WO2020261501A1

WO2020261501A1 - 接着剤組成物及びその選定方法、接着フィルム及びその製造方法、並びに接着体及びその製造方法

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Publication number: WO2020261501A1
Application number: PCT/JP2019/025686
Authority: WO
Inventors: 亮介木村; 紘平谷口
Original assignee: 昭和電工マテリアルズ株式会社
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2020-12-30
Also published as: CN113825819B; CN113825819A; KR20220018962A; JP7380687B2; KR102661680B1; JPWO2020261501A1

Abstract

熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂と、カチオン重合開始剤とを含有する接着剤組成物の選定方法が開示される。この接着剤組成物の選定方法は、接着剤組成物の発熱量と、接着剤組成物を９０℃で２時間加熱して得られる加熱物の発熱量とを、測定温度範囲３０～３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定によって測定したときに、加熱物の発熱量が、接着剤組成物の発熱量に対して、１０％以下である接着剤組成物を良と判定する工程を備える。

Description

接着剤組成物及びその選定方法、接着フィルム及びその製造方法、並びに接着体及びその製造方法

　本発明は、接着剤組成物及びその選定方法、接着フィルム及びその製造方法、並びに接着体及びその製造方法に関する。

　従来、半導体装置は以下の工程を経て製造される。まず、ダイシング用粘着シートに半導体ウエハを貼り付け、その状態で半導体ウエハを半導体チップに個片化する。その後、ピックアップ工程、マウンティング工程、リフロー工程、及びダイボンディング工程等が実施される。特許文献１には、ダイシング工程において半導体ウエハを固定する機能を有する粘着剤フィルムと、ダイボンディング工程において半導体チップを基板と接着させる機能を有する接着フィルムとを併せ持つ粘接着シート（ダイシング・ダイボンディング一体型シート）が開示されている。

　近年、スマートフォンに代表される小型デバイス向け半導体装置の進化に伴い、従来の半導体装置の製造プロセスも従来と著しく変化している。例えば、特許文献１に記載の粘接着シート（ダイシング・ダイボンディング一体型シート）を使用したダイシング工程及びダイボンディング工程を実施しないプロセス、又はリフロー工程を実施しないプロセスの実用化が進められている。また、スマートフォンに適用されている超音波式の指紋認証センサーモジュールの構造としては、例えば、センサーチップを半導体パッケージに組み込んだ後、カバーガラスにセンサーチップを接着した構造、カバーガラスに半導体パッケージを接着した構造等が知られている。このような超音波式の指紋認証モジュールに用いられる接着フィルムでは、低温（例えば、１００℃以下）で硬化させることが求められており、さらには、認証精度の観点から、通常使用されることの考えられる範囲（例えば、２０～６５℃）での温度変化において弾性率差が少なく、その温度範囲の中で高温（例えば、６５℃）であっても弾性率が一定以上の高さを示すといった弾性率特性を有していることが求められている。このような要求を満たすためにも、接着フィルムを構成する接着剤組成物の選定が特に重要となっている。

特開２００７－２８８１７０号公報

　しかしながら、半導体装置の製造等において、接着フィルムとして使用予定の接着剤組成物が硬化後に上記の弾性率特性を有するものであるかどうかを事前に予測することは難しく、実際に使用してみなければ分からないことが多い。

　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、接着フィルムに用いられる接着剤組成物の新規な選定方法を提供することを主な目的とする。

　本発明者らが鋭意検討したところ、接着剤組成物の発熱量と当該接着剤組成物を低温（例えば、１００℃以下）で加熱して得られる加熱物の発熱量とを、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときの接着剤組成物の発熱量に対する加熱物の発熱量の割合（加熱物の発熱量／接着剤組成物の発熱量）が、低温硬化性を予測するための指標として有用であることを見出した。その知見に基づき、さらに検討を重ねた結果、その割合が特定の範囲内にある接着剤組成物が、低温硬化性に優れ、かつ硬化後の弾性率特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明の一側面は、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂と、カチオン重合開始剤とを含有する接着剤組成物の選定方法を提供する。この接着剤組成物の選定方法は、接着剤組成物の発熱量と、接着剤組成物を９０℃で２時間加熱して得られる加熱物の発熱量とを、測定温度範囲３０～３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定によって測定したときに、加熱物の発熱量が、接着剤組成物の発熱量に対して、１０％以下である接着剤組成物を良と判定する工程を備える。

　このような接着剤組成物の選定方法は、接着フィルムとして使用予定の接着剤組成物が硬化後に上記の弾性率特性を有するものであるかどうかを事前に予測するのに有用である。

　熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であってよい。接着剤組成物は、無機フィラーをさらに含有していてもよい。無機フィラーの含有量は、熱可塑性樹脂の総量１００質量部に対して、１００質量部以上であってよい。接着剤組成物は、エポキシ化ポリブタジエンゴムをさらに含有していてもよい。

