CN105073939B - 导电性粘合剂、各向异性导电膜以及使用它们的电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供不容易发生卤素导致的粘合部分的劣化、且使用了环氧(甲基)丙烯酸树脂的导电性粘合剂、各向异性导电膜以及使用了它们的电子设备。解决手段是一种各向异性导电膜，包含导电填料和粘合树脂，在导电性粘合剂和各向异性导电膜中，上述粘合树脂中包含的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂为对总氯原子浓度和总溴原子浓度合计为300质量ppm以下、优选为50质量ppm以下的环氧化合物加成了(甲基)丙烯酸形成的，导电填料分散于包含该环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的粘合树脂中。上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可优选通过以过氧化氢作为氧化剂、将具有碳‑碳双键的原料化合物(基质)的碳‑碳双键环氧化、进一步加成(甲基)丙烯酸而得到。

Description

导电性粘合剂、各向异性导电膜以及使用它们的电子设备
技术领域
本发明涉及导电性粘合剂、各向异性导电膜以及使用它们的电子设备。
背景技术
近年来，半导体元件和各种电气电子部件的安装或者对基板的粘合中， 大多使用导电性粘合剂代替焊药。
例如，下述专利文献1中，作为具有充分的强度和导电性的导电性粘 合剂，记载了以含有铜的金属填料、环氧化合物、酚醛清漆型酚树脂、低 分子多元酚化合物和固化剂作为必需成分的导电性粘合剂。另外，下述专 利文献2中，作为粘合强度更优异的导电性粘合剂，记载了含有室温下呈 液状的环氧树脂和酚树脂的导电性粘合剂。
另外，在将线路基板彼此之间或者IC芯片等电子部件与线路基板间 电连接时，也使用使导电粒子分散在树脂中的各向异性导电膜。通过将各 向异性导电膜配置于相互对置的电子部件的电极间，进行加热、加压、而 将电极彼此粘接，从而可以使它们在加压方向上具有导电性，并进行电连 接。
作为这样的各向异性导电膜的例子，例如、下述专利文献3中公开了 层叠第1粘接膜层和第2粘接膜层而成的各向异性导电膜，所述第1粘接 膜层含有聚合了的光聚合性树脂、热固性树脂、热固性树脂用固化剂和导 电粒子，所述第2粘接膜层含有热固性树脂和热固性树脂用固化剂。另外， 下述专利文献4中公开了导电性粒子分散于含有硅烷偶联剂的绝缘性粘合 剂中的各向异性导电膜。
另外，在通过光刻法对贴合了铝箔、铜箔的PET(聚对苯二甲酸乙二酯) 膜进行光刻而制成的配线中、使用银糊剂通过丝网印刷、孔版印刷制作的 配线中，也逐渐出现想要搭载部件的需求，但是在使用现有的环氧系导电 性粘合剂的情况下，虽然粘合强度高，但是为了使保存稳定性和树脂的固 化性并存，一般是在160～200℃左右的高温下加热，难以在低温下使其固化。 此外，即使使热固性的导电性粘合剂在150℃左右的低温下固化，也可能可 以连接，但是由于树脂的耐湿性和耐热性低，所以难于得到充分的连接可 靠性。
因此，特别对于热固性的导电性粘合剂，粘合性和连接可靠性优异是 理所当然的事，还要求即使低温下也能够固化。例如专利文献5中公开了 使导电粒子分散在粘合剂树脂组合物中的各向异性导电粘合剂，所述粘合 剂树脂组合物含有玻璃化转变温度为40℃以下的聚酯树脂、封闭型异氰酸 酯(B)、环氧丙烯酸酯(C)和聚合引发剂(D)。
另外，这里使用的环氧丙烯酸酯，是以环氧树脂为原料使其与(甲基) 丙烯酸反应而合成的，作为原料的环氧树脂中含有源自表氯醇的有机氯， 而且粘度比原来的环氧树脂还高，且与环氧树脂不同，由于不能与低粘度 的液状的固化剂混合，所以特别是在以高浓度混合银等导电粒子的导电性 粘合剂用途的情况下，对于混合导电粒子造成妨碍。存在下述的问题：为 了降低粘度，如果混合多官能(甲基)丙烯酸酯，则粘合性降低，另外，如 果混合单官能(甲基)丙烯酸酯，则耐热性和粘合性两者都降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-192000号公报
专利文献2：日本特开2009-7453号公报
专利文献3：日本特开2013-12498号公报
专利文献4：日本特开2012-186448号公报
专利文献5：日本特开2009-299011号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，在现有技术中，由于使用的环氧化合物(树脂)中含有的有 机氯带来的卤素，迁移等显著发生，存在不能确保导电性粘合剂的可靠性 的问题。另外，存在不能形成对PET这样的耐热性低的基材可适用、且取 得耐热性、粘合性平衡的混合体系这样的问题。
本发明的目的在于，提供难以发生因卤素导致的粘合部分的劣化、且 使用了可在低温下固化的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的导电性粘合剂、各向 异性导电膜和使用了它们的电子设备。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明的一个实施方式为一种导电性粘合剂，包 含导电填料和粘合树脂，其特征在于，在所述导电性粘合剂中，前述粘合 树脂包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，该环氧(甲基)丙烯酸酯是对总氯原子浓 度和总溴原子浓度合计为300质量ppm以下的环氧化合物加成了(甲基)丙 烯酸形成的。
相对于上述环氧化合物总量，总氯原子浓度和总溴原子浓度的合计优 选为50质量ppm以下。
另外，上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂优选以环氧化合物为原料，所述 环氧化合物是以过氧化物作为氧化剂，将具有碳-碳双键的原料化合物(基 质)的碳-碳双键环氧化而得到的。
另外，上述原料化合物(基质)优选为具有二个以上烯丙基醚基的化合 物。
另外，上述导电性粘合剂中粘合树脂的含量优选为5～90质量％。
另外，上述导电填料优选为由选自金、银、铜、镍、铝、钯中的至少 一种的金属、或多种前述的金属的合金形成的粒子或纤维，前述金属表面 镀有金、钯、银中任一种的金属粒子或者纤维，树脂球上镀有镍、金、钯、 银中任一种的树脂核芯球，碳或石墨的粒子或者纤维，或者向前述金属粒 子、核芯球、碳或石墨的粒子表面包覆了绝缘树脂薄膜的材料。
另外，本发明的另一实施方式为电子设备，其特征在于，通过上述任 一种的导电性粘合剂将半导体元件、太阳能面板、热电元件、芯片部件、 分立部件或它们的组合安装于基板上。
另外，本发明的又一实施方式为电子设备，其特征在于，通过上述任 一种的导电性粘合剂进行薄膜天线、键盘膜、触摸面板、RFID天线的配 线形成和对基板的连接。
另外，本发明的又一实施方式为各向异性导电膜，包含导电粒子和粘 合树脂，其特征在于，在所述各向异性导电膜中，所述粘合树脂包含环氧(甲 基)丙烯酸酯树脂，该环氧(甲基)丙烯酸酯树脂为对总氯原子浓度和总溴原 子浓度的合计为300质量ppm以下的环氧化合物加成了(甲基)丙烯酸而得 到的，导电粒子以0.1～20质量％分散在粘合树脂中。
上述环氧化合物的总氯原子浓度和总溴原子浓度的合计优选为50质 量ppm以下。
