JP4894387B2 - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置に関するものであり、例えば、エリア実装型半導体装置用として好適に用いられるものである。
近年の電子機器の小型化、軽量化、高機能化は、使用される半導体素子(以下、「素子」、「チップ」ともいう。)の高集積化を加速させている。それに呼応し、半導体装置(以下、「半導体パッケージ」又は「パッケージ」ともいう。)は従来構造のパッケージに対しエリア実装型半導体パッケージの需要量が増加している。
エリア実装型半導体パッケージは、従来のクワッド・フラット・パッケージ(以下、「QFP」ともいう。)、スモール・アウトライン・パッケージ(以下、「SOP」ともいう。)に代表される表面実装パッケージでは限界に近づいている多ピン化・高速化への要求に対応するために開発されたものであり、その代表例としては、ボール・グリッド・アレイ(以下、「BGA」ともいう。)、あるいは更に小型化を追求したチップ・サイズ・パッケージ(以下、「CSP」ともいう。)が挙げられる。エリア実装型半導体パッケージの構造としては、ビスマレイミド・トリアジン樹脂(以下、「BT樹脂」ともいう。)/銅箔回路基板に代表される硬質回路基板、あるいはポリイミド樹脂フィルム/銅箔回路基板に代表されるフレキシブル回路基板の片面上に半導体素子を搭載し、その素子搭載面、即ち基板の片面のみが半導体封止用樹脂組成物(以下、「封止材」、「封止樹脂」ともいう。)等で成形・封止されている。また基板の素子搭載面の反対面には、半田ボールのような突起電極を格子状に並列して形成し、パッケージを表面実装する回路基板との接合を行う特徴を有している。更に、素子を搭載する基板としては、上記有機回路基板以外にもリードフレーム等の金属基板を用いる構造も考案されている。
これらエリア実装型半導体パッケージの構造は、基板の素子搭載面のみを樹脂組成物で封止し、半田ボール形成面側は封止しないという片面封止の形態をとっている。ごく希に、素子を搭載する基板としてリードフレーム等の金属基板を用いる場合等では、半田ボール形成面にも数十μm程度の封止樹脂層が存在することもあるが、素子搭載面では数百μmから数mm程度の封止樹脂層が形成されるため、実質的に片面封止となっている。このため、有機基板や金属基板と樹脂組成物の硬化物との間での熱膨張・熱収縮の不整合、あるいは樹脂組成物の成形・硬化時の硬化収縮による影響により、これらのパッケージでは成形直後から反りが発生しやすい。また、これらのパッケージは成形後に後硬化を行うことが一般的であるが、後硬化の際の再加熱によって反り量が変動するため、装置によるパッケージの搬送を妨げる問題が生じている。また、これらのパッケージを回路基板上に半田接合によって表面実装を行う際に、200℃以上の高温下に曝されることとなるが、環境問題の観点から半導体パッケージを回路基板に接合するために用いられる半田が無鉛タイプのものに置き換わりつつあり、この無鉛半田を用いる場合には表面実装時の処理温度が更に10〜50℃程度高くなるため、表面実装時の反り増大の問題がより顕著になってきている。
基板上の実質的に片面のみを半導体封止用樹脂組成物で封止するエリア実装型半導体パッケージでは、封止成形工程後、それに続く後硬化工程後、及び表面実装工程後における常温での反りの変動量と、表面実装時の高温下での反りの二点が非常に重要である。前者の反りの変動量が大きいと、成形後から表面実装までの工程中でパッケージの搬送が妨げられてしまったり、実装されたチップに対して工程中に応力が徐々に働いてしまったりといった不具合が生じてしまう。また、表面実装時の高温下での反りが大きいと、表面実装中にパッケージの半田ボールの位置がずれてしまい回路基板との接合を妨げてしまう。
前者の反り変動量を低減するには、半導体封止用樹脂組成物のTGを高くすること、及び基板の線膨張係数と半導体封止用樹脂組成物の硬化物の線膨張係数とを近づける2つの方法が有効と考えられる。
一般に、BT樹脂やポリイミド樹脂の硬化物は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の成形温度である170℃近辺よりも高いガラス転移温度(以下、「Tg」ともいう。)を有する。このため、BT樹脂やポリイミド樹脂を含む有機基板は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の成形温度から室温までの冷却過程では、有機基板のTg以下での線膨張係数(以下、「α1」ともいう。)の領域のみで熱収縮する。従って、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物もTgが高く、且つα1が上記有機基板と同じであれば、成形工程後にパッケージにかかる熱履歴において樹脂組成物の硬化物が基板と同様に膨張、収縮するために、反り変動量はほぼゼロになると考えられる。このような考え方に基づき、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂とトリフェノールメタン型フェノール樹脂との組合せによりTgを高くする手法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。また溶融粘度の低い樹脂を用いて無機充填剤の配合量を高めることにより、α1を基板に近づける手法が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。更に、剛直な分子構造を持つナフタレン環骨格を有する樹脂を使用することにより、線膨張係数を低下させる方法が提案されている(例えば、特許文献3参照。)。
一方、後者の表面実装時の高温下での反りに関しては、表面実装時の応力を極小とするために、表面実装時の熱処理温度付近での弾性率を下げることが好ましい。
しかし、前述の従来の方法では封止成形工程後、後硬化工程後、及び表面実装工程後における常温での反り変動量の低減と、表面実装時の高温下での反り低減とを、同時に満足するようなものはなかった。
特開平11−147940号公報 特開平11−1541号公報 特開2001−233936号公報 特開2005−113084号公報 国際公開第06/009147号パンフレット
本発明者は、樹脂構造に注目し検討した結果、特許文献4、5で開示されている特定の構造を有するエポキシ樹脂を含む樹脂組成物が、封止成形工程後、後硬化工程後、及び表面実装工程後における常温での反り低減と、表面実装時の高温下での反り低減とを、同時に満足できる可能性があることを見出した。しかしながら、該樹脂系では、エリア実装型半導体パッケージの封止においては、流動性が不充分であることが判明した。流動性の低下は、特に封止される空隙が狭い場合が多いエリア実装型半導体パッケージにおけるボイド、未充填といった不具合が発生する恐れがあり好ましくない。
