WO2016099004A1 - 경화성 수지 조성물, 이방 도전성 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 이방 도전성 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치 Download PDF

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WO2016099004A1
WO2016099004A1 PCT/KR2015/009816 KR2015009816W WO2016099004A1 WO 2016099004 A1 WO2016099004 A1 WO 2016099004A1 KR 2015009816 W KR2015009816 W KR 2015009816W WO 2016099004 A1 WO2016099004 A1 WO 2016099004A1
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anisotropic conductive
conductive film
curing catalyst
resin composition
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PCT/KR2015/009816
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강경희
김정섭
김태호
김하나
허건영
김태정
손병근
한재선
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삼성에스디아이 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, an anisotropic conductive film and a display device using the same.
  • Anisotropic conductive film generally refers to a film-like adhesive in which conductive particles are dispersed in a resin such as epoxy.
  • the film is electrically conductive in the film thickness direction and insulated in the plane direction. It means a polymer film having anisotropy and adhesion.
  • a cationically polymerizable epoxy resin composition is used as such a composition for anisotropic conductive films.
  • Epoxy resins are mainly used after being mixed with a curing catalyst and cured with a thermosetting material having a three-dimensional crosslinked structure, rather than being used alone. Since the performance of an epoxy resin largely depends on the three-dimensional crosslinked structure obtained from the result of the curing reaction, the selection of the curing catalyst is of paramount importance.
  • Curable resin composition or anisotropic conductive film according to an embodiment of the present invention by using an ammonium-based curing catalyst and epoxy resin to prevent discoloration and fast curing, excellent storage stability and excellent adhesion and connection resistance properties even after reliability Can be represented.
  • FIG. 1 shows a first to-be-connected member 50 including a first electrode 70, a second to-be-connected member 60 including a second electrode 80, and the first to-be-connected member and the first to-be-connected member.
  • 2 is a cross-sectional view of a display device 30 according to an example of the present invention, including the anisotropic conductive film described herein positioned between a member to be connected and connecting the first electrode and the second electrode.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 to C 6 alkyl, C 6 to C 20 cycloalkyl, or C 6 to C 20 is one of aryl
  • M - is Cl -, BF 4 -, PF 6 -, N (CF 3 SO 2) 2-, CH 3 CO 2 -, CF 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, HSO 4 - , SO 4 2-, SbF 6 - , B (C 6 F 5) 4 - one.
  • substituted the group which may be substituted may be, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, a halogen or a nitro group.
  • Curable resin composition of this invention can contain an epoxy resin.
  • the epoxy resin may be at least one selected from the group consisting of a bisphenol A epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, a phenol novolac epoxy resin, and a polyfunctional epoxy resin. More specifically, the curable resin composition of the present invention may include a bisphenol A epoxy resin.
  • the epoxy resin may be included in 10 to 90% by weight based on the solid component of the curable resin composition. Curing may be sufficiently made in the above range, it may be excellent in the physical properties of the cured resin.
  • the curable resin composition of the present invention may have a heat of reaction on a thermal differential scanning calorimeter (DSC) of 300 J / g to 450 J / g.
  • the heat of reaction is in the said range is related to the fast curing reaction of curable resin composition.
  • the reaction heat may be 300 J / g to 420 J / g, and more specifically 300 J / g to 400 J / g. Within this range, the epoxy resin can be cured quickly.
  • the curable resin composition of the present invention may have a starting temperature on a differential differential scanning calorimeter (DSC) of 90 to 130 ° C. and a maximum exothermic peak temperature of 100 to 140 ° C.
  • DSC differential differential scanning calorimeter
  • DSC differential thermal calorimetry
  • the curing temperature can be cured at a relatively low temperature, and the difference between the onset temperature and the exothermic peak temperature is small, so that the curing can be performed quickly.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 to C 6 alkyl, C 6 to C 20 cycloalkyl, or C 6 to C 20 is one of aryl
  • M - is Cl -, BF 4 -, PF 6 -, N (CF 3 SO 2) 2-, CH 3 CO 2 -, CF 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, HSO 4 - , SO 4 2-, SbF 6 - , B (C 6 F 5) 4 - one.
  • ammonium-based curing catalyst of Formula 1 or Formula 2 and the epoxy resin may be the same as those used in the curable resin composition described above.
  • the epoxy resin may be included in 10 to 40% by weight based on the solid component of the anisotropic conductive film
  • the ammonium-based curing catalyst may be included in 1 to 10% by weight based on the solid component of the anisotropic conductive film. It is possible to ensure excellent film forming force and adhesion in the above range.
  • the anisotropic conductive film of this invention can contain an acrylate as a hardening part besides the said epoxy resin.
  • the acrylate is not particularly limited, and non-limiting examples include urethane (meth) acrylate and (meth) acrylate monomers.
  • the anisotropic conductive film may further include a binder resin.
  • binder resins that can be used in the present invention include polyimide resins, polyamide resins, phenoxy resins, polymethacrylate resins, polyacrylate resins, polyurethane resins, polyester resins, polyesterurethane resins, Polyvinyl butyral resin, styrene-butyrene-styrene (SBS) resin and epoxy modified body, styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) resin and its modified body, or acrylonitrile butadiene rubber (NBR ) And its hydrogenated bodies. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the binder resin may use a phenoxy resin.
  • the binder resin of the present invention may be included in 10 to 50% by weight based on the total weight of solids of the anisotropic conductive film, specifically, may be included in 15 to 45% by weight. In the above range, the flowability and adhesion of the composition for an anisotropic conductive film can be improved.
  • the conductive particles used in the present invention are not particularly limited and may be used conductive particles commonly used in the art.
  • Non-limiting examples of the conductive particles usable in the present invention include metal particles including Au, Ag, Ni, Cu, solder, and the like; carbon; Particles coated with a metal containing Au, Ag, Ni, etc., using resins containing polyethylene, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinyl alcohol, and the like, and modified resins thereof as particles; Insulated electroconductive particle etc. which coat
  • the size of the conductive particles may be, for example, in the range of 1 to 20 ⁇ m, specifically 1 to 10 ⁇ m, depending on the pitch of the circuit applied.
  • the conductive particles may be included in an amount of 1 to 25% by weight, specifically, 1 to 30% by weight, and more specifically 10 to 25% by weight, based on the total weight of solids of the anisotropic conductive film. In the above range, the conductive particles can be easily pressed between the terminals to ensure stable connection reliability, and the connection resistance can be reduced by improving the conductance.
  • the anisotropic conductive film of the present invention may further include additives such as polymerization inhibitors, antioxidants, heat stabilizers to provide additional physical properties without inhibiting the basic physical properties.
  • the additive is not particularly limited, but may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight of the anisotropic conductive film based on the total weight of solids of the anisotropic conductive film.
  • the anti-polymerization agent can be selected from the group consisting of hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, phenothiazine and mixtures thereof.
  • the antioxidant may be a phenolic or hydroxy cinnamate-based material, and specifically, tetrakis- (methylene- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamate) methane, 3,5 -Bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy benzene propanoic acid thiol di-2,1-ethanediyl ester and the like can be used.
