JP4360821B2 - ヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイド及びその誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイド及びその誘導体であるトリアリールホスホニオフェノラートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱硬化性樹脂組成物の硬化触媒として有用なトリアリールホスホニオフェノラートを製造する方法としては、アニシジンをジアゾ化してトリアリールホスフィンと反応させてメトキシフェニルトリアリールホスホニウムハライドを製造し、これを脱メチル化した後、脱ハロゲン化水素する方法がある。この方法は製造工程が煩雑であり、またジアゾ化反応を使用するところから安全面の配慮が必要である。また原料のアニシジンは、空気等による酸化に敏感であり、最終製品の得率や純度等に影響しやすいことからも、樹脂硬化触媒の原料としては適当とは言い難い。
【０００３】
そのため本発明者はこれに代わる方法として、ハロフェノールとトリアリールホスフィンを金属ハロゲン化物触媒の存在下に反応させてヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムハライドを製造したのち、脱ハロゲン化水素する方法を見出し、特願２００２−３１５２４５号において提案した。この提案において、ハロフェノールとしてクロロフェノールやブロモフェノールを使用するときには、反応混合物からヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムハライドの単離が容易でないという問題点があった。ハロフェノールとしてヨードフェノールを使用するときにはこのような問題点は無いところから、安全かつ簡便な操作で収率よくトリアリールホスホニオフェノラートを製造することが可能であった。しかしながらこの場合、原料として使用するヨードフェノールがクロロフェノールやブロモフェノールに比較して高価であり、またその構造によっては市販原料として入手困難なものがあるため、より経済的な方法の開発が望まれた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、トリアリールホスホニオフェノラートの原料として有用なヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイド及びその誘導体であるトリアリールホスホニオフェノラートを、より経済的に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、クロロフェノール類又はブロモフェノール類とトリアリールホスフィンを重金属ハロゲン化物触媒の存在下に反応させて得られる反応混合物と軽金属沃化物又は沃化第４アンモニウム塩を反応させることを特徴とするヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドの製造方法に関する。
【０００６】
本発明はまた、このようにして得たヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドを製造する方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、原料として安価なクロロフェノール類又はブロモフェノール類が使用される。ここにクロロフェノール類及びブロモフェノール類は、フェノール類の芳香族環に直結する塩素原子又は臭素原子を１個有する化合物であり、単環のもののみならず多環のものであってもよい。また芳香族環に、メチル基、エチル基、フェニル基などの炭化水素基やメトキシ基、トリフルオロメチル基などの官能基等の置換基を有するものであってもよい。例えば最も単純なクロロフェノールやブロモフェノールにおいては、２−、３−又は４−の各種核置換異性体を使用することができる。また置換基を有するフェノール類あるいは多環フェノール類のモノクロロ又はモノブロモ核置換体としては、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、ナフトール、メチルナフトール、メトキシフェノール、トリフルオロメチルフェノールなどのモノクロロ又はモノブロモ核置換体を例示することができる。これらの中では最も安価なクロロフェノール又はブロモフェノールを使用することが好ましい。
【０００８】
本発明においてクロロフェノール類又はブロモフェノール類と反応させるトリアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，３−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル（２−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル（３−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィンなどを挙げることができる。これらの中では、トリフェニルホスフィンが最も好ましい。
【０００９】
クロロフェノール類及びブロモフェノール類から選ばれるハロフェノール類とトリアリールホスフィンの反応においては、トリアリールホスフィン１モル当り、ハロフェノール類を好ましくは０．５〜２モル、とくに好ましくは０．８〜１．５モルの割合で使用する。
【００１０】
上記ハロフェノール類とトリアリールホスフィンの反応は、重金属ハロゲン化物触媒の存在下に行われる。重金属ハロゲン化触媒としては、例えば周期律表Ｉｂ族、IIｂ族、VIIａ族、VIII族の金属のハロゲン化物であり、具体的には銅、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属の塩化物、臭化物、沃化物などである。これらの中では、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルのハロゲン化物が好ましく、とくにニッケルのハロゲン化物、中でも塩化物が最も好ましい。重金属ハロゲン化物は、トリアリールホスフィンに対して０．１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％の割合で使用される。
