 실리카, 알루미나, 티타늄 화이트, 수산화 알루미늄, 탈크, 클레이 및 유리 섬유 등을 포함하고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서，잠복성 촉매 (C)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 수지 성분에 대하여 O.01 내지 10중량% 정도인 것이 바람직하고，O.1 내지 5중량% 정도인 것이 더욱 바람직하다．이러한 범위 내에서, 에폭시 수지 조성물은 경화성，보존성，유동성 및 경화물 특성간의 균형있는 특성을 가진다.
또，상기 1분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물 (A)과 상기 1분자 내에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B)과의 배합 비율도 특별히 한정되지 않지만, 상기 화합물 (A)의 에폭시기 1몰에 대하여 상기 화합물 (B)의 페놀성 수산기가 0.5 내지 2몰 정도인 것이 바람직하고，0.7 내지 1.5몰 정도인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위 내에서, 에폭시 수지 조성물은 여러 특성의 적합한 밸런스를 유지하고, 여러 특성이 보다 향상된다.
또，무기 충전재 (D)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 상기 화합물 (A)와 상기 화합물 (B)의 합계량 100 중량부당 200 내지 2400 중량부 정도인 것이 바람직하고, 400 내지 1400 중량부 정도인 것이 더욱 바람직하다．무기 충전재 (D)의 함유량이 상기 하한치 미만인 경우，무기 충전재(D)는 불충분한 보강 효과를 갖고, 한편, 무기 충전재 (D)의 함유량이 상기 상한치를 초과하는 경우，에폭시 수지 조성물의 유동성이 저하되어 에폭시 수지 조성물의 성형시 (예를 들면, 반도체 장치의 제조시 등)에 충전 불량 등이 생길 우려가 있다.
무기 충전재 (D)의 함유량(배합량)이 상기 화합물 (A)과 상기 화합물(B)의 합계량 100 중량부당 400 내지 1400 중량부이면，에폭시 수지 조성물의 경화물의 흡습율이 낮아지고, 납땜 크랙의 발생을 방지할 수 있다. 이러한 형태의 에폭시 수지 조성물은 가열 용융시의 유동성도 양호하기 때문에, 반도체 장치 내부의 금선 변형 (wire deformation)의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
또，무기 충전재 (D)의 함유량(배합량)은 상기 화합물 (A)，상기 화합물 (B)나 무기 충전재 (D) 자체의 비중을 각각 고려하여 중량부를 부피%로 환산하여 다루도록 하여도 된다.
또，본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에는 상기 (A)∼(D)의 화합물(성분) 외에 필요에 따라 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본 블랙 등의 착색제，브로모에폭시 수지，산화 안티몬，인 화합물 등의 난연제, 실리콘 오일 또는 실리콘 고무 등의 저응력 성분，천연 왁스，합성 왁스，고급 지방산 또는 그의 금속염 또는 파라핀 등의 윤활제，산화 방지제 등의 각종 첨가제를 배합하도록 하여도 된다.
또，본 발명에 있어 경화 촉진제로서 기능하는 잠복성 촉매 (C)의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 에폭시 수지 조성물 중에는 예를 들면，트리페닐 포스핀, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)-7-운데센 또는 2-메틸이미다졸 등의 다른 공지의 촉매를 배합(혼합)할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 화합물 (A)∼(C)의 성분 및 필요에 따라 (D) 성분과 함께 그 밖의 첨가제 등을 믹서를 이용하여 실온에서 혼합한 다음, 핫 롤 (hot roll), 히팅 니더 (heating kneader) 등을 이용하여 가열 혼련하고, 그 혼합물을 냉각 및 분쇄함으로써 얻어진다.
몰딩 수지용으로서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 몰드，컴프레션 몰드 (compression mold)，주입 몰드 (injection mold) 등의 성형 방법으로 경화 및 성형함으로써, 반도체 소자 등의 전자 부품을 밀봉한다. 이러한 방법으로, 본 발명의 반도체 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 형태로는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면，SIP (single inline package)，HSIP (SIP with heatsink), ZIP (zigzag inline package), DIP (dual inline package), SDIP (shrink dual inline package), SOP (small outline package), SSOP (shrink small outline package), TSOP (thin small outline package), S0J (small outline J-leaded package), QFP (quad flat package)，QFP(FP) (QFP fine pitch), TQFP (thin quad f1at package), QFJ(PLCC) (quad flat J-leaded package), BGA (ball grid array) 등을 포함한다.
이처럼 하여 얻어진 본 발명의 반도체 장치는 내납땜 크랙성 및 내습 신뢰성이 우수하다.
본 발명의 잠복성 촉매 (C), 그 중에서 특히 식 (1)의 화합물은 열적으로 안정하고, 그것의 실리케이트 음이온부의 부피가 크다. 따라서, 경화 반응시 해리를 통해 잠복성 촉매로부터 유래되는 유리 이온의 이온 이동도가 낮아짐으로써, 본 발명의 반도체 장치의 내납땜 크랙성 및 내습 신뢰성이 우수하게 된다.
또，앞서 말한 실시 형태에서 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 반도체 장치의 밀봉 재료로서 이용하는 경우에 관하여 설명했지만, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 용도는 이에 한정되지 않는다. 또，에폭시 수지 조성물의 용도에 따라，본 발명의 에폭시 수지 조성물에서는 무기 충전재의 혼합을 생략할 수 있다.
이상，본 발명의 잠복성 촉매，에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치의 바람직한 실시 형태에 관하여 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
실시예
본 발명을 다음의 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 잠복성 촉매로 사용되는 화합물 C1 내지 C11 및 트리페닐 포스핀을 제조하였다.
