JP3982499B2

JP3982499B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその硬化物

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Publication number: JP3982499B2
Application number: JP2003584141A
Authority: JP
Inventors: 和正稲田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2023-04-11
Also published as: CN1325532C; JPWO2003087187A1; AU2003236229A1; KR100948534B1; CN1646593A; WO2003087187A1; US20050148694A1; KR20040099355A; US7423097B2

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、電子機器部材または光学部材を製造する際に用いることができ、また、印刷等にも使用可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。また、本発明は、該活性エネルギー線硬化型組成物を硬化してなる、室温において非常に低弾性率でありながら形状変化後の復元性に優れ、かつＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）蒸着膜等の濡れ性の悪い基材への密着性に優れた硬化物に関する。さらに、本発明は、透明タッチパネルのＩＴＯ蒸着膜またはこの上に形成された配線を被覆する被覆物や、光ファイバーをコーティングする被覆物に関する。
【０００２】
背景技術
近年、電子機器部材または光学部材を製造する際に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用する場面が増えている。その理由としては、生産性が高いこと、有機溶剤を使用しないために作業環境が向上すること、等が挙げられる。
このような背景から、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に対し、その使用される部位に応じて、様々な物性が要求されるようになってきた。
【０００３】
例えば、アナログ抵抗膜方式の透明タッチパネルに於いては、一般に、上面と下面の抵抗膜間に樹脂製のドットスペーサーが使用される。タッチパネルの感度を向上させようとする場合、このドットスペーサーは、室温付近に於いて、より低い弾性率と形状変化後の優れた復元性を共に満たすことが望ましい。また、ＩＴＯ等の抵抗膜上に銀等による導電膜の配線を施し、これを樹脂で被覆して絶縁する場合に於いても、感度の向上を考えると、被覆する絶縁層が低弾性率であり、かつ形状変化後の復元性に優れることが望ましい。
ここで、ドットスペーサーや絶縁層は、ＩＴＯ蒸着膜や銀等の、基材に対する密着性に優れることが好ましい。
【０００４】
また、ドットスペーサーや絶縁層は形状が微細であるため、印刷により塗布されることが多いが、この場合、樹脂は適度な粘度を有することが必要となる。
【０００５】
従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物でも、その硬化物の弾性率が低いというだけのものであれば、ＵＶ粘着材等の樹脂が存在する。しかしながら、これらは形状変化後の復元性に劣るものであり、言い換えれば、動的粘弾性測定におけるｔａｎδが大きいものである。
【０００６】
一方、室温付近における弾性率（貯蔵弾性率）が低く、かつ形状変化後の復元性に優れた（ｔａｎδが小さい）硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は数少なく、そのレベルが、動的粘弾性測定（２５℃、１Ｈｚ）において、貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．２×１０⁵Ｐａ以下かつｔａｎδが０．１４以下である硬化物はシリコーン系以外のものでは見当たらない。しかし、シリコーン系の樹脂は、各種基材への密着性が極端に悪いため、基材への密着性が要求される場面には適さない。
【０００７】
また、シリコーン系樹脂を含まない活性エネルギー線硬化型樹脂組成物でも、基材が濡れ性の悪い金属酸化物蒸着膜である場合、例えばＩＴＯの蒸着膜である場合は、十分な密着性を得ることはできなかった。
すなわち、従来の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、動的粘弾性測定（２５℃、１Ｈｚ）において、貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．２×１０⁵Ｐａ以下かつｔａｎδが０．１４以下であり、しかもＩＴＯ蒸着膜への密着性に優れた硬化物を与えることはできなかった。
【０００８】
発明の開示
本発明が解決しようとする課題は、低弾性率でありながら形状変化後の復元性に優れ、ＩＴＯ蒸着膜等の濡れ性の悪い基材への密着性にも優れた硬化物を与え、さらには印刷等に使用可能な適度な粘度を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
ポリブタジエン骨格または水素添加ポリブタジエン骨格を有する分子の１分子あたりグリシジルオキシ基を２個以上有する多官能エポキシポリマー（成分Ａ）と、下記式（１）のオキセタン化合物（成分Ｂ）および／または炭素数８〜３０の単官能エポキシ化合物（成分Ｃ）と、光カチオン重合開始剤（成分Ｘ）とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
【００１１】
【化２】

【００１２】
式（１）中、Ｒ₁は炭素数６〜３０個の分岐を有してもよいアルキル基又は炭素数が４〜３０のアルキル基で置換されたフェニル基を表し、Ｒ₂は水素原子または炭素数１〜６個の分岐を有してもよいアルキル基を表わす。
【００１３】
上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、また各種の基材への密着性に優れ、低弾性率と良好な形状復元性を備えるため、種々の用途を有する。
【００１４】