【００１１】
上記ハロフェノール類とトリアリールホスフィンの反応は、無溶媒で行なうことができる。しかしながらハロフェノール類とトリアリールホスフィンの良溶媒であり、また重金属塩触媒を溶解する溶媒の存在下で行なうことが好ましい。好適な溶媒としては、高沸点、例えば常圧下における沸点が１５０〜３００℃の水溶性溶媒、例えば水酸基又はカルボキシル基を含有する有機化合物を挙げることができる。より具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の多価アルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸などの脂肪族カルボン酸などを例示することができる。これらは２種以上混合して使用することができる。これら高沸点水溶性溶媒を用いた場合には、そのまま次工程の反応溶媒として使用することにより、目的とするヒドロキシフェニルホスホニウムアイオダイドの分離が容易となる点でも好適である。さらに無溶媒の反応においてハロフェノール類自体の重合化が進行し易い場合には、これら溶媒は重合抑制剤としても作用する。これらの中ではとくに多価アルコールの使用が最も好ましい。溶媒としてはこのほかにベンゾニトリルやフェノールなどを使用することができる。上記溶媒の好適な使用量は、ハロフェノール類１重量部当り、０．１〜１０重量部、とくに０．５〜５重量部の範囲である。
【００１２】
ハロフェノール類とトリアリールホスフィンの反応温度は、原料化合物や溶媒等の種類によっても異なるが、１５０〜２５０℃程度の範囲が適当である。一般にはクロロフェノール類の方が対応するブロモフェノール類に比較して好適反応温度が高く、例えばブロモフェノール類の場合の好適温度が１６０〜２００℃程度にあるのに対して、クロロフェノール類の場合の好適温度範囲は１８０〜２４０℃程度である。また反応時間は、原料化合物や溶媒の種類、あるいは反応温度などによって異なるが、例えば０．５〜３０時間の範囲において適宜選択される。
【００１３】
本発明においては、このようにして得られる反応混合物と軽金属沃化物又は沃化第４アンモニウム塩を反応させてヒドロキシフェニルホスホニウムアイオダイドを形成させるものである。この反応に際しては、上記反応混合物は一般に均一溶液として得られるので、通常はそのまま使用することができるが、必要に応じ新たに反応溶媒を添加することができる。後添加に適した反応溶媒としては、上述の高沸点水溶性溶媒のほか、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの常圧下における沸点が１５０℃未満のアルコールや脂肪族カルボン酸を使用することもできる。またこの反応を円滑に進めるために、さらには生成するヒドロキシフェニルホスホニウムアイオダイドを結晶として容易に分離可能とするために、軽金属沃化物又は沃化第４アンモニウム塩は、水溶液の形で使用することが好ましい。これら沃化物塩を水溶液の形で使用する場合は、水の沸点を考慮すると、上記反応混合物を１２０℃以下程度に冷却した後に沃化物塩の水溶液を添加して反応させるのがよい。
【００１４】
したがって軽金属沃化物又は沃化第４アンモニウム塩としては水溶性のものが好ましく、軽金属沃化物としては、例えば沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウムなどのアルカリ金属沃化物あるいは沃化マグネシウム等が好適であり、また沃化第４アンモニウム塩としては、例えば沃化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラプロピルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができるが、とくに沃化ナトリウム又は沃化カリウムの使用が最も好ましい。この反応において軽金属沃化物又は沃化第４アンモニウム塩の使用量は、クロロフェノール類又はブロモフェノール類との反応に用いたトリアリールホスフィン１モルに対して、１〜３モル、とくに１．２〜２モルの割合とするのが好ましい。またこれら沃化物塩を溶解して上記反応混合物との反応に使用する水の量は、クロロフェノール類又はブロモフェノール類とトリアリールホスフィンの反応混合物１重量部当り、０．２〜１０重量部程度の割合とするのが好ましい。また該反応混合物と上記沃化物塩の反応は容易に進行するため、反応温度にとくに制約はないが、反応操作の容易性を考慮すると、大気温〜１２０℃の範囲が適当である。また反応時間は、例えば０．１〜３時間程度で充分である。
【００１５】
反応終了後は、反応混合物を冷却することによってヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドを結晶として分離することができる。分離されたヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドは次いで、水洗あるいは有機溶媒洗浄することにより純度の高い製品を得ることができる。洗浄に使用可能な有機溶媒としては、ヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドが難溶性又は不溶性を示すものであれば良く、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素などを使用することができる。
【００１６】
このようにして原料化合物に対応したヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドを単離することができる。具体的には、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニルトリス（２−、３−又は４−メチルフェニル）ホスホニウムアイオダイド、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニルトリス（２−、３−又は４−エチルフェニル）ホスホニウムアイオダイド、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニルトリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスホニウムアイオダイド、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどを代表例として例示することができる。