本発明者らは、その要因として樹脂組成物の反応性、すなわち添加する硬化促進剤が重要であることを突き止めた。これは、特許文献4、5に記載された公知の硬化促進剤では、反応が比較的低温から徐々に開始するため、半導体素子の封止の際、流動性が損なわれる場合があり、特に該樹脂系においてはその影響が高いからである。従ってこの課題を解決するためには、硬化促進剤としてより潜在性の高いものが望まれていた。このような背景を鑑み、本発明者は詳細に検討を行い最適な樹脂組成物と硬化促進剤の組合せを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
本発明は、特にエリア実装型半導体パッケージの製造において、ボイド、未充填といった成形不具合が発生することがなく、封止成形工程後、後硬化工程後、及び表面実装工程後における常温での反り変動量と、表面実装時の高温下での反り量とがともに小さい半導体封止用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体装置を提供するものである。
本発明は、
[1]基板の片面に半導体素子が搭載され、該半導体素子が搭載された基板面側の実質的に片面のみの封止に用いられるものであるエリア実装型半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、 下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a1)を含むエポキシ樹脂(A)と、
下記一般式(2)で表される化合物(b1)を含むフェノール樹脂系硬化剤(B)と、
無機充填剤(C)と、
硬化促進剤(D)と、を含み、
前記硬化促進剤(D)がエポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と、前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤(d1)を含むことを特徴とするエリア実装型半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
Figure 0004894387
(ただし、上記一般式(1)において、R1、R2は水素又は炭素数4以下の炭化水素基でそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。nの平均値は、0又は5以下の正数である。)
Figure 0004894387
(ただし、上記一般式(2)において、R3はフェニレン基又はビフェニレン基、R4は水素又は炭素数4以下の炭化水素基でそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。nの平均値は、1以上10以下の正数である。)
[2]前記第[1]項記載のエリア実装型半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、前記硬化促進剤(d1)が下記一般式(3)で表される化合物(d11)であることを特徴とするエリア実装型半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
Figure 0004894387
(ただし、上記一般式(3)において、A1は窒素原子又は燐原子を表す。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。X1は、基Y1及びY2と結合する有機基である。X2は、基Y3及びY4と結合する有機基である。Y1及びY2はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内の基Y1、及びY2が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Y3及びY4はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Y3及びY4が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。X1、及びX2は互いに同一であっても異なっていてもよく、Y1、Y2、Y3、及びY4は互いに同一であっても異なっていてもよい。Z1は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表す。)
[3] 前記第[1]項又は第[2]項記載のエリア実装型半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とするエリア実装型半導体装置、
である。
本発明に従うと、特にエリア実装型半導体パッケージの製造において、流動性、耐燃性、信頼性を満足し、かつ封止成形工程後、後硬化工程後、及び表面実装工程後における常温での反り変動量と、表面実装時の高温下での反り量とがともに小さい半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。これにより、半導体素子の封止成形後から半導体パッケージの表面実装までの工程中におけるパッケージの搬送をスムーズに行うことができ、チップに対する応力を最小限に抑えることができ、かつ半導体パッケージの表面実装時における回路基板との接合に支障をきたすことがなく、エリア実装型半導体パッケージの生産性と品質を向上させることができる。
本発明は、上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a1)を含むエポキシ樹脂(A)と、上記一般式(2)で表される化合物(b1)を含むフェノール樹脂系硬化剤(B)と、無機充填剤(C)と、硬化促進剤(D)とを含み、前記硬化促進剤(D)がエポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と、前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤(d1)を含むことにより、特にエリア実装型半導体パッケージの封止に伴う流動性を損なうことなく、低反り性、耐半田クラック性、耐燃性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られ、これによりエリア実装型半導体パッケージの生産性と品質を向上させることができるものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