另外，上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂优选以环氧树脂为原料，所述环 氧树脂是以过氧化物作为氧化剂，将具有碳-碳双键的原料化合物(基质)的 碳-碳双键环氧化而得到的。
另外，上述原料化合物(基质)优选为具有二个以上烯丙基醚基的化合 物。
另外，上述导电粒子优选为由选自金、银、铜、镍、铝、钯中的至少 一种金属、或多种前述金属的合金形成的粒子，前述金属表面镀有金、钯、 银中任一种的金属粒子，树脂球上镀有镍、金、钯、银中任一种的树脂核 芯球，碳或石墨的粒子，或者对这些粒子表面包覆了绝缘树脂薄膜的材料。
另外，本发明的又一实施方式为电子设备，其特征在于，使用上述任 一种的各向异性导电膜对电子部件彼此间进行各向异性导电连接。
发明的效果
根据本发明，难以发生构成导电性粘合剂、各向异性导电膜的粘合树 脂中所包含的、原子粘合树脂的原料的游离的卤素导致的粘合部分的劣化， 由于使用与环氧树脂相比可以低温固化的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂作为粘 合树脂的基础材料，因此，即使对聚对苯二甲酸乙二酯膜等耐热性不高的 基板，也可以安装电子部件。
附图说明
图1是表示使用了第1的实施方式的导电性粘合剂的电子设备的例子 的图。
图2是表示使用了第2的实施方式的各向异性导电膜的电子设备的例 子的图。
图3是表示实施例中使用的电路样本的构成的图。
图4是实施例中所实施的粘合强度测定方法的说明图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式(以下称为实施方式)进行说明。
(第1的实施方式)
第1的实施方式的导电性粘合剂，其特征在于，包含导电填料和作为 粘合剂发挥功能的树脂，上述粘合树脂包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，该 环氧(甲基)丙烯酸酯为对总氯原子浓度和总溴原子浓度合计为300质量 ppm以下的环氧化合物加成了(甲基)丙烯酸而得到的。
相对于环氧化合物总量，总氯原子浓度和总溴原子浓度的合计优选为 50质量ppm以下，进一步优选为10质量ppm以下。
在此，上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可通过使用环氧化合物为原料， 对其加成(甲基)丙烯酸而得到，所述环氧化合物例如是以过氧化物为氧化 剂，将具有碳-碳双键的原料化合物(基质)的碳-碳双键环氧化而得到的。根 据该方法，与以往的使用表卤醇的环氧树脂的制造方法不同，原料中不使 用具有碳-卤(氯、溴)键的化合物，因此，作为构成第1的实施方式的导电 性粘合剂的粘合树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，分子内实质上不包含含 有碳-卤(氯、溴)键的化合物。因此，不需要将以往的环氧树脂中含有的、 源自表卤醇的卤素的过度的精制工序。本说明书中所谓“实质地不包含”， 是指用于合成环氧(甲基)丙烯酸酯树脂所使用的原料中不使用包含碳-卤 (氯、溴)键的化合物，即，环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中的那样的化合物和其 反应生成物的含量为零。作为氧化剂可举出过氧化氢、过氧乙酸等，更优 选便宜且容易操作的过氧化氢。特别是从反应性和操作性方面考虑，优选 使用过氧化氢的10～60质量％水溶液。该方法中，由于原料不含氯原子和 溴原子，因此，可以得到游离的氯和溴的含量少的环氧(甲基)丙烯酸酯树 脂。
本说明书中，所谓“环氧(甲基)丙烯酸酯树脂”是指导电性粘合剂的粘 合剂成分，即对环氧乙烷加成了丙烯酸或者甲基丙烯酸的、能够构成固化 物的化合物，包括单体、低聚物、聚合物中的任一种。
作为第1的实施方式中环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的原料的环氧化合物 的合成中使用的具有碳-碳双键的原料化合物(基质)，可举出具有碳原子数 4～12的环烯、非共轭的碳原子数6～12的环二烯、环三烯、或环四烯或者、 具有烯丙基醚基的化合物。所谓烯丙基醚基，是指用CH2＝CH-CH2-O-表 示的官能团。
作为这样的原料化合物(基质)，有苯基烯丙基醚类、甲酚单烯丙基醚 类、环己烯类、环辛烯类等，可示例出例如双酚-A二烯丙基醚、酚醛清漆 型酚系树脂的烯丙基醚化合物、环己烷二甲醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷 三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、3,4-环氧环己烷-1-甲酸烯丙基酯、3,4- 环己烯基甲基-3’,4’-环己烯甲酸酯等。
这些中，优选使用具有二个以上烯丙基醚基的化合物。作为使用具有 二个以上烯丙基醚的化合物作为原料来制造环氧树脂的优点，除了氯的混 入显著降低以外，与通常的使用表氯醇来制造环氧树脂的情况相比，还可 以低粘度化。使用表氯醇来制造环氧树脂的情况下，如下这样羟基加成到 表氯醇时，相对于从末端侧加成(正常加成)物质，必定会副生从逆侧加成(异 常加成)的物质。
该副反应是在特别是在可降低粘度的脂肪族环氧树脂中显著存在，而 且，脂肪族环氧树脂的情况下，不仅氯会残存，而且生成的副产物的伯醇 与原料的羟基(通常是伯醇)的反应性几乎相同，因此，也存在如下的反应 式这样，表氯醇也在那里反应，分子量增大且粘度变高的问题。
在使用芳香族化合物作为原料的情况下，由于原料的酚性羟基和副产 物的醇性羟基的差别，因此不会发生那么多这样的问题，但是反过来，生 成物的环氧基和原料的酚性羟基容易反应，一定比例地发生如下所示那样 的副反应，最终存在粘度增大的问题。
相对与此，由于使用多元烯丙基醚作为原料，通过过氧化氢进行环氧 化的情况下，认为羟基被烯丙基醚保护，所以，不会发生前述那样的问题， 副产物为如下那样烯丙基醚残存下来的物质。这种情况下，由于粘度反而 比二缩水甘油醚自身还低，因此，可以认为不仅氯的问题，而且在银等导 电粒子的混合方面更合适。
作为具有二个以上烯丙基醚基的化合物，可举出例如用以下的通式(1) 表示的化合物。
式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳 原子数4～6的环烷基、碳原子数6～14的芳基，或者，R1和R2一起形成碳 原子数3～12的环烷烃，R3、R4、R5和R6各自独立地为氢原子、碳原子数 1～10的烷基、碳原子数4～6的环烷基或碳原子数6～14的芳基，n表示整 数0或1。
作为这样的化合物，具体地可举出：双酚-A二烯丙基醚、双酚-F二烯 丙基醚、2,6,2’,6’-四甲基双酚-A二烯丙基醚、2,2’-二烯丙基双酚-A二烯丙 基醚、2,2’-二叔丁基双酚-A二烯丙基醚、3,3’,5,5’-四甲基联苯基-4,4’-二烯 丙基醚、2,2’-二异丙基双酚二烯丙基醚、4,4’-乙叉双酚二烯丙基醚、4,4’- 环己叉双酚二烯丙基醚、4,4’-(1-α-甲基苄叉)双酚二烯丙基醚、4,4’-(3,3,5- 三甲基环己叉)双酚二烯丙基醚、4,4’-(1-甲基-苄叉)双酚二烯丙基醚等。