　本発明の他の一側面は、キャリアフィルム上に、上記の接着剤組成物の選定方法で良と判定された接着剤組成物からなる接着剤層を形成する工程を備える、接着フィルムの製造方法を提供する。

　本発明の他の一側面は、キャリアフィルムと、上記の接着剤組成物の選定方法で良と判定された接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える、接着フィルムを提供する。

　本発明の他の一側面は、第１の部材と、上記の接着剤組成物の選定方法で良と判定された接着剤組成物からなる接着剤層と、第２の部材とがこの順で積層されている積層体を準備する工程と、積層体を加熱することによって、接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層を形成し、硬化物層を介して第１の部材と第２の部材とが接着された接着体を得る工程とを備える、接着体の製造方法を提供する。積層体を加熱する温度は、１００℃以下であってよい。第１の部材は電子部品であってよく、第２の部材は回路基板であってよい。接着体は、指紋認証モジュールであってよい。

　本発明の他の一側面は、第１の部材と、第２の部材と、第１の部材及び第２の部材の間に配置された、上記の接着剤組成物の選定方法で良と判定された接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層とを備える、接着体を提供する。第１の部材は電子部品であってよく、第２の部材は回路基板であってよい。接着体は、指紋認証モジュールであってよい。

　本発明の他の一側面は、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂と、カチオン重合開始剤とを含有する接着剤組成物であって、接着剤組成物の発熱量と、接着剤組成物を９０℃で２時間加熱して得られる加熱物の発熱量とを、測定温度範囲３０～３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定によって測定したときに、加熱物の発熱量が、接着剤組成物の発熱量に対して、１０％以下である、接着剤組成物を提供する。

　本発明によれば、接着フィルムに用いられる接着剤組成物の新規な選定方法が提供される。また、本発明によれば、このような接着剤組成物の選定方法に基づく、接着フィルム及びその製造方法、並びに接着体及びその製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、低温硬化性に優れ、かつ硬化後の弾性率特性に優れる接着剤組成物が提供される。

図１は、接着フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。図２は、接着体の製造方法の一実施形態を示す模式断面図であり、図２（ａ）及び図２（ｂ）は、各工程を示す模式断面図である。

　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。

　本明細書における数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

　本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル共重合体等の他の類似表現についても同様である。

［接着剤組成物の選定方法］
　一実施形態の接着剤組成物の選定方法は、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂と、カチオン重合開始剤とを含有する接着剤組成物であって、接着剤組成物の発熱量と、接着剤組成物を９０℃で２時間加熱して得られる加熱物の発熱量とを、測定温度範囲３０～３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定によって測定したときに、加熱物の発熱量が、接着剤組成物の発熱量に対して、１０％以下である接着剤組成物を良と判定する工程を備える。当該選定方法によれば、接着フィルムとして使用予定の接着剤組成物が低温硬化性に優れ、かつ硬化後の弾性率特性に優れるものであるかどうかを事前に予測することができる。すなわち、当該選定方法において、良と判定される接着剤組成物は、低温硬化性に優れ、かつ硬化後の弾性率特性に優れる傾向にある。

　示差走査熱量測定は、例えば、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製、ＤＳＣ　Ｑ１０００）を用いて行うことができる。測定条件は、例えば、空気を流量１０ｍＬ／分で流入し、３０℃に保持した後、３０～３００℃の温度範囲を、１０℃／分で昇温させる条件であり得る。

　接着剤組成物の発熱量は、例えば、以下のような手順で求められる。まず、接着剤組成物からなる接着フィルムを準備する。このとき、接着フィルムは、Ｂステージ状態であり得る。次いで、接着フィルムを用いて上記条件で示差走査熱量測定を行う。これによって、接着フィルムの硬化に伴う発熱量の変化が観測される。観測される発熱量の変化に基づき、接着剤組成物の発熱量を求めることができる。接着剤組成物の発熱量は、接着剤組成物を硬化させるときの発熱量ということができる。

　接着剤組成物を９０℃で２時間加熱して得られる加熱物の発熱量は、例えば、以下のような手順で求められる。上記接着剤組成物の発熱量の測定において、使用される接着剤組成物からなる接着フィルムと同様のものを別に用意する。次いで、加熱オーブン等の加熱装置によって、接着フィルムを９０℃で２時間加熱し、接着フィルムの加熱物を得る。次いで、接着フィルムの加熱物を用いて上記条件で示差走査熱量測定を行う。これによって、接着フィルムの加熱物の硬化に伴う発熱量の変化が観測される。観測される発熱量の変化に基づき、接着剤組成物を９０℃で２時間加熱して得られる加熱物の発熱量を求めることができる。接着剤組成物を９０℃で２時間加熱して得られる加熱物の発熱量は、当該加熱物を硬化させるときの発熱量ということができる。