  • anisotropic conductive film of the present invention No particular apparatus or equipment is necessary to form the anisotropic conductive film of the present invention.
  • an anisotropic conductive film composition comprising each composition disclosed in an example of the present invention in an organic solvent such as toluene and liquefying, stirring for a predetermined time within a speed range in which the conductive particles are not crushed, this release film
  • An anisotropic conductive film can be obtained by applying a predetermined thickness, for example, a thickness of 10 to 50 ⁇ m, and then drying for a predetermined time to volatilize toluene or the like.
  • the calorific value change rate of Equation 1 may be 25% or less. Specifically, it may be 15% or less, and more specifically 10% or less.
  • Heat generation rate change (%) [(H 0 -H 1 ) / H 0 ] ⁇ 100
  • H 0 represents a calorific value on a differential thermal scanning calorimeter (DSC) measured at 25 ° C. for 0 hours at an anisotropic conductive film, and H 1 is measured after standing the anisotropic conductive film at 25 ° C. for 1 week.
  • the anisotropic conductive film according to the present invention is placed between the glass substrate and the driver IC (Integrated Circuit) chip, and after the main compression under 130 to 170 °C, 4 to 7 seconds and 50 to 90 MPa pressure conditions, 85 °C and relative humidity After leaving for 85 hours under 85% of conditions and using a die shear meter to push the chip portion to 180 °, the adhesion after the reliability evaluation measured may be 5 MPa or more. Specifically, after pressure bonding at 70 ° C., 1.0 MPa, and 1 second condition, main compression is performed at 130 ° C., 70 MPa, and 5 seconds, and left for 500 hours under a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%.
  • the adhesive force after the evaluation of the reliability measured by pushing the chip portion to 180 ° may be 5 MPa or more.
  • the adhesion after the reliability evaluation may be more specifically 7 MPa or more, and even more specifically 10 MPa or more.
  • the anisotropic conductive film having the adhesive strength after the reliability evaluation is less than the above range, there is a problem in that the display device using the same is difficult to use for a long time and the life is shortened.
  • the measuring method of the adhesive force is not particularly limited and may be a method commonly used in the art, but specific non-limiting examples of the measuring method are as follows:
  • the produced anisotropic conductive film was placed on a glass substrate (bump area 1200 ⁇ m 2 , bump pitch 10 ⁇ m, glass substrate with a Ti circuit having a bump thickness of 2000 ⁇ s, glass substrate thickness 0.5 mm) and pressurized at 70 ° C., 1 second, and 1 MPa.
  • the release film was removed and the driver IC (Integrated Circuit) chip (bump area 1200 ⁇ m 2 , bump pitch 10 ⁇ m, bump thickness 12 ⁇ m, driver IC chip thickness 0.5 mm) was replaced with 130 ° C., 5 seconds, and 70 MPa. Squeeze it.
  • the pressing area is measured by using a die shear measuring device (product name: DAGE2000) to push the chip area to 180 °.
  • the anisotropic conductive film according to the present invention is placed between the glass substrate and the driver IC (Integrated Circuit) chip, and after the main compression under 130 to 170 °C, 4 to 7 seconds and 50 to 90 MPa pressure conditions, 85 °C and relative humidity After 500 hours under 85% of conditions, the connection resistance after the reliability evaluation measured using the 4 point probe method may be 1.0 ⁇ or less. Specifically, after pressure bonding under the conditions of 70 ° C., 1.0 MPa, and 1 second, main compression under conditions of 130 ° C., 70 MPa, and 5 seconds, and left at 500 ° C. under a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 4 hours, The connection resistance after the reliability evaluation measured using the method may be 1.0 ⁇ or less.
  • connection resistance after the reliability evaluation may be more specifically 0.7 ⁇ or less, and even more specifically 0.5 ⁇ or less. If the connection resistance after the reliability evaluation is within the above range, fast curing can be performed while maintaining a low connection resistance, thereby improving connection reliability, and there is an advantage in that it can be used while maintaining storage stability for a long time.
  • Method for measuring the connection resistance after the reliability evaluation is not particularly limited, non-limiting examples are as follows:
  • the produced anisotropic conductive film was placed on a glass substrate (bump area 1200 ⁇ m 2 , bump pitch 10 ⁇ m, glass substrate with a Ti circuit having a bump thickness of 2000 ⁇ s, glass substrate thickness 0.5 mm) and pressurized at 70 ° C., 1 second, and 1 MPa.
  • the release film was removed and the driver IC (Integrated Circuit) chip (bump area 1200 ⁇ m 2 , bump pitch 10 ⁇ m, bump thickness 12 ⁇ m, driver IC chip thickness 0.5 mm) was replaced with 130 ° C., 5 seconds, and 70 MPa. Squeeze it.
  • the resistance is measured using a 4 point probe method.
  • the resistance measuring instrument applies 1mA and calculates and displays the resistance based on the measured voltage.
  • the first to-be-connected member containing a first electrode; A second to-be-connected member containing a second electrode; And a display device connected by the anisotropic conductive film described herein, which is located between the first to-be-connected member and the second to-be-connected member to connect the first electrode and the second electrode.
  • the first to-be-connected member or the second to-be-connected member is formed with an electrode that requires electrical connection.
  • an electrode that requires electrical connection.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • one of the first to-be-connected member and the second to-be-connected member may be an IC chip or a driver IC chip, and the other may be a glass substrate.
  • the first connected member 50 including the first electrode 70 and the second connected member 60 including the second electrode 80 may be described. Is bonded between the first to-be-connected member and the second to-be-connected member through an anisotropic conductive film comprising conductive particles 3 described herein for connecting the first electrode and the second electrode. Can be.
  • the compound of formula 4 was used as an amine curing catalyst.
  • the ammonium curing catalyst prepared in Preparation Example 1 was added to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin (YX8000, Mitsubishi Chemical, Japan) to prepare a curable resin composition.
  • Example 1 a curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the ammonium curing catalyst prepared in Preparation Example 2 instead of Preparation Example 1.
  • Example 1 a curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the ammonium curing catalyst prepared in Preparation Example 3 instead of Preparation Example 1.
  • Example 1 a curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the ammonium curing catalyst prepared in Preparation Example 4 instead of Preparation Example 1.
  • Example 1 a curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the ammonium curing catalyst prepared in Preparation Example 5 instead of Preparation Example 1.
  • Example 1 a curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the ammonium curing catalyst prepared in Preparation Example 6 instead of Preparation Example 1.
  • Example 1 a curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the pyrazinium-based curing catalyst of Formula 3 prepared in Comparative Preparation Example 1 instead of Preparation Example 1.
  • Example 1 a curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the amine curing catalyst of Chemical Formula 4 of Comparative Preparation Example 2 instead of Preparation Example 1.
  • Examples of the curable resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared using a differential scanning calorimeter (TA instruments, Q20) at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen gas atmosphere. The heat of reaction was measured in the range of -50 to 250 ° C, respectively.