作为具有芳香环、且具有二个烯丙基醚基的联苯型二烯丙基醚，具体 地可举出2,2’-联苯基二烯丙基醚、四甲基联苯基二烯丙基醚等。
另外，也可以使用将甲苯酚酚醛清漆树脂、苯酚酚醛清漆树脂这样的 多元酚烯丙基醚化了的化合物。
另外，也可以使用具有二个或者二个以上烯丙基醚基的脂肪族多烯丙 基醚，具体地可举出1,5-戊二醇二烯丙基醚、1,6-己二醇二烯丙基醚、1,9- 壬二醇二烯丙基醚、1,10-癸二醇二烯丙基醚、新戊二醇二烯丙基醚、甘油 三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚等。
作为具有二个烯丙基醚基的脂环式二烯烃，具体地可举出1,4-环己烷 二甲醇二烯丙基醚、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二烯丙基醚等。
可以通过使用过氧化氢作为氧化剂将具有上述碳-碳双键的原料化合 物(基质)氧化来制造环氧树脂。过氧化氢的使用量无特别限制，但相对于 要环氧化的烯丙基醚的碳-碳双键的量，过氧化氢的量从0.5～10当量、优 选0.8～2当量的范围选择。
上述通过使用过氧化氢将具有碳-碳双键的原料化合物(基质)氧化从而 制造环氧树脂的方法没有特别限制，但如果使用以下将要说明的、在乙腈 的存在下进行反应的方法，则可以高效率地得到不含催化剂残渣的环氧树 脂，故而是优选的。
本实施方式中的环氧化合物的制造方法中使用的乙腈在反应体系内的 浓度在反应的进行中控制在0.6～5mol/L的范围内。随着反应的进行，反应 体系内的乙腈的浓度会降低。如果反应体系内的浓度小于0.6mol/L，则收 率降低，另一方面，如果超过5mol/L，则存在过氧化氢的环氧化选择率下 降的倾向，另外，成本变高，因此不优选。因此，通过将开始反应时的初 始浓度设定到上述浓度范围，监测反应进行中的浓度，在浓度下降到低于上述下限值之前，以不超过上限值的范围进行追加来控制浓度。优选该浓 度为0.7～2mol/L的范围内。另外，相对于前述过氧化氢的总使用量，前述 反应中使用的乙腈的总使用量优选为0.6～2倍(摩尔比)、更优选为0.65～1.85 倍。
至于乙腈的反应开始时的加入量，以具有碳-碳双键的有机化合物的双 键数为基准，优选为1.2～5摩尔当量的范围，更优选2～4摩尔当量。如果 比1.2摩尔当量少，则收率降低，另一方面，如果比5摩尔当量多，则有 过氧化氢的环氧化选择率降低的倾向，另外，成本变高，因此不优选。此 外，乙腈的反应开始时的加入量必须满足上述反应进行中的反应体系内的 浓度范围，即0.6～2mol/L。此外，本实施方式中使用的乙腈的来源无特别 限制，除了市售品，还可以使用例如通过丙烯腈的索亥俄法制造时作为副 产物产生的乙腈等。
本实施方式中的环氧化合物的制造方法中，反应液的pH优选为9～11， 更优选为9.5～11，进一步优选为10～11的范围。如果pH比9低，则反应 速度降低，因此，生产性变差；另一方面，在比11高的情况下，反应剧烈 地进行且危险，收率也降低，因此不优选。作为具有碳-碳双键的有机化合 物，在使用具有二个碳-碳双键的化合物的情况下，双环氧化合物的收率和 选择性受反应体系pH的影响，但是如果pH为10～11的范围内，则双环 氧化合物的收率和选择性均变高，因此优选。
作为反应体系内用于pH调整的碱性盐化合物，可举出例如，碳酸钾、 碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等无机碱性盐，甲醇钾、乙醇 钾、甲醇钠、乙醇钠、四甲基氢氧化铵等有机碱性盐，但是由于氢氧化钾、 氢氧化钠在水、醇中的溶解性高、反应性良好，因此优选。这些化合物中， 从pH容易调整方面出发，更优选碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化 钠、甲醇钾、乙醇钾、甲醇钠、乙醇钠。
前述的碱性盐化合物可以形成水溶液或醇溶液而使用。作为醇溶液的 溶剂使用的醇，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，优选使用与后述的反 应溶剂相同的溶剂。优选追加碱性盐化合物的溶液，以使得反应液的pH 随着过氧化氢水溶液的添加而不降到9以下，此时反应液的温度为 20～100℃的范围，更优选以保持25～60℃的范围的方式来追加碱性盐化合物 的溶液。
上述环氧化合物的制造方法中，反应温度通常为20～100℃的范围，优 选在25～60℃的范围进行。另外，反应时间受反应温度左右，不能一概而定， 通常为4～48小时的范围，优选为在4.5～28小时的范围进行。
反应结束后，将反应液用纯水稀释、或者根据需要向反应液中加入硫 酸等酸中和后用纯水稀释，然后，蒸馏除去溶剂，用乙酸乙酯等有机溶剂 萃取残留物。将以这种方式操作而与水层分离了的有机层浓缩，然后通过 蒸馏、色谱分离、重结晶、升华等通常的方法，能够取出得到的环氧化合 物。
通过将如以上的方式得到的环氧树脂，在测定环氧当量且定量了环氧 基浓度后，使其与(甲基)丙烯酸反应，能够得到目标环氧(甲基)丙烯酸酯树 脂。此外，丙烯酸和甲基丙烯酸可以单独使用或并用。
该反应相对于1摩尔环氧基，以0.2～1.3摩尔的比例混合含有不饱和基 的一元羧酸，通常在50℃～150℃的范围的温度下进行1～15小时左右。作为 催化剂，可举出例如，三乙胺、二甲基丁基胺、三正丁基胺等胺类，四甲 基铵盐、四乙基铵盐、四丁基铵盐、苄基三乙基铵盐等季铵盐、季盐、 其他三苯膦等膦类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类
反应时，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、 乙基溶纤剂等醇类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯类，甲基 乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，γ-丁内酯这样的内酯系溶剂，苯、甲 苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物等作为反应溶剂。另外，也可以使用苯 乙烯、异丁烯酸甲酯这样的聚合性稀释单体作为溶剂。
反应时，也可以使作为阻聚剂的氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、4-甲 基喹啉、吩噻嗪等共存于反应体系。此外，为了抑制不饱和键的聚合反应， 根据情况，也可以在空气等气流下进行反应。另外，此时，为了防止空气 引起的氧化反应，也可以并用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等抗氧化剂。
另外，在不抑制上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂特性的范围，也可以根 据需要包含作为粘合树脂的其他的热可塑性树脂和热固性树脂。由于通过 包含作为反应性弹性体而发挥功能的树脂，膜成型性提高，所以在作为膜 状粘合剂应用的情况下，优选使粘合树脂中含有反应性弹性体。所谓反应 性，表示具有与各向异性导电膜中的其他的树脂成分(包括环氧(甲基)丙烯 酸酯树脂)反应的官能团。另外，可以降低固化后的树脂的弹性模量，提高 粘合力，减小连接时的残留应力。因此，可以提高连接可靠性。