この硬化物は、動的粘弾性測定の物性値が、２５℃、１Ｈｚにおいて、貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．２×１０⁵Ｐａ以下であり、かつｔａｎδが０．１４以下であることが好ましい。
【００１５】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の文においては、ポリブタジエンおよび水素添加ポリブタジエンを単に「ポリブタジエン」と、また、ポリブタジエン骨格および水素添加ポリブタジエン骨格を、単に「ポリブタジエン骨格」と言う。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、ポリブタジエン骨格を有する分子１分子あたりグリシジルオキシ基を２個以上有する多官能エポキシポリマー（成分Ａ）と、後述のオキセタン化合物（成分Ｂ）および／または炭素数８〜３０の単官能エポキシ化合物（成分Ｃ）と、光カチオン重合開始剤（成分Ｘ）を必須成分として含有する。
言い換えると、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必須成分として、（ｉ）成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｘを含むか、（ｉｉ）成分Ａ、成分Ｃ及び成分Ｘを含むか、または（ｉｉｉ）成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｘ、を含む。
【００１７】
本発明においては、成分Ａ以外の多官能エポキシ化合物および／または多官能オキセタン化合物を、樹脂成分の合計１００部に対し１０部以上含まないことが好ましい。ここで、「多官能エポキシ化合物」とは、１分子あたりオキシラン環を２個以上有する化合物をいう。また、「多官能オキセタン化合物」とは、１分子あたりオキセタン環を２個以上有する化合物をいう。なお、本発明において配合比率は、質量に基づく。
【００１８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、前記式（１）のオキセタン化合物（成分Ｂ）および／または炭素数８〜３０の単官能エポキシ化合物（成分Ｃ）を必須成分として含有することができる。さらにガラス転移温度が−３０℃以下であるポリマー（成分Ｄ）を任意成分として含有しても良い。以下、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を構成する必須成分及び任意成分につき説明する。
【００１９】
（成分Ａ）
成分Ａは、ポリブタジエン骨格を有する分子１分子あたりグリシジルオキシ基を２個以上有する多官能エポキシポリマーであり、例えば、両末端に水酸基を有するポリブタジエンの両末端水酸基をグリシジルオキシ基としたもの、両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンの両末端にグリシジルオキシ基を１分子内に２個有する分子を付加させたもの等が挙げられる。本発明においては、両末端に水酸基を有するポリブタジエンの両末端水酸基をグリシジルオキシ基としたものが好ましく用いられる。
成分Ａとして、ポリブタジエン骨格に替えて、ポリイソプレン骨格を有し、分子１分子あたりグリシジルオキシ基を２個以上有するポリマーも使用して所期の効果を達成できる。
【００２０】
ここで、ポリブタジエンは、ラジカル重合で得たものであっても、アニオン重合で得たものであっても良い。成分Ａにおけるポリブタジエンの分子量は、好ましくは１,０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００２１】
また、本発明における水素添加ポリブタジエンとは、好ましくはその水素添加率が６０％以下であり、さらに好ましくは４０％以下であり、最も好ましくは２０％以下である。水素添加率を高くしすぎると相溶性が悪くなる場合がある。
【００２２】
成分Ａとなるポリマーの主鎖骨格は、ポリブタジエン単独のものに限らず、アクリロニトリル、スチレン、ブテン等、ブタジエン以外のモノマーとのブロック共重合体であっても良い。ただし、主鎖骨格中にポリブタジエンのブロックを有することが必須である。このポリブタジエンブロックの分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００２３】
本発明における成分Ａは、グリシジルオキシ基を１分子中に２個以上有するポリマーであるが、グリシジルオキシ基の好ましい個数は２個である。グリシジルオキシ基の個数が多すぎると、硬化物の貯蔵弾性率が大きくなり好ましくない。
【００２４】
成分Ａの具体例として、水酸基末端ポリブタジエンの水酸基をエピクロルヒドリンと反応させたもの、水酸基末端ポリブタジエンの両水酸基をグリシジルオキシ基としたデナレックスＲ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス社製）、α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸由来のＮＩＳＳＯ−ＰＢＥＰＢ−１３（日本曹達（株）製）が挙げられる。
【００２５】
（成分Ｂ）
本発明における成分Ｂは、下記式（１）で示されるオキセタン化合物である。
【００２６】
【化３】

【００２７】
式中、Ｒ₁は炭素数６〜３０個の分岐を有してもよいアルキル基又は炭素数が４〜３０の分岐を有しても良いアルキル基で置換されたフェニル基であり、例えば、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、オクタデシル基、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル基、２，４−ジ−tert−アミルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、オクタデシルフェニル基などが挙げられる。また、Ｒ₂は水素原子または炭素数１〜６個の分岐を有してもよいアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ₁又はＲ₂で示されるアルキル基は置換基を有していても良い。この置換基としては、カチオン重合を阻害しない限り任意の置換基が許容され、カチオン重合に悪影響を及ぼさない任意の置換基によりアルキル基を置換することができる。このアルキル基に許容される置換基群としては、Ｃ１〜１２のアルコキシ基、Ｃ２〜１２のアシルオキシ基、Ｃ２〜１２のアルコキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン原子、フェニルチオ基が例示できる。