화합물 C1의 합성
냉각관 및 교반 장치가 구비되어 있는 세퍼러블 플라스크 (seperable flask) (부피, 200mL)에 페닐트리메톡시실란 7.92g (0.040mol), 카테콜 8.81g (0.080mol), 수산화나트륨 1.60g (0.040mo1)을 1OmL의 메탄올에 용해하여 제조한 수산화나트륨 용액 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시켰다. 50mL의 메탄올에 트리페닐설포늄 브로마이드 13.7g (0.040mol)을 용해하여 제조한 용액을 상기 플라스크 안에 서서히 적하하여 결정을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과，물세척 및 진공 건조하여 옅은 백갈색의 결정 19.2g을 얻었다.
이 화합물을 화합물 C1이라고 하였다. 화합물 C1을 1H-NMR，매스 (mass) 스펙트럼, 원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(5)의 설포늄 실리케이트인 것으로 확인되었다. 화합물 C1의 수율은 82%이었다.
화합물 C2의 합성
냉각관 및 교반 장치가 구비되어 있는 세퍼러블 플라스크 (부피, 200mL)에 메틸트리메톡시실란 5.45g (0.040mol), 2,3-디히드록시나프탈렌 12.82g (0.080mol), 수산화나트륨 1.60g (0.040mo1)을 1OmL의 메탄올에 용해하여 제조한 수산화나트륨 용액 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시켰다. 50mL의 메탄올에 메틸트리옥틸암모늄 브로마이드 17.3g (0.040mol)를 용해하여 제조한 용액을 상기 플라스크 안에 서서히 적하하여 결정을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과, 물세척 및 진공 건조하여 옅은 백황색의 결정 21.0g을 얻었다.
이 화합물을 화합물 C2라고 하였다. 화합물 C2를 1H-NMR，매스 스펙트럼, 원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(6)의 암모늄 실리케이트인 것으로 확인되었다. 화합물 C2의 수율은 72%이었다.
화합물 C3의 합성
냉각관 및 교반 장치가 구비되어 있는 세퍼러블 플라스크 (부피, 200mL)에 페닐트리메톡시실란 7.92g (0.040mol), 카테콜 8.81g (0.080mol), 수산화나트륨 1.60g (0.040mo1)을 1OmL의 메탄올에 용해하여 제조한 수산화나트륨 용액 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시켰다. 25mL의 메탄올에 트리메틸페닐암모늄 브로마이드 8.65g (0.040mol)를 용해하여 제조한 용액을 상기 플라스크 안에 서서히 적하하여 결정을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과，물세척 및 진공 건조하여 백색의 결정 13.7g을 얻었다.
이 화합물을 화합물 C3이라고 하였다. 화합물 C3을 1H-NMR，매스 스펙트럼, 원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(7)의 암모늄 실리케이트인 것으로 확인되었다. 화합물 C3의 수율은 75%이었다.
화합물 C4의 합성
냉각관 및 교반 장치가 구비되어 있는 세퍼러블 플라스크 (부피, 200mL)에 헥실트리메톡시실란 8.26g (0.040mol), 2,3-디히드록시나프탈렌 12.82g (0.080mol), 수산화나트륨 1.60g (0.040mo1)을 1OmL의 메탄올에 용해하여 제조한 수산화나트륨 용액 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시켰다. 25mL의 메탄올에 테트라부틸포스포늄 브로마이드 13.6g (0.040mol)를 용해하여 제조한 용액을 상기 플라스크 안에 서서히 적하하여 결정을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과, 물세척 및 진공 건조하여 옅은 적백색의 결정 21.5g을 얻었다.
이 화합물을 화합물 C4라고 하였다. 화합물 C4를 1H-NMR，매스 스펙트럼, 원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(8)의 포스포늄 실리케이트인 것으로 확인되었다. 화합물 C4의 수율은 78%이었다.
화합물 C5의 합성
냉각관 및 교반 장치가 구비되어 있는 세퍼러블 플라스크 (부피, 200mL)에 메틸트리메톡시실란 5.45g (0.040mol), 2,3-디히드록시나프탈렌 12.82g (0.080mol), 수산화나트륨 1.60g (0.040mo1)을 1OmL의 메탄올에 용해하여 제조한 수산화나트륨 용액 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시켰다. 25mL의 메탄올에 테트라페닐포스포늄 브로마이드 16.8g (0.040mol)를 용해하여 제조한 용액을 상기 플라스크 안에 서서히 적하하여 결정을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과, 물세척 및 진공 건조하여 옅은 적백색의 결정 21.8g을 얻었다.
이 화합물을 화합물 C5라고 하였다. 화합물 C5를 1H-NMR，매스 스펙트럼, 원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(9)의 포스포늄 실리케이트인 것으로 확인되었다. 화합물 C5의 수율은 78%이었다.
화합물 C6의 합성
냉각관 및 교반 장치가 구비되어 있는 세퍼러블 플라스크 (부피, 200mL)에 2-브로모페놀 10.4g (0.060mol), 트리페닐 포스핀 17.3g (0.066mol), 니켈 클로라이드 0.65g (5mmo1) 및 에틸렌 글리콜 40mL를 넣고 160℃의 온도에서 교반하여 가열 반응시켰다. 반응액을 냉각한 다음, 순수한 물 40mL를 적하하고 침전된 결정을 톨루엔으로 세척 후, 여과 및 건조하여 트리페닐(2-히드록시페닐)포스포늄 브로마이드를 얻었다.