本発明で用いられる下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a1)は、エポキシ基間に疎水性で剛直なアントラセン様の骨格を有しており、且つ分子構造的に脂肪族炭素よりも芳香族炭素が多い。これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、芳香族炭素が多いことから吸湿率が低く、耐燃性も高くなる。また、その剛直なアントラセン様の骨格から、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物のTgは高くなるが、エポキシ基間の距離が長いこと等から架橋密度が低いため、Tgを越えた高温域での弾性率が低いという特徴を有している。上記のような特徴から、下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a1)を用いた樹脂組成物の硬化物は、常温では充分な剛直性を示し、かつTgより高い表面実装温度域では応力低減に充分な低弾性を示すため、特にエリア実装型半導体パッケージの製造において、表面実装時の高温下での反りを低減する効果を有する。また、下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a1)は分子構造が剛直かつ平面的であることから、これを用いたエポキシ樹脂組成物は、TGが高く、かつ線膨張係数も小さくなるため、特にエリア実装型半導体パッケージの製造において、封止成形工程後、後硬化工程後、及び表面実装工程後における常温での反りとその変動量を低減する効果を有する。しかしながら、エリア実装型半導体パッケージの成形においては、封止樹脂が充填される空隙が狭いことが多く、粘度が高い樹脂を用いた場合には、流動性が不充分となることによるボイド、未充填といった成形不具合が発生する可能性が高い。下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a1)におけるnの平均値は、0又は5以下の正数であるが、流動性、特に上記のようなエリア実装型半導体パッケージにおける充填性、成形性を考慮すると、nの平均値は0又は1以下の正数であることが好ましい。この場合、分子量サイズが小さいことで樹脂粘度を低減することができ、樹脂組成物の流動性を向上させることができる。本発明で用いられる下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a1)としては、例えば、下記式(4)で表されるエポキシ樹脂(a11)等が挙げられるが、式(1)の構造であれば特に限定するものではない。
Figure 0004894387
(ただし、上記一般式(1)において、R1、R2は水素又は炭素数4以下の炭化水素基でそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。nの平均値は、0又は5以下の正数である。)
Figure 0004894387
本発明では、上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a1)を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるがこの限りではない。
半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物としての耐湿信頼性を考慮すると、イオン性不純物であるNaイオンやClイオンが極力少ない方が好ましく、硬化性の点からエポキシ当量としては100g/eq以上、500g/eq以下が好ましい。
併用する場合における上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a1)の配合割合としては、全エポキシ樹脂(A)に対して、好ましくは10重量%以上であり、更に好ましくは30重量%以上、特に好ましくは50重量%以上である。一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a1)の配合割合が上記範囲内であると、反り低減効果、吸湿率低減効果、及び耐燃性向上効果を得ることができる。
本発明で用いられる下記一般式(2)で表される化合物(b1)は、分子中にナフタレン環骨格を有しており、且つ分子構造的に脂肪族炭素よりも芳香族炭素が多い。下記一般式(2)で表される化合物(b1)を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、芳香族炭素が多いことから吸湿率が低く、耐燃性も高くなる。また、その剛直なナフタレン環骨格から、下記一般式(2)で表される化合物(b1)を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物のTgは高くなり、Tgを越えた高温域での線膨張率は低いという特徴を有しているため、特にエリア実装型半導体パッケージに適用した場合、パッケージの反りを低減する効果を有する。本発明で用いられる下記一般式(2)で表される化合物(b1)としては、例えば、フェニレン骨格を有するナフトールアルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等が挙げられるが、式(2)の構造であれば特に限定するものではない。
Figure 0004894387
(ただし、上記一般式(2)において、R3はフェニレン基又はビフェニレン基、R4は水素又は炭素数4以下の炭化水素基でそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。nの平均値は、1以上10以下の正数である。)
本発明では、上記一般式(2)で表される化合物(b1)を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のフェノール樹脂系硬化剤を併用することができる。併用できるフェノール樹脂系硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、それらの具体例としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、硫黄原子含有型フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、等が挙げられる。硬化性の点から水酸基当量は90g/eq以上、250g/eq以下が好ましい。
併用する場合における上記一般式(2)で表される化合物(b1)の配合割合としては、全フェノール樹脂系硬化剤(B)に対して、好ましくは30重量%以上であり、更に好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である。一般式(2)で表される化合物(b1)の配合割合が上記範囲内であると、反り低減効果、吸湿率低減効果、及び耐燃性向上効果を得ることができる。