【００２９】
成分Ｂの具体例として、Ｒ₁が炭素数８の２−エチルヘキシル基でＲ₂がエチル基であるオキセタンモノマーＯＸＴ−２１２（東亞合成（株）製）、及び、Ｒ₁が炭素数１８のオクタデシル基でＲ₂がエチル基であるオキセタンモノマーＯＸＲ−１８（東亞合成（株）製）などがある。
【００３０】
オキセタン化合物は、反応性が良好であり、短時間での光硬化が達成されるため好ましく使用される。Ｒ₁が２−エチルヘキシル基であり、Ｒ₂がエチル基であるオキセタン化合物は、優れた希釈剤、硬化促進剤、柔軟性付与剤および表面張力低下剤として、好ましく使用される。
【００３１】
本発明の組成物の一実施態様は、成分Ａおよび成分Ｂを必須の樹脂成分として含む。これにより、組成物を硬化することにより得られる硬化物のガラス転移温度を下げ、かつ架橋密度を小さくすることができる。結果として、室温付近における弾性率が小さく、かつ形状変化後の復元性が良い硬化物が得られる。また、本発明の硬化物はＩＴＯ蒸着膜のように非常に濡れ性の悪い基材に対しても、優れた密着性を有する。さらに、成分Ｂが重合性に優れるため、硬化性に優れるばかりか、脆くない硬化物が得られる。その上、高粘度の成分Ａと低粘度の成分Ｂから構成されるため、組成物の粘度を幅広い範囲に調整することが可能である。
【００３２】
本発明の組成物の別の実施態様は、成分Ａおよび成分Ｃを必須の樹脂成分として含む。本発明の組成物のさらに別の実施態様は、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを必須の樹脂成分として含む。このいずれの組み合わせによっても、組成物を硬化することにより得られる硬化物のガラス転移温度を下げ、かつ架橋密度を小さくすることができる。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、成分Ａ以外の多官能エポキシ化合物および多官能オキセタン化合物を樹脂成分全体を合計１００部として１０部以上含まないことが好ましい。換言すると、成分Ａ以外の多官能エポキシ化合物および／または多官能オキセタン化合物を含有する場合には、これらの含有量の合計は、樹脂成分全体を合計１００部として１０部未満であることが好ましく、５部未満が更に好ましい。多官能オキセタン化合物および多官能エポキシ化合物は、組成物の硬化速度を向上させ、さらに硬化後の強度を制御する目的で使用することもできるが、その含有率が樹脂成分１００部に対し１０部以上となると、硬化物の弾性率が大きくなり好ましくない。
【００３４】
なお、本発明において「樹脂成分」とは樹脂組成物から光カチオン重合開始剤（成分Ｘ）等の重合開始剤を除いたものを言う。さらに、充填剤、増量剤その他の添加剤が用いられている場合は、これらを除いたものを言う。
【００３５】
成分Ａ以外の多官能エポキシ化合物として、例えば、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。
【００３６】
多官能オキセタン化合物としては、下記式（２）で表される化合物が例示される。
【００３７】
【化４】

【００３８】
式中ｍは２以上の自然数を示し、Ｒ₃はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ₄はｍ価の連結基を示す。
【００３９】
（成分Ｃ）
本発明の組成物には、上記成分Ａおよび成分Ｂに、炭素数８〜３０の単官能エポキシ化合物（成分Ｃ）を配合すること、または成分Ａに成分Ｃを配合することができる。
炭素数８〜３０の単官能エポキシ化合物（成分Ｃ）は、分岐を有しても良い炭素数８〜３０のアルキル基に１個のエポキシ基を有する化合物である。このアルキル基としては、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。
【００４０】
成分Ｃの具体例としては、１，２−エポキシヘキサデカン（商品名：ＵＶＲ−６２１６、ダウ・ケミカル日本(株)）が挙げられる。
【００４１】
本発明における成分Ａの好ましい配合部数は、成分Ａの構造によって異なるが、樹脂成分全体を１００部として１〜５０部であり、好ましくは１０〜５０部、より好ましくは２５〜４５部である。１部より少ない場合は、硬化性が悪くなる、均一な硬化物が得られない等の問題が生じる。また、５０部より多い場合は、硬化物の弾性率が大きくなるので好ましくない。
【００４２】
一方、本発明における成分Ｂ又は成分Ｃを単独で用いる場合、及び成分Ｂと成分Ｃを併用する場合の配合部数は特に限定するものではないが、樹脂成分全体を１００部として成分Ｂおよび／または成分Ｃが１０〜８０部であり、好ましくは２０〜７０部、より好ましくは３０〜６０部である。成分Ｂ及び成分Ｃの合計量が少なすぎる場合、例えば１０部未満である場合は、低弾性率と形状復元性の両立が悪くなるため好ましくない。また、８０部より多い場合、組成物の粘度が低くなりすぎ、フィラー等を配合したとしても印刷に適した粘度とすることが困難となるので、好ましくない。
【００４３】
（成分Ｄ）
本発明の組成物をスクリーン印刷等の方法で塗工する場合、適度な粘度が必要になる。最終的な粘度はシリカ等のフィラーを配合して増加させることができるが、樹脂として室温で１００ｍＰａ・ｓ以下のものは、スクリーン印刷等に好適に使用することができない。このような場合、樹脂として室温で数百ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有することが必要であり、数千ｍＰａ・ｓの粘度であることが好ましい。
【００４４】
上述のような理由から、組成物の硬化前の粘度を高くする目的で、本発明の組成物には、ガラス転移温度が−３０℃以下であるポリマー（成分Ｄ）を配合することできる。ガラス転移温度が−３０℃より高いポリマーを配合していくと、硬化物の室温付近における弾性率およびｔａｎδが大きくなるため好ましくない。また、成分Ｄは、硬化前および硬化後における相溶性の良いものが好ましい。
【００４５】
本発明の組成物への成分Ｄの配合は、樹脂成分全体を１００部として、好ましくは５０部以下であり、さらに好ましくは４０部以下である。５０部より多い場合は、硬化物の室温付近におけるｔａｎδが大きくなるので好ましくない。