다음, 냉각관 및 교반 장치가 구비되어 있는 세퍼러블 플라스크 (부피, 200mL)에 페닐트리메톡시실란 3.96g (0.020mol), 2,3-디히드록시나프탈렌 6.40g (0.040mol), 수산화나트륨 0.80g (0.020mo1)을 1OmL의 메탄올에 용해하여 제조한 수산화나트륨 용액 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시켰다. 25mL의 메탄올에 미리 준비한 트리페닐(2-히드록시페닐)포스포늄 브로마이드 17.4g (0.040mol)을 용해하여 제조한 용액을 상기 플라스크 안에 서서히 적하하여 결정을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과, 물세척 및 진공 건조하여 옅은 황백색의 결정 16.7g을 얻었다.
이 화합물을 화합물 C6이라고 하였다. 화합물 C6을 1H-NMR，매스 스펙트럼, 원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(10)의 포스포늄 실리케이트 분자 화합물인 것으로 확인되었다. 화합물 C6의 수율은 81%이었다.
화합물 C7의 합성
냉각관 및 교반 장치가 구비되어 있는 세퍼러블 플라스크 (부피, 200mL)에 3-브로모페놀 10.4g (0.060mol), 트리페닐 포스핀 17.3g (0.066mol), 니켈 클로라이드 0.65g (5mmo1) 및 에틸렌 글리콜 40mL를 넣고 160℃의 온도에서 교반하여 가열 반응시켰다. 반응액을 냉각한 다음, 순수한 물 40mL를 적하하고, 침전된 결정을 톨루엔으로 세척 후, 여과 및 건조하여 트리페닐(3-히드록시페닐)포스포늄 브로마이드를 얻었다.
다음, 냉각관 및 교반 장치가 구비되어 있는 세퍼러블 플라스크 (부피, 200mL)에 페닐트리메톡시실란 7.92g (0.040mol), 2,3-디히드록시나프탈렌 6.40g (0.040mol), 수산화나트륨 1.60g (0.040mo1)을 1OmL의 메탄올에 용해하여 제조한 수산화나트륨 용액 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시켰다. 25mL의 메탄올에 미리 준비한 트리페닐(3-히드록시페닐)포스포늄 브로마이드 17.4g (0.040mol)을 용해하여 제조한 용액을 상기 플라스크 안에 서서히 적하하여 결정을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과, 물세척 및 진공 건조하여 옅은 적백색의 결정 20.3g을 얻었다.
이 화합물을 화합물 C7이라고 하였다. 화합물 C7을 1H-NMR，매스 스펙트럼, 원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(11)의 포스포늄 실리케이트인 것으로 확인되었다. 화합물 C7의 수율은 75%이었다.
화합물 C8의 합성
냉각관 및 교반 장치가 구비되어 있는 세퍼러블 플라스크 (부피, 200mL)에 6-브로모-2-나프톨 13.4g (0.060mol), 트리페닐 포스핀 17.3g (0.066mol), 니켈 클로라이드 0.65g (5mmo1) 및 에틸렌 글리콜 40mL를 넣고 160℃의 온도에서 교반하여 가열 반응시켰다. 반응액을 냉각한 다음, 순수한 물 40mL를 적하하고, 침전된 결정을 톨루엔으로 세척 후, 여과 및 건조하여 트리페닐(6-히드록시-2-나프탈렌)포스포늄 브로마이드를 얻었다.
다음, 냉각관 및 교반 장치가 구비되어 있는 세퍼러블 플라스크 (부피, 200mL)에 메틸트리메톡시실란 5.45g (0.040mol), 2,3-디히드록시나프탈렌 12.80g (0.080mol), 수산화나트륨 1.60g (0.040mo1)을 1OmL의 메탄올에 용해하여 제조한 수산화나트륨 용액 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시켰다. 25mL의 메탄올에 미리 준비한 트리페닐(6-히드록시-2-나프탈렌)포스포늄 브로마이드 19.4g (0.040mol)을 용해하여 제조한 용액을 상기 플라스크 안에 서서히 적하하여 결정을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과, 물세척 및 진공 건조하여 옅은 적백색의 결정 20.8g을 얻었다.
이 화합물을 화합물 C8이라고 하였다. 화합물 C8을 1H-NMR，매스 스펙트럼, 원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(12)의 포스포늄 실리케이트인 것으로 확인되었다. 화합물 C8의 수율은 73%이었다.
화합물 C9의 합성
냉각관 및 교반 장치가 구비되어 있는 세퍼러블 플라스크 (부피, 200mL)에 2-브로모페놀 10.4g (0.060mol), 트리스(4-메틸페닐) 포스핀 20.1g (0.066mol), 니켈 클로라이드 0.65g (5mmo1) 및 에틸렌 글리콜 40mL를 넣고 160℃의 온도에서 교반하여 가열 반응시켰다. 반응액을 냉각한 다음, 순수한 물 40mL를 적하하고, 침전된 결정을 톨루엔으로 세척 후, 여과 및 건조하여 트리스(4-메틸페닐)(3-히드록시페닐)포스포늄 브로마이드를 얻었다.
다음, 냉각관 및 교반 장치가 구비되어 있는 세퍼러블 플라스크 (부피, 200mL)에 에틸트리에톡시실란 6.01g (0.040mol), 카테콜 8.81g (0.080mol), 수산화나트륨 1.60g (0.040mo1)을 1OmL의 메탄올에 용해하여 제조한 수산화나트륨 용액 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시켰다. 25mL의 메탄올에 미리 준비한 트리스(4-메틸페닐)(3-히드록시페닐)포스포늄 브로마이드 19.1g (0.040mol)을 용해하여 제조한 용액을 상기 플라스크 안에 서서히 적하하여 결정을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과, 물세척 및 진공 건조하여 옅은 적백색의 결정 20.1g을 얻었다.