反应性弹性体的材料无特别限定，可以使用具有膜形成性的物质，例 如，苯氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚丁二烯、聚丙 烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、 丙烯酸系橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、聚酰胺树脂、丙烯腈-丁二烯共 聚物、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、 聚乙酸乙烯酯树脂、尼龙、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯 嵌段共聚物等，可以单独或混合2种以上来使用。
反应性弹性体的配合量无特别限定，相对于环氧(甲基)丙烯酸酯树脂 和聚合引发剂的合计100质量份，优选10质量份以上300质量份以下。如 果配合量为上限值以下，则导电性膜的流动性提高，连接可靠性提高。另 外，与各种被粘合体的润湿性提高，密合性提高。另外，如果配合量为下 限值以上，则将形成导电性膜时的制膜性提高。另外，固化物的弹性模量 变高，因此，具有对于各种被粘合体的密合性提高、且热冲击试验后的连 接可靠性提高的优点。
作为上述反应性弹性体的优选的例子，可举出丙烯酸系橡胶。作为丙 烯酸橡胶，可举出以丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈中的至少 一种作为单体成分的聚合物或共聚物，其中，优选使用使丙烯酸橡胶中的 羧酸和含有缩水甘油醚基的丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯进 一步反应而得的共聚物系丙烯酸橡胶。
丙烯酸橡胶可以为，具体的例如，用下述通式(2)表示的化合物。
上述通式(2)中，R1表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基中的任一种， R2表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基中的任一种，R3表示氢、甲基、乙基、 丙基、丁基中的任一种。另外，R1、R2和R3可以为相同的基团，也可以 为不同的基团。另外，上述通式(2)中，X为40mol％以上98.5mol％以下， Y为1mol％以上50mol％以下，Z为0.5mol％以上20mol％以下。另外， 上述通式(2)所示的丙烯酸橡胶的分子量为，例如，10000以上1500000以 下。通过使用上述通式(2)所示的丙烯酸橡胶，可以进一步提高粘合性和连 接可靠性。
这些其他的热可塑性树脂和热固性树脂也优选为所含有的游离的氯浓 度和溴浓度低的物质，相对于作为粘合剂发挥功能的树脂总量，总氯原子 浓度和总溴原子浓度的合计优选为300质量ppm以下。更优选为50质量 ppm以下，进一步优选为10质量ppm以下。即，第1的实施方式中，相 对于构成导电性粘合剂的粘合树脂总量，总氯原子浓度和总溴原子浓度的 合计优选为300质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，进一步优选 为10质量ppm以下。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可以通过以下所述的聚合引发剂而聚合。
作为聚合引发剂，可以优选使用热聚合引发剂。作为热聚合引发剂的 具体例子无特别限制，可以广泛使用公知的物质。作为优选的具体例子， 可举出过氧化苯甲酰、二异丙基过氧基碳酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸 酯、叔丁基过氧基新癸酸酯、叔己基过氧基新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基 过氧基-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧基新戊酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸 酯、叔己基过氧基异丙基单碳酸酯、过氧化二月桂酰、二异丙基过氧基二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯和2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧 基)环己基)丙烷、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷等。
根据用途，也可以使用光聚合引发剂作为聚合引发剂。作为光聚合引 发剂的具体例子，无特别限制，可以广泛使用公知的物质。作为优选的具 体例子，可举出1-羟基环己基苯甲酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4- 异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基 -1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、 2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟 基-2-甲基丙-1-酮等聚合引发剂、六芳基二咪唑系化合物、三嗪系化合物、 氨基苯乙酮系化合物、敏化色素与有机硼盐系化合物的组合、醌系化合物、 二茂钛系化合物、二唑系化合物、乙醛酸酯系化合物、双酰基氧化膦系 化合物等。
此外，当然，优选这些聚合引发剂中氯、溴的含量低的物质。
另外，第1的实施方式的导电性粘合剂中使用的导电填料优选为由选 自金、银、铜、镍、铝、钯中的至少一种金属、或多种前述金属的合金形 成的粒子或纤维，上述金属表面镀有金、钯、银中任一种的金属粒子或纤 维，树脂球上镀有镍、金、钯、银中任一种的树脂核芯球，碳或石墨的粒 子或纤维，或者对前述金属粒子、核芯球、碳或石墨的粒子表面包覆了绝 缘树脂薄膜的材料，但并不限定于这些，只要是能够显示导电性、且不大 幅(不能够作为粘合剂使用的程度)降低粘合性的物质，就可以使用。导电 填料的形状无特别限定，粒子的情况下，可以使用球状、平板(扁平)状、 棒状等各种形状的粒子。作为优选粒径，可以使用5nm～20μm的范围的粒 子。这里所说的粒径是指，在500nm以上的粒径的情况下用激光衍射·散 射法、在小于500nm的情况下用动态光散射法各自测定的、以个数为基准 的D50(中值粒径)的粒径。另外，纤维的情况下，优选直径0.1～3μm、长度 1～10μm、纵横比5～100的纤维。
从可印刷性和固化而得到的导电层的导电性考虑，导电性粘合剂中的 粘合树脂的混合量，相对于该树脂与导电填料的合计，优选5～90质量％。 在使金属粒子均一地分散于粘合树脂中的情况下，更优选5～50质量％，进 一步优选10～40质量％，特别优选15～30质量％。另外，为了构成使得各 向异性导电连接成为可能的各向异性导电粘合剂，优选粘合树脂的含量为 80～99.1质量％。