【００４６】
上記ポリマー（成分Ｄ）の好適な例としては、無水マレイン酸を１分子当たり１〜２０個付加させたポリブタジエンまたはポリイソプレン、またはこれらの酸無水物をアルコールにて開環させたものが挙げられる。ここで、酸無水物は、適当なアルコールにて開環させておいた方が、組成物の経時安定性の点から好ましい。酸無水物を開環させるアルコールは特に限定するものではないが、炭素数１〜１０のアルキルアルコールであることが好ましく、特に好ましいのはメタノールである。
【００４７】
成分Ｄの具体例としては、水酸基末端ポリブタジエン（出光石油化学（株）製、ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ）、α，ω−ポリブタジエングリコール（日本曹達製、Ｇ−３０００）、α，ω−ポリブタジエングリコールの水素添加物（日本曹達製、ＧＩ−３０００）、α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸（日本曹達製、Ｃ−１０００）、α，ω−ポリブタジエンジカルボン酸の水素添加物日本曹達製、ＣＩ−１０００）、ポリイソプレンに無水マレイン酸を付加した後、メタノールにて開環したポリマー（（株）クラレ製、クラプレンＬＩＲ−４１０）、無水マレイン酸を付加したポリブタジエン（日本石油化学（株）製、日石ポリブタジエンＭ−１０００−８０）等が挙げられる。
【００４８】
本発明の組成物には、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤（成分Ｘ）を配合することが必要である。カチオン重合開始剤は、樹脂組成物に溶解することが必要であり、硬化性に優れるものが好ましい。
【００４９】
このカチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、フォスフォニウム塩、チヲピリニウム塩が挙げられるが、熱的に比較的安定である芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム塩等のオニウム塩光開始剤が好ましく使用される。なお、オニウム塩光開始剤を活性化させるためには、活性エネルギー線として紫外線や可視光を照射することが好ましい。
【００５０】
芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルフォニウム塩等のオニウム塩光開始剤を使用する場合、アニオンとしてはＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-などが挙げられ、これらの中でも、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-をアニオンとしたヨードニウム塩はオキセタン化合物との相溶性も良く好適である。
【００５１】
本発明の組成物が、成分Ａと成分Ｃとを必須成分とする場合には、リン系のＰＦ₆ ^-を含有する光カチオン重合開始剤よりも、成分ＸのアニオンとしてＳｂＦ₆ ^-またはＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-を含有する光カチオン重合開始剤を用いることが、硬化性の点から好ましい。
【００５２】
本発明の組成物が、成分Ａと成分Ｂとを必須成分とする場合には、いずれの光カチオン重合開始剤も好ましく用いることができる。
【００５３】
本発明においては、活性エネルギー線として、Ｘ線、電子線等を使用することもできるが、紫外線を用いることが好ましい。本発明において活性エネルギー線として紫外線を使用する場合には、その波長範囲は特に限定されないが、１５０〜４００ｎｍであることが好ましく、２００〜３８０ｎｍであることがより好ましい。紫外線を用いる場合、上述した種々の光カチオン重合開始剤を活性化して本発明の硬化型樹脂組成物のカチオン重合を効率よく開始できる。本発明の樹脂組成物に対して好適な光カチオン重合開始剤は、カチオン成分がビス（アルキルフェニル）ヨードニウム、アニオン成分がＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-またはＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄ ^-であるものであり、特に好適なものを具体的に挙げると、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＵＶ−９３８０Ｃの主成分）、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４）等が挙げられる。
【００５４】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてさらにカチオン重合開始剤の活性を高めるため、増感剤を併用することもできる。上記光カチオン重合開始剤と併用する増感剤は特に限定するものではないが、一般的に使用される光ラジカル重合開始剤が好適に使用できる。
【００５５】
本発明において用いることができる典型的な増感剤は、クリベロがアドバンスドインポリマーサイエンス（Adv. in Polymer Sci.,62,1(1984))で開示している化合物を用いることが可能である。具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン及びペンゾフラビン等がある。
【００５６】
さらに、一般的に使用可能な光ラジカル重合開始剤として、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−1−オン等のベンジルジメチルケタール類、２−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、カンファーキノン等のα−ジカルボニル化合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明においては、チオキサントン類またはα−ヒドロキシアルキルフェノン類が最もオニウム塩の活性を高め好適である。
【００５８】