이 화합물을 화합물 C9라고 하였다. 화합물 C9를 1H-NMR，매스 스펙트럼, 원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(13)의 포스포늄 실리케이트인 것으로 확인되었다. 화합물 C9의 수율은 76%이었다.
화합물 C10의 합성
냉각관 및 교반 장치가 구비되어 있는 세퍼러블 플라스크 (부피, 200mL)에 2-브로모페놀 10.4g (0.060mol), 트리스(4-메톡시페닐) 포스핀 23.20g (0.066mol), 니켈 클로라이드 0.65g (5mmo1) 및 에틸렌 글리콜 40mL를 넣고 160℃의 온도에서 교반하여 가열 반응시켰다. 반응액을 냉각한 다음, 순수한 물 40mL를 적하하고, 침전된 결정을 톨루엔으로 세척 후, 여과 및 건조하여 트리스(4-메톡시페닐)(2-히드록시페닐)포스포늄 브로마이드를 얻었다.
다음, 냉각관 및 교반 장치가 구비되어 있는 세퍼러블 플라스크 (부피, 200mL)에 페닐트리메톡시실란 7.93g (0.040mol), 3-히드록시-2-나프토산 15.1g (0.080mol), 수산화나트륨 1.60g (0.040mo1)을 1OmL의 메탄올에 용해하여 제조한 수산화나트륨 용액 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시켰다. 25mL의 메탄올에 미리 준비한 트리스(4-메톡시페닐)(2-히드록시페닐)포스포늄 브로마이드 19.1g (0.040mol)을 용해하여 제조한 용액을 상기 플라스크 안에 서서히 적하하여 결정을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과, 물세척 및 진공 건조하여 옅은 황백색의 결정 24.1g을 얻었다.
이 화합물을 화합물 C10이라고 하였다. 화합물 C10을 1H-NMR，매스 스펙트럼, 원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(14)의 포스포늄 실리케이트인 것으로 확인되었다. 화합물 C10의 수율은 70%이었다.
화합물 C11의 합성
냉각관 및 교반 장치가 구비되어 있는 세퍼러블 플라스크 (부피, 200mL)에 벤조퀴논 6.49g (0.060mol), 트리페닐 포스핀 17.3g (0.066mol) 및 아세톤 40mL를 넣고 실온에서 교반하여 반응시켰다. 침전된 결정을 아세톤으로 세척 후, 여과 및 건조하여 트리페닐(2,5-디히드록시페닐)포스포베타인을 얻었다.
다음, 냉각관 및 교반 장치가 구비되어 있는 세퍼러블 플라스크 (부피, 200mL)에 페닐트리메톡시실란 7.92g (0.040mol), 2,3-디히드록시나프탈렌 12.8g (0.080mol), 수산화나트륨 1.60g (0.040mo1)을 1OmL의 메탄올에 용해하여 제조한 수산화나트륨 용액 및 메탄올 50mL를 넣고 교반하여 균일하게 용해시켰다. 200mL의 메탄올에 미리 준비한 트리페닐(2,5-디히드록시페닐)포스포베타인 14.8g (0.040mol)을 용해하여 제조한 용액을 상기 플라스크 안에 서서히 적하하여 결정을 침전시켰다. 침전된 결정을 여과, 물세척 및 진공 건조하여 옅은 갈백색의 결정 20.0g을 얻었다.
이 화합물을 화합물 C11이라고 하였다. 화합물 C11을 1H-NMR，매스 스펙트럼, 원소 분석으로 분석한 결과，하기 식(15)의 포스포늄 실리케이트인 것으로 확인되었다. 화합물 C11의 수율은 63%이었다.
에폭시 수지 조성물 조제 및 반도체 장치 제조
전술한 화합물 C1∼C11 중 어느 하나와 트리페닐 포스핀을 각각 포함하는 에폭시 수지 조성물을 조제하고，이를 반도체 장치를 제조하는데 사용하였다.
실시예 1
화합물 (A)로서 하기 식 (16)의 비페닐형 에폭시 수지(일본 에폭시 수지(주)제 YX-4000HK); 화합물 (B)로서 하기 식 (17)(단, 반복 단위수 3은 평균치를 나타낸다)의 페놀아랄킬 수지(미쯔비시 화학(주)제 XLC-LL); 잠복성 촉매 (C)로서 화합물 C1; 무기 충전재(D)로서 용융 구형 실리카(평균 입경 15㎛); 그 밖의 첨가제로서 카본 블랙，브로모비스페놀 A형 에폭시 수지 및 카르나우바(carnauba) 왁스를 각각 준비하였다.
식 (16) 화합물의 물리적 데이터
융점 : 105℃
에폭시 당량 : 193
150℃에서의 ICI 용융 점도: 0.15poise
식 (17) 화합물의 물리적 데이터
연화점 : 77℃
수산기 당량 : 172
150℃에서의 ICI 용융 점도: 3.6poise
다음, 상기 비페닐형 에폭시 수지 52중량부，페놀아랄킬 수지 48중량부, 화합물 C1 3.13 중량부，용융 구형 실리카 730 중량부，카본 블랙 2중량부，브로모비스페놀 A형 에폭시 수지 2중량부 및 카르나우바 왁스 2중량부를 실온에서 혼합한 다음, 핫 롤을 이용하여 95℃에서 8분간 혼련한 후，냉각 및 분쇄하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻었다.
이 에폭시 수지 조성물을 금형 수지로 이용하여，100-핀 TQFP의 패키지(반도체 장치) 8개 및 16-핀 DIP의 패키지(반도체 장치) 15개를 제조하였다.
100-핀 TQFP는 금형 온도 175℃，주입 압력 7.4MPa에서，경화 시간 2분 동안 트랜스퍼 몰드의 방법으로 성형한 다음, 175℃에서 8시간 동안 후경화시키는 것에 의해 제조하였다.
