WO2016010252A1

WO2016010252A1 - 접착 조성물, 이방 도전성 필름 및 이를 이용한 반도체 장치

Info

Publication number: WO2016010252A1
Application number: PCT/KR2015/005141
Authority: WO
Inventors: 박경수; 김지연; 박영우; 손병근; 신경훈; 신영주; 정광진; 한재선; 황자영
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2015-05-22
Publication date: 2016-01-21
Also published as: KR20160010110A; TWI570205B; TW201604257A; CN106661411B; CN106661411A; KR101712703B1

Abstract

본 발명은 열시차주사열량계의 발열 피크 온도가 60℃ 내지 105℃인 지환족 에폭시 수지, 화학식 1의 양이온 중합 촉매 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 접착 조성물, 이를 이용한 이방 도전성 필름 및 상기 이방 도전성 필름에 의해 접속된 반도체 장치에 관한 것이다.

Description

접착 조성물, 이방 도전성 필름 및 이를 이용한 반도체 장치

본 발명은 접착 조성물, 이방 도전성 필름 및 이를 이용한 반도체 장치에 관한 것이다.

이방 도전성 필름(Anisotropic conductive film, ACF)이란 일반적으로 도전 입자를 에폭시 등의 수지에 분산시킨 필름 형상의 접착제를 말하는 것으로, 필름의 막 두께 방향으로는 도전성을 띠고 면 방향으로는 절연성을 띠는 전기 이방성 및 접착성을 갖는 고분자 막을 의미한다.

FPC(가요성 인쇄 회로) 또는 TAB(테이프 자동화 접합)와 PCB(인쇄 회로 기판) 또는 유리 회로 기판 등의 회로 기재를 접합함과 함께 전극의 사이에 전기적 접속을 얻는데 사용되는 접착제로서 이방 도전성 필름이 사용되고 있다.

이러한 이방 도전성 필름용 조성물로 양이온 중합성 에폭시 수지 조성물이 사용되고 있다. 상기 양이온 중합성 에폭시 수지 조성물은 열 및 빛에 의해 프로톤을 발생하여 양이온 중합을 개시시키는 양이온 중합 촉매가 사용되고 있으며 대표적으로 술포늄 안티모네이트 착물이 알려져 있다. 하지만 상기 술포늄 안티모네이트 착물은 불소 원자가 금속인 안티몬에 결합되어 있는 SbF6를 카운터 아니온으로 갖기 때문에, 양이온 중합시에 불소이온을 다량으로 발생시키고, 이종 금속 사이에 마이그레이션을 유발하여, 금속 배선이나 접속 패드를 부식시킨다는 문제가 있었다. 따라서, 상기와 같은 부식의 문제가 없으며 저온 속경화가 가능한 반응성을 가지는 여러 양이온 중합 촉매가 필요하게 되었다.

또한, 양이온 중합성 에폭시 수지 조성물은 저온 속경화가 가능하다는 장점도 있지만 안정성 저하문제를 동시에 갖기 때문에, 이를 개선하기 위하여 양이온 중합 촉매의 일부를 치환하고 양이온 중합에서 루이스산 또는 다른 양이온 활성종을 포착함으로써 양이온 중합 반응을 지연 혹은 안정화시키기 위한 중합 화합물에 대한 연구도 이루어지고 있다(대한민국 특허 출원 공개 제2011-0122928호).

본 발명의 목적은 열경화를 활용하여 저온 속경화를 달성하면서도 보관 안정성, 내습성, 내열성이 개선된 접착 조성물 또는 이방 도전성 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 150℃ 이하의 접속 온도에서 접속이 가능한 한편, 접착력, 신뢰성이 우수한 접착 조성물 혹은 이방 도전성 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 예에서, 열시차주사열량계의 발열 피크 온도가 60℃ 내지 105℃인 지환족 에폭시 수지, 화학식 1의 양이온 중합 촉매 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 접착 조성물이 제공된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₅는 각각, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기이고, R₆ 및 R₇은 각각, 독립적으로 알킬기, 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기 또는 나프틸메틸기이며,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₈ 내지 R₁₂는 각각, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기이고, R₁₃ 및 R₁₄는 각각, 독립적으로 알킬기, 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기 또는 나프틸메틸기이며, X₁은 할로겐 원자 또는 알킬황산을 나타낸다.

