具体实施方式
本发明的一个实施例涉及一种接着剂组成物,其包含:放热峰值温度如通过差示扫描热量测定(DSC)量测为60℃至105℃的脂环环氧树脂;由式1表示的阳离子聚合催化剂;以及由式2表示的化合物。
[式1]
在式1中,R1至R5各自独立地为氢原子、烷基、乙酰基、烷氧羰基、苯甲酰基或苯甲氧羰基;且R6及R7各自独立地为烷基、苯甲基、邻甲基苯甲基、间甲基苯甲基、对甲基苯甲基或萘甲基。
特定言之,R1为氢原子或乙酰基,更特定言之乙酰基。此外,R2至R5各自独立地为氢原子且R6特定言之为苯甲基、邻甲基苯甲基、间甲基苯甲基、对甲基苯甲基或萘甲基,更特定言之邻甲基苯甲基。R7特定言之为烷基,更特定言之甲基。
[式2]
在式2中,R8至R12各自独立地为氢原子、烷基、乙酰基、烷氧羰基、苯甲酰基或苯甲氧羰基;R13及R14各自独立地为烷基、苯甲基、邻甲基苯甲基、间甲基苯甲基、对甲基苯甲基或萘甲基;且X1为卤素原子或硫酸烷基酯。
特定言之,R8至R12各自独立地为氢原子。此外,R13及R14各自独立地为烷基、苯甲基、邻甲基苯甲基、间甲基苯甲基、对甲基苯甲基或萘甲基,特定言之烷基,例如甲基。X1特定言之为硫酸烷基酯,更特定言之硫酸甲酯。
在将脂环环氧树脂及阳离子聚合催化剂引入至溶剂中之后使用TA仪器公司的差示扫描热量计(DSC)型号Q20在10℃/1min的速率下量测放热峰值温度。此处,阳离子聚合催化剂可为由式1表示的化合物,特定言之四(五氟苯基)硼酸苯甲基(4-乙酰氧基苯基)甲基锍。在此实施例中,脂环环氧树脂的放热峰值温度为60℃至105℃,特定言之80℃至105℃。在此放热峰值温度范围内,接着剂组成物可在150℃或低于150℃,例如140℃或低于140℃,例如130℃或低于130℃的连接温度下快速固化,藉此保证良好接着性及电学特性,诸如连接电阻。脂环环氧树脂可允许包含比其他环氧树脂少的氯且保证极好电学特性。脂环环氧树脂的环氧当量为约100公克/当量至470公克/当量,特定言之约120公克/当量至约400公克/当量,更特定言之约130公克/当量至约350公克每当量。在此环氧当量范围内,接着剂组成物可具有良好粘度及流动性而无接着强度劣化。
脂环环氧树脂具有接近脂族环的环氧结构,且因此允许快速开环反应同时保证比其他环氧树脂好的固化反应性。在本发明中,可使用任何脂环环氧树脂而无限制,只要脂环环氧树脂具有其中环氧结构经由直接键结或经由其他连接基团连接到脂族环的结构。特定言之,脂环环氧树脂可由式3至式6表示。
[式3]
[式4]
[式5]
[式6]
在式4至式6中,n、s、t、u、v、m以及f各自独立地为1至50的整数且R为烷基、乙酰基、烷氧基或羰基。特定言之,n、s、t、u、v、m以及f各自独立地为1至25的整数且R为烷基、乙酰基或烷氧基。
在一些实施例中,除脂环环氧树脂以外,接着剂组成物或膜可更包含其他环氧树脂。环氧树脂可包含例如双酚型、酚醛型、缩水甘油基型、脂族、芳族环氧树脂、其组合。在此实施例中,以100重量份总环氧树脂计,脂环环氧树脂可以3重量份至50重量份,特定言之10重量份至40重量份的量存在。在此范围内,接着剂组成物或膜的DSC放热起始温度为75℃或低于75℃且因此可具有改良的电学特性。
以100重量份脂环环氧树脂计,由式1表示的阳离子聚合催化剂可以0.1重量份至20重量份,特定言之0.1重量份至10重量份的量存在。在此阳离子聚合催化剂范围内,接着剂组成物或膜具有良好储存稳定性及固化可靠性。
以100重量份阳离子聚合催化剂计,由式2表示的化合物可以0.1重量份至30重量份,特定言之3重量份至10重量份的量存在。在此由式2表示的化合物的范围内,接着剂组成物或膜可抑制组成物的固化且可稳定阳离子聚合催化剂的功能。