  • TA instruments, Q20 differential scanning calorimeter
  • Examples of the curable resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 prepared above were ⁇ 50 at a rate of ⁇ 50 ° C./min under a nitrogen gas atmosphere using a thermodifferential scanning calorimeter (DSC, TA instruments, Q20).
  • the onset temperature and the exothermic peak temperature of the differential scanning calorimeter were measured in the range of from 250 ° C to 250 ° C.
  • Onset temperature on the differential scanning calorimeter is the temperature at which the slope of the graph first increases due to heat generation during the measurement of the differential thermal scanning calorimeter, and the exothermic peak temperature on the differential scanning calorimeter is the highest peak in the graph. Refers to the temperature at the time indicated.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Heat of reaction (J / g) 363 372 370 289 399 312 233 45 Start temperature (°C) 110 99 110 122 105 127 125 83 Exothermic Peak Temperature (°C) 118 108 121 130 114 135 138 132
  • the composition of Examples 1 to 6 including the ammonium-based curing catalyst according to the present invention has a heat of reaction of 300 to 450 J / g and a thermal differential scanning calorimeter phase starting temperature of 90 to 130 °C, exothermic peak Temperature is 100 to 140 °C, it can be seen that the reaction proceeds quickly at a specific temperature.
  • the composition of Comparative Example 1 using the pyrazinium-based curing catalyst, the reaction heat of less than 300 J / g, the composition of Comparative Example 2 using the amine-based curing catalyst showed an initiation temperature of less than 90 °C and less than 300 J / g As a result, it was found that fast curing could not be achieved.
  • phenoxy resin PKHH, Inchemrez, USA
  • a binder resin part serving as a matrix for film formation
  • As a hardening part accompanying hardening reaction 30 weight% of epoxy resins (YX8000, Mitsubishi Chemical, Japan), 2 weight% of hardening catalysts obtained by the said manufacture example 1, electroconductive particle as a filler for providing an electrically conductive performance to an anisotropic conductive film (AUL-704, 4 mu m in average particle diameter, SEKISUI, Japan) 23 wt% was insulated and mixed to prepare a composition for an anisotropic conductive film.
  • the solvent was volatilized for 5 minutes in the 60 degreeC drier, and the 16-micrometer-thick dried anisotropic conductive film was obtained.
  • Example 7 the anisotropic conductive film was obtained in the same manner as in Example 7, except that the curing catalyst obtained in Preparation Example 2 was used instead of Preparation Example 1.
  • Example 7 the anisotropic conductive film was obtained in the same manner as in Example 7, except that the curing catalyst obtained in Preparation Example 3 was used instead of Preparation Example 1.
  • Example 7 the anisotropic conductive film was obtained in the same manner as in Example 7, except that the curing catalyst obtained in Preparation Example 4 was used instead of Preparation Example 1.
  • Example 7 the anisotropic conductive film was obtained in the same manner as in Example 7, except that the curing catalyst obtained in Preparation Example 5 was used instead of Preparation Example 1.
  • Example 7 an anisotropic conductive film was obtained in the same manner as in Example 7, except that the curing catalyst obtained in Preparation Example 6 was used instead of Preparation Example 1.
  • Example 7 an anisotropic conductive film was obtained in the same manner as in Example 7, except that the curing catalyst obtained in Comparative Preparation Example 1 was used instead of Preparation Example 1.
  • Example 7 the anisotropic conductive film was obtained in the same manner as in Example 7, except that the curing catalyst obtained in Comparative Preparation Example 2 was used instead of Preparation Example 1.
  • Heat generation rate change (%) [(H 0 -H 1 ) / H 0 ] ⁇ 100
  • Examples 7 to 12, Comparative Examples 3 and 4 prepared above were used.
  • Each of the anisotropic conductive films in each of the upper and lower interfaces were press-bonded under conditions of 70 ° C., 1.0 MPa and 1 second, and main compression under conditions of 130 ° C., 70 MPa and 5 seconds to prepare five specimens for each Example and Comparative Example. It was. Afterwards, the pressing area was measured by using a die shear measuring device (DAGE2000) to push the chip area to 180 °, and then averaged the markings.
  • DAGE2000 die shear measuring device
  • specimens were stored in a high temperature and high humidity chamber maintained at 85 ° C. and 85% relative humidity for 500 hours, and their respective reliable adhesion was measured in the same manner as described above.
  • Examples 7 to 12, Comparative Examples 3 and 4 prepared above were used.
  • Each of the anisotropic conductive films in each of the upper and lower interfaces were press-bonded under conditions of 70 ° C., 1.0 MPa and 1 second, and main compression under conditions of 130 ° C., 70 MPa and 5 seconds to prepare five specimens for each Example and Comparative Example. It was.
  • connection resistance measurement is a 4 point probe method.
  • the resistance between 4 points was measured using four probes connected to the resistance measuring device.
  • the resistance measuring instrument applies 1mA and calculates the average of the resistance by using the measured voltage.
  • connection resistance of the prepared specimen was measured, which was referred to as initial connection resistance (T 0 ).
  • connection resistance was measured in the same manner, and this was regarded as the connection resistance (T 1 ) after the reliability evaluation.
  • Example 7 Example 8 Example 9 Example 10 Example 11 Example 12 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Calorific value change rate (%) 7.2 2.4 9.6 2.2 6.4 2.1 53.9 92.7 Yellowing phenomenon X X X X X O O Adhesive force (MPa) 17 15 15 11 25 13 9 4 Reliability Post-Adhesion (MPa) 12 13 11 11 18 10 3 One Initial connection resistance (T 0 ) ( ⁇ ) 0.09 0.07 0.07 0.08 0.07 0.09 0.11 2.83 Connection resistance after reliability evaluation (T 1 ) ( ⁇ ) 0.16 0.21 0.27 0.09 0.29 0.30 57.81 20000
  • the anisotropic conductive films of Examples 7 to 12 including the ammonium curing catalyst of the present invention showed a small change in the calorific value and high storage stability, and no yellowing phenomenon was observed. In addition, excellent adhesion and connection resistance characteristics were maintained even after reliability.

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Abstract

본 발명의 일 예에서, 화학식 1 또는 화학식 2의 암모늄계 경화 촉매 및 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 일 예들에 따른 경화성 수지 조성물 혹은 이방 도전성 필름은, 암모늄계 경화 촉매와 에폭시 수지를 함께 사용함으로써 변색을 방지하고 속경화가 가능하며, 저장 안정성이 뛰어나고 신뢰성 후에도 우수한 접착력 및 접속저항 특성을 나타낼 수 있다.

Description

경화성 수지 조성물, 이방 도전성 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치
본 발명은 경화성 수지 조성물, 이방 도전성 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치에 관한 것이다.