【００１７】
本発明はまた、このようにして得られるヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドを脱沃化水素してトリアリールホスホニオフェノラートを製造するものである。この反応は、ヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドを適当な溶媒に溶解して、強塩基を用いて行うのが好ましい。使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールを挙げることができ、とくにメタノールが最も好適である。溶媒の使用量は、ヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイド１重量部に対し、３〜１０重量部程度である。また強塩基としては、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムなどの苛性アルカリを使用するのが好ましい。苛性アルカリは水溶液又は上記アルコールの溶液の形で使用するのが好ましく、またその使用量はヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイド１モル当り、１．２〜２．０モル程度とするのが好ましい。
【００１８】
脱沃化水素反応は容易に進行するので、例えば反応温度０〜５０℃、０．１〜５時間のような条件で行うことができる。反応終了後は、水を添加し、要すれば冷却することにより、使用したヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドの種類に対応するトリアリールホスホニオフェノラートの結晶を析出させることができるので、これを濾別する。このときの濾過性も良好であり、濾過に長時間を要することはない。得られた結晶を水洗、乾燥することにより、高純度のトリアリールホスホニオフェノラートを得ることができる。
【００１９】
【実施例】
［実施例１］
ジムロート冷却器を装着した容量１００ｍｌのフラスコに、エチレングリコール２０ｍｌ、２−クロロフェノール３．８６ｇ（３０ミリモル）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０ミリモル）及び塩化ニッケル０．５２ｇ（４ミリモル）を仕込み、１９０℃に加熱して４時間攪拌した。次に溶液を１２０℃に冷却したのち、水２５ｍｌに溶解させた沃化カリウム３．９８ｇ（２４ミリモル）の溶液を滴下して室温まで冷却した。析出した結晶を濾過により分離した後、水３０ｍｌで洗浄したのち真空加熱乾燥することにより、粗２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムアイオダイド８．４３ｇ（収率８７％）を得た。
【００２０】
上記粗２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムアイオダイド４．８２ｇ（１０ミリモル）及びメタノール３０ｍｌを２００ｍｌフラスコに入れ、４０℃に加熱して完全に溶解させた。この溶液に４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを滴下して３０分間保持した。次に水３０ｍｌを滴下して溶液を室温まで冷却した。析出した結晶を濾過により分離した後、水２５ｍｌで洗浄して真空加熱乾燥することにより、２−トリフェニルホスホニオフェノラート３．００ｇ（収率８５％）を得た。
【００２１】
得られた２−トリフェニルホスホニオフェノラートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、その部分拡大図を図２に、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図３に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図４にそれぞれ示した。図１〜２においてプロトン数は予想値と一致しており、図３においてダブレット状シグナルはホスホニウム塩の化学シフト領域に現れ、図４において親ピーク３５４．２は予想値と一致している。
【００２２】
［実施例２］
ジムロート冷却器を装着した容量１００ｍｌのフラスコに、エチレングリコール１０ｍｌ、４−ブロモフェノール２．０８ｇ（１２ミリモル）、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン３．０４ｇ（１０ミリモル）及び塩化ニッケル０．１３ｇ（１ミリモル）を仕込み、１８０℃に加熱して２時間攪拌した。次に溶液を１２０℃に冷却したのち、水１２．５ｍｌに溶解させた沃化カリウム１．９９ｇ（１２ミリモル）の溶液を滴下して室温まで冷却した。析出した結晶を濾過により分離した後、水３０ｍｌで洗浄したのち真空加熱乾燥することにより、未反応ブロモフェノールを微量含む粗４−ヒドロキシフェニルトリス（４−メチルフェニル）ホスホニウムアイオダイド５．４２ｇを得た。この内、４−ヒドロキシフェニルトリス（４−メチルフェニル）ホスホニウムアイオダイドの純分は５．０７ｇ（収率９７％）に相当した。
【００２３】
上記粗４−ヒドロキシフェニルトリス（４−メチルフェニル）ホスホニウムアイオダイド４．２０ｇ（８ミリモル）及びメタノール２０ｍｌを２００ｍｌフラスコに入れ、４０℃に加熱して完全に溶解させた。この溶液に４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４ｍｌを滴下して３０分間保持した。次に水２５ｍｌを滴下して溶液を室温まで冷却した。析出した結晶を濾過により分離した後、水２０ｍｌで洗浄して真空加熱乾燥することにより、４−［トリス（４−メチルフェニル）ホスホニオ］フェノラート２．９ｇ（収率９２％）を得た。
【００２４】