본 발명의 다른 예에서, 바인더 수지; 열시차주사열량계의 발열 피크 온도가 60 내지 105℃인 지환족 에폭시 수지; 상기 화학식 1의 양이온 중합 촉매; 상기 화학식 2의 화합물; 및 도전 입자를 포함하는 이방 도전성 필름이 제공된다.

본 발명의 또 다른 예에서, 제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재; 제2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는, 본원에 기재된 이방 도전성 필름에 의해 접속된 반도체 장치가 제공된다.

본 발명의 일 예들에 따른 이방 도전성 필름은, 열시차주사열량계의 발열 피크 온도가 60 내지 105℃인 지환족 에폭시 수지를 사용함으로써 다른 에폭시 수지에 비해 염소의 함유를 배제시킬 수 있고 150℃ 이하의 접속 온도에서 접속이 가능한 한편, 접착력, 신뢰성 등의 전기적 특성이 우수하다. 또한, 저온에서 신속히 경화되며 보관안정성이 개선된 이점이 있다.

도 1은 제1 전극(70)을 함유하는 제1 피접속부재(50)와, 제2 전극(80)을 포함하는 제2 피접속부재(60), 및 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는 본원에 기재된 이방 도전성 필름을 포함하는, 본 발명의 일 예에 따른 반도체 장치(30)의 단면도이다.

본 발명의 일 예는, 열시차주사열량계(DSC)의 발열 피크 온도가 60 내지 105℃인 지환족 에폭시 수지, 화학식 1의 양이온 중합 촉매 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 접착 조성물에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₅는 각각, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기이고, R₆ 및 R₇은 각각, 독립적으로 알킬기, 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기 또는 나프틸메틸기이다.

구체적으로 R₁은 수소 원자 또는 아세틸기일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 아세틸기일 수 있다. 또한 상기 R₂ 내지 R₅는 각각 수소 원자일 수 있고, 상기 R₆은 구체적으로 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기 또는 나프틸메틸기일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 o-메틸벤질기일 수 있다. R₇은 구체적으로 알킬기일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 메틸기일 수 있다.

[화학식 2]

구체적으로 R₈ 내지 R₁₂는 각각 수소 원자일 수 있다. 또한 R₁₃ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 알킬기, 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기 또는 나프틸메틸기일 수 있으며, 구체적으로 알킬기, 예를 들어, 메틸기일 수 있다. X₁은 구체적으로 알킬황산일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 메틸황산일 수 있다.

상기 열시차주사열량계(DSC)의 발열 피크 온도는 용매에 지환족 에폭시 수지 및 양이온 중합 촉매를 추가한 뒤, TA社 Q20 model을 이용하여 10℃/1min으로 측정한다. 여기서 양이온 중합 촉매는 상기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 벤질(4-아세톡시페닐)메틸설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트를 사용할 수 있다. 본 발명에서 지환족 에폭시 수지의 발열 피크 온도는 60℃ 내지 105℃이며, 구체적으로는 80℃ 내지 105℃이다. 발열 피크 온도가 상기 범위이면 150℃ 이하의 접속 온도, 예를 들어, 140℃ 이하의 접속 온도, 예를 들어, 130℃ 이하의 접속 온도에서 신속히 경화되어 접착력 및 접속저항과 같은 전기적 특성이 양호할 수 있다. 지환식 에폭시 수지는 다른 에폭시 수지에 비해 염소의 함유를 배제시킬 수 있고, 전기적 특성이 우수한 이점이 있다. 지환식 에폭시 수지의 에폭시 당량은 통상 약 100 g/eq 내지 470g/eq, 구체적으로 약 120g/eq 내지 약 400g/eq, 보다 구체적으로 약 130g/eq 내지 약 350g/eq의 범위이다. 상기 범위이면, 접착 강도를 저하시키지 않으면서 점도와 유동 특성이 양호할 수 있다.