　接着剤組成物（接着フィルム）の加熱物の発熱量は、接着剤組成物の発熱量に対して、１０％以下である。このような条件を満たす接着剤組成物（接着フィルム）は、低温硬化性に優れ、かつ硬化後の弾性率特性に優れる傾向にある。接着剤組成物（接着フィルム）の加熱物の発熱量は、接着剤組成物の発熱量に対して、９％以下、７％以下、５％以下、又は３％以下であってもよい。また、接着剤組成物（接着フィルム）の加熱物の発熱量が、接着剤組成物の発熱量に対して、１０％以下であることは、接着剤組成物（接着フィルム）を９０℃、２時間の条件で加熱することによって、硬化反応が９０％以上進行しているということを意味する。そのため、当該選定方法において、良と判定される接着剤組成物は、低温硬化性に優れるということができる。このような接着剤組成物は、例えば、超音波式の指紋認証モジュールを製造するために用いられる接着フィルムを作製するのに有用となり得る。

＜接着剤組成物＞
　本実施例形態の接着剤組成物の選定方法は、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂と、カチオン重合開始剤とを含有する接着剤組成物が選定対象となり得る。以下、そのような接着剤組成物の各成分について、説明する。なお、選定対象である接着剤組成物は、導電性粒子を含有しないことが好ましい。導電性粒子の含有量は、接着剤組成物全量を基準として、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、又は０．０１質量％以下であってよい。

（熱可塑性樹脂）
　熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する樹脂、又は少なくとも未硬化状態において熱可塑性を有し、加熱後に架橋構造を形成する樹脂である。熱可塑性樹脂は、指紋認証用接着フィルムとして、反応性に優れ、高い弾性率及び高いＴｇを有するという観点から、フェノキシ樹脂であってよい。また、熱可塑性樹脂は、半導体加工用接着フィルムとして、収縮性、耐熱性、及び剥離性に優れるという観点から、反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体（以下、「反応性基含有（メタ）アクリル共重合体」という場合がある。）であってよい。熱可塑性樹脂の他の例としては、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエンゴム等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＢ型との混合型等が挙げられる。フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＢ型との混合型であってもよい。

　（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、アクリルガラス、アクリルゴム等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル共重合体は、アクリルゴムであってよい。アクリルゴムは、例えば、アクリル酸エステルを主成分とし、（メタ）アクリル酸エステル及びアクリロニトリルから選択されるモノマーの共重合によって形成されるものであってよいが、アクリルゴムは、低温硬化性の観点から、共重合成分として、アクリロニトリルを含まないものであってもよい。

　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、ブチルアクリレート又はエチルアクリレートであってよい。

　反応性基含有（メタ）アクリル共重合体は、反応性基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合成分として含む（メタ）アクリル共重合体であってよい。このような（メタ）アクリル共重合体は、反応性基を有する（メタ）アクリルモノマーを、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル等と共重合することによって得ることができる。

　反応性基を有する（メタ）アクリルモノマーにおける反応性基は、耐熱性向上の観点から、エポキシ基、カルボキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、又はエピスルフィド基であってよく、これらの中でも、架橋性の点から、反応性基はエポキシ基又はカルボキシ基であってよい。

　反応性基含有（メタ）アクリル共重合体は、エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合成分として含む（メタ）アクリル共重合体であってよい。エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。反応性基を有する（メタ）アクリルモノマーは、耐熱性の観点から、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートであってよい。

　反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体がグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを共重合成分として含む場合、これらの含有量の合計は、共重合成分全量を基準として、０．１～２０質量％、０．５～１５質量％、又は１．０～１０質量％であってもよい。含有量が上記範囲内であると、接着フィルムの柔軟性、接着性、及び剥離性の全てをより高水準に達成し易い傾向にある。

　反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体は、パール重合、溶液重合等の重合方法によって得られるものであってよい。反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体の市販品としては、例えば、ＨＴＲ－８６０Ｐ－３ＣＳＰ（商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。

　熱可塑性樹脂のＴｇは、特に制限されないが、例えば、－５０～８０℃であってよい。熱可塑性樹脂のＴｇが８０℃以下であると、接着剤フィルムの柔軟性を確保し易い傾向にある。また、被着体に貼り付ける際に凹凸が存在する場合、追随し易くなり、適度な接着性を有する傾向にある。熱可塑性樹脂のＴｇが－５０℃以上であると、接着剤フィルムの柔軟性が高くなり過ぎることを抑制し、優れた取扱性、接着性、及び剥離性を達成できる傾向にある。