得られた４−［トリス（４−メチルフェニル）ホスホニオ］フェノラートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に、その部分拡大図を図６に、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図７に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図８にそれぞれ示した。図５〜６においてプロトン数は予想値と一致しており、図７においてダブレット状シグナルはホスホニウム塩の化学シフト領域に現れ、図８において親ピーク３９６．２は予想値と一致している。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で入手容易な原料から、ヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイド及びその誘導体である硬化触媒として有用な高純度のトリアリールホスホニオフェノラートを、簡便な操作で収率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例で得られた２−トリフェニルホスホニオフェノラートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 図１の部分拡大図である。
【図３】 上記２−トリフェニルホスホニオフェノラートの３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】 上記２−トリフェニルホスホニオフェノラートのＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【図５】 実施例で得られた４−［トリス（４−メチルフェニル）ホスホニオ］フェノラートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】 図５の部分拡大図である。
【図７】 上記４−［トリス（４−メチルフェニル）ホスホニオ］フェノラートの３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】 上記４−［トリス（４−メチルフェニル）ホスホニオ］フェノラートのＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイド及びその誘導体であるトリアリールホスホニオフェノラートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱硬化性樹脂組成物の硬化触媒として有用なトリアリールホスホニオフェノラートを製造する方法としては、アニシジンをジアゾ化してトリアリールホスフィンと反応させてメトキシフェニルトリアリールホスホニウムハライドを製造し、これを脱メチル化した後、脱ハロゲン化水素する方法がある。この方法は製造工程が煩雑であり、またジアゾ化反応を使用するところから安全面の配慮が必要である。また原料のアニシジンは、空気等による酸化に敏感であり、最終製品の得率や純度等に影響しやすいことからも、樹脂硬化触媒の原料としては適当とは言い難い。
【０００３】
そのため本発明者はこれに代わる方法として、ハロフェノールとトリアリールホスフィンを金属ハロゲン化物触媒の存在下に反応させてヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムハライドを製造したのち、脱ハロゲン化水素する方法を見出し、特願２００２−３１５２４５号において提案した。この提案において、ハロフェノールとしてクロロフェノールやブロモフェノールを使用するときには、反応混合物からヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムハライドの単離が容易でないという問題点があった。ハロフェノールとしてヨードフェノールを使用するときにはこのような問題点は無いところから、安全かつ簡便な操作で収率よくトリアリールホスホニオフェノラートを製造することが可能であった。しかしながらこの場合、原料として使用するヨードフェノールがクロロフェノールやブロモフェノールに比較して高価であり、またその構造によっては市販原料として入手困難なものがあるため、より経済的な方法の開発が望まれた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、トリアリールホスホニオフェノラートの原料として有用なヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイド及びその誘導体であるトリアリールホスホニオフェノラートを、より経済的に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、クロロフェノール類又はブロモフェノール類とトリアリールホスフィンを重金属ハロゲン化物触媒の存在下に反応させて得られる反応混合物と軽金属沃化物又は沃化第４アンモニウム塩を反応させることを特徴とするヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドの製造方法に関する。
【０００６】
本発明はまた、このようにして得たヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドを製造する方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、原料として安価なクロロフェノール類又はブロモフェノール類が使用される。ここにクロロフェノール類及びブロモフェノール類は、フェノール類の芳香族環に直結する塩素原子又は臭素原子を１個有する化合物であり、単環のもののみならず多環のものであってもよい。また芳香族環に、メチル基、エチル基、フェニル基などの炭化水素基やメトキシ基、トリフルオロメチル基などの官能基等の置換基を有するものであってもよい。例えば最も単純なクロロフェノールやブロモフェノールにおいては、２−、３−又は４−の各種核置換異性体を使用することができる。また置換基を有するフェノール類あるいは多環フェノール類のモノクロロ又はモノブロモ核置換体としては、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、ナフトール、メチルナフトール、メトキシフェノール、トリフルオロメチルフェノールなどのモノクロロ又はモノブロモ核置換体を例示することができる。これらの中では最も安価なクロロフェノール又はブロモフェノールを使用することが好ましい。