상기 지환족 에폭시 수지는 지환족 고리에 근접하여 에폭시 구조가 존재하므로 개환 반응이 빨라 다른 에폭시 수지에 비해 경화반응성이 좋다. 본 발명에서의 지환식 에폭시 수지는 지환족 고리에 직접 결합으로 연결되거나 다른 연결기를 통해 에폭시 구조가 존재하는 구조를 가진 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 3 내지 화학식 6의 지환족 에폭시 수지를 사용할 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 4 내지 6에서, n, s, t, u, v, m, 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 50 사이의 정수이고, R은 알킬기, 아세틸기, 알콕시기 또는 카르보닐기이다. 구체적으로, 상기 n, s, t, u, v, m, 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 25 사이의 정수이고, R은 알킬기, 아세틸기 또는 알콕시기이다.

본 발명의 다른 예에서 상기 접착 조성물 또는 필름은 지환식 에폭시 수지 외에 다른 에폭시 수지를 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 에폭시 수지로는 비스페놀형, 노볼락형, 글리시딜형, 지방족 및 방향족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 예에서, 지환식 에폭시 수지는 전체 에폭시 수지 100 중량부에 대해 3 내지 50 중량부, 구체적으로 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위이면 필름의 DSC상 발열 개시 온도가 75℃ 이하로 전기적 특성이 개선될 수 있다.

화학식 1의 양이온 중합 촉매는, 지환식 에폭시 수지의 100 중량부에 대해 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 양이온 중합 촉매의 양이 상기 범위이면 보존 안정성 및 경화 정도가 양호하게 될 수 있다.

화학식 2의 화합물은, 양이온 중합 촉매의 100 중량부에 대해 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 2의 화합물의 양이 상기 범위이면 조성물의 경화 억제 효과 및 양이온 중합 촉매의 기능 안정화 특성을 적절히 발휘할 수 있다.

본 발명의 다른 예는 상기 조성 외에 바인더 수지 및 도전 입자를 추가로 포함하는 이방 도전성 필름용 조성물 또는 이방 도전성 필름에 관한 것이다.

본원에서 사용되는 바인더 수지는 특별히 제한되지 아니하며, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 수지를 사용할 수 있다. 상기 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 스타이렌-부티렌-스타이렌(SBS) 수지 및 에폭시 변성체, 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌(SEBS) 수지 및 그 변성체, 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR) 및 그 수소화체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 에폭시 수지와 상용가능한 수지를 사용할 수 있고, 바람직하게는 페녹시 수지를 사용할 수 있다.

상기 바인더 수지는 전체 필름 혹은 조성물의 고형 중량을 기준으로 20 내지 60중량%로 함유될 수 있으며, 구체적으로 25 내지 55중량%로 함유될 수 있고, 보다 구체적으로 30 내지 50중량%로 함유될 수 있다.

본 발명에서 상기 도전성 입자는 금속 입자를 사용하거나, 유기, 무기 입자 위에 금이나 은 등의 금속으로 코팅한 것을 사용할 수 있다. 또한, 과량 사용시의 전기적 절연성을 확보하기 위해서는 도전성 입자를 절연화 처리하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 도전성 입자는 Au, Ag, Ni, Cu, Pb 등을 포함하는 금속 입자; 탄소; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리스타이렌, 폴리비닐알코올 등을 포함하는 수지 및 그 변성 수지를 입자로 하여 Au, Ag, Ni 등을 포함하는 금속으로 도금 코팅한 입자; 그 위에 절연입자를 추가로 코팅한 절연화 처리된 도전성 입자 등을 사용할 수 있다.

상기 도전 입자는 전체 필름 혹은 조성물의 고형 중량을 기준으로 1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 25중량%로 포함될 수 있다.

상기 지환족 에폭시 수지는 전체 필름 혹은 조성물의 고형 중량을 기준으로 20 내지 50중량%로 함유될 수 있으며, 구체적으로 25 내지 45중량%로 함유될 수 있고, 보다 구체적으로 25 내지 40중량%로 함유될 수 있다.

상기 양이온 중합 촉매는 전체 필름 혹은 조성물의 고형 중량을 기준으로 1 내지 20중량%일 수 있고, 구체적으로 5 내지 10중량%일 수 있다.