光カチオン重合開始剤（成分Ｘ）および増感剤の配合量は、紫外線の照射量や樹脂の硬化性に応じて適宜に調整できるが、概ね、樹脂成分の合計１００部に対し、０．１〜１０部とすることが好ましく、０．１〜５部が更に好ましい。そして、増感剤を本発明の組成物に添加する場合、成分Ｘと増感剤との割合は、成分Ｘが１部に対して増感剤は０．０５〜５部であることが好ましく、０．５〜３部が更に好ましい。成分Ｘおよび増感剤の配合量が０．１部よりも少ない場合は硬化性に劣り、逆に１０部より多い場合は硬化物に真に必要な成分を減少させて硬化物の物性が低下する場合や、硬化物の着色が激しくなる場合がある。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線で硬化させた後、更に加熱して重合し重合率を高めることもできる。この場合は、熱カチオン重合開始剤を配合することが好ましい。
【００６０】
この熱カチオン重合開始剤とは、加熱により活性化されエポキシ化合物およびオキセタン化合物などが有している開環重合性基の開環重合を誘発するものであり、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩などの各種オニウム塩類などが例示できる。
【００６１】
上記オニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７（いずれも商品名、旭電化工業（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも商品名、三新化学工業（株）製）、およびＣＩシリーズ（日本曹達（株）製）などの市販の化合物を用いることができる。
【００６２】
熱カチオン重合開始剤の配合割合は、樹脂成分１００部に対し、０．０１〜５部の範囲とすることが好ましい。この配合割合が０．０１部未満の場合には、熱の作用によりこれが活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことが有る。また、これを５部を越えて配合したとしても、重合を進行させる作用はそれ以上高まらず、逆に硬化性能が低下することがある。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に酸化防止剤を併用することができる。
例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、等が使用できる。
【００６４】
フェノール系酸化防止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）］プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール、等が挙げられる。
【００６５】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−ジチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、等が挙げられる。
【００６６】
リン系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスファイト等が挙げられる。
【００６７】
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が好ましく使用できる。
【００６８】
酸化防止剤の使用量は、その酸化防止の効果が発現する限り特に限定されないが、一般的な使用量は、樹脂成分全体を１００部として０．１〜１０部であり、０．５〜５部が好ましい。
【００６９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（光カチオン重合性樹脂）を硬化させるには、カチオン重合開始種を光によって発生するイオン成分が必要である。このイオン成分、とりわけアニオン成分は、電気配線の腐食やマイグレーションを引き起こす可能性がある。また、環境面を考えても、本樹脂硬化物を使用した電気製品等が不当に廃棄された場合、環境中に溶出するイオン成分を最小限に抑えることが好ましい。以上の観点から、硬化物からのイオン成分の溶出を抑制させることが重要である。硬化物からのイオン成分の溶出抑制の程度は、硬化物の熱水抽出液における導電率の低下として調べることができる。
【００７０】
硬化物からのイオン成分の溶出を抑制させるために、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に無機系イオン交換体を添加することが好ましい。ここで、「無機系イオン交換体」とは、樹脂の骨格が炭素原子ではない無機原子（ジルコニウム、アンチモン、ビスマス、マグネシウム、アルミニウム等）により構成され、かつ、イオン交換能を有するイオン交換体をいう。この無機系イオン交換体の具体例としては、陰イオン交換タイプとして、ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０、ＩＸＥ−７００、ＩＸＥ−７００Ｆ、ＩＸＥ−８００（いずれも商品名、東亞合成（株）製）などが例示できる。また、陽イオン交換タイプとして、ＩＸＥ−１００、ＩＸＥ−３００が例示できる。更に、両イオン交換タイプとして、ＩＸＥ−６００、ＩＸＥ−６３３、ＩＸＥ−６１３６（いずれも商品名、東亞合成（株）製）などの両イオン交換体を挙げることができる。
【００７１】
本発明の組成物において、陰イオン交換タイプ又は両イオン交換タイプの無機イオン交換体を使用することが好ましい。
【００７２】
無機系イオン交換体の添加量は、適宜選択できるが、一般には樹脂成分全体を１００部として１〜２０部が好ましく、２〜１０部が更に好ましい。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に無機系イオン交換体を使用すると、応用部品中に存在するイオン性不純物を除去することができるので、電気部品等の配線腐食やマイグレーションの発生を防止することができ、その部品の信頼性の向上及び耐久性の向上を達成することができる。
【００７４】
なお、本発明の樹脂組成物には、粘度上昇、チクソトロピー性の付与等を目的として、シリカ微粒子等のフィラーを配合することもできる。フィラーの添加量は適宜に調整可能であるが、低弾性率の維持等の面から、一般的使用量は本発明の樹脂成分１００部に対し０〜１０部とするのが好ましい。
【００７５】
さらに、本発明の樹脂組成物には、密着性の更なる向上を目的として、シランカップリング剤等のカップリング剤を配合することも可能である。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、室温において非常に低弾性率でありながら形状変化後の復元性に優れ、かつ濡れ性の悪い基材への密着性に優れた硬化物を与えることから、このような物性を必要とする電子機器部材および光学部材の材料として、好適に使用できる。