【０００８】
本発明においてクロロフェノール類又はブロモフェノール類と反応させるトリアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，３−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル（２−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル（３−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィンなどを挙げることができる。これらの中では、トリフェニルホスフィンが最も好ましい。
【０００９】
クロロフェノール類及びブロモフェノール類から選ばれるハロフェノール類とトリアリールホスフィンの反応においては、トリアリールホスフィン１モル当り、ハロフェノール類を好ましくは０．５〜２モル、とくに好ましくは０．８〜１．５モルの割合で使用する。
【００１０】
上記ハロフェノール類とトリアリールホスフィンの反応は、重金属ハロゲン化物触媒の存在下に行われる。重金属ハロゲン化触媒としては、例えば周期律表Ｉｂ族、IIｂ族、VIIａ族、VIII族の金属のハロゲン化物であり、具体的には銅、亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属の塩化物、臭化物、沃化物などである。これらの中では、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルのハロゲン化物が好ましく、とくにニッケルのハロゲン化物、中でも塩化物が最も好ましい。重金属ハロゲン化物は、トリアリールホスフィンに対して０．１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％の割合で使用される。
【００１１】
上記ハロフェノール類とトリアリールホスフィンの反応は、無溶媒で行なうことができる。しかしながらハロフェノール類とトリアリールホスフィンの良溶媒であり、また重金属塩触媒を溶解する溶媒の存在下で行なうことが好ましい。好適な溶媒としては、高沸点、例えば常圧下における沸点が１５０〜３００℃の水溶性溶媒、例えば水酸基又はカルボキシル基を含有する有機化合物を挙げることができる。より具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の多価アルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸などの脂肪族カルボン酸などを例示することができる。これらは２種以上混合して使用することができる。これら高沸点水溶性溶媒を用いた場合には、そのまま次工程の反応溶媒として使用することにより、目的とするヒドロキシフェニルホスホニウムアイオダイドの分離が容易となる点でも好適である。さらに無溶媒の反応においてハロフェノール類自体の重合化が進行し易い場合には、これら溶媒は重合抑制剤としても作用する。これらの中ではとくに多価アルコールの使用が最も好ましい。溶媒としてはこのほかにベンゾニトリルやフェノールなどを使用することができる。上記溶媒の好適な使用量は、ハロフェノール類１重量部当り、０．１〜１０重量部、とくに０．５〜５重量部の範囲である。
【００１２】
ハロフェノール類とトリアリールホスフィンの反応温度は、原料化合物や溶媒等の種類によっても異なるが、１５０〜２５０℃程度の範囲が適当である。一般にはクロロフェノール類の方が対応するブロモフェノール類に比較して好適反応温度が高く、例えばブロモフェノール類の場合の好適温度が１６０〜２００℃程度にあるのに対して、クロロフェノール類の場合の好適温度範囲は１８０〜２４０℃程度である。また反応時間は、原料化合物や溶媒の種類、あるいは反応温度などによって異なるが、例えば０．５〜３０時間の範囲において適宜選択される。
【００１３】
本発明においては、このようにして得られる反応混合物と軽金属沃化物又は沃化第４アンモニウム塩を反応させてヒドロキシフェニルホスホニウムアイオダイドを形成させるものである。この反応に際しては、上記反応混合物は一般に均一溶液として得られるので、通常はそのまま使用することができるが、必要に応じ新たに反応溶媒を添加することができる。後添加に適した反応溶媒としては、上述の高沸点水溶性溶媒のほか、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの常圧下における沸点が１５０℃未満のアルコールや脂肪族カルボン酸を使用することもできる。またこの反応を円滑に進めるために、さらには生成するヒドロキシフェニルホスホニウムアイオダイドを結晶として容易に分離可能とするために、軽金属沃化物又は沃化第４アンモニウム塩は、水溶液の形で使用することが好ましい。これら沃化物塩を水溶液の形で使用する場合は、水の沸点を考慮すると、上記反応混合物を１２０℃以下程度に冷却した後に沃化物塩の水溶液を添加して反応させるのがよい。
【００１４】
したがって軽金属沃化物又は沃化第４アンモニウム塩としては水溶性のものが好ましく、軽金属沃化物としては、例えば沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウムなどのアルカリ金属沃化物あるいは沃化マグネシウム等が好適であり、また沃化第４アンモニウム塩としては、例えば沃化テトラメチルアンモニウム、沃化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラプロピルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウムなどを挙げることができるが、とくに沃化ナトリウム又は沃化カリウムの使用が最も好ましい。この反応において軽金属沃化物又は沃化第４アンモニウム塩の使用量は、クロロフェノール類又はブロモフェノール類との反応に用いたトリアリールホスフィン１モルに対して、１〜３モル、とくに１．２〜２モルの割合とするのが好ましい。またこれら沃化物塩を溶解して上記反応混合物との反応に使用する水の量は、クロロフェノール類又はブロモフェノール類とトリアリールホスフィンの反応混合物１重量部当り、０．２〜１０重量部程度の割合とするのが好ましい。また該反応混合物と上記沃化物塩の反応は容易に進行するため、反応温度にとくに制約はないが、反応操作の容易性を考慮すると、大気温〜１２０℃の範囲が適当である。また反応時間は、例えば０．１〜３時間程度で充分である。