第1的实施方式的导电性粘合剂可以通过选择导电填料和包含上述环 氧(甲基)丙烯酸酯树脂的粘合树脂的种类和量，另外，根据需要使用稀释 剂，根据对元件、基板等的印刷方法或涂布方法，调制到适当的粘度。例 如，丝网印刷的情况下，优选使用沸点为200℃以上的有机溶剂作为稀释剂， 作为这样的有机溶剂，可举出二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙 酸酯、二乙二醇单丁醚等。虽然也取决于印刷方法或涂布方法，但是对于优选的导电性粘合剂的粘度，用流变仪25℃下测定的粘度优选为5Pa· s～2000Pa·s的范围，更优选为10Pa·s～1000Pa·s的范围，进一步优选为20Pa ·s～500Pa·s的范围。
第1的实施方式的导电性粘合剂中，除了上述物质以外，也可以根据 需要，使用作为分散助剂的二异丙氧基(乙基乙酰乙酸)铝这样的铝螯合物 化合物；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯这样的钛酸酯；脂肪族多元羧酸酯； 不饱和脂肪酸胺盐；失水山梨糖醇单油酸酯这样的表面活性剂；或聚酯胺 盐、聚酰胺这样的高分子化合物等。另外，也可以配合无机和有机颜料、 硅烷偶联剂、流平剂、触变剂、消泡剂等。
第1的实施方式的导电性粘合剂可以通过破碎机、螺旋桨式搅拌机、 捏合机、辊、球磨机等这样的混合手段，将配合成分均一地混合进而调制。 调制温度无特别限定，例如可以常温下调制。
第1的实施方式的导电性粘合剂可以用丝网印刷、凹版印刷、点胶等 任意的方法在基板上印刷或涂布。在使用有机溶剂作为稀释剂的情况下， 印刷或涂布之后，常温下、或通过加热使该有机溶剂挥散。接着，根据树 脂和聚合引发剂的种类，例如叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯的情况下，在 80～120℃加热树脂5～30分使其固化，可在基板表面必要的部分形成导电图 案。
通过这种方式，使用第1的实施方式的导电性粘合剂，可以形成将半 导体元件、太阳能板、热电元件、芯片部件、分立部件或这些的组合安装 于基板上的电子设备。另外，使用第1的实施方式的导电性粘合剂，也可 形成进行薄膜天线、键盘膜、触摸面板、RFID天线的配线形成和对基板 的连接的电子设备。
图1(a)、(b)中表示使用了第1的实施方式的导电性粘合剂的电子设备 的例子。图1(a)为芯片部件对基板的安装例子，图1(b)为薄膜天线的例子。
图1(a)中，先在芯片100中形成端子102，再安装芯片100。基板104 中形成有配线106。将芯片100安装于基板104时，使第1的实施方式的 导电性粘合剂108介于端子102和配线106之间，确保端子102和配线106 导通，并且将芯片100粘合于基板104。
另外，图1(b)的例子中，对膜110的表面印刷第1的实施方式的导电 性粘合剂，形成天线图案112，构成薄膜天线。
(第2的实施方式)
第2的实施方式中各向异性导电膜，包含导电粒子和粘合树脂，上述 粘合树脂包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，该环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是对总 氯原子浓度和总溴原子浓度的合计为300质量ppm以下的环氧化合物加成 了(甲基)丙烯酸而得到的，导电粒子以0.1～20质量％分散于粘合树脂中。
另外，上述总氯原子浓度和总溴原子浓度的合计优选50质量ppm以 下，进一步优选10质量ppm以下。
在此，第2的实施方式中使用的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是与第1的 实施方式中相同的物质。粘合树脂中也可含有与第1的实施方式同样的其 他的热可塑性树脂和热固性树脂，相对于其他的粘合树脂总量，总氯原子 浓度和总溴原子浓度的合计优选300质量ppm以下，更优选50质量ppm 以下，进一步优选10质量ppm以下。即，第2的实施方式中，相对于构成各向异性导电膜的粘合树脂总量，总氯原子浓度和总溴原子浓度的合计 优选300质量ppm以下，更优选50质量ppm以下，进一步优选10质量 ppm以下。
另外，第2的实施方式的各向异性导电膜中使用的导电粒子优选为由 选自金、银、铜、镍、铝、钯中的至少一种金属、或多种前述的金属的合 金形成的粒子，上述金属表面镀有金、钯、银中任一种的金属粒子，树脂 球镀有镍、金、钯、银中任一种的树脂核芯球，碳或石墨的粒子，或者对 这些粒子表面包覆了绝缘树脂薄膜的粒子，但并非限定于这些，只要是能 够表现导电性、且不会大幅(不能够作为粘合剂使用的程度)降低粘合性的 物质，就可以使用。导电粒子的形状无特别限定，可以使用球状、平板(扁 平)状、棒状等各种形状的粒子。优选球状的粒子。虽然也取决于连接的电 子部件的邻接端子(凸出)、配线的间隔，但是优选的粒径为邻接端子(凸出)、 配线的间隔的1/2以下，优选为1/5以下，更优选为1/10以下，可以使用 5nm～20μm的范围的粒径。这里所说的粒径是指，在500nm以上的粒径的 情况下用激光衍射·散射法、在小于500nm的情况下用动态光散射法各自 测定的、以个数为基准的D50(中值粒径)的粒径。
分散于构成各向异性导电膜的粘合树脂中的导电粒子的配合量为 0.1～20质量％，优选为0.2～10质量％的范围。如果降到0.1质量％以下， 则作为各向异性导电膜的导通可靠性降低，如果超过20质量％，则各向异 性导电性降低。
第2的实施方式的各向异性导电膜通过选择导电粒子和包含上述环氧 (甲基)丙烯酸酯树脂的粘合树脂的种类和量，另外，根据需要使用稀释剂， 可以调制到对元件、基板等的粘合适当的粘度。
除上述之外，第2的实施方式的各向异性导电膜中也可以根据需要使 用作为分散助剂的、二异丙氧基(乙基乙酰乙酸酯)铝这样的铝螯合物化合 物；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯这样的钛酸酯；脂肪族多元羧酸酯；不饱 和脂肪酸胺盐；失水山梨糖醇单油酸酯这样的表面活性剂；或者聚酯胺盐、 聚酰胺这样的高分子化合物等。另外，也可以配合无机和有机颜料、硅烷 偶联剂、流平剂、触变剂、消泡剂等。
各向异性导电膜可以通过将导电性粒子分散于上述的粘合树脂中，将 得到的分散物置于离型膜上制膜而制造。为了将导电性粒子分散于粘合树 脂中，通过破碎机、螺旋桨式搅拌机、捏合机、辊、球磨机等这样的混合 手段，均一地混合而进行调制。调制温度无特别限定，例如可在常温下调 制。
将第2的实施方式的各向异性导电膜，与以往的各向异性导电膜同样 地，配置于柔性基板、刚性基板、电子部件(芯片部件)等应该连接的电极 间，一边对电极间加压、一边进行加热、UV照射等，可用于将电极间进 行电的、机械的连接的各向异性导电连接，通过这种方式，具备各向异性 导电连接体的电子设备的低温下的制造变为可能。在此，所谓各向异性导 电连接是指，在相对的电极间(纵方向)保持导电性、邻接的电极间(横方向) 保持绝缘性的连接。
连接工序中的加压压力为0.2MPa～5.0MPa的范围，优选为 0.5MPa～3.0MPa，进一步优选为0.8MPa～1.5MPa。另外，连接的工序中的 加热温度为80℃～170℃的范围，优选为90℃～150℃，进一步优选为 100℃～130℃，根据使用的引发剂的热分解特性适当选择。另外，连接工序 中的热加压时间为3～30秒的范围，根据使用的引发剂的热分解特性适当选择。本实施方式中，在使用环氧(甲基)丙烯酸酯作为粘合剂的情况下，与 使用了环氧系粘合剂的各向异性导电膜(连接工序中的加热温度为 170℃～190℃)相比，可低温下固化。