　熱可塑性樹脂のＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られる中間点ガラス転移温度値である。熱可塑性樹脂のＴｇは、具体的には、昇温速度１０℃／分、測定温度：－８０～８０℃の条件で熱量変化を測定し、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：１９８７に準拠した方法によって算出することができる。

　熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、４万以上２００万以下であってよい。重量平均分子量が４万以上であると、耐熱性を確保し易くなる傾向にある。重量平均分子量が２００万以下であると、フローの低下及び貼付性の低下を抑制し易い傾向にある。上記の観点から、熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５０万以上２００万以下又は１００万以上２００万以下であってもよい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。

（熱硬化性樹脂）
　熱硬化性樹脂は、熱によって硬化する樹脂であれば特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含んでいてもよい。

　エポキシ樹脂は、硬化して耐熱作用を有するものであれば特に限定されない。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ等の二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂環式環を有するエポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂は、弾性率特性に優れることから、脂環式環を有するエポキシ樹脂を含んでいてもよい。エポキシ樹脂は、ハンドリング特性に優れることから、脂環式環を有するエポキシ樹脂に加えて、エポキシ化ポリブタジエンゴムをさらに含んでいてもよい。

　脂環式環を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＨＰ－７２００Ｌ、ＨＰ－７２００Ｈ、ＨＰ－７２００（いずれもＤＩＣ株式会社製）、ＸＤ－１０００（日本化薬株式会社製）、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ、Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０８１（いずれも株式会社ダイセル製）、Ｓｙｎａ－Ｅｐｏｘｙ２８（ＳＹＡＮＡＳＩＡ社製）、ＥＨＰＥ３１５０（株式会社ダイセル製）等が挙げられる。

　エポキシ化ポリブタジエンゴムの市販品としては、例えば、エポリードＰＢ４７００（株式会社ダイセル製）、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ－ＪＰ－１００、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ－ＪＰ－２００（いずれも日本曹達株式会社製）等が挙げられる。

　熱硬化性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂の総量１００質量部に対して、１０～４５０質量部、７０～３００質量部、又は８０～２５０質量部であってよい。熱硬化性樹脂の含有量が上記範囲内であると、接着剤組成物（接着フィルム）の熱硬化が低温（例えば、１００℃以下）で完結し易くなり、さらに熱硬化に伴う収縮を抑制できるとともに、熱硬化後の優れた密着性を達成し易い傾向にある。

（カチオン重合開始剤）
　カチオン重合開始剤は、加熱によって酸等を発生して重合を開始する化合物であれば特に制限なく用いることができる。カチオン重合開始剤としては、例えば、ＢＦ_４ ^－、ＢＲ_４ ^－（Ｒは、２以上のフッ素原子又は２以上のトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を示す。）、ＰＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－等を対アニオンとして有する、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩などが挙げられる。カチオン重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　カチオン重合開始剤は、低温硬化性の観点から、スルホニウム塩であってよく、ベンジル基を有するベンジルスルホニウム塩であってもよい。ベンジルスルホニウム塩の市販品としては、例えば、ＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１５０、ＳＩ－１１０、ＳＩ－３６０、ＳＩ－３６０、ＳＩ－Ｂ２Ａ、ＳＩ－Ｂ３Ａ、ＳＩ－Ｂ３、ＳＩ－Ｂ４、ＳＩ－Ｂ５（いずれも三新化学工業株式会社製）等が挙げられる。

　カチオン重合開始剤の含有量は、熱可塑性樹脂の総量１００質量部に対して、１～１５質量部、２～１０質量部、又は３～７質量部であってよい。カチオン重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、接着剤組成物（接着フィルム）の熱硬化が低温（例えば、１００℃以下）で完結し易くなり、接着剤組成物（接着フィルム）の保存安定性が向上する傾向にある。

（無機フィラー）
　接着剤組成物は、無機フィラーをさらに含有していてもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の非金属無機フィラーなどが挙げられる。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機フィラーは、所望する機能に応じて適宜選択することができる。無機フィラーは、シリカであってよい。

　無機フィラーは、その表面がシランカップリング剤等で表面処理されているものであってもよい。シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシフェニルシラン、ジメチルジメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン等が挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　無機フィラーの含有量は、熱可塑性樹脂の総量１００質量部に対して、１００質量部以上、２００質量部以上、３００質量部以上、４００質量部以上、又は５００質量部以上であってよく、１０００質量部以下又は８００質量部以下であってよい。無機フィラーの含有量が上記範囲内であると、接着剤組成物（接着フィルム）の硬化後の弾性率特性が向上する傾向にある。