【００１５】
反応終了後は、反応混合物を冷却することによってヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドを結晶として分離することができる。分離されたヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドは次いで、水洗あるいは有機溶媒洗浄することにより純度の高い製品を得ることができる。洗浄に使用可能な有機溶媒としては、ヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドが難溶性又は不溶性を示すものであれば良く、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族炭化水素などを使用することができる。
【００１６】
このようにして原料化合物に対応したヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドを単離することができる。具体的には、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニルトリス（２−、３−又は４−メチルフェニル）ホスホニウムアイオダイド、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニルトリス（２−、３−又は４−エチルフェニル）ホスホニウムアイオダイド、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニルトリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスホニウムアイオダイド、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどを代表例として例示することができる。
【００１７】
本発明はまた、このようにして得られるヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドを脱沃化水素してトリアリールホスホニオフェノラートを製造するものである。この反応は、ヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドを適当な溶媒に溶解して、強塩基を用いて行うのが好ましい。使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールを挙げることができ、とくにメタノールが最も好適である。溶媒の使用量は、ヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイド１重量部に対し、３〜１０重量部程度である。また強塩基としては、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムなどの苛性アルカリを使用するのが好ましい。苛性アルカリは水溶液又は上記アルコールの溶液の形で使用するのが好ましく、またその使用量はヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイド１モル当り、１．２〜２．０モル程度とするのが好ましい。
【００１８】
脱沃化水素反応は容易に進行するので、例えば反応温度０〜５０℃、０．１〜５時間のような条件で行うことができる。反応終了後は、水を添加し、要すれば冷却することにより、使用したヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドの種類に対応するトリアリールホスホニオフェノラートの結晶を析出させることができるので、これを濾別する。このときの濾過性も良好であり、濾過に長時間を要することはない。得られた結晶を水洗、乾燥することにより、高純度のトリアリールホスホニオフェノラートを得ることができる。
【００１９】
【実施例】
［実施例１］
ジムロート冷却器を装着した容量１００ｍｌのフラスコに、エチレングリコール２０ｍｌ、２−クロロフェノール３．８６ｇ（３０ミリモル）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（２０ミリモル）及び塩化ニッケル０．５２ｇ（４ミリモル）を仕込み、１９０℃に加熱して４時間攪拌した。次に溶液を１２０℃に冷却したのち、水２５ｍｌに溶解させた沃化カリウム３．９８ｇ（２４ミリモル）の溶液を滴下して室温まで冷却した。析出した結晶を濾過により分離した後、水３０ｍｌで洗浄したのち真空加熱乾燥することにより、粗２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムアイオダイド８．４３ｇ（収率８７％）を得た。
【００２０】
上記粗２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムアイオダイド４．８２ｇ（１０ミリモル）及びメタノール３０ｍｌを２００ｍｌフラスコに入れ、４０℃に加熱して完全に溶解させた。この溶液に４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを滴下して３０分間保持した。次に水３０ｍｌを滴下して溶液を室温まで冷却した。析出した結晶を濾過により分離した後、水２５ｍｌで洗浄して真空加熱乾燥することにより、２−トリフェニルホスホニオフェノラート３．００ｇ（収率８５％）を得た。
【００２１】