이방 도전성 필름(Anisotropic conductive film, ACF)이란 일반적으로 도전 입자를 에폭시 등의 수지에 분산시킨 필름 형상의 접착제를 말하는 것으로, 필름의 막 두께 방향으로는 도전성을 띠고 면 방향으로는 절연성을 띠는 전기 이방성 및 접착성을 갖는 고분자 막을 의미한다.
이러한 이방 도전성 필름용 조성물로 양이온 중합성 에폭시 수지 조성물이 사용되고 있다. 에폭시 수지는 단독으로 사용되기 보다는 주로 경화 촉매와 혼합되어 3차원 가교 구조의 열경화성 물질로 경화된 후 사용된다. 경화 반응의 결과로부터 얻어지는 3차원 가교 구조에 의해 에폭시 수지의 성능이 크게 좌우되므로, 경화 촉매의 선택이 무엇보다 중요하다.
에폭시 수지의 경화 촉매로 일반적으로 사용되어온 아민류 또는 산무수물류 경화 촉매를 사용할 경우, 유독성 가스를 발생시키고 고온 및 고습 조건에서 전기절연성이 저하되며 혼합 시 가공성이 떨어지는 등의 문제점이 발생한다.
이를 해결하기 위해 잠재성 양이온 경화 촉매의 개발이 진행되어 아조계열의 피라지늄염 등이 개발되었으나(대한민국 등록 특허 제10-0595964호), 에폭시 수지와의 혼합시 아조 발색단에 의한 변색을 발생시켜 경화물의 투명도가 떨어지는 문제점이 있으므로, 경화물의 투명도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 경화 촉매의 개발이 필요하다.
본 발명의 일 목적은 특정 온도 범위에서 속경화 반응이 진행되고, 저장안정성 및 투명성 등의 물성이 우수한 경화성 수지 조성물 및 이방 도전성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 예에서, 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 암모늄계 경화 촉매 및 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015009816-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2015009816-appb-I000002
상기 화학식 1 및 2에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된, C1 내지 C6의 알킬, C6 내지 C20의 시클로알킬, 또는 C6 내지 C20의 아릴 중 하나이고, M-은 Cl-, BF4 -, PF6 -, N(CF3SO2)2-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, HSO4 -, SO4 2-, SbF6 -, B(C6F5)4 - 중 하나이다.
본 발명의 다른 예에서, 바인더 수지, 에폭시 수지, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 암모늄계 경화 촉매 및 도전 입자를 포함하는 이방 도전성 필름이 제공된다.
본 발명의 또 다른 예에서, 제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재; 제2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는, 본원에 기재된 이방 도전성 필름에 의해 접속된 디스플레이 장치가 제공된다.
본 발명의 일 예들에 따른 경화성 수지 조성물 혹은 이방 도전성 필름은, 암모늄계 경화 촉매와 에폭시 수지를 함께 사용함으로써 변색을 방지하고 속경화가 가능하며, 저장 안정성이 뛰어나고 신뢰성 후에도 우수한 접착력 및 접속저항 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 제1 전극(70)을 함유하는 제1 피접속부재(50)와, 제2 전극(80)을 포함하는 제2 피접속부재(60), 및 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는 본원에 기재된 이방 도전성 필름을 포함하는, 본 발명의 일 예에 따른 디스플레이 장치(30)의 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명의 일 예는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 암모늄계 경화 촉매 및 에폭시 수지를 포함하는, 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015009816-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2015009816-appb-I000004
상기 화학식 1 및 2에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6의 알킬, C6 내지 C20의 시클로알킬, 또는 C6 내지 C20의 아릴 중 하나이고, M-은 Cl-, BF4 -, PF6 -, N(CF3SO2)2-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, HSO4 -, SO4 2-, SbF6 -, B(C6F5)4 - 중 하나이다.
암모늄계 경화 촉매
본 발명의 암모늄계 경화 촉매는, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식 1 및 2에서, R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된, C1 내지 C6의 알킬, C6 내지 C20의 시클로알킬, 또는 C6 내지 C20의 아릴 중 하나이고, M-은 Cl-, BF4 -, PF6 -, N(CF3SO2)2-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, HSO4 -, SO4 2-, SbF6 -, B(C6F5)4 - 중 하나이다.
구체적으로, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 암모늄계 경화 촉매는 R1, R2 및 R3가 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, t-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 안트릴기 및 페난트릴기 중 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, R1 및 R3은 메틸기 또는 에틸기일 수 있으며, R2는 메틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 및 s-부틸기 중 하나일 수 있다.
본원에서 용어 "치환된"이 사용되는 경우에 있어서 치환될 수 있는 기는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 할로겐 또는 니트로기일 수 있다.
본 발명에서는 경화 촉매의 양이온부를 상기 암모늄계 물질을 사용함으로써, 특정 온도에서 에폭시 수지의 개환반응을 촉진하여 에폭시 수지가 100 내지 150℃의 온도 범위에서 신속히 경화될 수 있도록 하는 장점이 있다. 또한 아민류 경화 촉매와 달리 유독성 가스를 발생시키지 않고, 아조 화합물을 포함하지 않으므로 에폭시 수지와의 혼합시 아조 발색단에 의한 변색이 일어나지 않아 투명성이 향상되는 효과가 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, M-은 구체적으로, PF6 -, SbF6 - 및 B(C6F5)4 - 중 하나일 수 있다.
경화 촉매의 음이온부가 상기 물질 중 하나일 경우, 경화성 수지 조성물의 열시차주사열량계(DSC) 상 개시 온도와 발열 피크 온도 간의 차이가 적어, 더욱 빠르게 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 암모늄계 경화 촉매는, 양이온부에 키랄(chiral) 탄소를 가지므로, D-형태 및 L-형태가 존재하는 키랄성 화합물이다. 본 발명에서는 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 가지는 화합물이면, D-형태, L-형태 및 라세미 혼합물(racemic mixture)에 상관 없이 자유롭게 사용 가능하나, 구체적으로 L-형태의 암모늄계 경화 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 암모늄계 경화 촉매는, 에폭시 수지 100중량부 기준으로 1 내지 20 중량부로 첨가될 수 있다. 구체적으로, 에폭시 수지 100중량부 기준으로 5 내지 15 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 범위에서, 에폭시 수지를 충분히 경화시킬 수 있다.
에폭시 수지
본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 에폭시 수지는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 다관능성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
상기 종류의 에폭시 수지를 사용할 경우, 상기 화학식 1 또는 2의 암모늄계 경화 촉매로 인한 개환반응이 특정 온도에서 신속히 일어날 수 있는 이점이 있다.
상기 에폭시 수지는 경화성 수지 조성물의 고형분 성분을 기준으로 10 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화가 충분히 이루어질 수 있으며, 경화된 수지의 물성이 우수할 수 있다.
열시차주사열량계 ( DSC ) 상 반응열
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열시차주사열량계(DSC) 상 반응열이 300 J/g 내지 450 J/g일 수 있다. 반응열이 상기 범위인 것은, 경화성 수지 조성물의 속경화 반응과 관련이 있다. 구체적으로 상기 반응열은 300 J/g 내지 420 J/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 300 J/g 내지 400 J/g일 수 있다. 상기 범위 내에서 에폭시 수지가 신속히 경화될 수 있다.