상기 100-핀 TQFP의 패키지 크기는 14 ×14mm，두께 1.4mm; 실리콘 칩(반도체 소자) 크기는 8.0 ×8.0mm; 리드 프레임은 42-합금제로 하였다.
16-핀 DIP는 금형 온도 175℃，주입 압력 6.8MPa에서，경화 시간 2분 동안 트랜스퍼 몰드의 방법으로 성형한 다음, 175℃에서 8시간 동안 후경화시키는 것에 의해 제조하였다.
상기 16-핀 DIP의 패키지 크기는 6.4 ×19.8mm，두께 3.5mm; 실리콘 칩(반도체 소자) 크기는 3.5 ×3.5mm; 리드 프레임은 42-합금제로 하였다.
실시예 2
화합물 (A)로서 하기 식 (18)(단, 반복 단위수 3은 평균치를 나타낸다)의 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(일본화약(주)제 NC-3000P); 화합물 (B)로서 하기 식(19)(단, 반복 단위수 3은 평균치를 나타낸다)의 비페닐아랄킬형 페놀 수지(메이와 화성(주)제 MEH-7851SS); 잠복성 촉매 (C)로서 화합물 C1; 무기 충전재(D)로서 용융 구형 실리카(평균 입경 15㎛); 그 밖의 첨가제로서 카본 블랙，브로모비스페놀 A형 에폭시 수지 및 카르나우바 왁스를 각각 준비하였다.
식 (18) 화합물의 물리적 데이터
융점 : 60℃
에폭시 당량 : 272
150℃에서의 ICI 용융 점도: 1.3poise
식 (19) 화합물의 물리적 데이터
연화점 : 68℃
수산기 당량 : 199
150℃에서의 ICI 용융 점도: 0.9poise
다음, 상기 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 57중량부，비페닐아랄킬형 페놀 수지 43중량부, 화합물 C1 3.13 중량부，용융 구형 실리카 650 중량부，카본 블랙 2중량부，브로모비스페놀 A형 에폭시 수지 2중량부 및 카르나우바 왁스 2중량부를 실온에서 혼합한 다음, 핫 롤을 이용하여 105℃에서 8분간 혼련한 후，냉각 및 분쇄하여 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻었다.
이 에폭시 수지 조성물을 이용하여，상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 3
화합물 C1 대신 3.64 중량부의 화합물 C2를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 4
화합물 C1 대신 3.64 중량부의 화합물 C2를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 5
화합물 C1 대신 2.28 중량부의 화합물 C3을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 6
화합물 C1 대신 2.28 중량부의 화합물 C3을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 7
화합물 C1 대신 3.00 중량부의 화합물 C4를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 8
화합물 C1 대신 3.00 중량부의 화합물 C4를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 9
화합물 C1 대신 3.48 중량부의 화합물 C5를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 10
화합물 C1 대신 3.48 중량부의 화합물 C5를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 11
화합물 C1 대신 2.57 중량부의 화합물 C6을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 12
화합물 C1 대신 2.57 중량부의 화합물 C6을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 13
화합물 C1 대신 3.63 중량부의 화합물 C7을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 14
화합물 C1 대신 3.63 중량부의 화합물 C7을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 15
화합물 C1 대신 3.57 중량부의 화합물 C8을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 16
화합물 C1 대신 3.57 중량부의 화합물 C8을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 17
화합물 C1 대신 3.31 중량부의 화합물 C9를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 18
화합물 C1 대신 3.31 중량부의 화합물 C9를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 19
화합물 C1 대신 4.31 중량부의 화합물 C10을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 20
화합물 C1 대신 4.31 중량부의 화합물 C10을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 21
화합물 C1 대신 3.97 중량부의 화합물 C11을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
실시예 22
화합물 C1 대신 3.97 중량부의 화합물 C11을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
비교예 1
화합물 C1 대신 1.85 중량부의 트리페닐 포스핀-벤조퀴논 부가물을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
비교예 2
화합물 C1 대신 1.85 중량부의 트리페닐 포스핀-벤조퀴논 부가물을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
비교예 3
화합물 C1 대신 1.00 중량부의 트리페닐 포스핀을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
비교예 4
화합물 C1 대신 1.00 중량부의 트리페닐 포스핀을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
비교예 5
화합물 C1 대신 2.57 중량부의 화합물 C12 (하기 화학식 (20))을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
비교예 6
화합물 C1 대신 2.57 중량부의 화합물 C12를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
비교예 7
화합물 C1 대신 2.81 중량부의 화합물 C13 (하기 화학식 (21))을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
비교예 8
화합물 C1 대신 2.81 중량부의 화합물 C13을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
비교예 9
화합물 C1 대신 3.29 중량부의 화합물 C14 (하기 화학식 (22))를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
비교예 10
화합물 C1 대신 3.29 중량부의 화합물 C14를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
특성 평가
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 에폭시 수지 조성물의 특성은 하기의 항목 (1)∼(3)으로 평가하였고, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 반도체 장치의 특성은 하기의 항목 (4) 및 (5)로 평가하였다.
(1) 스파이럴 플로우 (Spiral Flow) :
EMMI-I-66에 따라 스파이럴 플로우 측정용 금형을 이용하여，금형 온도 175℃, 주입 압력 6.8MPa 하에서 경화시간 2분간 각 수지 조성물을 측정하였다.
이 스파이럴 플로우는 수지 유동성의 파라미터로서, 수치가 클수록 유동성이 더욱 양호함을 나타낸다.
