JP6664147B2 - 異方性導電フィルム及び異方性導電接続体 - Google Patents

Description

本発明は、異方性導電フィルム及び異方性導電接続体に関する。

従来より、回路基板同士またはＩＣチップ等の電子部品と回路基板の接続とを電気的に接続する際には、樹脂中に導電粒子を分散させた異方性導電フィルムが用いられている。異方性導電フィルムを互いに対向する電極間に配置し、加熱、加圧して電極同士を接着することにより加圧方向に導電性を持たせ、電気的に接続することができる。

このような異方性導電フィルムの例として、例えば、下記特許文献１には、重合された光重合性樹脂、熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂用硬化剤、及び導電粒子を含有する第１接着フィルム層と、熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂用硬化剤を含有する第２接着フィルム層とが積層されてなる異方性導電フィルムが開示されている。また、下記特許文献２には、導電性粒子がシランカップリング剤を含有する絶縁性接着剤に分散した異方性導電フィルムが開示されている。

特開２０１３−１２４９８号公報 特開２０１２−１８６４４８号公報

しかし、上記従来の技術においては、上記導電粒子を分散させる樹脂として使用されるエポキシ樹脂等に原料であるエピクロルヒドリン由来の塩素等のハロゲンが含有されている場合があり、マイグレーション等が著しく生じ、異方性導電フィルムの信頼性が確保できないという問題があった。

本発明の目的は、ハロゲンによる接着部分の劣化が生じにくい異方性導電フィルム及び異方性導電接続体を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、異方性導電フィルムであって、全塩素原子濃度及び全臭素原子濃度の合計が３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂を含むバインダー樹脂中に導電粒子が０．１〜２０質量％分散されていることを特徴とする。前記エポキシ樹脂はアリルエーテル基を二個以上有する化合物を酸化して得られたグリシジルエーテル化合物であることが好ましい。

また、上記導電粒子は、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属または前記複数の金属の合金よりなる粒子、前記金属表面に金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた金属粒子、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた樹脂コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子、あるいはこれらの粒子表面へ絶縁樹脂薄膜コートしたものであるのが好適である。

また、本発明の他の実施形態は、異方性導電接続体であって、上記各異方性導電フィルムを用いて電子部品同士が異方性導電接続されていることを特徴とする。

本発明によれば、半導体素子および各種電気電子部品の組立あるいは基板への接着の際に、ハロゲンに由来する接着部分の劣化を抑制することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。

本実施形態に係る異方性導電フィルムは、全塩素原子濃度及び全臭素原子濃度の合計が３００質量ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂を含むバインダー樹脂中に導電粒子が０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％分散されている。

また、上記全塩素原子濃度及び全臭素原子濃度の合計は、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。

ここで、上記エポキシ樹脂は、例えば過酸化物を酸化剤として炭素−炭素二重結合を有する原料化合物(基質)の炭素−炭素二重結合をエポキシ化することにより得ることができる。この方法によると従来のエピハロヒドリンを用いるエポキシ樹脂の製造方法と異なり原料に炭素−塩素結合を有する化合物を使用しないため、本実施形態の異方性導電フィルムを構成するバインダー樹脂としてのエポキシ樹脂は、分子内に炭素−塩素結合および炭素−臭素結合を含む化合物を実質的に含まない。そのため従来のエポキシ樹脂中に含有するエピハロヒドリン由来のハロゲンの過度の精製工程が不要である。本明細書において「実質的に含まない」とは、エポキシ樹脂を合成するために用いる原料に炭素−塩素結合および炭素−臭素結合を含む化合物を使用しない、すなわち、エポキシ樹脂中のそのような化合物およびその反応生成物の含有量がゼロであることを意味する。酸化剤としては過酸化水素、過酢酸等が挙げられるが、安価で取り扱いが容易な過酸化水素がより好ましい。特に過酸化水素の１０〜６０質量％水溶液を用いることが反応性および取り扱い性の点で好ましい。この方法では原料に塩素および臭素を含まないので塩素および臭素の含有量が少ないエポキシ樹脂が得られる。本明細書において「エポキシ樹脂」とは異方性導電フィルムのバインダー成分、すなわち硬化物を構成するオキシラン環を有する化合物を指し、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれをも含む。

炭素−炭素二重結合を有する原料化合物（基質）としては、炭素数４から１２のシクロアルケン、共役していない炭素数６から１２のシクロアルカジエン、シクロアルカトリエン、またはシクロアルカテトラエン、あるいは、アリルエーテル基を有する化合物が挙げられる。アリルエーテル基とは、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−で表される官能基をいう。