图2(a)、(b)表示使用了第2的实施方式的各向异性导电膜的电子设备 的例子。图2(a)为将柔性基板彼此各向异性导电连接的例子，图2(b)为将 芯片部件各向异性导电连接到基板上的配线的例子。
图2(a)中，作为柔性基板的第1的电路形成膜200上形成有第1电路 202，第2电路形成膜204的、与第1的电路形成膜200(第1电路202)相 对的面上形成有第2电路206。这些第1电路202、第2电路206可以由例 如第1的实施方式中导电性粘合剂形成。
上述第1电路202和第2电路206之间配置有第2的实施方式的各向 异性导电膜208，一边对第1电路形成膜200和第2电路形成膜204进行 加热，一遍沿图2(a)的箭头A方向进行挤压。此时的压力、温度等如上所 述。通过这种方式，第1电路202的端部和第2电路206的端部通过各向 异性导电膜208而被各向异性导电连接。
另外，图2(b)中，芯片210形成有端子212，安装着芯片210的基板 214形成有配线216。将芯片210安装到基板214时，芯片210的形成端子 212的面和、基板214的形成配线216的面之间配置各向异性导电膜208， 一边对芯片210和基板214进行加热，一遍相互挤压。此时的压力、温度 等如上所述。通过这种方式，芯片210的端子212和基板214的配线216 通过各向异性导电膜208而被各向异性导电连接。
实施例
以下，具体地说明本发明的实施例。此外，以下的实施例是为了容易 理解本发明，但本发明并不限定于这些的实施例。
本实施例中使用的导电填料为以下的银粒子。
AgC-239：福田金属箔工业株式会社制银粒子(平板状)，平均粒径 2～15μm
N300：トクセン工业株式会社制银粉(扁平状)，平均粒径0.3μm
T5A-A01：DOWAエレクトロニクス株式会社制银粒子(球状)，平均 粒径＝20nm
AgC-239和N300是近似为球状求得的平均粒径。
合成例1
双酚A二缩水甘油醚的合成
向1L的茄形烧瓶中加入双酚A型二烯丙基醚(50.1g、0.162mol)、乙 腈(26.6g、0.648mol)、乙醇(265.1g、5.75mol)。
然后，一边添加饱和氢氧化钾水溶液(KOH/H2O＝110mg/100mL)使得 pH不降到9以下，一边用滴液漏斗，历时2小时滴加45％过氧化氢水溶 液(53.9g、0.713mol)。随后也添加饱和氢氧化钾水溶液，使得反应温度不 超过30℃，使得pH从过氧化氢水滴下结束的时间点开始经2小时到达 10.5，进一步一边将pH控制在10.5，一边在30℃下搅拌了2小时。
接着，使乙腈(13.3g、0.324mol)经2小时滴下(追添)。与此同时，使 45％过氧化氢水溶液(53.9g、0.713mol)经4小时滴下(追添)，一边将pH 控制在10.5，一边进一步在30℃下搅拌4小时，结束反应。
反应结束后，减压下蒸去溶剂。接着，向反应液中添加纯水(150.0g) 和甲苯(150.0g)并搅拌后，静置、使有机层和水层分离，除去了水层。接着， 将有机层用5％亚硫酸钠水溶液(200.0g)洗涤3次，用纯水(100.0g)洗涤2 次。
然后，减压下蒸去溶剂，得到了无色透明的液体(48.5g、GC纯度：94％)。 测定了环氧当量的结果是180g/eq。总氯原子浓度为1ppm，总溴原子浓度 在检测限以下。
此外，环氧当量、总氯原子浓度和总溴原子浓度分别通过以下的方法 求得。
<环氧当量>
环氧当量是依照JIS-K7236求得的。称量试样0.1～0.2g，放入三角烧 瓶后，添加氯仿10mL使其溶解。然后，添加乙酸20mL，接着添加溴化 四乙基铵乙酸溶液(将溴化四乙基铵100g溶解于乙酸400mL中形成的溶 液)10mL。向该溶液中添加4～6滴结晶紫指示剂，用0.1mol/L过氯酸乙酸 溶液滴定，基于滴定结果，根据下述式子求得环氧当量。
环氧当量(g/eq)＝(1000×m)/{(V1-V0)×c}
m：试样的重量(g)
V0：空试验中，直至终点的滴定所消耗的过氯酸乙酸溶液的量(mL)
V1：直至终点的滴定所消耗的过氯酸乙酸溶液的量(mL)
c：过氯酸乙酸溶液的浓度(0.1mol/L)
<总氯原子浓度和总溴原子浓度>
氯原子浓度和溴原子浓度的测定是将待测定的化合物于800℃以上的 高温下燃烧·分解，用超纯水等吸收其分解气体，通过用离子色谱仪定量氯 原子和溴原子而测定的(前处理燃烧装置AGF-100(株式会社三菱化学ア ナリティック制)、气体吸附装置GA-100(株式会社三菱化学アナリティッ ク制)、离子色谱ICS-100(ダイオネクス·コーポレーション制))。
合成例2
双酚F二缩水甘油醚的合成
除了将合成例1的双酚A型二缩水甘油醚变更为双酚F型二缩水甘油 醚(45.4g、0.162mol)以外，与实施例1同样地进行反应。
测定得到的无色透明的液体(43.5g、GC纯度：91％)的环氧当量，结 果是169g/eq。总氯原子浓度为1ppm，总溴原子浓度在检测限以下。
合成例3
1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚的合成
向1L茄形烧瓶中加入1,4‐环己烷二甲醇二烯丙基醚(150.0g、 0.669mol)、乙腈(109.6g、2.67mol)、碳酸钾(27.8g、0.201mol)、乙醇(202.4g、 4.39mol)。
然后，用滴液漏斗使45％过氧化氢水溶液(101.2g、1.34mol)经3小时 滴下，滴加结束后，在30℃下搅拌2小时。
接着，将45％过氧化氢水溶液(75.6g、1.00mol)经2小时滴下(追添)， 滴加结束后，在30℃下进一步搅拌17小时，结束反应。向反应结束后的反 应液中添加纯水(150.0g)和甲苯(150.0g)并搅拌后，静置，使有机层和水层 分离，除去水层。接着，将有机层用5％亚硫酸钠水溶液(200.0g)洗涤3次， 用纯水(100.0g)洗涤2次。
然后，在减压下蒸去溶剂，得到无色透明的液体(154.3g、GC纯度： 92％)。测定环氧当量的结果是138g/eq。总氯原子浓度为4ppm，总溴原子 浓度在检测限以下。
合成例4
环氧丙烯酸酯的合成
向100ml的茄形烧瓶中加入合成例1中合成的双酚A二缩水甘油醚 9.00g(0.05当量)、丙烯酸3.60g(0.05mol)、阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯 酚0.109g(0.5mmol)和三苯基膦0.03g(0.1mmol)，在空气流、130℃下加热 10小时，得到粘稠的双酚A型环氧丙烯酸酯。总氯原子浓度为0.7ppm， 总溴原子浓度在检测限以下。
合成例5
将合成例4中使用的合成例1中合成的双酚A二缩水甘油醚改变为合 成例2中合成的双酚F二缩水甘油醚8.45g(0.05当量)，其余同样地进行反 应，得到双酚F二缩水甘油醚型环氧丙烯酸酯。总氯原子浓度为0.7ppm， 总溴原子浓度在检测限以下。
合成例6
将合成例4中使用的合成例1中合成的双酚A二缩水甘油醚改变为合 成例3中合成的1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚6.40g(0.05当量)，其余同 样地进行反应，得到1,4-环己烷二甲醇型环氧丙烯酸酯。总氯原子浓度为 2ppm，总溴原子浓度在检测限以下。