本发明的另一实施例涉及各向异性导电膜的组成物或包含所述组成物的各向异性导电膜,其除以上组成物以外包含粘合剂树脂及导电粒子。
粘合剂树脂不受特别限制且可使用相关技术中的任何典型树脂。粘合剂树脂的实例可包含聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧基树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚胺基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯胺基甲酸酯树脂、聚乙烯丁醛树脂、苯乙烯-丁烯-苯乙烯(SBS)树脂及其环氧化改质物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)树脂及其改质物、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)或其氢化化合物,以及其类似物。可单独或以其组合使用这些粘合剂树脂。特定言之,可使用与环氧树脂相容的树脂。较佳地,使用苯氧基树脂作为粘合剂树脂。
就固体含量而言以膜或组成物的总重量计,粘合剂树脂可以20重量%至60重量%,特定言之25重量%至55重量%,更特定言之30重量%至50重量%的量存在。
根据本发明,导电粒子可包含金属粒子或涂布有金属的有机或无机粒子。此外,导电粒子可经受绝缘处理以在过量使用时保证电绝缘。举例而言,导电粒子可包含:金属粒子,包含Au、Ag、Ni、Cu以及Pb;碳粒子;通过用诸如Au、Ag、Ni的金属涂布诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯以及聚乙烯醇或其改质物的聚合物树脂获得的聚合物粒子;经由用绝缘粒子绝缘处理聚合物粒子表面获得的粒子;以及其类似物。
就固体含量而言以膜或组成物的总重量计,导电粒子可以1重量%至30重量%,较佳1重量%至25重量%的量存在。
就固体含量而言以膜或组成物的总重量计,脂环环氧树脂可以20重量%至50重量%,特定言之25重量%至45重量%,更特定言之25重量%至40重量%的量存在。
就固体含量而言以膜或组成物的总重量计,阳离子聚合催化剂可以1重量%至20重量%,特定言之5重量%至10重量%的量存在。
就固体含量而言以膜或组成物的总重量计,由式2表示的化合物可以0.01重量%至10重量%,特定言之0.05重量%至5重量%的量存在。
本发明的另一实施例涉及一种各向异性导电膜,其差示扫描热量测定(DSC)起始温度为50℃至75℃且热量变化率在25℃下静置150小时之后为25%或小于25%。在本文中,DSC起始温度(Onset temperature)指在DSC量测时,在DSC曲线的斜率首次因产热而增加的时间点的温度。特定言之,各向异性导电膜的DSC起始温度可为53℃至70℃且热量变化率可为20%或小于20%。在此范围内,各向异性导电膜允许在低温下起始固化同时保证良好储存稳定性。
在一个实例中,各向异性导电膜的差示扫描热量测定(DSC)起始温度可使用DSC(差示扫描热量计,TA仪器公司,Q20)在10℃/min的速率下在0℃至300℃的温度范围内在氮气氛围下量测DSC。
在25℃下静置150小时之后各向异性导电膜的热量变化率可通过以下例示性方法量测。
在获取1毫克根据一个实施例的各向异性导电膜作为样本之后,在25℃下使用TA仪器公司的差示扫描热量计型号Q20在-50℃至250℃的温度范围内在10℃/1min下量测样本的初始热量(H0)。随后样本在25℃下静置150小时,随后通过相同方法量测样本的热量(H1)以根据方程式1计算热量变化率:
[方程式1]
热量变化率(%)=[(H0-H1)/H0]×100,
在方程式1中,H0为在25℃下静置0小时之后如通过DSC量测的各向异性导电膜的热量,且H1为在25℃下静置150小时之后如通过DSC量测的各向异性导电膜的热量。
25%或小于25%的热量变化率与各向异性导电膜的储存稳定性改良相关,且50℃至75℃的DSC起始温度与在低温下的快速固化相关。
本发明的另一实施例涉及一种各向异性导电膜,其后可靠性连接电阻为2欧姆或小于2欧姆。特定言之,各向异性导电膜之后可靠性连接电阻可为1.6欧姆或小于1.6欧姆。在此范围内,各向异性导电膜可在低温下固化同时维持低连接电阻,藉此改良连接可靠性而储存稳定性持续较长时间段未劣化。
后可靠性连接电阻可通过以下方法量测,但不限于此。
在70℃、1秒以及1.0兆帕的预先压缩条件及130℃、5秒、70兆帕的主压缩条件下,针对各条件制备五个样本,且储存以用于在高温/高湿度箱中在85℃及85%相对湿度下500小时以进行可靠性评估,随后使用4点探针法量测电阻。此处,自电阻测试仪施加1毫安电流且量测电压以计算电阻。
根据本发明的实施例的各向异性导电膜可包含上文所述的脂环环氧树脂;由式1表示的阳离子聚合催化剂;以及由式2表示的化合物,且可更包含粘合剂树脂和/或导电粒子。因此,脂环环氧树脂、由式1表示的阳离子聚合催化剂或由式2表示的化合物的描述,例如其量或类别也可应用于其他实施例。
本发明的另一实施例提供一种半导体元件,其通过如以上所阐述的各向异性导电膜中的一个或由如以上所阐述的各向异性导电膜的组成物形成的各向异性导电膜连接。半导体元件可包含:包含第一电极的第一连接构件;包含第二电极的第二连接构件;以及如以上所阐述的安置于第一连接构件与第二连接构件之间且将第一电极连接至第二电极的各向异性导电膜。
第一连接构件可包含例如COF(覆晶膜)或fPCB(可挠性印刷电路板)。第二连接构件可包含例如玻璃面板或PCB(印刷电路板)。
参考图1,根据一个实施例的半导体元件(30)包含:包含第一电极(70)的第一连接构件(50),包含第二电极(80)的第二连接构件(60),以及如以上所阐述的包含导电粒子(3)的各向异性导电接着剂层(10)。各向异性导电接着剂层安置于第一连接构件与第二连接构件之间以经由导电粒子将第一电极连接至第二电极。
本发明提供一种由各向异性导电膜的组成物形成的各向异性导电膜。形成各向异性导电膜无需特殊装置或设备。举例而言,各向异性导电膜可通过以下制备:将根据本发明的各向异性导电膜的组成物溶解于诸如甲苯的有机溶剂中,以一定速率搅拌溶解组成物预定时间段以免粉末化导电粒子,将组成物以例如10微米至50微米的一定厚度施用至离型膜上,且干燥组成物足够时间以使有机溶剂挥发。所制备的各向异性导电膜包含各向异性导电接着剂层及离型膜。
离型膜可包含例如聚烯烃膜,诸如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯/苯乙烯丁二烯橡胶的混合物、聚氯乙烯以及其类似物。此外,离型膜可包含:聚合物,诸如聚对苯二甲酸伸乙酯、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)以及其类似物;热塑性弹性体,诸如聚胺基甲酸酯、聚酰胺-多元醇共聚物以及其类似物;以及其混合物。离型膜可具有任何适合的厚度。举例而言,离型膜的厚度可为10微米至50微米。
随后,将参考一些实例更详细描述本发明。然而,应理解提供这些实例仅为了说明,且不应以任何方式理解为限制本发明。
为清楚起见,将省略对于所属领域中技术人员显而易见的细节的描述。
实例及比较例
制备各向异性导电膜的组成物