【００７７】
本発明の硬化物の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、好ましくは１．２×１０⁵Ｐａ以下であり、更に好ましくは１．０×１０⁵Ｐａ以下である。
本発明の硬化物のｔａｎδは、０．１４以下であり、好ましくはｔａｎδ０．１２以下であり、更に好ましくはｔａｎδ０．１以下である。
【００７８】
また、本発明の樹脂組成物は、室温における粘度を数百〜数千ｍＰａ・ｓに調整することができるため、フィラーを配合するなどした後、スクリーン印刷等の印刷によって微細な形状に塗工することができる。
【００７９】
具体的には、透明タッチパネルの製造や、光ファイバーの製造等に用いられる。前者に於いては、例えば、ＩＴＯ蒸着膜等の抵抗膜および／またはこの上に形成される導電膜を被覆する絶縁層として、或いは、ドットスペーサーとして使用することができる。また、後者に於いては、コーティング材として使用することができる。
【００８０】
以下、タッチパネル用被覆物の製造について説明する。
タッチパネル用被覆物として本発明の樹脂組成物を用いるには、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤を配合しておくことが好ましい。また、この重合を促進させるために増感剤を併用することもできる。本組成物を活性エネルギー線を照射して硬化させた後に、重合度を高めるため、再度活性エネルギー線を照射したり、または加熱したりすることにより、後重合させることもできる。熱重合させるときは熱カチオン重合開始剤を配合しておくことが好ましい。また、粘度を調節するために、シリカ微粒子等のフィラーを配合しておいても良い。
【００８１】
ドットスペーサーとして使用する場合、透明絶縁基板上にスパッタ法等によって形成されたＩＴＯ蒸着膜に、本発明の樹脂組成物をスクリーン印刷等の方法で印刷し、縦横高さ数十μｍスケールのドットを形成させる。これに紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、印刷された樹脂組成物を硬化させる。本発明の樹脂組成物は非常に低弾性率であり、かつ形状変化後の復元性に優れているため、感度の高いタッチパネルを作成する場合に好適に使用される。なお、濡れ性の悪いＩＴＯ蒸着膜に対しても密着性が良いため、信頼性の点でも優れたものとなる。
【００８２】
ＩＴＯ蒸着膜上に形成される銀等の導電膜に被覆して絶縁層とする場合でも、上述のドットスペーサーの時と同様、スクリーン印刷等の印刷技術が好適に使用できる。例えば、抵抗膜方式タッチパネルの構造を簡単に述べると、ＩＴＯ蒸着膜からなる透明な抵抗膜がパネル全体に形成され、その両端に銀等の導電膜が帯状に形成されているが、その両端の導電膜を被覆するように樹脂を塗工する場合、スクリーン印刷等の印刷による方法が好適である。その後、活性エネルギー線の照射によって樹脂を硬化させ、低弾性率、かつ形状変化後の復元性に優れた絶縁層を得ることができる。なお、導電膜の位置は、パネルの両端にある場合に限ったものではない。
【００８３】
光ファイバー用被覆物の製造について以下に説明する。
本発明の樹脂組成物は、光ファイバーの被覆物としても好適に使用できる。光ファイバーの被覆層に用いる樹脂組成物としては、塗布性に優れた低い粘度、優れた硬化性、柔軟性、広い温度範囲における物性変化が少ないこと、吸水性が低いこと等の物性が必要である。
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、粘度を数１００〜数千ｍＰａ・ｓの範囲に調節することができるため、塗布性に優れている。また、アクリレート系等のラジカル重合系樹脂に見られる酸素による重合阻害を受けないため、本発明の樹脂組成物は、特に薄膜とした場合に優れた硬化性を示す。また、本硬化物は、室温付近における弾性率（Ｇ’）およびｔａｎδを低くするために、ガラス転移温度がマイナス数十度となるように設計されている。このことは、かなり低い温度に於いても、物性の変化が少ないことを意味する。また、本硬化物は耐熱性に優れており、幅広い温度範囲に於いても物性変化が少ない利点を有する。また、アクリレート系樹脂では吸水率が比較的高いが、本組成物はブタジエン骨格とポリエーテル構造からなるため、本硬化物の吸水率が低いことも利点である。
【００８５】
以上のような物性を有することから、本発明の樹脂組成物は、光ファイバーの被覆材としても好適に使用できる。
【００８６】
光ファイバーの被覆方法としては、種々の方法が使用でき、特に限定するものではないが、一例を挙げると、ガラスファイバーを熱溶解紡糸した直後に樹脂層を通過させ、紫外線を照射して硬化させる方法が挙げられる。しかし、上記方法に限定するものではなく、スプレーによる塗工等、適宜方法を変えることは可能である。また、ガラスファイバーのみならず、プラスチックファイバーに使用することもできる。
【００８７】
本発明の樹脂組成物は、上記と別の観点から考えると、低弾性率かつ形状変化後の復元性に優れた硬化物を与えるため、感圧導電体の樹脂として使用することも可能である。例えば、本発明の樹脂組成物に、導電性の微粒子、および加熱して膨張するマイクロカプセルを配合し、活性エネルギー線で硬化させた後、加熱してマイクロカプセルを膨張させると、圧力印加時のみ導電性を示す感圧導電体とすることが可能である。
【００８８】
このような感圧導電体を使用して、種々のスイッチや透明タッチパネルを作成することも可能である。
【００８９】
本発明の組成物に液晶を含有させたものを、ＩＴＯなどの透明電極による対向電極と画素電極との間に入れて紫外線のような活性エネルギー線を照射して液晶パネルを作製することもできる。この液晶としては、ネマティック液晶、スメクティック液晶、コレステリック液晶などが使用できる。
【００９０】
本発明の組成物からの硬化物は、密着性が優れることから、電極と液晶層との剥離がなく不良品の発生を大幅に減らすことができる。
【００９１】
本発明の組成物は、弾性率が非常に小さいため、基板の変形や、異種材料の熱膨張係数の違いによる歪に由来する応力を最小限にとどめることができ、応力由来の剥離等を防止できることから、フレキシブル基板のコーティングや貼り合せ材料、金属とプラスチックのような熱膨張係数の異なる積層板の貼り合せ材料としても有用である。