本発明で用いられる全エポキシ樹脂(A)と全フェノール樹脂系硬化剤(B)との配合割合は、全エポキシ樹脂(A)のエポキシ基数(EP)と全フェノール樹脂系硬化剤(B)のフェノール性水酸基数(OH)との比(EP/OH)が、0.6以上、1.5以下であることが好ましく、0.8以上、1.3以下であることがより好ましい。上記当量比が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下が生じる可能性が少ない。また、上記当量比が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化物において、ガラス転移温度の低下や耐湿信頼性の低下等が生じる可能性が少ない。
本発明で用いられる無機充填剤(C)としては、一般に封止材料に用いられている溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状溶融シリカである。これらの無機充填剤(C)は、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。無機充填剤(C)の粒径としては、金型への充填性を考慮すると0.01μm以上150μm以下であることが望ましい。また、無機充填剤(C)の形状としては、流動性を考慮すると、できるだけ真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。また、無機充填剤(C)の含有量としては、エポキシ樹脂組成物全体の80重量%以上、92重量%以下が好ましい。上記範囲内であると、エリア実装型半導体パッケージにおけるエポキシ樹脂組成物硬化物の反りの増加を抑えることができる。また、上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物硬化物の吸水量増加や強度低下による耐半田性の低下を抑えることができる。また、上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の流動性が損なわれることによる成形不具合の発生を抑えることができる。
本発明で用いられる硬化促進剤(D)は、エポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と、前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケートアニオン部を有する硬化促進剤(d1)を含むものである。硬化促進剤(d1)は、エポキシ樹脂(A)とフェノール樹脂系硬化剤(B)との反応温度よりも低温領域においては、前記シリケートアニオン部は解離することがなく、前記カチオン部による硬化反応の促進を抑制させることが可能となるものである。
該硬化促進剤(d1)は、極めて求核性の低いシリケートアニオン構造を有していることで、低温域では容易には硬化反応を開始、促進させないため、流動性や保存安定性に優れた特性を同時に付与することができるものである。従来、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として用いられてきた、第三ホスフィンとp−ベンゾキノンとの付加物や通常のオニウムフェノキシド塩等の、オニウムカチオンとフェノキシドアニオンの分子内塩又は分子外塩では、フェノキシドアニオンのより高い求核性により、硬化促進反応がより起きやすく、流動性付与効果はより低いものとなる。
また、前記硬化促進剤(d1)のシリケートアニオン部がキレート構造を形成している場合には、硬化反応の途中で、例えば、加熱によりキレート結合が切断されて解離し、シリケート部位は樹脂中に取り込まれて、カチオン部の硬化促進活性を抑制する機能を失い、遊離したカチオン部が硬化反応を促進するため、優れた流動性と硬化性を同時に付与することができる。従来、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として用いられてきた通常のオニウムボレート塩等の、オニウムカチオンとボレートアニオンの分子外塩では、更に低い求核性であるボレートアニオンが、硬化過程においても存在し続け、硬化性はより低いものとなる。
前記硬化促進剤(d1)の構造(形態)としては、アニオン部とカチオン部がイオン結合を形成した単純塩の他に、余剰なアニオン部又はカチオン部が配位することにより形成される錯体、錯塩や、分子化合物等の非共有性結合で形成された化合物等も、硬化性樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と前記硬化反応を促進する活性を抑制するアニオン部から構成されるものであれば、本発明に含まれる。
前記硬化促進剤(d1)において、前記カチオン部としては、窒素原子、燐原子、硫黄原子、ヨウ素原子を含むものが挙げられ、反応活性の点から、窒素カチオン又は燐カチオンを含むものが好ましい。これらのカチオン部としては、硬化性樹脂の硬化促進剤として用いられる、第三ホスフィン、第三アミン、第四ホスホニウム塩、及び第四アンモニウム塩等を用いることができるが、第四ホスホニウム塩、第四アンモニウム塩等の第四オニウム塩であることが好ましい。
前記硬化促進剤(d1)において、より好ましい潜伏性触媒である、前記カチオン部として窒素原子又は燐原子を含むオニウムシリケートの例としては、下記一般式(3)で表される化合物(d11)を挙げることができる。
Figure 0004894387
ここで、上記一般式(3)において、A1は窒素原子又は燐原子であり、A1に結合するR5、R6、R7及びR8は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を示し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。これらのR5、R6、R7及びR8としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、n−ブチル基、n−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、反応活性や安定性の点から、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基がより好ましい。