このような原料化合物（基質）としては、フェニルアリルエーテル類、クレゾールモノアリルエーテル類、シクロヘキセン類、シクロオクテン類等であり、例えばビスフェノール−Ａジアリルエーテル、ノボラック型フェノール系樹脂のアリルエーテル化合物、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステル、３、４−シクロヘキセニルメチル−３’、４’−シクロヘキセンカルボキシレート等を例示できる。

これらの中でも、アリルエーテル基を二個以上有する化合物を使用することが好ましい。アリルエーテルを二個以上有する化合物を原料に用いてエポキシ樹脂を製造する利点として、塩素の混入が著しく低くなるという以外にも、通常のエピクロルヒドリンを用いてエポキシ樹脂を製造する場合に比べて低粘度化が可能である。エピクロルヒドリンを用いてエポキシ樹脂を製造する場合には、以下のように水酸基がエピクロルヒドリンに付加する際に、末端側から付加するもの（正常付加）に対して、逆側から付加するもの（異常付加）が必ず副生する。

この副反応は、特に粘度を低くできる脂肪族エポキシ樹脂において顕著である上に、脂肪族エポキシの場合には、塩素が残存するのみならず生成した副生物の１級アルコールと原料の水酸基（通常は一級アルコール）の反応性がほぼ同等であるために、以下の反応式のように、そこにもエピクロルヒドリンが反応し、分子量が増大し粘度が高くなるという問題もあった。

芳香族化合物を原料に用いる場合には、原料のフェノール性水酸基と副生物のアルコール性水酸基の差により、このような問題はそれほど多くは起きないが、逆に生成物のエポキシ基と原料のフェノール性水酸基が反応しやすく、以下に示すような副反応がある割合で起こり、やはり粘度が増大するという問題があった。

これに対して、多価のアリルエーテルを原料に用いて、過酸化水素によりエポキシ化を行った場合には、水酸基はアリルエーテルで保護されているともいえるので、前記のような問題は起こらず、副生物は以下のようにアリルエーテルが残存したものである。この場合にはむしろ粘度はジグリシジルエーテル自体よりも低下するので、塩素の問題だけでなく、Ａｇなどの導電粒子を混合するのにより相応しいといえる。

アリルエーテル基を二個以上有する化合物としては、例えば、以下の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

｛式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、あるいは、Ｒ^１とＲ^２は一緒になって炭素数３〜１２のシクロアルカンを形成し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立して水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、ｎは０又は１の整数を表す。｝

このような化合物としては、具体的には、ビスフェノール−Ａジアリルエーテル、ビスフェノール−Ｆジアリルエーテル、２，６，２’，６’−テトラメチルビスフェノール−Ａジアリルエーテル、２，２’−ジアリルビスフェノール−Ａジアリルエーテル、２，２’−ジ−ｔ−ブチルビスフェノール−Ａジアリルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアリルエーテル、２，２’−ジイソプロピルビフェノールジアリルエーテル、４，４’−エチリデンビスフェノールジアリルエーテル、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノールジアリルエーテル、４，４’−（１−α−メチルベンジリデン）ビスフェノールジアリルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノールジアリルエーテル、４，４’−（１−メチル−ベンジリデン）ビスフェノールジアリルエーテルなどが挙げられる。

芳香環を有し、かつアリルエーテル基を二個有するビフェニル型ジアリルエーテルとしては、具体的には、２，２’−ビフェニルジアリルエーテル、テトラメチルビフェニルジアリルエーテルなどが挙げられる。

また、クレゾールノボラック樹脂やフェノールノボラック樹脂のようなポリフェノールをアリルエーテル化した化合物も用いることができる。

また、アリルエーテル基を二個またはそれ以上有する脂肪族ポリアリルエーテルも用いることができ、具体的には、１，５−ペンタンジオールジアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジアリルエーテル、１，９−ノナンジオールジアリルエーテル、１，１０−デカンジオールジアリルエーテル、ネオペンチルグリコールジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどが挙げられる。

アリルエーテル基を二個有する脂環式ジオレフィンとしては、具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジアリルエーテルなどが挙げられる。

上記炭素−炭素二重結合を有する原料化合物（基質）を酸化剤として過酸化水素を用いて酸化することによりエポキシ樹脂を製造することができる。過酸化水素の使用量は特に制限はないが、過酸化水素をエポキシ化しようとするアリルエーテルの炭素−炭素二重結合の量に対して、０．５〜１０当量、好ましくは０．８〜２当量の範囲から選ばれる。

