JP2017155189A - エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 半導体装置の反りを抑制することができるエポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】 １分子内にエポキシ基を２以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２以上有する化合物（Ｂ）と、リン元素を含むカチオンと１分子内に１以上のカルボキシル基を有するエステル化合物のアニオンとの塩よりなるリン系化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。更に詳しくは、熱硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、かかる硬化促進剤を含み、電気・電子材料分野に好適に使用されるエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。

ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性、信頼性の向上が図られている。

しかしながら、昨今の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進んでおり、また、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では、解決できない（対応できない）問題も生じている。

近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、パッケージの大型化に伴う半導体素子封止後の半導体装置の反りが問題になってきており、成形時の反りの小さいものが求められるようになってきている。従来よく使用されているトリフェニルホスフィンを硬化促進剤として用いた場合、反りが小さいものが得られるが、流動性が悪いという問題がある。

電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、第三ホスフィンとキノン類との付加反応物（例えば、特許文献１参照）を硬化促進剤として、一般的に添加する。

特開平１０−２５３３５号公報

ところが、かかる硬化促進剤を使用したエポキシ樹脂組成物により封止した場合、半導体装置の反りを抑えることは十分ではないという問題があった。

本発明の目的は、半導体装置の反りを抑制することができるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（１３）の本発明により達成される。
（１）１分子内にエポキシ基を２以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２以上有する化合物（Ｂ）と、リン元素を含むカチオンと１分子内に１以上のカルボキシル基を有するエステル化合物のアニオンとの塩よりなるリン系化合物（Ｃ）を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（２）前記リン系化合物（Ｃ）が下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する、（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。

（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘ、Ｙは１〜３の整数であり、Ｚは０〜３の整数であり、かつＸ＝Ｙである。）
（３）前記リン系化合物（Ｃ）が下記化学式（１）または（２）で表されるものの少なくとも一方であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。

（４）前記化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方である、（１）ないし（３）に記載のエポキシ樹脂組成物。

［式（ＩＩ）中、Ｒ₇〜Ｒ₁₀は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ₁は、単結合、または任意のアルキル基を表す。］

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは１以上の整数である。また、Ｘ₂は、単結合、または任意のアルキル基を表す。］
（５）前記ａは、１以上１０以下である（４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）前記化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＶ）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（Ｖ）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を含む（１）ないし（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

［式（ＩＶ）中、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₂は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］

［式（Ｖ）中、Ｒ₂₃〜Ｒ₃₀は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。また、Ｘ₃は、単結合、または任意のアルキル基を表す。］
（７）前記ｂは、１以上１０以下である（６）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（８）前記ｃは、１以上１０以下である（６）または（７）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（９）前記リン系化合物（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１０重量％である（１）ないし（８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
（１０）さらに、無機充填材（Ｄ）を含む（１）ないし（９）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１１）前記無機充填材（Ｄ）の含有量は、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対し、３００重量部以上１５００重量部以下である（１０）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１２）（１）ないし（１１）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物であって、半導体素子の封止に用いるエポキシ樹脂組成物。
（１３）半導体素子と、前記半導体素子を封止する封止部材と、を備える半導体装置であって、前記封止部材が、（１）ないし（１２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で構成される、半導体装置。

エポキシ樹脂組成物中に所定のリン系化合物を含むことにより半導体装置の反りを抑制することができる半導体装置を提供することが可能となった。

本発明者らは、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、リン元素を含むカチオンと１分子内に１以上のカルボキシル基を有するエステル化合物のアニオンとの塩よりなるリン系化合物を有するエポキシ樹脂組成物を使用することで、流動性が良好で且つ半導体装置の反りを抑制させるのに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明の硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。

本発明の硬化促進剤は、各種硬化性樹脂組成物の硬化促進剤として適用可能であるが、以下では、熱硬化性樹脂組成物の１種であるエポキシ樹脂組成物に適用した場合を代表して説明する。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、リン元素を含むカチオンと１分子内に１以上のカルボキシル基を有するエステル化合物のアニオンとの塩よりなるリン系化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする。かかるエポキシ樹脂組成物は、半導体装置の反りの抑制に優れたものである。
以下、各成分について、順次説明する。

［化合物（Ａ）］
化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２以上有するものであり、１分子内にエポキシ基を２以上有するものであれば、何ら制限はない。

この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、化合物（Ａ）は、特に、下記一般式（ＩＩ）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性がより向上する。

［式（ＩＩ）中、Ｒ₇〜Ｒ₁₀は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ₁は、単結合、または任意のアルキル基を表す。］

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは１以上の整数である。また、Ｘ₂は、単結合、または任意のアルキル基を表す。］

ここで、「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば半田浸漬や半田リフロー工程等において、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥の発生が生じ難くなることを言う。