반응열을 측정하는 방법은 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로 조성물을 열시차주사열량계(DSC, TA instruments, Q20)를 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 10℃/min의 속도로 -50℃ 내지 250℃의 범위에서 반응열을 측정할 수 있다.
열시차주사열량계 ( DSC ) 상 개시 온도 및 발열 피크 온도
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 열시차주사열량계(DSC) 상 개시 온도가 90 내지 130℃이고, 발열 최대 피크 온도가 100 내지 140℃일 수 있다.
열시차주사열량계(DSC) 상 개시 온도(Onset temperature)란 열시차주사열량계로 측정시 발열에 의해 그래프의 기울기가 최초로 증가하게 되는 시점의 온도를 말하며, 열시차주사열량계 상 발열 피크 온도란 그래프에서 발열량이 최고 피크를 나타내는 시점의 온도를 말한다.
상기 열시차주사열량계(DSC) 상 개시 온도 및 발열 피크 온도를 측정하는 비제한적인 예로는, 경화성 수지 조성물을 열시차주사열량계(DSC, TA instruments, Q20)를 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 10℃/min의 속도로 -50℃ 내지 250℃의 범위에서 열시차주사열량계 상 개시 온도 및 발열 피크 온도를 측정하는 방법이 있다.
열시차주사열량계 상 개시 온도 및 발열 피크 온도가 상기 범위이면, 비교적 낮은 온도에서 경화될 수 있으며, 개시 온도와 발열 피크 온도 간의 차이가 적어 빠르게 경화될 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 다른 예는, 바인더 수지; 에폭시 수지; 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 암모늄계 경화 촉매; 및 도전 입자를 포함하는 이방 도전성 필름에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015009816-appb-I000005
[화학식 2]
Figure PCTKR2015009816-appb-I000006
상기 화학식 1 및 2에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6의 알킬, C6 내지 C20의 시클로알킬, 또는 C6 내지 C20의 아릴 중 하나이고, M-은 Cl-, BF4 -, PF6 -, N(CF3SO2)2-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, HSO4 -, SO4 2-, SbF6 -, B(C6F5)4 - 중 하나이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 암모늄계 경화 촉매 및 에폭시 수지는 전술한 경화성 수지 조성물에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 이방 도전성 필름의 고형분 성분을 기준으로 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 암모늄계 경화 촉매는 이방 도전성 필름의 고형분 성분을 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 필름 형성력 및 접착력을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 이방 도전성 필름은, 상기 에폭시 수지 이외에도 경화부로서 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트는 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴레이트 단량체를 들 수 있다.
바인더 수지
상기 이방 도전성 필름은 바인더 수지를 추가로 포함하는 것일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 스타이렌-부티렌-스타이렌(SBS) 수지 및 에폭시 변성체, 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(SEBS) 수지 및 그 변성체, 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR) 및 그 수소화체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더 수지는 페녹시 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 바인더 수지는 이방 도전성 필름의 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 15 내지 45중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 이방 도전성 필름용 조성물의 흐름성 및 접착력이 향상될 수 있다.
도전 입자
본 발명에서 사용되는 도전 입자는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 도전 입자를 사용할 수 있다. 본원 발명에서 사용 가능한 도전 입자의 비제한적인 예로는 Au, Ag, Ni, Cu, 땜납 등을 포함하는 금속 입자; 탄소; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스타이렌, 폴리비닐알코올 등을 포함하는 수지 및 그 변성 수지를 입자로 하여 Au, Ag, Ni 등을 포함하는 금속으로 도금 코팅한 입자; 그 위에 절연 입자를 추가로 코팅한 절연화 처리된 도전 입자 등을 들 수 있다. 상기 도전 입자의 크기는, 적용되는 회로의 피치(pitch)에 따라, 예를 들어 1 내지 20㎛ 범위, 구체적으로 1 내지 10㎛의 범위일 수 있다.
상기 도전 입자는 이방 도전성 필름의 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 25중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 30중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 10 내지 25중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 도전 입자가 단자 간에 용이하게 압착되어 안정적인 접속 신뢰성을 확보할 수 있으며, 통전성 향상으로 접속 저항을 감소시킬 수 있다.
기타 첨가제
또한, 본 발명의 이방 도전성 필름은 기본 물성을 저해하지 않으면서 부가적인 물성을 제공하기 위해, 중합방지제, 산화방지제, 열안정제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 특별히 제한되지 않지만, 이방 도전성 필름의 고형분 총 중량에 대하여 이방 도전성 필름 중 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
비제한적인 예로, 중합방지제는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, p-벤조퀴논, 페노티아진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한 산화방지제는 페놀릭계 또는 하이드록시 신나메이트계 물질 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 테트라키스-(메틸렌-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록신나메이트)메탄, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시 벤젠 프로판산 티올 디-2,1-에탄다일 에스테르 등을 사용할 수 있다.
이방 도전성 필름의 제조방법
본 발명의 이방 도전성 필름을 형성하는 데에는 특별한 장치나 설비가 필요하지 않다. 예를 들면, 본 발명의 일 예에 개시된 각 조성을 포함하는 이방 도전성 필름 조성물을 톨루엔과 같은 유기 용매에 용해시켜 액상화한 후 도전성 입자가 분쇄되지 않는 속도 범위 내에서 일정 시간 동안 교반하고, 이를 이형 필름 위에 일정한 두께, 예를 들면 10 내지 50㎛의 두께로 도포한 다음 일정시간 건조시켜 톨루엔 등을 휘발시킴으로써 이방 도전성 필름을 얻을 수 있다.
발열량 변화율
본 발명에 의한 이방 도전성 필름은 25℃에서 1주일 보관한 후 하기 식 1의 발열량 변화율이 25 % 이하일 수 있다. 구체적으로 15 % 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 % 이하일 수 있다.
[식 1]
발열량 변화율(%) = [(H0-H1)/H0]×100
상기 식 1에서, H0 는 이방 도전성 필름에 대해 25℃에서 0시간에 측정한 열시차주사열량계(DSC) 상 발열량을 나타내고, H1은 상기 이방 도전성 필름을 25℃에서 1주일 방치 후 측정한 열시차주사열량계(DSC) 상 발열량을 나타낸다.
상기 범위의 발열량 변화율을 갖는 경우, 이방 도전성 필름의 저장 안정성 및 보관 안정성이 개선되는 효과가 있다.
신뢰성 평가 후 접착력
본 발명에 의한 이방 도전성 필름은 이를 유리 기판과 드라이버 IC(Integrated Circuit) 칩 사이에 위치시키고, 130 내지 170℃, 4 내지 7 초간 및 50 내지 90 MPa 압력 조건 하의 본압착 후, 85℃ 및 상대습도 85%의 조건 하에서 500시간 동안 방치하고, 다이 전단 측정기를 이용하여 상기 칩 부위를 180°로 밀어 측정된 신뢰성 평가 후의 접착력이 5 MPa 이상일 수 있다. 구체적으로, 70℃, 1.0MPa, 1초의 조건에서 가압착 후, 130℃, 70MPa, 5초의 조건에서 본압착하고, 온도 85℃ 및 상대 습도 85%의 조건하에서 500시간 동안 방치한 후 다이 전단 측정기를 이용하여 상기 칩 부위를 180°로 밀어 측정된 신뢰성 평가 후의 접착력이 5 MPa 이상일 수 있다.