また、上記一般式(3)において、式中X1は、基Y1及びY2と結合する有機基である。同様に、式中X2は、基Y3及びY4と結合する有機基である。基Y1及びY2は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内の基Y1、及びY2が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様に基Y3及びY4は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Y3及びY4が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基X1及びX2は、互いに同一であっても異なっていてもよく、基Y1、Y2、Y3、及びY4は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式(3)中のY1X1Y2、及びY3X2Y4で示される基は、プロトン供与体が、プロトンを2個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、1,2−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,2’−ビフェノール、2,2’−ビナフトール、サリチル酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、2−ヒドロキシベンジルアルコール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,2−プロパンジオール及びグリセリン等を挙げられるが、これらの中でも、カテコール、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,2’−ビフェノール、及び3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸が、保存安定性や耐湿信頼性の面から、より好ましい。
また、一般式(3)中のZ1は、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基、ビニル基等の反応性置換基が挙げられるが、これらの中でも、メチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
上記一般式(3)で表される化合物(d11)は、従来の硬化促進剤と比較し、硬化促進剤としての特性、特に硬化性及び流動性が極めて優れるものである。
本発明では、エポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と、前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケートアニオン部を有する硬化促進剤(d1)を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他の硬化促進剤を併用することができる。併用できる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂(A)のエポキシ基と、フェノール樹脂系硬化剤(B)のフェノール性水酸基との反応を促進する効果を有するものであれば、特に限定するものではないが、例えば、トリブチルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、2−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、オニウム塩等公知のものを用いることができる。
併用する場合における硬化促進剤(d1)の配合割合としては、全硬化促進剤(D)に対して、好ましくは50重量%以上であり、更に好ましくは60重量%以上、特に好ましくは70重量%以上である。硬化促進剤(d1)の配合割合が上記範囲内であると、良好な流動性と硬化性を付与することができる。
本発明の一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a1)を含むエポキシ樹脂(A)と、一般式(2)で表される化合物(b1)を含むフェノール樹脂系硬化剤(B)と、エポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と、前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤(d1)を含む硬化促進剤(D)とを組合せることにより、それぞれの特徴から予想される流動性、低反り性を上回る効果が得られるが、特にエリア実装型半導体パッケージにおける低反り性に関しては、封止成形工程後、後硬化工程後、及び表面実装工程後における常温での反り特性、及び表面実装時の高温下での反りにおいて非常に効果的である。これは、上記(a1)成分、(b1)成分を含む樹脂系において(d1)成分を用いると、他の硬化促進剤を用いた場合と比較して、(a1)成分、(b1)成分の剛直な分子構造による寄与がさらに助長され、樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を高くすることができ、かつ線膨張係数を下げることができることにより、特に反りを抑える点で効果的となっているものと考えられる。また、これらの成分を組合せて用いることにより、より信頼性の高い半導体パッケージを提供することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)ないし(D)成分を含むものであるが、これ以外に必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤や、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム/ジルコニウムカップリング剤等のカップリング剤;カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤;カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤;シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤;酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体等、種々の添加剤を適宜配合してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)ないし(D)成分、及びその他の添加剤等を、ミキサー等を用いて常温で均一に混合したもの、さらにその後、加熱ロール、ニーダー、押出機等の混練機で溶融混練し、冷却後粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、デュアル・インライン・パッケージ(DIP)、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ(PLCC)、クワッド・フラット・パッケージ(QFP)、スモール・アウトライン・パッケージ(SOP)、スモール・アウトライン・Jリード・パッケージ(SOJ)、薄型スモール・アウトライン・パッケージ(TSOP)、薄型クワッド・フラット・パッケージ(TQFP)、テープ・キャリア・パッケージ(TCP)、ボール・グリッド・アレイ(BGA)、チップ・サイズ・パッケージ(CSP)等が挙げられる。