상기 화학식 2의 화합물은 전체 필름 혹은 조성물의 고형 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%일 수 있고, 구체적으로는 0.05 내지 5중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 또 다른 예는 또한 열시차주사열량계(DSC) 상 개시 온도가 50 내지 75℃이고 25℃에서 150시간 방치한 이후의 발열량 변화율이 25% 이하인 이방 도전성 필름을 제공한다. DSC상 개시 온도(Onset temperature)란 DSC 측정시 발열에 의해 DSC 그래프의 기울기가 최초로 증가하게 되는 시점의 온도를 말한다. 구체적으로, 상기 DSC상 개시 온도는 53 내지 70℃이고 발열량 변화율이 20% 이하일 수 있다. 상기 범위에서 낮은 온도에서 경화가 개시될 수 있을 뿐 아니라, 보관 안정성이 우수한 특징을 나타낸다.

상기 열시차주사열량계(DSC) 상 개시 온도를 측정하는 비제한적인 예로는 이방 도전성 필름을 DSC(열시차주사열량계, TA instruments, Q20)를 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 10℃/min의 속도로 0 내지 300℃의 범위에서 DSC상 개시 온도를 측정하는 방법이 있다.

상기 25℃에서 150시간 방치한 이후의 발열량 변화율을 측정하는 비제한적인 예는 다음과 같다.

본 양태의 이방 도전성 필름을 1mg 분취하여 25℃에서 시차열량주사열량계, 예를 들어, TA社 Q20 model을 사용하여 10℃/1min, -50~250℃ 온도 구간에서 초기 발열량을 측정(H₀)하고, 이후 상기 필름을 25℃에서 150 시간 방치한 후 동일한 방법으로 발열량을 측정(H₁)하여 이로부터 하기 식 1에 따른 변화율을 계산한다.

[식 1]

발열량 변화율(%) = [(H₀-H₁)/H₀] ×100

상기 식 1에서, H₀ 는 이방 도전성 필름에 대해 25℃에서 0시간에 측정한 DSC 상 발열량을 나타내고, H₁은 상기 이방 도전성 필름을 25℃에서 150 시간 방치 후 측정한 DSC 상 발열량을 나타낸다.

상기 발열량 변화율이 25% 이하인 것은 이방 도전성 필름의 저장 안정성 혹은 보관 안정성의 개선과 관련이 있으며, 상기 DSC 상 개시 온도가 50℃ 내지 75℃인 것은 저온 속경화 특성과 관련이 있다.

본 발명의 또 다른 예는 또한 신뢰성 평가 후의 접속저항이 2 Ω 이하인 이방 도전성 필름을 제공한다. 구체적으로, 상기 신뢰성 평가 후의 접속저항은 1.6 Ω이하일 수 있다. 상기 범위이면 저온에서 경화가 가능하면서도 낮은 접속 저항을 유지할 수 있어 접속 신뢰성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 장기간 저장 안정성을 유지하며 사용할 수 있는 이점이 있다.

상기 신뢰성 평가 후 접속 저항을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 비제한적인 예는 다음과 같다.

70℃, 1.0MPa, 1초의 가압착 조건과, 130℃, 70MPa, 5초의 본압착 조건으로 접속하여 각각 5개씩의 시편을 제조하고, 신뢰성 평가를 위해 85℃, 85%의 상대습도로 유지되는 고온 고습 챔버에 상기 회로 접속물을 500시간 보관한 후 4 point probe법을 사용하여 저항을 측정한다. 저항측정기기는 1mA를 인가하며 이때 측정되는 전압으로 저항을 계산하여 표시한다.

상기 예들에 따른 이방 도전성 필름은 전술한 지환식 에폭시 수지; 화학식 1의 양이온 중합 촉매; 및 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있으며, 또한, 바인더 수지 및/또는 도전 입자를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 지환식 에폭시 수지, 화학식 1의 양이온 중합 촉매, 또는 화학식 2의 화합물에 대한 본원의 설명, 예를 들어, 함량이나 종류 등은 상기 예들에도 적용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 예는,

제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재;

제2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및

상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는 본원에 기재된 이방 도전성 필름, 또는 본원에 기재된 이방 도전성 필름용 조성물로부터 형성된 필름을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.