合成例7
将合成例4中使用的合成例1中合成的双酚A二缩水甘油醚改变为合 成例3中合成的1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚6.40g(0.05当量)、丙烯酸 改变为甲基丙烯酸4.30g(0.05mol)，其余同样地进行反应，得到1,4-环己烷 二甲醇型环氧甲基丙烯酸酯。总氯原子浓度为2ppm，总溴原子浓度在检 测限以下。
合成例8
将合成例4中使用的合成例1中合成的双酚A二缩水甘油醚改变为合 成例3中合成的1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚6.40g(0.05当量)、阻聚剂 2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚改变为吩噻嗪0.0016g(0.008mmol)，其余同样 地进行反应，得到1,4-环己烷二甲醇型环氧丙烯酸酯。总氯原子浓度为 4ppm，总溴原子浓度在检测限以下。
比较合成例9
将合成例4中使用的合成例1中合成的双酚A二缩水甘油醚改变为デ ナコールEX216L(ナガセケムテックス株式会社制1,4-环己烷二甲醇二缩 水甘油醚环氧当量143氯浓度3914ppm)7.15g(0.05当量)、丙烯酸改变为 甲基丙烯酸4.30g(0.05mol)，其余同样地进行反应，得到1,4-环己烷二甲醇 型环氧甲基丙烯酸酯。总氯原子浓度为2433ppm，总溴原子浓度在检测限 以下。
实施例1～8、比较例1
以表1显示的比例将导电粒子、合成例中制作的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(实施例1～8、比较例1)在一次性杯子中混合，用刮勺充分混合直至均一后，添加パーブチルO(日油株式会社制、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯) 进一步混合。取出混合物，最终用自转·公转混合器あわとり練太郎ARE-310(株式会社シンキー制)进行混合脱泡，调制导电性粘合剂。
(1)电路样本的制作
如上所述，使用得到的导电性粘合剂制作电路样本。制作的电路样本 的构成示于图3。图3中，对导电性粘合剂12，使用厚度75μm的金属掩 模，在贴合了铜的玻璃环氧基板14的铜面上进行孔版印刷(图案形状为能 够连接芯片电阻器16的两端的电极和铜配线(宽度：0.5±0.2mm)18a、18b 的形状)。用手将镀锡(厚度2μm)的2012尺寸(具体的形状为L(长度)，W(宽 度)，d(电极宽度)，t(厚度)(单位：mm)＝5.0±0.2，2.5±0.2，0.5±0.2，0.5±0.2) 的芯片电阻器16与其压接，通过在100℃下加热30分，将该粘合剂固化， 来使芯片电阻器16连接到电路基板14上，从而制作成电路样本10。
(2)连接电阻的测定
用测试仪测定了电路试样10的连接电阻(铜配线18a、b间的电气电 阻)(Ω)(SANWA制型号：PC500a RS-232C)。样本数为5，求得其平均值。
(3)粘合强度的测定
接合强度评价是用接合测试仪(bond tester)(DAGE Series4000 Dage(英)社制，从テイジ·ジャパン(株)购入)，用电路样本10测定水平方 向上施力的剪断强度。样本数为5，求得其平均值。
具体地，如图4所示，室温下将芯片电阻器16用导电性粘合剂12粘 合到基板14的电路样本10中，载荷传感器将安装的剪切工具20接到芯片 电阻器16的L边(图的左边)，沿水平方向挤压，测定芯片电阻器16和基 板14的接合面被破坏时的强度。剪切工具20沿箭头A方向下降至基板面 (图4(a))，检测到基板位置后，沿箭头B方向上升至预先设定的高度h处(图 4(b))。之后，以任意的速度沿水平方向挤压芯片电阻器16(图4(c))，测量 接合面破断时(图4(d))的载荷。
(4)迁移试验
将如上所述调制的导电性粘合剂通过金属掩模印刷至陶瓷基板上，在 80℃下加热30分使其固化，制作电极间距离2mm且宽度2mm、长度2cm、 厚度20μm的对置电极。对电极间施加电压10V，在电极间滴加1滴离子 交换水，将电流流通100mA的时间(min)作为迁移时间。样本数为5，求 得其平均值。
(5)粘度的测定
使用アントン·パール社制流变仪Phisica MCR301测定实施例1、2、 5的导电性粘合剂的粘度。将样本0.5mL载于试样台后，用锥板(直径 24mm、锥角3°)夹住，在测定温度：25℃、回转数：5rpm的条件测定粘度。 上述以外的实施例和比较例的导电性粘合剂的粘度，使用ブルックフィー ルド社制锥板型粘度计DV-II+Pro，在与上述相同的条件下测定。
以上的结果，汇总示于表1。
[表1]
如表1所示，虽然粘合强度中有一部分比比较例稍低，但连接电阻在 实施例1～8和比较例1中是大致相同的值。
另一方面，迁移时间为，相对于比较例1为0.1分，实施例1～8中为 超过3分。由该结果可知，本实施方式的导电性粘合剂的耐迁移特性(抑制 迁移的特性)大幅提高，卤素导致的粘合部分的劣化得以抑制。
合成例10
丙烯酸橡胶的聚合
将丙烯酸丁酯40.0g、丙烯酸乙酯30.0g、丙烯腈30.0g、和甲基丙烯酸 18.2g、乙酸乙酯260g加入到带有机械搅拌器、戴氏冷却器的1000ml茄形 烧瓶中，在氮气气流、65℃下滴加将偶氮二异丁腈0.65g溶解于乙酸乙酯 1.3g的溶液。2小时后、4小时后再度滴加将偶氮二异丁腈0.65g溶解于乙 酸乙酯1.3g的混合物，进行反应10小时，确认单体几乎消失。得到的聚 合物的分子量为80000(根据凝胶渗透色谱法(质量份PC)聚苯乙烯换算的 值)。
向该反应液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)30.0g、阻聚剂2,6-二 叔丁基-4-甲氧基苯酚0.148g和三苯基膦0.1g，在空气气流、80℃下加热30 小时，合成GMA加成的丙烯酸橡胶。
实施例9
添加合成例4的环氧丙烯酸酯树脂20g、合成例10的丙烯酸橡胶50g 和乙酸乙酯10g并溶解。向该溶液中添加パーヘキサTMH(日油株式会社 制、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷)1g，制作粘合剂溶液。向该 粘合剂溶液中添加二氧化硅填料(日本アエロジル社制：Aerosil R805)的 乙酸乙酯分散液(10质量％)30g并搅拌。进而，将AgC-23920g与粘合剂 溶液混合，进行超声波分散。用辊涂布机将该分散液涂布于进行了聚硅氧烷处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜这样的隔膜(厚度40μm)上，在50℃下干 燥20分钟，制作厚度20μm的各向异性导电膜。
实施例10
使用合成例3中得到的环氧树脂(1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚)合成 的合成例6中的环氧丙烯酸酯树脂代替使用合成例1中得到的环氧树脂(双 酚A二缩水甘油醚)合成的合成例4中的环氧丙烯酸酯树脂，除此以外以与 实施例9同样的方式制作各向异性导电膜。
比较例2