ここで、前記一般式（ＩＩ）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂の置換基Ｒ₇〜Ｒ₁₀の具体例としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減するので、得られた半導体装置は、その内部の部材の経時劣化（例えば断線の発生等）が好適に防止され、その耐湿信頼性がより向上する。

また、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の置換基Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となるとともに、半導体装置の耐湿信頼性がより向上する。

また、前記一般式（ＩＩＩ）におけるａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性がより向上する。

本発明に用いる化合物（Ａ）の含有量（配合量）の割合は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物全体の２〜９重量％程度であるのが好ましく、３〜８重量％程度であるのがより好ましく、４〜７重量％程度であるのがさらに好ましい。

［化合物（Ｂ）］
化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２以上有するものであり、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものである。

この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、化合物（Ｂ）は、特に、下記一般式（ＩＶ）で表されるフェノールアラルキル樹脂および下記一般式（Ｖ）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性がより向上する。

［式（ＩＶ）中、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₂は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］

［式（Ｖ）中、Ｒ₂₃〜Ｒ₃₀は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。また、Ｘ₃は、単結合、または任意のアルキル基を表す。］

ここで、前記一般式（ＩＶ）で表されるフェノールアラルキル樹脂における置換基Ｒ₁₉〜Ｒ₂₂、および、前記一般式（Ｖ）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂の置換基Ｒ₂₃〜Ｒ₃₀の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して耐湿信頼性がより向上するとともに、耐半田クラック性もより向上する。

また、前記一般式（ＩＶ）におけるｂ、および、前記一般式（Ｖ）におけるｃは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｂおよびｃは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｂおよびｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。

本発明に用いる化合物（Ｂ）の含有量（配合量）の割合は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物全体の２〜８重量％程度であるのが好ましく、３〜７重量％程度であるのがより好ましく、４〜６重量％程度であるのがさらに好ましい。

［リン系化合物（Ｃ）：本発明の硬化促進剤］
リン系化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有するものである。本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、リン元素を含むカチオンと１分子内に１以上のカルボキシル基を有するエステル化合物のアニオンとの塩よりなるリン系化合物（Ｃ）を有するエポキシ樹脂組成物を使用することで、半導体装置の反りを抑制させるのに有効であることを見出した。

このリン系化合物（Ｃ）は、半導体装置の反りを抑制する観点から、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものが好ましい。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘ、Ｙは１〜３の整数であり、Ｚは０〜３の整数であり、かつＸ＝Ｙである。Ｒ₁〜Ｒ₆は、半導体装置の反りを抑制する観点から、置換もしくは無置換の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。

また、リン系化合物（Ｃ）は、半導体装置の反りを抑制する観点から、下記化学式（１）及び（２）のようにテトラフェニルホスホニウムカチオンとジベンゾイル-D-酒石酸アニオンとジベンゾイル-D-酒石酸の塩が好ましい。ジベンゾイル-D-酒石酸は(+)ジベンゾイル-D-酒石酸タイプ（化学式（１））のものと(-)ジベンゾイル-D-酒石酸タイプ（化学式（２））のものの内、いずれを用いても構わない。

なお、本発明に用いられるリン系化合物（Ｃ）としては、分子化合物、包接化合物、または錯化合物等の形態を形成するものであってもよい。

本発明に用いるリン系化合物（Ｃ）の含有量（配合量）の割合は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物全体の０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜５重量％程度であるのがより好ましく、０．１〜１重量％程度であるのがさらに好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性、他特性がバランスよく発揮される。

また、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が１．０〜１．５モルが好ましく、１．０〜１．２モルがより好ましく、１．０〜１．１モルが特に好ましい。これにより、未反応のエポキシ基がなくなることにより、硬化後に残存エポキシ基由来の副反応を抑制できる可能性がある。

［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ）は、得られる半導体装置の補強を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。

この無機充填材（Ｄ）の具体例としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機充填材（Ｄ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、後述するようにエポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｄ）として溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の補強効果が向上する。

また、無機充填材（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。

この場合、無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのがより好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填材（Ｄ）の充填量（使用量）を多くすることができ、得られる半導体装置の補強効果がより向上する。

なお、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対し、３００重量部以上１５００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。また、かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。なお、無機充填材（Ｄ）の含有量は、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対し、４００重量部以上１２００重量部以下であることが好ましく、５００重量部以上８００重量部以下であることがさらに好ましい。

また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｄ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。

また、本発明において硬化促進剤として機能するリン系化合物（Ｃ）の特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物中には、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の他の公知の触媒を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）、および、必要に応じて、その他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。

得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。

本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink SmallOutline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ）（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等が挙げられる。