(2) 경화 토크 (Curing Torque) :
큐어래스트메타 (curelastmeter)(오리엔텍(주)제 JSR Curelastmeter IV PS형)을 이용하여，175℃에서 45초 후 각 수지 조성물의 토크를 측정하였다.
이 경화 토크는 수치가 클수록 경화성이 더욱 양호함을 나타낸다.
(3) 플로우 잔존율 (Flow Retention) :
얻어진 에폭시 수지 조성물을 대기 중 30℃에서 1주간 보존한 후，상기 (1)번 항목과 동일한 방법으로 스파이럴 플로우를 측정하였다. 조제 직후의 스파이럴 플로우에 대한 보존된 샘플의 스파이럴 플로우의 백분율(%)을 구하였다.
이 플로우 잔존율은 수치가 클수록 보존성이 더욱 양호함을 나타낸다.
(4) 내납땜 크랙성 (Solder-cracking Resistance) :
100-핀 TQFP를 85℃, 상대 습도 85%의 환경하에서 168시간 방치하고，그 후 260℃의 납땜조 (solder bath)에 10초간 침지하였다.
다음, 샘플의 외부 크랙 발생의 유무를 관찰하고，크랙 발생율을 다음의 식에 따라 백분율(%)로 표시하였다:
크랙 발생율 (%)= (크랙이 발생한 패키지 수)/(전체 패키지 수) ×100.
또，경화된 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 실리콘 칩의 박리 면적의 비율을 초음파 영상 검사 장치 (Scan Acoustic Tomograph)를 이용하여 측정하였다.
박리율 (%) =(박리 면적)/(실리콘 칩의 면적) ×100
8개의 패키지의 평균치를 구하여，백분율(%)로 표시하였다.
이러한 크랙 발생율 및 박리율은 수치가 작을수록 내납땜 크랙성이 양호한 것을 나타낸다.
(5) 내습 신뢰성 (Moisture-resistant Reliability) :
16-핀 DIP에 125℃, 상대 습도 100%의 수증기 중에서 20V의 전압을 인가하여 단선 불량 (interconnection failure)을 조사하였다. 15개의 패키지 중 8개 이상의 불량이 나올 때까지의 시간을 불량 시간으로 하였다.
또한，측정 시간은 최장 500시간으로 하여 그 시점에서 불량 패키지 수가 8개 미만이었던 것은 불량 시간을 500시간 초과(>500)로 나타낸다.
이 불량 시간은 수치가 클수록 내습 신뢰성이 우수한 것을 나타낸다．
각 특성 평가 (1)∼(5)의 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다．
[표 1]
[표 1] (계속)
[표 2]
표 1 및 표 2에 나타낸 것처럼，실시예 1∼22의 에폭시 수지 조성물(본 발명의 에폭시 수지 조성물)은 모두 경화성 및 유동성이 양호하였고, 또한 상기 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 각 실시예의 패키지 (본 발명의 반도체 장치)는 모두 내납땜 크랙성 및 내습 신뢰성이 양호하였다.
이에 반하여, 비교예 1 및 비교예 2의 에폭시 수지 조성물은 모두 유동성이 뒤떨어졌고, 이러한 비교예에서 얻어진 패키지는 모두 내납땜 크랙성이 뒤떨어짐과 함께, 내습 신뢰성이 극히 낮았다. 또，비교예 3 및 비교예 4의 에폭시 수지 조성물은 모두 경화성 및 유동성이 극히 나쁘고, 이러한 비교예에서 얻어진 패키지는 모두 내납땜 크랙성이 뒤떨어지는 것이었다. 또，비교예 5 및 비교예 6의 에폭시 수지 조성물은 모두 유동성이 뒤떨어졌다. 또，비교예 7, 비교예 8, 비교예 9 및 비교예 10의 에폭시 수지 조성물은 모두 경화성이 뒤떨어지고, 우수한 내크랙성 및 신뢰성을 나타낼 수 없었다.
실시예 23 ∼ 33 ，비교예 11 ∼ 15
화합물 (A)로서 상기 식 (16)의 비페닐형 에폭시 수지 26 중량부 및 상기 식 (18)의 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 28.5 중량부, 및 화합물 (B)로서 상기 식 (17)의 페놀아랄킬 수지 45.5 중량부를 배합한 것 이외는 각각 상기 실시예 1, 3，5，7，9，11，13, 15, 17, 19, 21 및 비교예 1，3，5，7, 9와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
각 실시예 23 내지 33，비교예 11 내지 15의 에폭시 수지 조성물 및 패키지를 상기와 동일한 방법으로 시험 평가하여, 상기 표 1의 각각에 대응하는 결과와 거의 동일한 결과를 얻었다.
실시예 34 ∼ 45 ，비교예 16 ∼ 20
화합물(A)로서 상기 식 (16)의 비페닐형 에폭시 수지 54.5 중량부, 및 화합물(B)로서 상기 식 (17)의 페놀아랄킬 수지 24 중량부 및 상기 식 (19)의 비페닐아랄킬형 페놀 수지 21.5 중량부를 배합한 것 이외에는 각각 상기 실시예 1, 3，5，7，9，11，13, 15, 17, 19, 21 및 비교예 1，3，5，7, 9와 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물 (열경화성 수지 조성물)을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 패키지 (반도체 장치)를 제조하였다.
각 실시예 34 내지 45，비교예 16 내지 20의 에폭시 수지 조성물 및 패키지를 상기와 동일한 방법으로 시험 평가하여, 상기 표 1의 각각에 대응하는 결과와 거의 동일한 결과를 얻었다.