得られた２−トリフェニルホスホニオフェノラートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、その部分拡大図を図２に、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図３に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図４にそれぞれ示した。図１〜２においてプロトン数は予想値と一致しており、図３においてダブレット状シグナルはホスホニウム塩の化学シフト領域に現れ、図４において親ピーク３５４．２は予想値と一致している。
【００２２】
［実施例２］
ジムロート冷却器を装着した容量１００ｍｌのフラスコに、エチレングリコール１０ｍｌ、４−ブロモフェノール２．０８ｇ（１２ミリモル）、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン３．０４ｇ（１０ミリモル）及び塩化ニッケル０．１３ｇ（１ミリモル）を仕込み、１８０℃に加熱して２時間攪拌した。次に溶液を１２０℃に冷却したのち、水１２．５ｍｌに溶解させた沃化カリウム１．９９ｇ（１２ミリモル）の溶液を滴下して室温まで冷却した。析出した結晶を濾過により分離した後、水３０ｍｌで洗浄したのち真空加熱乾燥することにより、未反応ブロモフェノールを微量含む粗４−ヒドロキシフェニルトリス（４−メチルフェニル）ホスホニウムアイオダイド５．４２ｇを得た。この内、４−ヒドロキシフェニルトリス（４−メチルフェニル）ホスホニウムアイオダイドの純分は５．０７ｇ（収率９７％）に相当した。
【００２３】
上記粗４−ヒドロキシフェニルトリス（４−メチルフェニル）ホスホニウムアイオダイド４．２０ｇ（８ミリモル）及びメタノール２０ｍｌを２００ｍｌフラスコに入れ、４０℃に加熱して完全に溶解させた。この溶液に４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４ｍｌを滴下して３０分間保持した。次に水２５ｍｌを滴下して溶液を室温まで冷却した。析出した結晶を濾過により分離した後、水２０ｍｌで洗浄して真空加熱乾燥することにより、４−［トリス（４−メチルフェニル）ホスホニオ］フェノラート２．９ｇ（収率９２％）を得た。
【００２４】
得られた４−［トリス（４−メチルフェニル）ホスホニオ］フェノラートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に、その部分拡大図を図６に、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを図７に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図８にそれぞれ示した。図５〜６においてプロトン数は予想値と一致しており、図７においてダブレット状シグナルはホスホニウム塩の化学シフト領域に現れ、図８において親ピーク３９６．２は予想値と一致している。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で入手容易な原料から、ヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイド及びその誘導体である硬化触媒として有用な高純度のトリアリールホスホニオフェノラートを、簡便な操作で収率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例で得られた２−トリフェニルホスホニオフェノラートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 図１の部分拡大図である。
【図３】 上記２−トリフェニルホスホニオフェノラートの３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】 上記２−トリフェニルホスホニオフェノラートのＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【図５】 実施例で得られた４−［トリス（４−メチルフェニル）ホスホニオ］フェノラートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】 図５の部分拡大図である。
【図７】 上記４−［トリス（４−メチルフェニル）ホスホニオ］フェノラートの３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】 上記４−［トリス（４−メチルフェニル）ホスホニオ］フェノラートのＦＤ−ＭＳスペクトルである。
Claims (5)
- クロロフェノール類又はブロモフェノール類とトリアリールホスフィンを重金属ハロゲン化物触媒の存在下に反応させて得られる反応混合物と軽金属沃化物又は沃化第４アンモニウム塩を反応させることを特徴とするヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドの製造方法。
- クロロフェノール類又はブロモフェノール類とトリアリールホスフィンの反応を、水溶性高沸点溶媒の存在下で行なうことを特徴とする請求項１記載のヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドの製造方法。
- 軽金属沃化物が、アルカリ金属又はマグネシウムの沃化物である請求項１又は２記載のヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドの製造方法。
- クロロフェノール類又はブロモフェノール類とトリアリールホスフィンを重金属ハロゲン化物触媒の存在下に反応させて得られる反応混合物と軽金属沃化物又は沃化第４アンモニウム塩との反応を、水の存在下に行なうことを特徴とする請求項１〜３記載のヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドの製造方法。
- クロロフェノール類又はブロモフェノール類とトリアリールホスフィンを重金属ハロゲン化物触媒の存在下に反応させて得られる反応混合物と軽金属沃化物又は沃化第４アンモニウム塩を反応させて得たヒドロキシフェニルトリアリールホスホニウムアイオダイドを脱沃化水素することを特徴とするトリアリールホスホニオフェノラートの製造方法。
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