本発明の半導体装置は、本発明で得られるリン系化合物（Ｃ）（前記化学式（Ｉ））を硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物により封止してなる半導体装置であることから、低反り性と耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れたものとなる。

また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物では、無機充填材の混合（配合）を省略することもできる。

以上、本発明の硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。

エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造
以下のようにして、化合物Ｃ１及びＣ２を用いてエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。

（化合物Ｃ１）
(+)-ジベンゾイル-D-酒石酸 １ｇ（２．８ｍｍｏｌ）とテトラフェニルホスホニウムブロミド ０．５８５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）をメタノール６ｇに各々投入して撹拌を行った。いずれも目視で溶解したことを確認した後も撹拌を継続した。撹拌しながら更に５Ｎ ＮａＯＨ ０．３２９ｇ（１．４ｍｍｏｌ）をゆっくりとメタノール溶液中に滴下し、滴下後も撹拌を継続した。５Ｎ ＮａＯＨ滴下後、約１０分で白い粉状の固形物が析出したがその後も約３時間撹拌を継続した。吸引ろ過後、固形物を水洗し、常温で乾燥後、更に７０℃で一昼夜真空乾燥して水分を揮発させ、固形物を１ｇ得た。得られた固形物をＮＭＲで解析し、化学式（１）の構造であることを確認した。本操作を繰り返し、必要量の固形物を得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆）：５．７３（ｓ, ４Ｈ），７．５２（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），７．６５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），７．７４（ｍ，８Ｈ），７．８１（ｍ，８Ｈ），７．９６（ｍ，１２Ｈ）

（化合物Ｃ２）
上記（化合物Ｃ１）の作成方法において(+)-ジベンゾイル-D-酒石酸の代わりに(-)-ジベンゾイル-D-酒石酸を用いた以外は全て上記（化合物Ｃ１）と同じ方法で固形物を得た。得られた固形物をＮＭＲで解析し、化学式（２）の構造であることを確認した。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆）：５．７０（ｓ, ４Ｈ），７．５１（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），７．６５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），７．７６（ｍ，８Ｈ），７．８２（ｍ，８Ｈ），７．９４（ｍ，１２Ｈ）

（実施例１）
まず、化合物（Ａ）として下記化学式（３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、化合物（Ｂ）として下記化学式（４）で表されるフェノールアラルキル樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラックおよびカルナバワックスを、それぞれ用意した。

＜化学式（３）の化合物（Ａ）の物性＞
融点 ：１０５℃
エポキシ当量 ：１９３
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ

＜化学式（４）の化合物（Ｂ）の物性＞
軟化点 ：７７℃
水酸基当量 ：１７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ

次に、ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ）：５２重量部、フェノールアラルキル樹脂（Ｂ）：４８重量部、化合物Ｃ１：６．９６重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物１（熱硬化性樹脂組成物）を得た。また、上記ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ）とフェノールアラルキル樹脂（Ｂ）と化合物Ｃ１を上記の比率で秤量し、１２０℃３分の条件で溶融混合を行い、エポキシ樹脂組成物２（熱硬化性樹脂組成物）を得た。

次に、このエポキシ樹脂組成物１をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。

１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１３０℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間５分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。

なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。

また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１３０℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間５分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。

なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。

（実施例２）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：６．９６重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１（熱硬化性樹脂組成物）とエポキシ樹脂組成物２（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物１を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。

（実施例３）
まず、化合物（Ａ）として下記化学式（５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、化合物（Ｂ）として下記化学式（６）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラックおよびカルナバワックスを、それぞれ用意した。

＜化学式（５）の化合物（Ａ）の物性＞
軟化点 ：６０℃
エポキシ当量 ：２７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ

＜化学式（６）の化合物（Ｂ）の物性＞
軟化点 ：６８℃
水酸基当量 ：１９９
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ

次に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）：５７重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（Ｂ）：４３重量部、化合物Ｃ１：６．９６重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物１（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
また、上記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）とフェノールアラルキル樹脂（Ｂ）と化合物Ｃ１を上記の比率で秤量し、１２０℃３分の条件で溶融混合を行い、エポキシ樹脂組成物２（熱硬化性樹脂組成物）を得た。

次に、このエポキシ樹脂組成物１を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。

（実施例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：６．９６重量部を用いた以は、前記実施例３と同様にして、エポキシ樹脂組成物１（熱硬化性樹脂組成物）とエポキシ樹脂組成物２（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物１を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。

（比較例１）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．７３重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１（熱硬化性樹脂組成物）とエポキシ樹脂組成物２（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物１を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。

（比較例２）
化合物Ｃ１に代わり、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート：４．３４重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物１（熱硬化性樹脂組成物）とエポキシ樹脂組成物２（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物１を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。

（比較例３）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．７３重量部を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、エポキシ樹脂組成物１（熱硬化性樹脂組成物）とエポキシ樹脂組成物２（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物１を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。