（その他の成分）
　接着剤組成物は、その他の成分として、カーボン、ゴム系フィラー、シリコーン系微粒子、ポリアミド微粒子、ポリイミド微粒子等の有機フィラー等をさらに含有していてもよい。その他の成分の含有量は、熱可塑性樹脂の総量１００質量部に対して、０．１～５０質量部であってよい。

（有機溶剤）
　接着剤組成物は、必要に応じて、有機溶剤を用いて希釈し、ワニスとして使用することができる。有機溶剤は、特に制限されないが、製膜時の揮発性等から沸点を基準として適宜選択することができる。有機溶剤は、製膜時のフィルムの硬化を抑制できる観点から、例えば、例えば、メタノール、エタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の比較的低沸点の有機溶剤であってもよい。有機溶剤は、製膜性を向上できる観点から、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、シクロヘキサノン等の比較的高沸点の有機溶剤であってもよい。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　有機溶剤の含有量は、接着剤組成物の総量１００質量部に対して、２０～４００質量部であってよい。

［接着フィルム］
　一実施形態の接着フィルムは、キャリアフィルムと、上記の接着剤組成物の選定方法で良と判定された接着剤組成物からなる接着剤層とを備える。図１は、接着フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。接着フィルム１０は、キャリアフィルム１と、接着剤層３とを備える。接着フィルム１０は、接着剤層３のキャリアフィルム１とは反対側の面上に、保護フィルム５をさらに備えていてもよい。

（キャリアフィルム）
　キャリアフィルム１の材質は、接着フィルム１０の製造プロセス及び半導体装置の製造プロセスにおいて加わる張力に充分に耐え得るものであれば、特に制限されない。キャリアフィルム１は、配置される接着剤層３、さらには保護フィルム５の視認性の観点から、透明であってよい。キャリアフィルム１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリビニルアセテートフィルム、ポリ－４－メチルペンテン－１、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体等のポリオレフィン系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。キャリアフィルム１は単層構造であっても、多層構造であってもよい。

　キャリアフィルム１と接着剤層３との密着力を高める観点から、キャリアフィルム１の表面は、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的な表面処理が施されていてもよい。キャリアフィルム１は、フッ素樹脂からなる表面エネルギーの低いフィルムであってもよい。このようなフィルムとしては、例えば、帝人デュポンフィルム株式会社製のＡ－６３（離型処理剤：変性シリコーン系）、帝人デュポンフィルム株式会社製のＡ－３１（離型処理剤：Ｐｔ系シリコーン系）等が挙げられる。

　キャリアフィルム１と接着剤層３との密着力が過度に高くなり過ぎることを防止する観点から、キャリアフィルム１の表面は、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の離型剤から構成される離型層が設けられていてもよい。

　キャリアフィルム１の厚さは、作業性を損なわない範囲で適宜選択することができ、例えば、１０～２００μｍ、２０～１００μｍ、又は２５～８０μｍであってよい。これらの厚さの範囲は、実用的に問題なく、経済的にも有効な範囲である。

（接着剤層）
　接着剤層３は、上記の接着剤組成物の選定方法で良と判定された接着剤組成物からなる層であり、キャリアフィルム１上に設けられる。キャリアフィルム１上に接着剤層３を形成する方法としては、例えば、接着剤組成物のワニスを調製し、当該ワニスをキャリアフィルム１に塗工して、当該ワニスの揮発成分を除去し、接着剤層３を形成する方法、接着剤組成物からなるフィルムを予め形成し、これをキャリアフィルム１に転写する方法等が挙げられる。

　接着剤層３の厚さは、作業性を損なわない範囲で適宜選択することができ、例えば、１～２００μｍ、３～１５０μｍ、又は５～１５０μｍであってよい。接着剤層３の厚さが１μｍ以上であることで充分な接着性を確保し易い傾向にあり、２００μｍ以下であることで接着剤層３を構成する接着剤組成物が保護フィルム５からはみ出すことを抑制し易い傾向にある。

（保護フィルム）
　保護フィルム５としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリビニルアセテートフィルム、ポリ－４－メチルペンテン－１、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体等のポリオレフィン系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。保護フィルム５は単層構造であっても、多層構造であってもよい。

　保護フィルム５の厚さは、作業性を損なわない範囲で適宜選択することができ、例えば、１０～２００μｍ、２０～１００μｍ、又は２５～８０μｍであってよい。これらの厚さの範囲は、実用的に問題なく、経済的にも有効な範囲である。

［接着フィルムの製造方法］
　一実施形態の接着フィルムの製造方法は、上記の接着剤組成物の選定方法で良と判定された接着剤組成物からなる接着剤層を形成する工程を備える。