上記炭素−炭素二重結合を有する原料化合物（基質）を過酸化水素を用いて酸化することによりエポキシ樹脂を製造する方法に特に制限はないが、以下に説明するアセトニトリルの存在下で反応させる方法を用いると効率よく触媒残渣を含まないエポキシ樹脂が得られ好適である。

本発明に係るエポキシ化合物の製造方法に用いるアセトニトリルの反応系内の濃度は、０．６〜５ｍｏｌ／Lの範囲内となるように、反応の進行中、制御される。反応の進行に伴い反応系内のアセトニトリルの濃度は低下する。反応系内の濃度が０．６ｍｏｌ／L未満となると収率が低下し、一方、５ｍｏｌ／Lを超えると過酸化水素のエポキシ化選択率が低下する傾向があり、またコスト高となるため好ましくない。そのため、反応を開始する際の初期濃度を上記濃度範囲に設定し、反応の進行中濃度をモニタリングし、濃度が上記下限値を下回る前に上限値を超えない範囲で追添することにより濃度を制御する。好ましくは、該濃度は０．７〜２ｍｏｌ/Lの範囲内である。また、前記反応に用いるアセトニトリルの総使用量は前記過酸化水素の総使用量に対して０．６〜２倍（モル比）とすることが好ましく、０．６５〜１．８５倍とすることがより好ましい。

アセトニトリルの反応開始時の仕込み量は、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物の二重結合数を基準として、１．２〜５モル当量の範囲とすることが好ましく、２〜４モル当量がより好ましい。１．２モル当量より少ないと収率が低下し、一方、５モル当量より多くしても、過酸化水素のエポキシ化選択率が低下する傾向があり、またコスト高となるため好ましくない。なお、アセトニトリルの反応開始時の仕込み量は、上記反応進行中の反応系内の濃度範囲である０．６〜２ｍｏｌ／Lを満たすものでなければならない。なお、本発明で使用するアセトニトリルの由来は特に制限はなく、市販品のほか、例えばアクリロニトリルのソハイオ法による製造時に副生するアセトニトリル等を使用してもよい。

本発明に係るエポキシ化合物の製造方法において、反応液のｐＨを９〜１１とすることが好ましく、より好ましくは９．５〜１１、さらに好ましくは１０〜１１の範囲である。ｐＨが９より低いと反応速度が低下するため、生産性が悪くなり、一方、１１より高い場合、反応が急激に進行し危険であり収率も低下するため好ましくない。炭素−炭素二重結合を有する有機化合物として炭素−炭素二重結合を二つ有する化合物を使用する場合、反応系のｐＨによりジエポキシドの収率と選択性が影響されるが、ｐＨが１０〜１１の範囲内であるとジエポキシドの収率と選択性がともに高くなるため好ましい。

反応系内のｐＨ調整に用いられる塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等の無機塩基性化合物やカリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基性化合物が挙げられるが、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムは水やアルコールへの溶解性が高く、反応性も良いため好ましい。これらの中でも炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドは、ｐＨ調整が容易である点で、より好ましい。

前記した塩基性塩化合物は、水溶液又はアルコール溶液として用いることができる。アルコール溶液の溶媒として用いられるアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられ、後述の反応溶媒と同一のものを使用することが好ましい。塩基性塩化合物の溶液は、反応液のｐＨが過酸化水素水溶液の添加に伴い９を下回らないように追加することが好ましく、このとき反応液の温度が２０〜１００℃ の範囲で、より好ましくは２５〜６０℃の範囲を保持するように追加することが好ましい。

上記エポキシ化合物の製造方法において、反応温度は、通常、２０〜１００℃の範囲、好ましくは２５〜６０℃の範囲で行われる。また、反応時間は、反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は４〜４８時間の範囲、好ましくは４．５〜２８時間の範囲で行われる。

反応終了後、反応液を純水で希釈し、又は反応液に必要に応じて硫酸等の酸を加えて中和後に純水で希釈した後に、溶媒を留去し、残分を酢酸エチル等の有機溶媒で抽出する。このようにして水層と分離した有機層を濃縮した後、蒸留、クロマト分離、再結晶や昇華等の通常の方法によって、得られたエポキシ化合物を取り出すことができる。