（比較例４）
化合物Ｃ１に代わり、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート：４．３４重量部を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、エポキシ樹脂組成物１（熱硬化性樹脂組成物）とエポキシ樹脂組成物２（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物１を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。

特性評価
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物１の特性評価Ａ、エポキシ樹脂組成物２の特性評価Ｂ、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価Ｃを、それぞれ、以下のようにして行った。

特性評価Ａ：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。

このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。

特性評価Ｂ：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ ＰＳ型）を用い、１７５℃、５分間、測定を行い、硬化トルクが０．０１Ｎ・ｍに達するまでの時間と５分後の硬化トルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。

特性評価Ｃ：パッケージ反り量
トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５ ℃ 、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒で、テスト用ＢＧＡパッケージ（厚さ０．５６ｍｍＢＴ樹脂基板、チップサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ、金ワイヤー径２５μｍ、パッケージサイズ３２ｍｍ×３２ｍｍ、封止樹脂の厚さ１ ．１７ｍｍ）を成形し、１７５℃、４時間で後硬化した。室温まで冷却後、パッケージのゲートから対角線方向に室温に冷却後パッケージの反り量を、シャドーモアレ方式の反り測定装置（ＰＳ−２００Ａｃｒｏｍｅｔｒｉｘ社製）を用いて高さ方向の変位として測定した。測定温度を２５℃から２６０℃まで昇温し、再び２５℃まで降温した際の最大変位量と最少変位量の変位差をパッケージ反り変動量とした。

各特性評価Ａ〜Ｃの結果を、表１に示す。

表１に示すように、実施例１，２で得られたエポキシ樹脂組成物１は、いずれも、硬化性、流動性が良好であり、さらに、この硬化物で封止された実施例１，２のパッケージは、いずれも、反り量が小さかった（反り変動量は、実施例１は４０８μｍで実施例２は４００μｍ）。これに対し、硬化促進剤を変更した比較例１、２の反り量はそれぞれ、４１６μｍと測定不可であった。化合物Ａと化合物Ｂとして同様の樹脂を使用した場合に、実施例１、２で使用した化合物Ｃ１、Ｃ２は、比較例に対して、８〜１６μｍの反り変動量が小さくなる結果を得た。

また、表１に示すように、実施例３、４で得られたエポキシ樹脂組成物１は、いずれも、硬化性、流動性が良好であり、さらに、この硬化物で封止された実施例３、４のパッケージは、いずれも、反り量が小さかった（反り変動量は、実施例３は４１２μｍ、実施例４は４１１μｍ）。これに対し、硬化促進剤を変更した比較例２、３の反り変動量はそれぞれ、４３１μｍと測定不可であった。化合物Ａと化合物Ｂとして同様の樹脂を使用した場合に、実施例３、４で使用した化合物Ｃ１、Ｃ２は、比較例に対して、１９〜２０μｍの反り変動量が小さくなる結果を得た。

Claims (13)

1. １分子内にエポキシ基を２以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２以上有する化合物（Ｂ）と、リン元素を含むカチオンと１分子内に１以上のカルボキシル基を有するエステル化合物のアニオンとの塩よりなるリン系化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 前記リン系化合物（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （上記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘ、Ｙは１〜３の整数であり、Ｚは０〜３の整数であり、かつＸ＝Ｙである。）
3. 前記リン系化合物（Ｃ）が下記化学式（１）または（２）で表されるものの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   
4. 前記化合物（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   ［式（ＩＩ）中、Ｒ₇〜Ｒ₁₀は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ₁は、単結合、または任意のアルキル基を表す。］
   

   

   ［式（ＩＩＩ）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₈は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは１以上の整数である。また、Ｘ₂は、単結合、または任意のアルキル基を表す。］
5. 前記ａは、１以上１０以下である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＶ）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（Ｖ）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を含む、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   ［式（ＩＶ）中、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₂は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
   

   

   ［式（Ｖ）中、Ｒ₂₃〜Ｒ₃₀は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。また、Ｘ₃は、単結合、または任意のアルキル基を表す。］
7. 前記ｂは、１以上１０以下である、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記ｃは、１以上１０以下である、請求項６または請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 前記リン系化合物（Ｃ）の含有量は、０．０１〜１０重量％である、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
10. さらに、無機充填材（Ｄ）を含む、請求項１ないし請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 前記無機充填材（Ｄ）の含有量は、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対し、３００重量部以上１５００重量部以下である、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
12. 請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物であって、半導体素子の封止に用いるエポキシ樹脂組成物。
13. 半導体素子と、前記半導体素子を封止する封止部材と、を備える半導体装置であって、前記封止部材が、請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で構成される、半導体装置。