図1は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いたエリア実装型半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板6上にダイボンド材硬化体4を介して半導体素子1が固定されている。半導体素子1の電極パッドと基板6上の電極パッドとの間は金線2によって接続されている。封止用樹脂組成物の硬化体3によって、基板6の半導体素子1が搭載された片面側のみが封止されている。基板6上の電極パッドは基板6上の非封止面側の半田ボール7と内部で接合されている。
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
実施例1
エポキシ樹脂1:下記式(4)で表されるエポキシ樹脂(エポキシ当量167、融点105℃)
6.8重量部
Figure 0004894387
フェノール樹脂系硬化剤1:下記式(5)で表されるフェノール樹脂(軟化点85℃、水酸基当量210)
6.2重量部
Figure 0004894387
(ただし、上記式(5)において、nの平均値は1.53である。)
溶融球状シリカ(平均粒径30μm) 86.0重量部
硬化促進剤1:下記式(6)で表される化合物
0.4重量部
Figure 0004894387
カップリング剤1:γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン 0.1重量部
カップリング剤2:γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン 0.1重量部
カルナバワックス 0.2重量部
カーボンブラック 0.2重量部
をミキサーにて常温混合した後、表面温度が95℃と25℃の2本ロールを用いて溶融混練し、冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の特性を以下の方法で評価した。評価結果を表1に示す。
・スパイラルフロー:低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS−15)を用いて、EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用の金型に、金型温度175℃、注入圧力6.9MPa、保圧時間120秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が良好な流動性を示す。単位はcm。特に封止される空隙が狭い場合のエリア実装型半導体装置用の封止材としては、170cm以上である必要がある。
・吸水率:低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS−30)を用いて、金型温度175℃、注入圧力7.4MPa、硬化時間2分の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形し、直径50mm、厚さ3mmの成形品を得た。得られた成形品を、175℃、8時間で後硬化して、試験片とした。得られた該試験片を、85℃、相対湿度85%の環境下で168時間加湿処理し、加湿前後の重量変化を測定して吸水率を求めた。単位は重量%。吸水率が0.17重量%を超えると、表面実装の際にパッケージの破壊が生じやすくなり、パッケージの信頼性の低下につながる。
・耐燃性:低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS−30)を用いて、金型温度175℃、注入圧力9.8MPa、硬化時間120秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形し、長さ127mm、幅12.7mm、厚さ3.2mmの成形品を得た。得られた成形品を、175℃、8時間で後硬化し、更に23℃、相対湿度50%の環境下で48時間処理して、試験片とした。得られた試験片で、UL−94に準じて難燃性試験を行った。V−0ランクのものが耐燃性良好である。
・ガラス転移温度(Tg):低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS−30)を用いて、金型温度175℃、注入圧力9.8MPa、硬化時間120秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形し、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの成形品を得た。得られた成形品を、後硬化として175℃、8時間加熱処理したものを試験片とし、動的粘弾性測定装置(オリエンテック(株)製レオバイブロンDDV−25FP、昇温時間5℃/分)を用いてTgを測定した。単位は℃。Tgが150℃未満であると、成形後の熱履歴におけるα2(Tgを越える温度域での線膨張係数)の状態が長くなり、反り変動量の増大につながる。
・線膨張係数:低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS−30)を用いて、金型温度175℃、注入圧力7.4MPa、硬化時間2分の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形し、長さ15mm、幅5mm、厚さ3mmの成形品を得た。得られた成形品を、175℃、8時間で後硬化して、試験片とした。得られた該試験片について、熱機械分析装置(セイコー電子(株)製TMA−120、昇温速度5℃/分)を用いて、25℃から175℃までの温度域での平均の線膨張係数を測定した。単位はppm/℃。線膨張係数が10ppmを超えると、基板との線膨張係数の差が大きくなり、パッケージ反り量、反り変動量の増大につながる。
・熱時曲げ弾性率:低圧トランスファー成形機(コータキ精機株式会社製、KTS−30)を用いて、金型温度175℃、注入圧力9.8MPa、硬化時間120秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形し、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの成形品を得た。得られた成形品を、後硬化として175℃、8時間加熱処理したものを試験片とし、熱時曲げ弾性率をJIS K 6911に準じて260℃の雰囲気温度下で測定した。単位はN/mm2。曲げ弾性率が800N/mm2を超えると、片面封止した際及び/又は表面実装した際に内部応力が大きくなりすぎてパッケージの信頼性が低下する。