상기 제1 피접속부재는 예를 들어, COF(chip on film) 또는 fPCB(flexible printed circuit board)일 수 있고, 상기 제2 피접속부재는 예를 들어, 유리 패널 또는 PCB(printed circuit board)일 수 있다.

도 1을 참조하여 반도체 장치(30)를 설명하면, 제1 전극(70)을 함유하는 제1 접속부재(50)와, 제2 전극(80)을 포함하는 제2 피접속부재(60)는, 상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는 본원에 기재된 도전 입자(3)를 포함하는 이방 도전성 접착층(10)을 통해 상호 접착될 수 있다.

본 발명은 이방 전도성 필름 조성물로 형성된 이방 전도성 필름을 제공한다. 이방 전도성 필름을 형성하는 데에는 특별한 장치나 설비가 필요하지 않다. 예를 들면, 본 발명의 이방 전도성 필름 조성물을 톨루엔과 같은 유기 용매에 용해시켜 액상화한 후 도전성 입자가 분쇄되지 않는 속도 범위 내에서 일정 시간 동안 교반하고, 이를 이형 필름 위에 일정한 두께 예를 들면 10-50㎛의 두께로 도포한 다음 일정시간 건조시켜 톨루엔 등을 휘발시켜 이방 도전성 접착층 및 이형 필름을 포함하는 이방 도전성 필름을 얻을 수 있다.

상기 이형 필름으로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌/초산비닐 공중합체, 폴리에틸렌/스티렌부타디엔 고무의 혼합물, 폴리비닐클로라이드 등의 폴리올레핀계 필름이 주로 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리(메틸메타크릴레이트) 등의 고분자나 폴리우레탄, 폴리아미드-폴리올 공중합체 등의 열가소성 엘라스토머 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이형 필름의 두께는 적절한 범위에서 선택할 수 있는데, 예를 들면 10-50 ㎛가 될 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예 및 비교예

접착 조성물의 제조

용매 Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate(PGMEA)에 에폭시 수지, 열경화성 양이온 중합 촉매, 안정제로서 화학식 2의 화합물을 용해하여 하기의 표 1과 같은 조성 및 함량으로 접착 조성물을 제조하였다. 표 1은 에폭시 수지 100 중량부를 기준으로 함량을 나타내었다.

표 1

원료	상품명	Maker	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3
에폭시 수지	SER-2001	SHINA T&C	100		100
	CELLOXIDE 2081	DAICEL CHEMICAL		100
	CELLOXIDE 2000	DAICEL CHEMICAL					100
	SEV-3410	SHINA T&C				100
양이온 중합 촉매	SI-B3A	SANSHIN CHEMICAL	5	5	5	5	5
안정제	SI-S	SANSHIN CHEMICAL	0.25	0.25		0.25	0.25

실시예 1

용매 PGMEA에 지환족 에폭시 수지(SER-2001, SHINA T&C 사, 일본, EEW 135g/eq) 100중량부를 기준으로, 열경화성 양이온 중합 촉매(SI-B3A, SANSHIN CHEMICAL사, 일본) 5중량부, 열경화성 양이온 중합 촉매 100 중량부를 기준으로 안정제로서 화학식 2의 화합물(SI-S, SANSHIN CHEMICAL사, 일본) 5 중량부를 혼합하여 접착 조성물을 제조하였다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, SER-2001을 CELLOXIDE 2081(DAICEL CHEMICAL사, 일본, EEW 200g/eq)의 지환족 에폭시 수지로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 접착 조성물을 제조하였다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 안정제(SI-S, SANSHIN CHEMICAL사, 일본)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 접착 조성물을 제조하였다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 지환족 에폭시 수지 대신 DCPD(Dicyclopentadiene)형 에폭시 수지(SEV-3410, SHINA T&C사, 일본, EEW 300g/eq)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 접착 조성물을 제조하였다.

비교예 3

실시예 1에 있어서, 지환족 에폭시 수지를 CELLOXIDE 2000(DAICEL CHEMICAL사, 일본, EEW 126g/eq)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 접착 조성물을 제조하였다.