상기 신뢰성 평가 후의 접착력은, 보다 구체적으로 7 MPa 이상일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로 10 MPa 이상일 수 있다. 신뢰성 평가 후의 접착력이 상기 범위 미만인 이방 도전성 필름의 경우, 이를 이용한 디스플레이 장치의 장기간 사용이 어려워 수명이 단축되는 문제가 있다.
본 발명에서 접착력의 측정 방법은 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으나 접착력 측정 방법의 비제한적인 구체적 예는 다음과 같다:
제조된 이방 도전성 필름을, 유리 기판(범프 면적 1200㎛2, 범프 피치 10㎛, 범프 두께 2000Å의 Ti 회로가 있는 유리 기판, 유리 기판 두께 0.5mm) 위에 위치시키고 70℃, 1초, 1MPa로 가압착한 후, 이형 필름을 제거하고 드라이버 IC(Integrated Circuit) 칩 (범프 면적 1200㎛2, 범프 피치 10㎛, 범프 두께 12㎛, 드라이버 IC칩 두께 0.5mm)을 대치시키고 130℃, 5초, 70MPa로 본압착한다. 85℃, 85%의 상대습도로 유지되는 고온 고습 챔버에서 500시간 동안 보관한 후, 압착 부위를 Die shear 측정기(제품명: DAGE2000)를 이용하여 칩 부위를 180°로 밀어 가해지는 힘을 측정한다.
신뢰성 평가 후 접속저항
본 발명에 의한 이방 도전성 필름은 이를 유리 기판과 드라이버 IC(Integrated Circuit) 칩 사이에 위치시키고, 130 내지 170℃, 4 내지 7 초간 및 50 내지 90 MPa 압력 조건 하의 본압착 후, 85℃ 및 상대습도 85%의 조건 하에서 500시간 동안 방치하고, 4 point probe법을 사용하여 측정한 신뢰성 평가 후의 접속저항이 1.0 Ω 이하일 수 있다. 구체적으로, 70℃, 1.0MPa, 1초의 조건에서 가압착 후, 130℃, 70MPa, 5초의 조건에서 본압착하고, 온도 85℃ 및 상대 습도 85%의 조건하에서 500시간 동안 방치한 후 4 point probe법을 사용하여 측정한 신뢰성 평가 후의 접속저항이 1.0 Ω 이하일 수 있다.
상기 신뢰성 평가 후의 접속저항은, 보다 구체적으로 0.7 Ω 이하일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로 0.5 Ω 이하일 수 있다. 신뢰성 평가 후의 접속저항이 상기 범위이면 속경화가 가능하면서도 낮은 접속 저항을 유지할 수 있어 접속 신뢰성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 장기간 저장 안정성을 유지하며 사용할 수 있는 이점이 있다.
상기 신뢰성 평가 후 접속 저항을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 비제한적인 예는 다음과 같다:
제조된 이방 도전성 필름을, 유리 기판(범프 면적 1200㎛2, 범프 피치 10㎛, 범프 두께 2000Å의 Ti 회로가 있는 유리 기판, 유리 기판 두께 0.5mm) 위에 위치시키고 70℃, 1초, 1MPa로 가압착한 후, 이형 필름을 제거하고 드라이버 IC(Integrated Circuit) 칩 (범프 면적 1200㎛2, 범프 피치 10㎛, 범프 두께 12㎛, 드라이버 IC칩 두께 0.5mm)을 대치시키고 130℃, 5초, 70MPa로 본압착한다. 85℃, 85%의 상대습도로 유지되는 고온 고습 챔버에서 500시간 동안 보관한 후, 4 point probe법을 사용하여 저항을 측정한다. 저항측정기기는 1mA를 인가하며 이때 측정되는 전압으로 저항을 계산하여 표시한다.
본 발명의 또 다른 예는, 제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재; 제2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는, 본원에 기재된 이방 도전성 필름에 의해 접속된 디스플레이 장치에 관한 것이다.
상기 제1 피접속부재 또는 제2 피접속부재는, 전기적 접속을 필요로 하는 전극이 형성되어 있는 것으로, 구체적으로는, 액정 디스플레이에 사용되고 있는 ITO(Indium Tin Oxide) 또는 IZO(Indium Zinc Oxide) 등의 전극이 형성되어 있는 유리 기판 또는 플라스틱 기판, 프린트 배선판, 세라믹 배선판, 플렉시블 배선판, 반도체 실리콘 칩, IC 칩(Integrated Circuit Chip) 또는 드라이버 IC 칩(Driver Integrated Circuit Chip) 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 제1 피접속부재 및 제2 피접속부재 중 어느 하나가 IC 칩 또는 드라이버 IC 칩이고 다른 하나가 유리 기판일 수 있다.
도 1을 참조하여 디스플레이 장치(30)를 설명하면, 제1 전극(70)을 함유하는 제1 피접속부재(50)와, 제2 전극(80)을 포함하는 제2 피접속부재(60)는, 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는 본원에 기재된 도전 입자(3)를 포함하는 이방 도전성 필름을 통해 상호 접착될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
경화 촉매의 제조
제조예 1
L-alanine methyl ester hydrochloride(Sigma-Aldrich社, 미국) 13.9g을 증류수 30g 에 녹인 수용액과 Potassium tetrakis(pentafluorophenyl)borate 71.8g을 증류수 100g 에 녹인 수용액을 100ml 둥근플라스크에 넣고 12시간 동안 교반하였다. 이때 생긴 염을 필터에 거르고, 과량의 증류수로 세척한 뒤 40℃ 진공오븐을 통해 건조하여 화학식 1-1의 암모늄계 경화 촉매를 수득하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2015009816-appb-I000007
제조예 2
제조예 1에서 L-alanine methyl ester hydrochlorid를 L-leucine methyl ester hydrochloride(Sigma-Aldrich社, 미국) 18.2g으로 대체한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여 화학식 1-2의 암모늄계 경화 촉매를 수득하였다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2015009816-appb-I000008
제조예 3
제조예 1에서 L-alanine methyl ester hydrochloride를 L-isoleucine ethyl ester hydrochloride(Sigma-Aldrich社, 미국) 19.4g으로 대체한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여 화학식 1-3의 암모늄계 경화 촉매를 수득하였다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2015009816-appb-I000009
제조예 4
제조예 1에서 L-alanine methyl ester hydrochloride를 L-valine methyl ester hydrochloride(Sigma-Aldrich社, 미국) 16.8g으로 대체한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여 화학식 1-4의 암모늄계 경화 촉매를 수득하였다.