　本実施形態の接着フィルムの製造方法においては、例えば、まず、接着剤層３の接着剤組成物のワニスを準備する。このワニスをキャリアフィルム１上に塗工した後、溶媒を除去することで接着剤層３を形成する。塗工方法としては、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法及びカーテンコート法等が挙げられる。

　なお、ワニスをキャリアフィルム１とは異なる基材に塗工し、溶媒を除去することで接着剤組成物からなるフィルムを形成して、形成した接着剤組成物からなるフィルムをキャリアフィルム１に塗布することによっても接着剤層３を形成することができる。

　また、必要に応じて、接着フィルムの製造方法は、接着剤層３のキャリアフィルム１とは反対側の面上に、保護フィルム５を設ける工程を備えていてもよい。保護フィルム５は、２０～６０℃の範囲で接着剤層３の表面に貼り合わせることができる。

［接着体の製造方法］
　一実施形態の接着体の製造方法は、第１の部材と、上記の接着剤組成物の選定方法で良と判定された接着剤組成物からなる接着剤層と、第２の部材とがこの順で積層されている積層体を準備する工程と、積層体を加熱することによって、接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層を形成し、硬化物層を介して第１の部材と第２の部材とが接着された接着体を得る工程とを備える。

　図２は、接着体の製造方法の一実施形態を示す模式断面図であり、図２（ａ）及び図２（ｂ）は、各工程を示す模式断面図である。まず、第１の部材１１と、接着剤層１３と、第２の部材１２とがこの順で積層されている積層体２０を準備する（図２（ａ）参照）。積層体２０は、例えば、第１の部材１１上に、上記接着フィルムを配置し、その後、接着フィルム上に、第２の部材１２を配置することによって得ることができる。このとき、熱圧着してもよい。熱圧着条件は、第１の部材１１及び第２の部材１２の種類によって適宜設定することができる。

　第１の部材は、例えば、半導体チップ、コンデンサ、ダイオード、センサー（例えば、指紋認証センサー）等の電子部品であってよい。第２の部材は、例えば、プリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、センサー用基板（例えば、指紋認証センサー用基板）などの回路基板であってよい。

　続いて、積層体２０を加熱することによって、接着剤層１３を硬化させて、接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層１３ｃを形成し、硬化物層１３ｃを介して第１の部材１１と第２の部材１２とが接着された接着体３０を得る（図２（ｂ）参照）。積層体２０を加熱する装置は、加熱できるのであれば特に制限されず、加熱オーブン等であってよい。積層体２０を加熱する条件は、上記の接着剤組成物の選定方法で良と判定された接着剤組成物が低温（例えば、１００℃以下）での硬化性に優れることから、１００℃以下であってよい。

［接着体］
　一実施形態の接着体は、第１の部材と、第２の部材と、第１の部材及び第２の部材の間に配置された、上記の接着剤組成物の選定方法で良と判定された接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層とを備える。

　接着体３０は、半導体装置であってよい。半導体装置は、コンピューター、携帯電話、テレビ、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等に供される半導体装置であってよい。接着体３０は、上記の接着剤組成物の選定方法で良と判定された接着剤組成物が低温（例えば、１００℃以下）での硬化性に優れ、かつ弾性率特性に優れることから、製造工程において、このような性質が必要とされる電子部品及び回路基板を備える半導体装置であってもよい。このような半導体装置としては、例えば、超音波式の指紋認証モジュール等が挙げられる。

　一実施形態の接着体の製造方法は、第１の部材と、上記の接着剤組成物の選定方法で良と判定された接着剤組成物からなる接着剤層と、第２の部材とがこの順で積層されている積層体を準備する工程と、積層体を加熱することによって、接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層を形成し、硬化物層を介して第１の部材と第２の部材とが接着された接着体を得る工程とを備える。

［接着剤組成物］
　一実施形態の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂と、カチオン重合開始剤とを含有する接着剤組成物であって、接着剤組成物の発熱量と、接着剤組成物を９０℃で２時間加熱して得られる加熱物の発熱量とを、測定温度範囲３０～３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定によって測定したときに、加熱物の発熱量が、接着剤組成物の発熱量に対して、１０％以下である。接着剤組成物の含有させる成分及びその含有量は、上記の選定方法で記載したものと同様であってよい。

　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［接着フィルムの準備］
（接着剤組成物のワニスの調製）
　表１に示す材料を表１に示す割合（単位：質量部）で均一になるまで混合し、真空脱気をすることによって、製造例１～５の接着剤組成物のワニスを調製した。

　各材料の詳細は以下のとおりである。

（Ａ）成分：熱可塑性樹脂
　Ａ－１：フェノトートＺＸ－１３５６－２（商品名、新日鉄住金化学株式会社製、フェノキシ樹脂）
　Ａ－２：ＫＨ－ＬＴ（商品名、日立化成株式会社製、グリシジル基含有アクリルゴム、重量平均分子量：１２５万、Ｔｇ：－４０℃）