また、バインダーとして機能する樹脂には、上記エポキシ樹脂に加えて、他の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含んでもよい。これらの樹脂として、例えば反応性エラストマーとして機能する樹脂を含有させることにより、フィルム成形性が向上する。反応性とは、異方性導電フィルム中の他の樹脂成分（エポキシ樹脂を含む）と反応する官能基を有することを示す。また、硬化後の樹脂の弾性率を下げ接着力を向上させ、接続時の残留応力を小さくすることができる。このため、接続信頼性を向上することができる。

反応性エラストマーの材料は、特に限定するものではないが、フィルム形成性があるもの、たとえば、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリルゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ナイロン、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体などを用いることができ、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

反応性エラストマーの配合量は特に限定されないが、エポキシ樹脂、硬化剤との合計１００質量部に対して１０質量部以上３００質量部以下であることが好ましい。配合量が上限値以下であると、異方導電性フィルムの流動性が向上し、接続信頼性が向上する。また、各種被着体との濡れ性が向上し、密着性が向上する。また配合量が下限値以上であると、異方導電性フィルムとした時の製膜性が向上する。また、硬化物の弾性率が高くなるため、各種被着体に対する密着性が向上したり、熱衝撃試験後の接続信頼性が向上したりするメリットがある。

上記反応性エラストマーの好適な例としてアクリルゴムが挙げられる。アクリルゴムとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはアクリロニトリルのうち少なくともひとつをモノマー成分とした重合体または共重合体があげられ、中でもグリシジル基を含有するグリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートを含む共重合体系アクリルゴムが好適に用いられる。

アクリルゴムは、具体的には、たとえば、下記一般式（２）で示される化合物とすることができる。

上記一般式（２）において、Ｒ ^１ は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかを示し、Ｒ ^２ は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかを示す。また、Ｒ ^１ とＲ ^２ とが同じ基であっても異なる基であってもよい。また、上記一般式（２）において、Ｘは４０ｍｏｌ％以上９８．５ｍｏｌ％以下、Ｙは１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、Ｚは０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。また、上記一般式（２）に示したアクリルゴムの分子量は、たとえば、１００００以上１５０００００以下である。上記一般式（２）に示したアクリルゴムを用いることにより、密着性および接続信頼性をさらに向上させることができる。

これらの他の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂も含有する、バインダーとして機能する樹脂は、塩素濃度および臭素濃度が低いものが好ましく、バインダーとして機能する樹脂全量に対する全塩素原子濃度及び全臭素原子濃度の合計が３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。

エポキシ樹脂としては、樹脂の配合量を導電性を損ねない量に抑えても、優れた接着性が得られるとともに、優れた耐熱性も得られることから、ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。また、同様の観点から、レゾール型フェノール樹脂を混合してもよい。

フィルム形成性の点から常温で固体のエポキシ樹脂を用いることが好ましいが、配合してもフィルム形成に支障がない範囲で液状エポキシ樹脂を併用することもできる。

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；ｐ−グリシドキシフェニルジメチルトリルビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどの脂肪族ポリグリシジルエーテル；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンの少なくとも一種を構成成分としてなる脂環式エポキシ樹脂が例示される。

常温で固体のエポキシ樹脂としては、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニル、ノボラックエポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂；ノボラックフェノール樹脂、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステルなどの二重結合とエポキシ基を持った化合物の二重結合を重合させた重合体および他のラジカル性二重結合をもつ化合物との共重合体などが例示される。

共重合を行えるラジカル性二重結合を持つ化合物としては、安息香酸アリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。

エポキシ樹脂の硬化機構としては、自己硬化型樹脂を用いても、硬化剤や硬化促進剤を用いてもよい。

上記エポキシ樹脂に対して通常使用される硬化剤としては、酸無水物、ポリアミン、ポリフェノール化合物等がある。

このような硬化剤としては、具体的に酸無水物の場合には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸のほか、α−テルピネンやアロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応生成物やこれらの水素添加物等の脂環式カルボン酸無水物系硬化剤や、芳香族酸無水物としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等であり、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等がある。

ポリアミンとしては、脂肪族アミンとしてジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、水添ジアミノジフェニルメタンなどがあり、芳香族アミンとしてはｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどがある。

ポリフェノール化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のようないわゆるフェノール樹脂やポリビニルフェノール等が用いられる。

また、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進するために、イミダゾールやジシアンジアミドのような硬化促進剤を併用することもできる。なお、これらの硬化剤、硬化促進剤にも塩素、臭素の含有量は低いほうが好ましいことはいうまでもない。