본 발명의 잠복성 촉매를 이용함으로써, 우수한 경화성, 유동성 및 보존성을 갖는 에폭시 수지 조성물이 얻어진다. 에폭시 수지와 마찬가지로, 잠복성 촉매는 경화 촉진제로서 포스핀 또는 포스포늄염을 포함하는 열경화성 수지 조성물에 적합하다. 본 발명의 수지 조성물은 전기·전자 재료 분야에 매우 적합하다.
본 발명은 상기 구체적인 실시 형태에 의해 상세하게 설명되었으나, 당업자라면 본 발명의 기술적 사상과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변경이 가능함이 명백할 것이다.
본 발명은 일본 특허출원 제2003-307700호 (2003.8.29일 출원) 및 제2004-081581호 (2004.3.19일 출원)에 기초한 것으로, 이들의 내용은 병합되어 여기에 참조로서 삽입되어 있다.
본 발명의 잠복성 촉매는 에폭시 수지의 경화 촉진에 극히 유용하고，에폭시 수지 조성물에 혼합한 경우 우수한 유동성, 보존성 및 경화성을 모두 만족시키는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한，본 발명의 반도체 장치는 고온에 노출된 경우라도 우수한 내납땜 크랙 성 및 내습성을 가진다.

Claims (10)

  1. 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진하는 활성을 갖는 양이온부 (cation moiety); 및
    상기 경화 반응을 촉진하는 활성을 억제하는 실리케이트 (silicate) 음이온부 (anion moiety)를 포함하는 에폭시 수지용 잠복성 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온부는 질소 양이온 또는 인 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 잠복성 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 잠복성 촉매는 하기 식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 잠복성 촉매:
    상기 식에서,
    A1은 질소 또는 인 원자를 나타내고;
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 치환 또는 비치환된 방향환 (aromatic ring) 또는 복소환 (heterocyclic ring)을 갖는 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 지방족기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이해도 되고;
    X1은 Y1 및 Y2와 결합하는 유기기를 나타내고;
    X2은 Y3 및 Y4와 결합하는 유기기를 나타내고;
    Y1 및 Y2는 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어진 기이고, Y1 및 Y2는 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하고;
    Y3 및 Y4는 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어진 기이고, Y3 및 Y4는 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하고;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 또는 상이해도 되고;
    Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로 동일하거나 또는 상이해도 되며;
    Z1은 치환 또는 비치환된 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 지방족기를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (1)에서 R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 방향환을 갖는 유기기인 것을 특징으로 하는 잠복성 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 잠복성 촉매는 하기 식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 잠복성 촉매:
    상기 식에서,
    R5, R6 및 R7은 각각 치환 또는 비치환된 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 지방족기를 나타내고, R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 또는 상이해도 되고;
    Ar은 치환 또는 비치환된 방향족기를 나타내고;
    X3은 Y5 및 Y6과 결합하는 유기기를 나타내고;
    X4는 Y7 및 Y8과 결합하는 유기기를 나타내고;
    Y5 및 Y6은 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어진 기이고, Y5 및 Y6은 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하고;
    Y7 및 Y8은 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어진 기이고, Y7 및 Y8은 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하고;
    X3 및 X4는 서로 동일하거나 또는 상이해도 되고;
    Y5, Y6, Y7 및 Y8는 서로 동일하거나 또는 상이해도 되며;
    Z2는 치환 또는 비치환된 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 지방족기를 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 잠복성 촉매는 하기 식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 잠복성 촉매:
    상기 식에서,
    R8, R9 및 R10은 각각 수소 원자, 메틸기, 메톡시기 및 수산기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 나타내고, R8, R9 및 R10은 서로 동일하거나 또는 상이해도 되고;
    X5는 Y9 및 Y10과 결합하는 유기기를 나타내고;
    Y9 및 Y10은 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어진 기이고, Y9 및 Y10은 서로 동일하거나 또는 상이해도 되며, Y9 및 Y10 은 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하고;
    Z3은 치환 또는 비치환된 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 지방족기를 나타낸다.
  7. (A) 1분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물;
    (B) 1분자 내에 적어도 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물; 및
    (C) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 에폭시 수지용 잠복성 촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 (D) 무기 충전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (D)는 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 총 중량 100 중량부에 대하여 200 내지 2400 중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의해 밀봉된 (encapsulated) 전자 부품을 포함하는 반도체 장치.