실험예 : 접착 조성물의 물성 평가

에폭시 수지의 DSC상 발열 피크 온도 측정

상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3의 에폭시 수지의 DSC상 피크 온도는 다음과 같은 방법으로 측정하였다:

용매 PGMEA에 에폭시 수지 2mg, 열경화성 양이온 중합 촉매(SI-B3A, SANSHIN CHEMICAL사, 일본) 0.1mg을 혼합하여 조성물을 제조하고, DSC(열시차주사열량계, TA instruments, Q20)를 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 10℃/min의 속도로 0 내지 300℃의 범위에서 DSC상 발열 피크 온도를 측정하였다.

접착 조성물을 25℃에서 24시간 경과 후 GEL화 여부 측정

접착 조성물을 25℃에서 24시간 방치 후 GEL화 여부를 측정하였다. 25ml Vial병의 절반을 수지로 채우고 기울여서 흐름성을 관찰하여 흐르지 않을 때를 GEL化 된 것으로 판단하고 흐를 때를 양호로 판단하였다.

표 2

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
DSC peak(℃)	98	100	96	114	58
GEL化(25℃, 24시간)	양호	양호	GEL化	양호	GEL化

실시예 : 이방 도전성 필름의 제조

실시예 3

전체 필름의 고형 중량을 기준으로, 필름 형성을 위한 매트릭스 역할의 바인더 수지부로는　40부피%로 자일렌/초산에틸 공비 혼합용매에 용해된 페녹시 수지(PKHH, Inchemrez사, 미국) 40중량%, 경화 반응이 수반되는 경화부로서는　지환족 에폭시수지(SER-2001, SHINA T&C 사, 일본, EEW 135g/eq) 30중량%, 열경화성 양이온 중합 촉매(SI-B3A, SANSHIN CHEMICAL사, 일본) 9중량%, 안정제로서 화학식 2의 화합물(SI-S, SANSHIN CHEMICAL사, 일본) 1중량%, 이방 도전성 필름에 도전 성능을 부여해주기 위한 필러로서　도전성 입자(AUL-704, 평균입경 4 ㎛, SEKISUI사, 일본) 20중량%를 절연화 처리한 후 혼합하여 이방 도전성 필름용 조성물을 제조하였다.

상기 이방 도전성 필름용 조성물을 각각 백색 이형필름 위에 도포한 후, 60℃ 건조기에서 5분간 용제를 휘발시켜 16㎛ 두께의 건조된 이방 도전성 필름을 얻었다.

실시예 4

실시예 3에 있어서, SER-2001 대신 CELLOXIDE 2081(DAICEL CHEMICAL사, 일본, EEW 200g/eq)의 지환족 에폭시 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조건 및 방법으로 이방 도전성 필름을 제조하였다.

비교예 4

실시예 3에 있어서, 안정제(SI-S, SANSHIN CHEMICAL사, 일본)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건 및 방법으로 이방 도전성 필름을 제조하였다.

비교예 5

실시예 3에 있어서, 지환족 에폭시 수지 대신 DCPD(Dicyclopentadiene)형 에폭시 수지(SEV-3410, SHINA T&C사, 일본, EEW 300g/eq)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건 및 방법으로 이방 도전성 필름을 제조하였다.

비교예 6

실시예 3에 있어서, 지환족 에폭시 수지를 CELLOXIDE 2000(DAICEL CHEMICAL사, 일본, EEW 126g/eq)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건 및 방법으로 이방 도전성 필름을 제조하였다.

실험예 : 이방 도전성 필름의 물성 평가

DSC상 개시 온도(Onset temperature) 측정

이방 도전성 필름을 DSC(열시차주사열량계, TA instruments, Q20)를 이용하여 질소 가스 분위기 하에서 10℃/min의 속도로 0 내지 300℃의 범위에서 DSC상 개시 온도를 측정하였다. DSC상 개시 온도(Onset temperature)란 DSC 측정시 발열에 의해 DSC 그래프의 기울기가 최초로 증가하게 되는 시점의 온도를 말한다.

25℃에서 150시간 경과 후 발열량 변화율

상기 제조된 각각의 상기 이방 도전성 필름을 1mg 분취하고 DSC(열시차주사열량계, TA instruments, Q20)를 이용하여 25℃, 10℃/1min, -50 내지 250℃의 범위에서 25℃에서의 초기 발열량(H₀)과 25℃에서 150시간 방치한 이후의 발열량(H₁)을 측정하여 발열량의 변화량을 백분율로 산출하였다.