（Ｂ）成分：熱硬化性樹脂
　Ｂ－１：ＨＰ－７２００Ｌ（商品名、ＤＩＣ株式会社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２４７ｇ／ｅｑ）
　Ｂ－２：Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ（商品名、ダイセル株式会社製、二官能エポキシ樹脂、エポキシ当量：２５２ｇ／ｅｑ）
　Ｂ－３：エポリードＰＢ４７００（商品名、ダイセル株式会社製、エポキシ化ポリブタジエンゴム、エポキシ当量：１６０ｇ／ｅｑ）

（Ｃ）成分：カチオン重合開始剤
　Ｃ－１：サンエイドＳＩ－Ｂ３Ａ（商品名、三新化学工業株式会社製、ベンジルスルホニウム塩）
　Ｃ－２：サンエイドＳＩ－Ｂ７（商品名、三新化学工業株式会社製、ベンジルスルホニウム塩）

（Ｄ）成分：無機フィラー
　Ｄ－１：ＳＣ－２０５０－ＨＬＧ（商品名、アドマテックス株式会社製、表面処理シリカフィラー）

（Ｅ）成分：有機溶剤
　Ｅ－１：シクロヘキサノン

（接着フィルムの作製）
　得られた接着剤組成物のワニスを、厚さ３８μｍの表面離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（キャリアフィルム、帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：テイジンテトロンフィルムＡ－３１Ｂ）上に塗工した。乾燥工程を経て、キャリアフィルムの一方の面に、厚さ２０μｍの接着剤層を備える接着フィルムを得た。なお、接着フィルムの接着剤層のキャリアフィルムとは反対側の面に、保護フィルムとして、厚さ２０μｍのポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ－１３）とを貼り合わせた。

［接着フィルムの評価］
（接着剤組成物の発熱量に対する加熱物の発熱量の割合の測定）
　得られた製造例１～５の接着フィルムを２枚用意した。１枚の接着フィルムをオーブン内において、９０℃で２時間加熱し、接着フィルムの加熱物である加熱後の接着フィルムを得た。加熱処理をしていない接着フィルム（Ｂステージ状態）と加熱後の接着フィルムとを用いて、測定温度範囲３０～３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（測定装置：示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製、ＤＳＣ　Ｑ１０００））を用いて測定し、それぞれの発熱量を求めた。求めた発熱量から、接着フィルム（接着剤組成物）の発熱量に対する加熱後の接着フィルム（加熱物）の発熱量の割合（加熱後の接着フィルム（加熱物）の発熱量／接着フィルム（接着剤組成物）の発熱量）を百分率で求めた。結果を表１に示す。

（損失弾性率の評価）
　得られた製造例１～５の接着フィルムの厚さ２０μｍの接着剤層を、テフロン（登録商標）シートに貼り合せ、ロール（温度６０℃、線圧０．２ＭＰａ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧した。その後、接着フィルムのキャリアフィルムをはく離し、テフロン（登録商標）シート上の接着剤層に、厚さ２５μｍの別の接着剤層を重ね、加圧しながら積層した。これを繰り返すことによって、厚さが約２００μｍとなるまで積層し、幅：４ｍｍ、長さ：３３ｍｍの直方体として切り出し、切り出した直方体を、９０℃で２時間加熱することによって評価サンプルを得た。得られた評価サンプルの損失弾性率Ｅ’を、動的粘弾性測定器（株式会社ユービーエム製、商品名：Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００）を用いて、測定モード：温度依存性、振幅：１０μｍ、チャック間距離：２０ｍｍ、昇温速度：３℃／ｍｉｎ、周波数：１０Ｈｚにて測定し、３０℃の損失弾性率Ｅ’に対する６５℃の損失弾性率Ｅ’の割合（損失弾性率の維持率、６５℃の損失弾性率Ｅ’／３０℃の損失弾性率Ｅ’）を求めた。結果を表１に示す。

　６５℃の損失弾性率Ｅ’は、以下の基準で評価した。
　Ａ：６５℃の損失弾性率Ｅ’が３ＧＰａ以上である。
　Ｂ：６５℃の損失弾性率Ｅ’が２ＧＰａ以上、３ＧＰａ未満である。
　Ｃ：６５℃の損失弾性率Ｅ’が１ＧＰａ以上、２ＧＰａ未満である。
　Ｄ：６５℃の損失弾性率Ｅ’が１ＧＰａ未満である。