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2015009816-appb-I000010
제조예 5
제조예 1에서 Potassium tetrakis(pentafluorophenyl)borate를 Potassium hexafluoroantimonate로 대체한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여 화학식 1-5의 암모늄계 경화 촉매를 수득하였다.
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2015009816-appb-I000011
제조예 6
제조예 1에서 L-alanine methyl ester hydrochloride 를 L-proline methyl ester hydrochloride(Sigma-Aldrich社, 미국) 16.6g으로 대체한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여 화학식 2-1의 암모늄계 경화 촉매를 수득하였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2015009816-appb-I000012
비교제조예 1
제조예 1에서 L-alanine methyl ester hydrochloride를 1-[(2-methylphenyl)methyl]-3-pyrazinium hydrochloride 21.5g으로 대체한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여 화학식3의 피라지늄계 경화 촉매를 수득하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2015009816-appb-I000013
비교제조예 2
하기 화학식 4의 화합물을 아민계 경화 촉매로 사용하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2015009816-appb-I000014
경화성 수지 조성물의 제조
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 암모늄계 경화 촉매를 에폭시 수지(YX8000, 미쓰비시케미컬社, 일본) 100 중량부 기준 10 중량부로 첨가하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 제조예 1 대신 제조예 2에서 제조된 암모늄계 경화 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 제조예 1 대신 제조예 3에서 제조된 암모늄계 경화 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 제조예 1 대신 제조예 4에서 제조된 암모늄계 경화 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 제조예 1 대신 제조예 5에서 제조된 암모늄계 경화 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에 있어서, 제조예 1 대신 제조예 6에서 제조된 암모늄계 경화 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 제조예 1 대신 비교제조예 1에서 제조된 화학식 3의 피라지늄계 경화 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 제조예 1 대신 비교제조예 2에서의 화학식 4의 아민계 경화 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1 : 경화성 수지 조성물의 열시차주사열량계 ( DSC ) 상 반응열 측정
상기 제조된 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2의 경화성 수지 조성물들에 대해 열시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, TA instruments社, Q20)를 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 10℃/min의 속도로 -50 내지 250℃의 범위에서 각각 반응열을 측정하였다.
실험예 2 : 경화성 수지 조성물의 열시차주사열량계 ( DSC ) 상 개시 온도(Onset temperature) 및 발열 피크 온도 측정
상기 제조된 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2의 경화성 수지 조성물들에 대해 열시차주사열량계(DSC, TA instruments社, Q20)를 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 10℃/min의 속도로 -50 내지 250℃의 범위에서 열시차주사열량계 상 개시 온도 및 발열 피크 온도를 측정하였다. 열시차주사열량계 상 개시 온도(Onset temperature)란 열시차주사열량계 측정시 발열에 의해 그래프의 기울기가 최초로 증가하게 되는 시점의 온도를 말하며, 열시차주사열량계 상 발열 피크 온도란 그래프에서 발열량이 최고 피크를 나타내는 시점의 온도를 말한다.
상기 실험예 1 및 2의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
반응열(J/g) 363 372 370 289 399 312 233 45
개시온도(℃) 110 99 110 122 105 127 125 83
발열피크 온도(℃) 118 108 121 130 114 135 138 132
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 암모늄계 경화 촉매를 포함하는 실시예 1 내지 6의 조성물은 반응열이 300 내지 450J/g이고 열시차주사열량계 상 개시 온도가 90 내지 130℃, 발열 피크 온도가 100 내지 140℃로, 특정 온도에서 반응이 빠르게 진행됨을 확인할 수 있다. 반면 피라지늄계 경화 촉매를 사용한 비교예 1의 조성물은 300 J/g 미만의 반응열을, 아민계 경화 촉매를 사용한 비교예 2의 조성물은 90℃ 미만의 개시온도와 300J/g 미만의 반응열을 나타내어, 속경화를 달성할 수 없는 것으로 나타났다.
이방 도전성 필름의 제조
실시예 7
전체 필름의 고형 중량을 기준으로, 필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로는 40부피%로 자일렌/초산에틸 공비 혼합용매에 용해된 페녹시 수지(PKHH, Inchemrez社, 미국) 45중량%, 경화 반응이 수반되는 경화부로서는　에폭시 수지(YX8000, 미쯔비시케미컬社, 일본) 30중량%, 상기 제조예 1 에서 수득된 경화 촉매 2중량%, 이방 도전성 필름에 도전 성능을 부여해주기 위한 필러로서 도전성 입자(AUL-704, 평균입경 4㎛, SEKISUI사, 일본) 23중량%를 절연화 처리한 후 혼합하여 이방 도전성 필름용 조성물을 제조하였다.
상기 이방 도전성 필름용 조성물을 각각 백색 이형필름 위에 도포한 후, 60℃ 건조기에서 5분간 용제를 휘발시켜 16㎛ 두께의 건조된 이방 도전성 필름을 얻었다.
실시예 8
실시예 7에 있어서, 제조예 1 대신 제조예 2에서 수득된 경화 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하여 이방 도전성 필름을 얻었다.
실시예 9
실시예 7에 있어서, 제조예 1 대신 제조예 3에서 수득된 경화 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하여 이방 도전성 필름을 얻었다.
실시예 10
실시예 7에 있어서, 제조예 1 대신 제조예 4에서 수득된 경화 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하여 이방 도전성 필름을 얻었다.
실시예 11
실시예 7에 있어서, 제조예 1 대신 제조예 5에서 수득된 경화 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하여 이방 도전성 필름을 얻었다.
실시예 12
실시예 7에 있어서, 제조예 1 대신 제조예 6에서 수득된 경화 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하여 이방 도전성 필름을 얻었다.
비교예 3
실시예 7에 있어서, 제조예 1 대신 비교제조예 1에서 수득된 경화 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하여 이방 도전성 필름을 얻었다.
비교예 4
실시예 7에 있어서, 제조예 1 대신 비교제조예 2에서 수득된 경화 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하여 이방 도전성 필름을 얻었다.
실험예 3 : 25℃에서 1주일 경과 후 발열량 변화율
상기 제조된 실시예 7 내지 12, 비교예 3 및 4의 이방 도전성 필름을 각각 1mg 분취하고 DSC(열시차주사열량계, TA instruments社, Q20)를 이용하여 25℃, 10℃/1min, -50 내지 250℃의 범위에서 25℃에서의 초기 발열량(H0)과 25℃에서 1주일 방치한 이후의 발열량(H1)을 측정하여 하기 식 1에 따라 발열량 변화율을 산출하였다.
[식 1]
발열량 변화율(%) = [(H0-H1)/H0]×100
실험예 4 : 이방 도전성 필름의 황변 현상 관찰
상기 제조된 실시예 7 내지 12, 비교예 3 및 4의 이방 도전성 필름을 육안으로 관찰하여, 황변 현상이 발생했는지 여부를 확인하여 황변 현상이 발생하지 않는 경우를 X로 황변 현상이 발생하는 경우를 O로 하였다.