접속저항 및 신뢰성 평가 후 접속저항 측정

이방 도전성 필름의 전기적 특성을 파악하기 위하여 범프 면적 1200㎛², 두께 2000Å의 인듐틴옥사이드(ITO) 회로가 있는 유리 기판, 및 범프 면적 1200㎛², 두께 1.5mm의 IC를 사용하여, 상기 실시예 및 비교예들에 따라 제조한 각각의 이방 도전성 필름으로 다음 조건에 의해 상, 하 계면 간을 압착한 후, 130℃, 70MPa, 5초의 조건으로 가압, 가열하여 각 샘플당 5개씩의 시편을 제조하였다. 이렇게 제조된 시편을 아래 방법으로 접속 저항을 측정하고, 이를 초기 접속 저항(T₀)이라 한다.

또한, 신뢰성 평가를 위해 85℃, 85%의 상대습도로 유지되는 고온 고습 챔버에 상기 회로 접속물을 500시간 보관한 후 동일한 방법으로 접속 저항을 측정하고 이를 신뢰성 평가 후의 접속저항(T₁)으로 한다.

접속저항 측정은 4 point probe법이며, 이는 저항측정기기를 이용할 수 있는데 기기에 연결되어 있는 4개의 probe를 이용하여 4 point 사이에서의 저항을 측정한다. 저항측정기기는 1mA를 인가하며 이때 측정되는 전압으로 저항을 계산하여 표시한다.

표 3

	실시예 3	실시예 4	비교예 4	비교예 5	비교예 6
DSC상 개시 온도(℃)	62	63	59	119	60
발열량 변화율(%)	21	14	32	8	45
접속저항(Ω)(T₀)	0.12	0.23	0.11	1.23	0.09
신뢰성 접속저항(Ω) (T₁)	1.25	1.54	1.15	3.87	1.87

상기 표 3에서 본 발명의 실시예 3 및 4의 이방 도전성 필름은 25℃에서 150시간 경과 후 발열량 변화율이 25%이하로 측정되어 경화반응이 진행되지 않아 보관 안정성이 우수한 것으로 나타났다. 또한 저온 속경화 조건에서 가압착 및 본압착시 초기 접속저항(T₀) 1Ω 이하, 신뢰성 접속저항(T₁) 3.0 Ω이하로 측정되어 접속저항 특성이 우수한 것으로 나타났다.

반면 안정제를 함유하지 않는 비교예 4의 경우, 25℃에서 150시간 경과 후 발열량 변화율이 32%로 측정되어 보관 안정성이 저하되었으며, DSC 피크 온도가 60 내지 105℃ 범위를 벗어나는 에폭시 수지를 사용한 비교예 5 및 6의 경우 신뢰성 접속저항(T₁)이 1.87 Ω 내지 3.87 Ω으로 나타나, 저온 속경화 조건에서 가압착 및 본압착시 접속 저항의 증가율이 큰 것으로 나타났다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

열시차주사열량계의 발열 피크 온도가 60℃ 내지 105℃인 지환족 에폭시 수지, 화학식 1의 양이온 중합 촉매 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 접착 조성물.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₅는 각각, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기이고, R₆ 및 R₇은 각각, 독립적으로 알킬기, 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기 또는 나프틸메틸기이며,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₈ 내지 R₁₂는 각각, 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기이고, R₁₃ 및 R₁₄는 각각, 독립적으로 알킬기, 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기 또는 나프틸메틸기이며, X₁은 할로겐 원자 또는 알킬황산을 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 지환족 에폭시 수지는 화학식 3 내지 화학식 6의 구조를 갖는 접착 조성물.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 4 내지 6에서, n, s, t, u, v, m, 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 50 사이의 정수이고, R은 알킬기, 아세틸기, 알콕시기 또는 카르보닐기이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R₁은 수소 원자 또는 아세틸기이고, R₂ 내지 R₅는 각각 수소 원자이고, R₆은 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기 또는 나프틸메틸기이며, R₇은 알킬기인 접착 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 2에서 R₈ 내지 R₁₂는 각각 수소 원자이고, R₁₃ 및 R₁₄는 알킬기, 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기 또는 나프틸메틸기이며, X₁은 알킬황산인 접착 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지환식 에폭시 수지의 100중량부에 대해 0.1 내지 20중량부의 양이온 중합 촉매를 포함하고, 상기 양이온 중합 촉매의 100중량부에 대해 0.1 내지 30중량부의 화학식 2의 화합물을 포함하는 접착 조성물.
바인더 수지;