また、弾性率が非常に小さいため、応力の蓄積を最小限に抑えながら接着することができることから、光ピックアップレンズの接着等、微妙な位置決めを必要とする部材の接着に対しても有用である。
【００９２】
実施例
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
【００９３】
（実施例１〜１１、比較例１）
表１に示す成分を常法に従って混合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した後、物性を評価した。
【００９４】
表１および表４における略号は、以下の化合物を示す。
Ｒ４５ＥＰＴ：成分Ａ、両末端に水酸基を有するポリブタジエンの両水酸基をグリシジルオキシ基としたもの、ナガセケムテックス社（株）製デナレックスＲ−４５ＥＰＴ
ＥＨＯＸ：成分Ｂ、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−２１２
ＵＶＲ６２１６：成分Ｃ、１，２−エポキシヘキサデカン、ダウ・ケミカル日本（株）製ＵＶＲ−６２１６
ＬＩＲ４１０：成分Ｄ、ポリイソプレンに無水マレイン酸を付加した後、メタノールにて開環したポリマー（ガラス転移点−５９℃、分子量２５，０００）、（株）クラレ製クラプレンＬＩＲ−４１０
ＬＩＲ３１０：成分Ｄ、スチレン−イソプレン共重合体で、ガラス転移点−６３℃、分子量３１，０００。（株）クラレ製クラプレンＬＩＲ−３１０
ＬＩＲ５０：成分Ｄ、イソプレンホモポリマーで、ガラス転移点−６３℃、分子量４７，０００。（株）クラレ製クラプレンＬＩＲ−５０。
【００９５】
ＵＶＲ６１１０：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダウ・ケミカル日本（株）製ＵＶＲ−６１１０
ＵＶ９３８０Ｃ：光カチオン重合開始剤、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを主成分とする光カチオン重合開始剤、ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＵＶ−９３８０Ｃ
ＷＰＩ０１６：光カチオン重合開始剤、ビス［４−アルキル（Ｃ１０−１４）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、和光純薬製ＷＰＩ−０１６
＃２０７４：光カチオン重合開始剤、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ローディア製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４
ＷＰＩ−００３：光カチオン重合開始剤、ビス［４−アルキル（Ｃ１０−１４）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、和光純薬製ＷＰＩ−００３
Ｄｃ１１７３：増感剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、ダロキュアー１１７３
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製イルガノックス１０１０
物性の評価方法を以下に、また、評価結果を表１に示す。
【００９６】
○粘度
粘度計（東機産業（株）製Ｅ型）にて２５℃における粘度を測定した。
○動的粘弾性測定（Ｇ’およびｔａｎδ）
ポリテトラフルオロエチレン製の板に厚さ１ｍｍの枠を作成し、組成物を流し込んだ後、水銀ランプにより紫外線を照射した。３６５ｎｍにおける強度２５ｍＷ／ｃｍ²で２分間照射し、裏面まで硬化したことを確認した後、表裏合計４回照射した。
得られた硬化物の動的粘弾性測定を、測定温度２５℃、振動数１Ｈｚで行い、貯蔵弾性率（Ｇ’）およびｔａｎδを評価した。
○密着性
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に蒸着したＩＴＯに樹脂をバーコーターにて５０μｍに塗工し、紫外線を照射して樹脂を硬化させた。紫外線の照射条件は、１６０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（一灯）、水銀灯高さ１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分、パス回数は指で硬化を確認してからさらに５回とした。
密着性は、硬化膜について、ＪＩＳＫ−５４００のＸカットテープ法に従って評価した。
【表１】

【００９７】
ポリテトラフルオロエチレンで枠を作ったポリテトラフルオロエチレン製の板に硬化後１ｍｍ厚になるように実施例６で作製した組成物を流し込み、紫外線を照射して硬化させ硬化物を作製した。この硬化物を８５℃に加熱し、時間経過とともに物性（貯蔵弾性率、ｔａｎδ、着色）の変化を調べた。酸化防止剤を含む実施例６の組成物を硬化させて得られた硬化物は、上記の強制経時試験において３６０時間経過しても着色や貯蔵弾性率の増加が少なく、ｔａｎδの値も増加することはなかった。
【００９８】
物性の測定結果を表２に示す。
【表２】

【００９９】
（実施例１２）
実施例６の組成物［Ａ成分（Ｒ４５ＥＰＴ）３０部、Ｂ成分（ＥＨＯＸ）２０部、Ｃ成分（ＵＶＲ６２１６）２０部およびＤ成分（ＬＩＲ４１０）３０部を配合したものに光カチオン重合開始剤（ＷＰＩ−０１６）１．５部、増感剤（Ｄｃ１１７３）１部および酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）２部添加したもの］１００質量部に表３に記載の無機系の陰イオン交換体または両イオン交換体（それぞれ東亞合成製）を２．５質量部または５質量部を加えて充分に混合して、ＩＸＥ配合組成物を得た（ＩＸＥ１〜１０）。これらＩＸＥ配合組成物および実施例６の組成物について紫外線照射による硬化性と硬化物を熱水抽出したものの導電率を測定した。物性の測定方法を以下に、また、測定結果を表３に記載した。
【０１００】
○硬化性