실험예 5 : 접착력 및 신뢰성 평가 후 접착력 측정
범프 면적 1200㎛2, 두께 2000Å의 인듐틴옥사이드(ITO) 회로가 있는 유리 기판 및 범프 면적 1200㎛2, 두께 1.5mm의 IC를 사용하여, 상기 제조된 실시예 7 내지 12, 비교예 3 및 4의 이방 도전성 필름 각각으로 상, 하 계면 간을 70℃, 1.0MPa, 1초의 조건에서 가압착 및 130℃, 70MPa, 5초의 조건으로 본압착하여 각 실시예 및 비교예 당 5개씩의 시편을 제조하였다. 이후 압착 부위를 Die shear 측정기(DAGE2000)를 이용하여 칩 부위를 180°로 밀어 가해지는 힘을 측정하고 평균을 내어 표시하였다.
또한, 상기의 시편들을 85℃, 85%의 상대습도로 유지되는 고온 고습 챔버에서 500시간 보관한 후, 이들 각각의 신뢰성 접착력을 상기와 동일한 방법으로 측정하였다.
실험예 6 : 접속저항 및 신뢰성 평가 후 접속저항 측정
범프 면적 1200㎛2, 두께 2000Å의 인듐틴옥사이드(ITO) 회로가 있는 유리 기판 및 범프 면적 1200㎛2, 두께 1.5mm의 IC를 사용하여, 상기 제조된 실시예 7 내지 12, 비교예 3 및 4의 이방 도전성 필름 각각으로 상, 하 계면 간을 70℃, 1.0MPa, 1초의 조건에서 가압착 및 130℃, 70MPa, 5초의 조건으로 본압착하여 각 실시예 및 비교예 당 5개씩의 시편을 제조하였다.
접속저항 측정은 4 point probe법이며, 저항측정기기에 연결되어 있는 4개의 probe를 이용하여 4 point 사이에서의 저항을 측정하였다. 저항측정기기는 1mA를 인가하며 이때 측정되는 전압으로 저항을 계산하여 평균을 내어 표시하였다.
제조된 시편의 접속 저항을 측정하고, 이를 초기 접속저항(T0)이라 하였다.
또한, 신뢰성 평가를 위해 85℃, 85%의 상대습도로 유지되는 고온 고습 챔버에 상기 시편들을 500시간 보관한 후 동일한 방법으로 접속 저항을 측정하고 이를 신뢰성 평가 후의 접속저항(T1)으로 하였다.
상기 실험예 3 내지 6의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 3 비교예 4
발열량 변화율(%) 7.2 2.4 9.6 2.2 6.4 2.1 53.9 92.7
황변 현상발생여부 X X X X X X O O
접착력(MPa) 17 15 15 11 25 13 9 4
신뢰성 후접착력(MPa) 12 13 11 11 18 10 3 1
초기접속저항(T0) (Ω) 0.09 0.07 0.07 0.08 0.07 0.09 0.11 2.83
신뢰성 평가 후접속저항(T1) (Ω) 0.16 0.21 0.27 0.09 0.29 0.30 57.81 20000
상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 암모늄계 경화 촉매를 포함하는 실시예 7 내지 12의 이방 도전성 필름은, 발열량 변화율이 작아 저장 안정성이 높은 것으로 나타났으며 황변 현상 또한 관측되지 않았다. 또한 신뢰성 후에도 우수한 접착력 및 접속저항 특징을 유지하였다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 암모늄계 경화 촉매 및 에폭시 수지를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015009816-appb-I000015
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015009816-appb-I000016
    상기 화학식 1 및 2에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6의 알킬, C6 내지 C20의 시클로알킬 또는 C6 내지 C20의 아릴 중 하나이고, M-은 Cl-, BF4 -, PF6 -, N(CF3SO2)2-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, HSO4 -, SO4 2-, SbF6 -, B(C6F5)4 - 중 하나이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2에서 M-이 SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4 -로 이루어진 군에서 선택된, 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 암모늄계 경화 촉매가 키랄성을 갖는 경화 촉매인, 경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 암모늄계 경화 촉매가 L-형태인, 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 다관능성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된, 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 열시차주사열량계(DSC) 상 반응열이 300 내지 450J/g인, 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 열시차주사열량계(DSC) 상 개시 온도가 90 내지 130℃이고, 발열 최대 피크 온도가 100 내지 140℃인, 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물이 이방 도전성 필름용 조성물인, 경화성 수지 조성물.
  9. 바인더 수지;
    에폭시 수지;
    하기 화학식 1 또는 화학식 2의 암모늄계 경화 촉매; 및
    도전 입자를 포함하는, 이방 도전성 필름.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015009816-appb-I000017
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015009816-appb-I000018
    상기 화학식 1 및 2에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C6의 알킬, C6 내지 C20의 시클로알킬 또는 C6 내지 C20의 아릴 중 하나이고, M-은 Cl-, BF4 -, PF6 -, N(CF3SO2)2-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, HSO4 -, SO4 2-, SbF6 -, B(C6F5)4 - 중 하나이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2에서 M-이 SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4 -로 이루어진 군에서 선택된, 이방 도전성 필름.
  11. 제9항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 암모늄계 경화 촉매가 키랄성을 갖는 경화 촉매인, 이방 도전성 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2의 암모늄계 경화 촉매가 L-형태인, 이방 도전성 필름.
  13. 제9항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 다관능성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된, 이방 도전성 필름.
  14. 제9항에 있어서, 상기 필름 전체 고형분 총 중량에 대하여
    상기 바인더 수지는 10 내지 50중량%,
    상기 에폭시 수지는 10 내지 40중량%,
    상기 화학식 1 또는 화학식 2의 암모늄계 경화 촉매는 1 내지 10중량%,
    상기 도전 입자는 1 내지 30중량%로 포함된, 이방 도전성 필름.
  15. 제9항에 있어서, 25℃에서 1주일 보관 후 하기 식 1의 필름의 발열량 변화율이 25 % 이하인, 이방 도전성 필름.
    [식 1]
    발열량 변화율(%) = [(H0-H1)/H0]×100
    상기 식 1에서, H0 는 이방 도전성 필름에 대해 25℃에서 0시간에 측정한 열시차주사열량계(DSC) 상 발열량을 나타내고, H1은 상기 이방 도전성 필름을 25℃에서 1주일 보관 후 측정한 열시차주사열량계 상 발열량을 나타낸다.
  16. 제9항에 있어서, 상기 이방 도전성 필름을 70℃, 1.0MPa, 1초의 조건에서 가압착 후, 130℃, 70MPa, 5초의 조건에서 본압착하고, 온도 85℃ 및 상대 습도 85%의 조건하에서 500시간 동안 방치하여 측정한 신뢰성 평가 후 접속 저항이 1.0 Ω 이하인, 이방 도전성 필름.
  17. 제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재;
    제2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및
    상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는, 제9항 내지 제16항의 이방 도전성 필름에 의해 접속된 디스플레이 장치.
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