将环氧树脂、热可固化阳离子聚合催化剂、作为稳定剂的由式2表示的化合物溶解于作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中以制备如表1中所列的接着剂组成物。在表1中,以100重量份环氧树脂计显示各组分。
表1
[表1]
实例1
在接着剂组成物制备中,将以100重量份脂环环氧树脂(SER-2001,EEW:135公克/当量,日本西纳T及C株式会社)计5重量份热可固化阳离子聚合催化剂(SI-B3A,日本三新化学工业株式会社),及以100重量份热可固化阳离子聚合催化剂计5重量份作为稳定剂的由式2表示的化合物(SI-S,日本三新化学工业株式会社)溶解于作为溶剂的PGMEA中。
实例2
以与实例1中相同的方式制备接着剂组成物,不同之处在于使用塞洛西德2081(EEW:200公克/当量,日本大赛璐化学工业株式会社)代替SER-2001作为脂环环氧树脂。
比较例1
以与实例1中相同的方式制备接着剂组成物,不同之处在于不使用稳定剂(SI-S,日本三新化学工业株式会社)。
比较例2
以与实例1中相同的方式制备接着剂组成物,不同之处在于使用DCPD(二环戊二烯)型环氧树脂(SEV-3410,EEW 300公克/当量,日本西纳T及C株式会社)代替实例1的脂环环氧树脂。
比较例3
以与实例1中相同的方式制备接着剂组成物,不同之处在于使用塞洛西德2000(EEW:126公克/当量,日本大赛璐化学工业株式会社)作为脂环环氧树脂。
实验实例:接着剂组成物的特性评估
量测环氧树脂的DSC放热峰值温度
如下量测实例1及实例2以及比较例1至比较例3的环氧树脂中的每一个的DSC放热峰值温度。
通过将2毫克环氧树脂与0.1毫克热可固化阳离子聚合催化剂(SI-B3A,日本三新化学工业株式会社)混合在作为溶剂的PGMEA中来制备组成物,且使用DSC(差示扫描热量计,TA仪器公司,Q20)在10℃/分钟的速率下在0℃至300℃的温度范围内在氮气氛围下量测组成物的DSC放热峰值温度。
接着剂组成物在25℃下静置24小时之后的胶凝
在25℃下静置24小时之后测定接着剂组成物的胶凝。25毫升小瓶一半填充有树脂且倾斜以观察树脂的流动性。经测定树脂不流动指示胶凝化且树脂流动指示良好结果。
表2
[表2]
|
实例1 |
实例2 |
比较例1 |
比较例2 |
比较例3 |
DSC峰值(℃) |
98 |
100 |
96 |
114 |
58 |
胶凝化(25℃,24小时) |
良好 |
良好 |
胶凝化 |
良好 |
胶凝化 |
实例:制备各向异性导电膜
实例3
通过混合就各向异性导电膜的总固体含量而言40重量%的以40体积%的量溶解于二甲苯/乙酸乙酯共沸溶剂中的苯氧基树脂(PKHH,美国英科米兹)、30重量%的脂环环氧树脂(SER-2001,日本西纳T及C株式会社,EEW135公克/当量)、9重量%的热可固化阳离子聚合催化剂(SI-B3A,日本三新化学工业株式会社)、1重量%的由式2表示的化合物(SI-S,日本三新化学工业株式会社)以及20重量%的经受绝缘处理的导电粒子(AUL-704,平均粒径:4微米,日本积水株式会社)来制备各向异性导电膜的组成物。
将经制备的各向异性导电膜的组成物沉积至白色离型膜上,随后使溶剂在60℃下在干燥器中挥发5分钟,藉此制备干燥的16微米厚的各向异性导电膜。
实例4
以与实例3中相同的方式制备各向异性导电膜,不同之处在于使用塞洛西德2081(EEW:200公克/当量,日本大赛璐化学工业株式会社)代替SER-2001作为脂环环氧树脂。
比较例4
以与实例3中相同的方式制备各向异性导电膜,不同之处在于不使用实例3的稳定剂(SI-S,日本三新化学工业株式会社)。