・パッケージ成形後、後硬化工程後、表面実装工程後における常温での反り量及び反り変動量:低圧トランスファー成形機(TOWA製、Yシリーズ)を用いて、金型温度180℃、注入圧力7.4MPa、硬化時間2分の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、225ピンBGA(基板は厚さ0.36mm、BT樹脂/ガラスクロス基板、パッケージサイズは24×24mm、厚さ1.17mm、シリコンチップはサイズ9×9mm、厚さ0.35mm、チップと回路基板のボンディングパッドとを25μm径の金線でボンディングしている。)を得た。得られたパッケージについて、まず、成形直後の常温での反り量を測定し、次に後硬化として175℃で8時間加熱処理した後の常温での反り量を測定し、さらにIRリフロー処理(260℃、JEDEC条件に従う)した後の常温での反り量を測定した。測定方法は、表面粗さ計を用いてパッケージのゲートから対角線方向に高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。単位はμm。成形直後の反りの値が60μm以上であると装置による搬送ができなくなる。また、成形直後の反り量と、後硬化後及びリフロー処理後の反り量の変動量が30μm以上であっても、成形後から実装工程においてパッケージを装置で搬送できなくなったり、チップへの応力蓄積により、チップの信頼性が低下したりする可能性がある。
・熱時反り量:各工程後における常温での反り量及び反り変動量の評価と同様にして、225ピンBGAを成形し、次いで後硬化を行ったパッケージを、260℃熱板上で熱し、パッケージの温度が一定となったところでレーザー型表面粗さ計を用いて、前記常温での反り量と同様にして反り量を測定した。単位はμm。熱時反り量が100μm以上であると表面実装工程時の半田付け作業において、適切な半田ボール付けが出来なくなる可能性がある。
・耐半田性:低圧トランスファー成形機(TOWA製、Yシリーズ)を用いて、金型温度180℃、注入圧力7.4MPa、硬化時間の条件2分で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、225ピンBGA(基板は厚さ0.36mm、BT樹脂/ガラスクロス基板、パッケージサイズは24×24mm、厚さ1.17mm、シリコンチップはサイズ9×9mm、厚さ0.35mm、チップと回路基板のボンディングパッドとを25μm径の金線でボンディングしている。)を得た。後硬化として175℃で8時間加熱処理したパッケージ8個を、85℃、相対湿度60%で168時間加湿処理した後、IRリフロー処理(260℃、JEDEC・Level2条件に従う)を行った。処理後の内部の剥離、及びクラックの有無を超音波傷機で観察し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの個数がn個であるとき、n/8と表示する。
実施例2ないし9、比較例1ないし10
表1の配合に従い、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表1、表2に示す。
実施例1以外で用いた成分について、以下に示す。
エポキシ樹脂2:下記式(7)で表されるエポキシ樹脂(エポキシ当量181、融点100℃、下記式において、nの平均値は0.15。)
Figure 0004894387
エポキシ樹脂3:ビフェニル型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、YX−4000H、融点105℃、エポキシ当量191)
エポキシ樹脂4:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、YL−6810、軟化点45℃、エポキシ当量175)
フェノール樹脂系硬化剤2:下記式(8)で表されるフェノール樹脂(軟化点69℃、水酸基当量183)
Figure 0004894387
(ただし、上記式(8)において、nの平均値は0.6である。)
フェノール樹脂系硬化剤3:ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂(明和化成(株)製、MEH−7851SS、軟化点66℃、水酸基当量203)
フェノール樹脂系硬化剤4:フェノールノボラック樹脂(明和化成(株)製、PN−S、軟化点95〜102℃、水酸基当量105)
硬化促進剤2:下記式(9)で表される化合物
Figure 0004894387
硬化促進剤3:トリフェニルホスフィン
硬化促進剤4:下記式(10)で表される化合物
Figure 0004894387
硬化促進剤5:下記式(11)で表される化合物
Figure 0004894387
硬化促進剤6:下記式(12)で表される化合物
Figure 0004894387
Figure 0004894387
Figure 0004894387
エポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と、前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤(d1)の代わりに、それぞれ、トリフェニルホスフィン、式(10)で表される化合物、式(11)で表される化合物、式(12)で表される化合物を用いた比較例1、2、3、4では、いずれも、実施例1と比較して硬化促進剤の種類のみが異なるだけで、ガラス転移温度が低くなり、かつ線膨張係数が大きくなる傾向にあり、パッケージ反り量、熱時反り量が劣る結果となった。更に、硬化促進剤(d1)の代わりに、それぞれ、トリフェニルホスフィン、式(10)で表される化合物、式(12)で表される化合物を用いた比較例1、2、4では、いずれも、流動性(スパイラルフロー)、耐半田性でも劣る結果となった。また、一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a1)の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂を用いた比較例5では、吸水率、熱時反り量が劣り、特にパッケージ反り量、反り変動量が顕著に劣る結果となった。また、一般式(2)で表される化合物(b1)の代わりに、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂を用いた比較例6では、パッケージ反り量、反り変動量、熱時反り量が劣る結果となった。また、一般式(2)で表される化合物(b1)の代わりに、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂とフェノールノボラック樹脂とを併用した比較例7では、吸水率、パッケージ反り量、反り変動量、耐半田性が劣る結果となった。また、一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a1)の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂を用い、一般式(2)で表される化合物(b1)の代わりに、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂とフェノールノボラック樹脂とを併用した比較例8では、吸水率、パッケージ反り量、反り変動量、熱時反り量が劣る結果となった。