　損失弾性率の維持率は、以下の基準で評価した。
　Ａ：損失弾性率の維持率が０．８以上である。
　Ｂ：損失弾性率の維持率が０．６以上、０．８未満である。
　Ｃ：損失弾性率の維持率が０．４以上、０．６未満である。
　Ｄ：損失弾性率の維持率が０．４未満である。

（ハンドリング性の評価）
　損失弾性率の評価が優れていた製造例１～３の接着フィルムについて、接着フィルムを手で引き延ばすことによって、ハンドリング性を評価した。

　ハンドリング性の評価は、以下の基準で評価した。
　Ａ：破断しなかった。
　Ｂ：破断した。

　表１に示すように、製造例１～３の接着フィルムは、加熱物の発熱量が、接着剤組成物の発熱量に対して、１０％以下という条件を満たしていた。これらの製造例１～３の接着フィルムは、６５℃の損失弾性率Ｅ’が高く、かつ３０℃の損失弾性率Ｅ’に対する６５℃の損失弾性率Ｅ’の割合も高いことが判明した。これに対して、加熱物の発熱量が、接着剤組成物の発熱量に対して、１０％以下という条件を充足しない製造例４、５の接着フィルムは、損失弾性率の評価において、不充分であることが判明した。

　１…キャリアフィルム、３、１３…接着剤層、５…保護フィルム、１０…接着フィルム、１１…第１の部材、１２…第２の部材、１３ｃ…硬化物層、２０…積層体、３０…接着体。

Claims

　熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂と、カチオン重合開始剤とを含有する接着剤組成物の選定方法であって、
　前記接着剤組成物の発熱量と、前記接着剤組成物を９０℃で２時間加熱して得られる加熱物の発熱量とを、測定温度範囲３０～３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定によって測定したときに、前記加熱物の発熱量が、前記接着剤組成物の発熱量に対して、１０％以下である接着剤組成物を良と判定する工程を備える、接着剤組成物の選定方法。
　前記熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂である、請求項１に記載の接着剤組成物の選定方法。
　前記接着剤組成物が、無機フィラーをさらに含有し、
　前記無機フィラーの含有量が、前記熱可塑性樹脂の総量１００質量部に対して、１００質量部以上である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物の選定方法。
　前記熱硬化性樹脂が、脂環式環を有するエポキシ樹脂を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤組成物の選定方法。
　前記熱硬化性樹脂が、エポキシ化ポリブタジエンゴムをさらに含む、請求項４に記載の接着剤組成物の選定方法。
　キャリアフィルム上に、請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤組成物の選定方法で良と判定された接着剤組成物からなる接着剤層を形成する工程を備える、接着フィルムの製造方法。
　キャリアフィルムと、
　請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤組成物の選定方法で良と判定された接着剤組成物からなる接着剤層と、
を備える、接着フィルム。
　第１の部材と、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤組成物の選定方法で良と判定された接着剤組成物からなる接着剤層と、第２の部材とがこの順で積層されている積層体を準備する工程と、
　前記積層体を加熱することによって、前記接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層を形成し、前記硬化物層を介して前記第１の部材と前記第２の部材とが接着された接着体を得る工程と、
を備える、接着体の製造方法。
　前記積層体を加熱する温度が１００℃以下である、請求項８に記載の接着体の製造方法。
　前記第１の部材が電子部品であり、前記第２の部材が回路基板である、請求項８又は９に記載の接着体の製造方法。
　前記接着体が指紋認証モジュールである、請求項８～１０のいずれか一項に記載の接着体の製造方法。
　第１の部材と、
　第２の部材と、
　前記第１の部材及び前記第２の部材の間に配置された、請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤組成物の選定方法で良と判定された接着剤組成物の硬化物からなる硬化物層と、
を備える、接着体。
　前記第１の部材が電子部品であり、前記第２の部材が回路基板である、請求項１２に記載の接着体。
　指紋認証モジュールである、請求項１２又は１３に記載の接着体。
　熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂と、カチオン重合開始剤とを含有する接着剤組成物であって、
　前記接着剤組成物の発熱量と、前記接着剤組成物を９０℃で２時間加熱して得られる加熱物の発熱量とを、測定温度範囲３０～３００℃、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定によって測定したときに、前記加熱物の発熱量が、前記接着剤組成物の発熱量に対して、１０％以下である、接着剤組成物。
　前記熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である、請求項１５に記載の接着剤組成物。
　無機フィラーをさらに含有し、
　前記無機フィラーの含有量が、前記熱可塑性樹脂の総量１００質量部に対して、１００質量部以上である、請求項１５又は１６に記載の接着剤組成物。
　前記熱硬化性樹脂が、脂環式環を有するエポキシ樹脂を含む、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
　前記熱硬化性樹脂が、エポキシ化ポリブタジエンゴムをさらに含む、請求項１８に記載の接着剤組成物。