使用jER828(三菱化学株式会社制，氯原子浓度1710ppm，总溴原子 浓度小于1质量ppm)作为环氧树脂，除此以外以与合成例4同样地合成环 氧丙烯酸酯树脂，使用该环氧丙烯酸酯树脂来代替使用合成例1中得到的 环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚)合成的合成例4中的环氧丙烯酸酯树脂， 除此以外以与实施例9同样的方式制作各向异性导电膜。
将二氯甲烷用于溶剂，从实施例9、10和比较例2中制作的膜中提取 粘合剂部分，蒸去溶剂，测定干固后的固形物中的氯原子浓度，结果相对 于实施例9为2ppm，实施例10为1ppm，从比较例2检测出362ppm的 氯原子。
然后，使用制作的各向异性导电膜，用以下的方法制作带有金凸出(面 积：30×90μm，间隙10μm，高度：15μm，凸出数362)的芯片(1.7×17mm、 厚度：0.5μm)与配线间距40μm(线/间隙＝30μm/10μm、线厚度：10μm)的 带有Al电路的玻璃基板(厚度：0.7mm)的连接结构体样本。
首先，在80℃、0.98MPa(10kgf/cm2)下将各向异性导电膜(2×19mm)贴 敷于带有Al电路的玻璃基板后，剥离隔膜，进行芯片的凸出和带有Al电 路的玻璃基板的对位。接着，在120℃、40g/凸出、10秒的条件下，从芯片 上方进行加热、加压，进行本连接。样本制作后立即测定连接电阻的结果 是，可以确认实施例9、10与比较例2均能够进行各向异性导电连接。然 后，在温度85℃、湿度85％、200小时处理(HH处理)后，再次测定连接电 阻，结果如表1所示，实施例9、10中保持了良好的各向异性导电连接， 但比较例2中发生了导电连接不良。用[(HH处理后的连接电阻)-(HH处理 前的连接电阻)]×100/(HH处理前的连接电阻)求得的连接电阻增加比例 (％)，在实施例9,10中小于5％，比较例2中为10％以上。
附图标记的说明
10电路试样、12导电性粘合剂、14基板、16芯片电阻器、18a、18b 铜配线、20剪切工具、100芯片、102端子、104基板、106配线、108导 电性粘合剂、110膜、112天线图案、200第1电路形成膜、202第1电 路、204第2电路形成膜、206第2电路、208各向异性导电膜、210芯片、212端子、214基板、216配线。

Claims (15)

1.一种导电性粘合剂，包含导电填料、粘合树脂和热聚合引发剂，其特征在于，在所述导电性粘合剂中，所述粘合树脂是环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、或是环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和反应性弹性体，该环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是对总氯原子浓度和总溴原子浓度合计为300质量ppm以下的环氧化合物加成了(甲基)丙烯酸得到的，
并且，所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂以环氧化合物为原料，所述环氧化合物是以过氧化物作为氧化剂，将具有碳-碳双键的原料化合物即基质的碳-碳双键环氧化而得到的。
2.根据权利要求1所述的导电性粘合剂，其特征在于，相对于所述环氧树脂总量，总氯原子浓度和总溴原子浓度的合计为50质量ppm以下。
3.根据权利要求1所述的导电性粘合剂，其特征在于，所述原料化合物即基质为具有二个以上烯丙基醚基的化合物。
4.根据权利要求2所述的导电性粘合剂，其特征在于，所述原料化合物即基质为具有二个以上烯丙基醚基的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性粘合剂，其特征在于，所述导电性粘合剂中粘合树脂的含量为5～90质量％。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性粘合剂，其特征在于，所述导电填料是：
由选自金、银、铜、镍、铝、钯中的至少一种金属、或多种所述金属的合金形成的粒子或纤维，
所述金属表面镀有金、钯、银中任一种的金属粒子或纤维，
树脂球上镀有镍、金、钯、银中任一种的树脂核芯球，
碳或石墨的粒子或纤维，或者
向所述金属粒子、核芯球、碳或者石墨的粒子表面包覆了绝缘树脂薄膜的材料。
7.根据权利要求5所述的导电性粘合剂，其特征在于，所述导电填料是：
由选自金、银、铜、镍、铝、钯中的至少一种金属、或多种所述金属的合金形成的粒子或纤维，
所述金属表面镀有金、钯、银中任一种的金属粒子或纤维，
树脂球上镀有镍、金、钯、银中任一种的树脂核芯球，
碳或石墨的粒子或纤维，或者
向所述金属粒子、核芯球、碳或者石墨的粒子表面包覆了绝缘树脂薄膜的材料。
8.一种电子设备，其特征在于，通过权利要求1～7中任一项所述的导电性粘合剂将半导体元件、太阳能面板、热电元件、芯片部件、分立部件或它们的组合安装于基板上。
9.一种电子设备，其特征在于，通过权利要求1～7中任一项所述的导电性粘合剂，进行薄膜天线、键盘膜、触摸面板、RFID天线的配线形成和对基板的连接。
10.一种各向异性导电膜，包含导电粒子、粘合树脂和热聚合引发剂，其特征在于，在所述各向异性导电膜中，所述粘合树脂是环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、或是环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和反应性弹性体，该环氧(甲基)丙烯酸酯树脂为对总氯原子浓度和总溴原子浓度合计为300质量ppm以下的环氧化合物加成(甲基)丙烯酸而得到的，导电粒子以0.1～20质量％分散于粘合树脂中，
并且，所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂以环氧树脂为原料，所述环氧树脂是以过氧化物作为氧化剂，将具有碳-碳双键的原料化合物即基质的碳-碳双键环氧化而得到的。
11.根据权利要求10所述的各向异性导电膜，其特征在于，所述环氧化合物的总氯原子浓度和总溴原子浓度的合计为50质量ppm以下。
12.根据权利要求10或11所述的各向异性导电膜，其特征在于，所述原料化合物即基质为具有二个以上烯丙基醚基的化合物。
13.根据权利要求10或11所述的各向异性导电膜，其特征在于，所述导电粒子是：
由选自金、银、铜、镍、铝、钯中的至少一种金属、或多种所述金属的合金形成的粒子，
所述金属表面镀有金、钯、银中的任一种的金属粒子，
树脂球上镀有镍、金、钯、银中的任一种的树脂核芯球，
碳或石墨的粒子，或者
对这些粒子表面包覆了绝缘树脂薄膜的粒子。
14.根据权利要求12所述的各向异性导电膜，其特征在于，所述导电粒子是：
由选自金、银、铜、镍、铝、钯中的至少一种金属、或多种所述金属的合金形成的粒子，
所述金属表面镀有金、钯、银中的任一种的金属粒子，
树脂球上镀有镍、金、钯、银中的任一种的树脂核芯球，
碳或石墨的粒子，或者
对这些粒子表面包覆了绝缘树脂薄膜的粒子。
15.一种电子设备，其特征在于，使用权利要求10～14中任一项所述的各向异性导电膜对电子部件彼此间进行各向异性导电连接。
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