比较例5
以与实例3中相同的方式制备各向异性导电膜,不同之处在于使用DCPD(二环戊二烯)型环氧树脂(SEV-3410,EEW:300公克/当量,日本西纳T及C株式会社)代替实例3的脂环环氧树脂。
比较例6
以与实例3中相同的方式制备各向异性导电膜,不同之处在于使用塞洛西德2000(EEW:126公克/当量,日本大赛璐化学工业株式会社)作为脂环环氧树脂。
实验实例:各向异性导电膜的特性评估
DSC起始温度(Onset temperature)量测
使用DSC(差示扫描热量计,TA仪器公司,Q20)在10℃/分钟的速率下在0℃至300℃的温度范围内在氮气氛围下量测各向异性导电膜的DSC起始温度。DSC起始温度(Onsettemperature)定义为在DSC量测时,在DSC曲线的斜率首次因产热而增加的时间点的温度。
在25℃下静置150小时之后的热量变化率
在获取1毫克各向异性导电膜中的每一个作为样本之后,在25℃下使用DSC(差示扫描热量计,TA仪器公司,Q20)在-50℃至250℃的温度范围内在10℃/1分钟下量测样本的初始热量(H0)。随后,样本在25℃下静置150小时,随后在25℃下量测样本的热量(H1)。通过以百分比形式计算热量变化来计算热量变化率。
量测连接电阻及后可靠性连接电阻
为了评估实例及比较例中制备的各向异性导电膜中的每一个的电学特性,将包含具有1200平方微米的凸起面积及2000埃的厚度的氧化铟锡(ITO)电路的玻璃基板及具有1200平方微米的凸起面积及1.5毫米的厚度的IC芯片置放于各向异性导电膜的上表面及下表面上,随后在130℃及70兆帕的条件下压缩且加热5秒,藉此每个样品制造5个样本。量测各样本的连接电阻且定义为初始连接电阻(T0)。
此外,对于可靠性评估,将电路连接产品于高温/高湿度箱中在85℃及85%相对湿度下静置500小时,随后以与上文所述相同的方式量测定义为后可靠性连接电阻(T1)的连接电阻。
连接电阻通过4点探针法使用电阻测试仪量测,其中使用连接至测试仪的四个探针量测四点之间的电阻。使用通过施加1毫安测试电流所量测的电压来计算电阻,其又展现于测试仪上。
表3
[表3]
|
实例3 |
实例4 |
比较例4 |
比较例5 |
比较例6 |
DSC起始温度(℃) |
62 |
63 |
59 |
119 |
60 |
热量变化率(%) |
21 |
14 |
32 |
8 |
45 |
连接电阻(欧姆)(T0) |
0.12 |
0.23 |
0.11 |
1.23 |
0.09 |
后可靠性连接电阻(欧姆)(T1) |
1.25 |
1.54 |
1.15 |
3.87 |
1.87 |
在表3中,实例3及实例4的各向异性导电膜在25℃下静置150小时之后热量变化率为25%或小于25%,其意谓不存在固化反应及良好储存稳定性。此外,在低温快速固化条件下预先压缩及主压缩之后,这些各向异性导电膜的初始连接电阻(T0)为1欧姆或小于1欧姆且后可靠性连接电阻(T1)为3.0欧姆或小于3.0欧姆,藉此展示良好连接电阻特性。
相反,不使用稳定剂的比较例4的各向异性导电膜在25℃下静置150小时之后热量变化率为32%或小于32%,藉此展示低储存稳定性,且使用DSC峰值温度在60℃至105℃范围外的环氧树脂的比较例5及比较例6的各向异性导电膜之后可靠性连接电阻(T1)为1.87欧姆至3.87欧姆,藉此展示在低温快速固化条件下预先压缩及主压缩之后连接电阻的高增加率。
尽管以上已经描述了本发明的一些实施例及特征,但应理解这些实施例及特征仅出于说明目的给出且不应以任何方式理解为限制本发明。因此,本发明的范畴及精神应仅由所附权利要求书界定。