また、一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a1)の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂を用い、硬化促進剤(d1)の代わりにトリフェニルホスフィンを用いた比較例9では、吸水率、パッケージ反り量、反り変動量、熱時反り量、耐半田性が劣る結果となった。また、また、一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a1)の代わりにビフェニル型エポキシ樹脂を用い、一般式(2)で表される化合物(b1)の代わりにビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂を用いた比較例10では、パッケージ反り量、反り変動量、熱時反り量が劣る結果となった。
一方、実施例1ないし9は、一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a1)、一般式(2)で表される化合物(b1)、エポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と、前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤(d1)を含み、それらの種類や配合割合、並びに無機充填剤(D)の配合割合等を変えたものを含むが、いずれにおいても、良好な流動性、低吸水性、耐半田性が得られた。また、実施例1ないし9は、いずれにおいても、ガラス転移温度が高く、かつ線膨張係数が低くなっており、良好なパッケージ反り量、反り変動量、熱時反り量が得られた。これらのことから、上記の構成成分(a1)、(b1)、(d1)を全て備えることによって、流動性、耐燃性、信頼性を満足し、かつ、特にエリア実装型半導体パッケージの製造において、封止成形工程後、後硬化工程後、及び表面実装工程後における常温での反りと反り変動量、並びに表面実装時の高温下での反り量とを小さくすることができることが分かる。
本発明に従うと、低反り性、信頼性、特に封止成形工程後、後硬化工程後、及び表面実装工程後における常温での反り変動量という観点で優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。これにより、半導体素子の封止成形後から半導体パッケージの表面実装までの工程中におけるパッケージの搬送をスムーズに行うことができ、かつ半導体パッケージの表面実装時における回路基板との接合に支障をきたすことがないため、エリア実装型の半導体装置パッケージ用として好適である。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた片面封止型のエリア実装型半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
符号の説明
1 半導体素子
2 金線
3 封止用樹脂組成物の硬化体
4 ダイボンド材硬化体
5 レジスト
6 基板
7 半田ボール

Claims (3)

  1. 基板の片面に半導体素子が搭載され、該半導体素子が搭載された基板面側の実質的に片面のみの封止に用いられるものであるエリア実装型半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a1)を含むエポキシ樹脂(A)と、
    下記一般式(2)で表される化合物(b1)を含むフェノール樹脂系硬化剤(B)と、
    無機充填剤(C)と、
    硬化促進剤(D)と、を含み、
    前記硬化促進剤(D)がエポキシ樹脂の硬化反応を促進し得るカチオン部と、前記硬化反応を促進するカチオン部の触媒活性を抑制するシリケートアニオン部とを有する硬化促進剤(d1)を含むことを特徴とするエリア実装型半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
    Figure 0004894387
    (ただし、上記一般式(1)において、R1、R2は水素又は炭素数4以下の炭化水素基でそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。nの平均値は、0又は5以下の正数である。)
    Figure 0004894387
    (ただし、上記一般式(2)において、R3はフェニレン基又はビフェニレン基、R4は水素又は炭素数4以下の炭化水素基でそれらは互いに同じであっても異なっていても良い。nの平均値は、1以上10以下の正数である。)
  2. 請求項1記載のエリア実装型半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、前記硬化促進剤(d1)が下記一般式(3)で表される化合物(d11)であることを特徴とするエリア実装型半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
    Figure 0004894387
    (ただし、上記一般式(3)において、A1は窒素原子又は燐原子を表す。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。X1は、基Y1及びY2と結合する有機基である。X2は、基Y3及びY4と結合する有機基である。Y1及びY2はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、同一分子内の基Y1、及びY2が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Y3及びY4はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Y3及びY4が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。X1、及びX2は互いに同一であっても異なっていてもよく、Y1、Y2、Y3、及びY4は互いに同一であっても異なっていてもよい。Z1は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表す。)
  3. 請求項1又は請求項2記載のエリア実装型半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とするエリア実装型半導体装置。
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