열시차주사열량계의 발열 피크 온도가 60℃ 내지 105℃인 지환족 에폭시 수지;

화학식 1의 양이온 중합 촉매;

화학식 2의 화합물; 및

도전 입자를 포함하는 이방 도전성 필름.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₅는 각각, 수소 원자, 알킬기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기이고, R₆ 및 R₇은 각각, 알킬기, 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기 또는 나프틸메틸기이며,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₈ 내지 R₁₂는 각각, 수소 원자, 알킬기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기, 벤조일기 또는 벤질옥시카르보닐기이고, R₁₃ 및 R₁₄는 각각, 알킬기, 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기 또는 나프틸메틸기이며, X₁은 할로겐 원자 또는 알킬황산을 나타낸다.
제6항에 있어서, 상기 지환족 에폭시 수지는 하기 화학식 3 내지 화학식 6의 구조를 갖는 이방 도전성 필름.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 4 내지 6에서, n, s, t, u, v, m, 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 50 사이의 정수이고, R은 알킬기, 아세틸기, 알콕시기 또는 카르보닐기이다.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R₁은 수소 원자 또는 아세틸기이고, R₂ 내지 R₅는 각각 수소 원자이고, R₆은 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기 또는 나프틸메틸기이며, R₇은 알킬기인 이방 도전성 필름.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 화학식 2에서 R₈ 내지 R₁₂는 수소이고, R₁₃ 및 R₁₄는 알킬기이며, X₁은 알킬황산인 이방 도전성 필름.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 지환식 에폭시 수지의 100중량부에 대해 0.1 내지 20중량부의 양이온 중합 촉매를 포함하고, 상기 양이온 중합 촉매의 100중량부에 대해 0.1 내지 30중량부의 화학식 2의 화합물을 포함하는 이방 도전성 필름.
제6항에 있어서, 상기 필름 전체 고형분 총 중량에 대하여 상기 바인더 수지는 20 내지 60중량%, 상기 지환족 에폭시 수지는 20 내지 50중량%, 상기 화학식 1의 양이온 중합 촉매는 1 내지 20 중량%, 상기 화학식 2의 화합물은 0.01 내지 10중량%, 상기 도전 입자가 1 내지 30중량%로 포함된, 이방 도전성 필름.
제6항에 있어서, 열시차주사열량계(DSC) 상 개시 온도가 50℃ 내지 75℃이고 25℃에서 150시간 보관 후 하기 식 1의 필름의 발열량 변화율이 25%이하인, 이방 도전성 필름.

[식 1]

발열량 변화율(%) = [(H₀-H₁)/H₀] × 100

상기 식 1에서, H₀ 는 이방 도전성 필름에 대해 25℃에서 0시간에 측정한 DSC 상 발열량을 나타내고, H₁은 상기 이방 도전성 필름을 25℃에서 150시간 방치 후 측정한 DSC 상 발열량을 나타낸다.
제6항에 있어서, 상기 이방 도전성 필름을 70℃, 1.0MPa, 1초의 조건에서 가압착 후, 130℃, 70MPa, 5초의 조건에서 본압착하고, 온도 85℃ 및 상대 습도 85%의 조건하에서 500시간 동안 방치하여 측정한 신뢰성 후 접속 저항이 2Ω 이하인, 이방 도전성 필름.
제1 전극을 함유하는 제1 피접속부재;

제2 전극을 함유하는 제2 피접속부재; 및

상기 제1 피접속부재와 상기 제2 피접속부재 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 접속시키는, 제6항 또는 제7항의 이방 도전성 필름에 의해 접속된 반도체 장치.