KR1020040068128A 2003-08-29 2004-08-27 에폭시 수지용 잠복성 촉매, 에폭시 수지 조성물 및반도체 장치 KR100750002B1 (ko)

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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003025043A1 (en) * 2001-09-14 2003-03-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition for optical-semiconductor encapsulation
JP2006225630A (ja) * 2005-01-20 2006-08-31 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物、その潜伏化手法および半導体装置
KR101250033B1 (ko) * 2005-01-20 2013-04-02 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 에폭시 수지 조성물, 그 잠복화 방법 및 반도체 장치
US8013052B2 (en) 2005-02-18 2011-09-06 Hitachi Chemical Company, Ltd. Curable resin, production method thereof, epoxy resin composition, and electronic device
JP4720357B2 (ja) * 2005-03-28 2011-07-13 住友ベークライト株式会社 潜伏性触媒の製造方法およびエポキシ樹脂組成物
JP2006348283A (ja) * 2005-05-18 2006-12-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2007077291A (ja) * 2005-09-14 2007-03-29 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物、および半導体装置
JP4830543B2 (ja) * 2005-09-27 2011-12-07 住友ベークライト株式会社 潜伏性触媒の製造方法及びエポキシ樹脂組成物
US20090234080A1 (en) * 2005-09-27 2009-09-17 Sumitomo Dakelite Co., Ltd. Process for producing latent catalyst and epoxy resin composition
JP5070692B2 (ja) * 2005-10-28 2012-11-14 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置
KR101076077B1 (ko) * 2006-03-07 2011-10-21 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치
JP4826301B2 (ja) * 2006-03-15 2011-11-30 住友ベークライト株式会社 潜伏性触媒の製造方法およびエポキシ樹脂組成物
JP2007262238A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物並びに半導体装置
MY145942A (en) * 2006-03-31 2012-05-31 Sumitomo Bakelite Co Semiconductor encapsulant of epoxy resin, polyphenolic compound, filler and accelerator
CN101490187A (zh) * 2006-05-16 2009-07-22 洛德公司 用于电子组件的可固化的防护剂
JP5087860B2 (ja) * 2006-05-30 2012-12-05 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP4894387B2 (ja) * 2006-07-21 2012-03-14 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2008031326A (ja) * 2006-07-31 2008-02-14 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5077630B2 (ja) * 2006-08-09 2012-11-21 日立化成工業株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤とその製造方法、エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP5332094B2 (ja) * 2006-09-21 2013-11-06 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP5332097B2 (ja) * 2006-10-31 2013-11-06 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5029133B2 (ja) * 2007-05-14 2012-09-19 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
US20110221017A1 (en) * 2008-11-07 2011-09-15 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive adhesive film, and light-receiving device
JP5200867B2 (ja) * 2008-11-10 2013-06-05 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
US8709587B2 (en) * 2008-12-25 2014-04-29 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. Resin composition, prepreg, resin sheet, metal-clad laminate, printed wiring board, multilayer printed wiring board and semiconductor device
JP5665340B2 (ja) * 2010-03-26 2015-02-04 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ホスホニウム化合物。
KR101702704B1 (ko) 2013-07-23 2017-02-03 제일모직주식회사 포스포늄 이온 함유 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 장치
CN104927732B (zh) * 2015-06-02 2018-03-09 机械科学研究总院先进制造技术研究中心 一种光/热双引发快速固化胶黏剂
KR101845134B1 (ko) * 2015-07-15 2018-04-04 삼성에스디아이 주식회사 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치
JP6938480B2 (ja) 2016-05-10 2021-09-22 東洋合成工業株式会社 塩基発生剤、試剤、有機塩、組成物、素子の製造方法、硬化膜及び素子
JP2018203916A (ja) * 2017-06-07 2018-12-27 サンアプロ株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP7010604B2 (ja) * 2017-06-09 2022-01-26 サンアプロ株式会社 エポキシ樹脂硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物
JP7250323B2 (ja) * 2019-05-21 2023-04-03 国立大学法人信州大学 ルイス酸・ハロゲン化物イオン複合型触媒およびルイス酸・ハロゲン化物イオン複合型触媒による二酸化炭素固定化方法
CN114805754A (zh) * 2022-05-18 2022-07-29 衡所华威电子有限公司 一种半导体封装材料用潜伏性催化剂及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US217376A (en) * 1879-07-08 Improvement in combined coffee roaster and oven
NL130773C (ko) * 1964-04-09
US3560394A (en) * 1964-04-09 1971-02-02 Dow Corning Extracoordinate silicon complexes containing a cyclic anhydride of a polycarboxylic organic acid
BE754961A (fr) * 1969-08-19 1971-02-18 Dow Corning Complexes de silicium pentacoordine d'acides alpha hydroxycarboxylique
US3679630A (en) * 1970-12-11 1972-07-25 Dow Chemical Co Curable compositions comprising a polyepoxide,a polyisocyanato silane and a catalyst therefor
US4171420A (en) * 1974-06-21 1979-10-16 The Dow Chemical Company Latent catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids
US4565837A (en) * 1984-11-07 1986-01-21 Loctite Corporation Rapid curing epoxide composition employing stable carbenium salt catalyst
JPH05171084A (ja) * 1991-12-20 1993-07-09 Nippon Soda Co Ltd 化学めっき用レジスト樹脂組成物
US5990413A (en) * 1996-06-19 1999-11-23 Ortabasi; Ugur Bifacial lightweight array for solar power
JP3603483B2 (ja) 1996-07-11 2004-12-22 日立化成工業株式会社 半導体素子用封止材及びそれを用いた半導体装置
US6165256A (en) * 1996-07-19 2000-12-26 Toto Ltd. Photocatalytically hydrophilifiable coating composition
JPH115829A (ja) 1997-06-19 1999-01-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JPH1129550A (ja) * 1997-07-08 1999-02-02 Nippon Soda Co Ltd スルホニウム塩化合物の製造方法
KR100567618B1 (ko) * 1997-12-03 2006-05-25 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 잠복성촉매, 이 촉매를 함유한 열경화성수지조성물, 이 촉매를 함유한 에폭시수지 성형재료 및 반도체장치
JP2000128912A (ja) * 1998-10-29 2000-05-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd アニオン潜伏性触媒およびそれを用いた樹脂組成物
JP3672225B2 (ja) 1999-09-30 2005-07-20 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いたエポキシ樹脂成形材料ならびに半導体装置
US6936646B2 (en) * 2003-04-30 2005-08-30 Henkel Corporation Flame-retardant molding compositions
US20090234080A1 (en) * 2005-09-27 2009-09-17 Sumitomo Dakelite Co., Ltd. Process for producing latent catalyst and epoxy resin composition
KR101076077B1 (ko) * 2006-03-07 2011-10-21 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치
MY145942A (en) * 2006-03-31 2012-05-31 Sumitomo Bakelite Co Semiconductor encapsulant of epoxy resin, polyphenolic compound, filler and accelerator
KR101522436B1 (ko) * 2007-03-23 2015-05-21 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 반도체 봉지용 수지 조성물 및 이것을 이용한 반도체 장치

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