ＩＸＥ配合組成物の紫外線照射による硬化性能については、ＯＰＰフィルム（ポリプロピレンフィルム）に各組成物をバーコーターで２０μｍに塗布し、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（一灯）、水銀灯高さ１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分にて紫外線を照射した。そして、紫外線照射後の塗布した組成物が硬化したかを評価した（組成物の硬化性は、組成物が硬化し組成物の染み出しがない状態に達したパス回数による）。
【０１０１】
○導電率
ＩＸＥ配合組成物をポリテトラフルオロエチレンシート上に厚さ約１ｍｍで塗布し、高圧水銀ランプ（３６５ｎｍ、１５０ｍＷ／ｃｍ²）を２分間照射して硬化させた後、裏返して更に同条件で２分間照射した。この操作を繰り返し、表裏合計４回（８分間）照射した。得られた硬化物約１ｇ（正確な質量は各硬化物ごとに測定した）とイオン交換水４０ｇとをポリプロピレン製容器に入れ、８５℃の恒温槽中６０時間保持した。６０時間後に、この水の導電率を測定した。なお、この導電率測定は、硬化物１ｇ当り水１００ｇとなるようにイオン交換水で調整して行った。
【０１０２】
【表３】

【０１０３】
表３に示したように、ＩＸＥ配合組成物の硬化性は、イオン交換体を含まない組成物の硬化性とほとんど差異が認められなかった。
表３に示したように、陰イオン交換体または両イオン交換体を組成物に配合して硬化させたものは、これらのイオン交換体を配合させていないものに比べ、明らかに導電率が減少した。このことから、硬化物から熱水によって抽出されるイオン成分を減らすことができたことが明らかである。
【０１０４】
（実施例１３、１４）
表４に示す成分を常法に従って混合して得られた組成物について、以下の方法により硬化性の比較を行った。
【０１０５】
ＯＰＰフィルム（ポリプロピレンフィルム）に表４に記載の組成物をバーコーターで２０μｍに塗布し、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（一灯）、水銀灯高さ１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分にて紫外線を照射した。各紫外線照射後に、塗布膜の状態を指で確認した。塗布膜が硬化し組成物の染み出しがない状態に達したパス回数で硬化性を評価した。この結果を表４に記載した。
【０１０６】
【表４】

【０１０７】
産業上の利用可能性
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、非常に低弾性率でありながら形状変化後の復元性に優れ、ＩＴＯ蒸着膜等の濡れ性の悪い基材への密着性にも優れた硬化物を与える、印刷等に使用可能な適度な粘度を有する樹脂組成物であるため、このような物性を必要とする電子機器部材または光学部材を製造する際に好適に使用できる。

Claims

ポリブタジエン骨格または水素添加ポリブタジエン骨格を有する分子の１分子あたりグリシジルオキシ基を２個以上有する多官能エポキシポリマー（成分Ａ）、
下記式（１）のオキセタン化合物（成分Ｂ）および／または炭素数８〜３０の単官能エポキシ化合物（成分Ｃ）、並びに
光カチオン重合開始剤（成分Ｘ）とを含み、
樹脂成分全体１００部に対して成分Ａを２５〜４５部含み、かつ、
成分Ａ以外の多官能エポキシ化合物および多官能オキセタン化合物を、樹脂成分全体を１００部として１０部以上含まないことを特徴とする
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

式（１）中、Ｒ₁は炭素数６〜３０個の分岐を有してもよいアルキル基又は炭素数が４〜３０のアルキル基で置換されたフェニル基を表し、Ｒ₂は水素原子または炭素数１〜６個の分岐を有してもよいアルキル基を表わす。
ガラス転移温度が−３０℃以下であるポリマー（成分Ｄ）を含む請求の範囲第１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
ポリマー（成分Ｄ）が、ポリブタジエンまたはポリイソプレンに無水マレイン酸を１分子当たり１〜２０個付加した化合物、もしくはこれらをアルコールで開環させた化合物である請求の範囲第２項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
酸化防止剤を含む請求の範囲第１項ないし第３項いずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
無機系イオン交換体を含む請求の範囲第１項ないし第３項いずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
酸化防止剤及び無機系イオン交換体を含む請求の範囲第１項ないし第３項いずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
請求の範囲第１項ないし第３項いずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化してなる硬化物。
請求の範囲第４項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化してなる硬化物。
請求の範囲第５項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化してなる硬化物。
請求の範囲第６項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化してなる硬化物。
硬化物の動的粘弾性測定の物性値が、２５℃、１Ｈｚにおいて貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．２×１０⁵Ｐａ以下であり、かつｔａｎδが０．１４以下である請求の範囲第７項に記載の硬化物。
硬化物の動的粘弾性測定の物性値が、２５℃、１Ｈｚにおいて貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．２×１０⁵Ｐａ以下であり、かつｔａｎδが０．１４以下である請求の範囲第８項に記載の硬化物。
硬化物の動的粘弾性測定の物性値が、２５℃、１Ｈｚにおいて貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．２×１０⁵Ｐａ以下であり、かつｔａｎδが０．１４以下である請求の範囲第９項に記載の硬化物。
硬化物の動的粘弾性測定の物性値が、２５℃、１Ｈｚにおいて貯蔵弾性率（Ｇ’）が１．２×１０⁵Ｐａ以下であり、かつｔａｎδが０．１４以下である請求の範囲第１０項に記載の硬化物。