また、本実施形態の異方性導電フィルムに使用される導電粒子は、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属、または前記複数の金属の合金よりなる粒子、上記金属表面に金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた金属粒子、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた樹脂コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子、あるいはこれらの粒子表面へ絶縁樹脂薄膜コートしたものであることが好適であるが、これらに限定されるものではなく、導電性を発現でき、かつ接着性を大きく（接着剤として使用できない程度に）損なうものでなければ使用することができる。導電粒子の形状は特に限定されず、球状、平板（扁平）状、棒状等種々の形状のものを使用できるが、球状のものが好ましい。好ましい粒子径は、接続する電子部品の隣接する端子（バンプ）や配線の間隔にもよるが、隣接する端子（バンプ）や配線の間隔の１／２以下、好ましくは１／５以下、より好ましくは１／１０以下であり、５ｎｍ〜２０μｍの範囲のものを使用できる。ここでいう粒子径とは５００ｎｍ以上の粒子径の場合には、レーザー回折・散乱法で、５００ｎｍ未満の場合には動的光散乱法で各々測定した、個数基準のＤ５０（メジアン径）の粒子径を意味する。

異方性導電フィルムを構成するバインダー樹脂中に分散される導電粒子の配合量は、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％の範囲とする。０．１質量％を下回ると異方性導電フィルムとしての導通信頼性が低下し、２０質量％を超えると異方導電性が低下する。

本実施形態の異方性導電フィルムは、導電粒子および上記エポキシ樹脂を含むバインダー樹脂の種類と量を選択し、また必要に応じて希釈剤を用いることにより、素子、基板などの接着に適切な粘度に調製することができる。

本実施形態の異方性導電フィルムには、上記のほか、必要に応じて、分散助剤として、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタート）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタナートのようなチタン酸エステル；脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノオレエートのような界面活性剤；またはポリエステルアミン塩、ポリアミドのような高分子化合物などを用いてもよい。また、無機および有機顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤などを配合してもよい。

異方性導電フィルムは、上述のバインダー樹脂に導電粒子を分散させ、得られた分散物を離型フィルム上に製膜することにより製造することができる。バインダー樹脂に導電粒子を分散させるには、ライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロール、ポットミルなどのような混合手段により、均一に混合して調製する。調製温度は、特に限定されず、たとえば常温で調製することができる。

本発明の異方性導電フィルムは、従来の異方性導電フィルムと同様に、フレキシブル基板、リジッド基板、電子部品等の接続すべき電極間に配置し、電極間を加圧しつつ、加熱、ＵＶ照射等を行い、電極間を電気的、機械的に接続する異方性導電接続に使用することができ、これにより高い接続信頼性を有する異方性導電接続体の製造が可能となる。ここで、異方性導電接続とは、相対する電極間（縦方向）では導電性で、隣接する電極間（横方向）には絶縁性が保たれる接続をいう。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

実施例で使用した導電粒子は以下の銀粒子である。
ＥＨＤ ：三井金属鉱業株式会社製銀粒子（球状） Ｄ５０＝６２０ｎｍ
ここで、上記Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法で測定した個数基準のメジアン径である。

合成例１
・３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステルの合成とその重合体の作製
Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（５００ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、４０質量％過酸化水素水溶液（７．６５ｇ，９０ｍｍｏｌ）、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム（２６０ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）及び３−シクロヘキセン−１−カルボン酸アリル（１２．５ｇ，７５ｍｍｏｌ）を混合し、２５℃にて１５分間反応させた後、７０℃まで昇温し、３．５時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却させた。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液にて後処理を行った後、有機層を取り出した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、原料である３−シクロヘキセン−１−カルボン酸アリルの転化率は７９％であり、２官能性エポキシモノマーである３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステルが６９％の収率で生成していることを確認した。ジエポキシドは全く生成しておらず、モノエポキシドの選択率が８７．３％であるという結果が得られた。

なお、転化率及び選択率は、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を元に、以下の計算式により計算した。
転化率（％）＝（１−残存した原料のモル数／使用した原料のモル数）×１００
選択率（％）＝｛（収率（％）／転化率（％）｝×１００

これとほぼ同様の方法でスケールアップを行って得られた３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステル１００ｇを、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇ、安息香酸アリルエステル８９ｇ、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート（日本油脂株式会社製パーブチルＩ（主成分７５％含有））４．７ｇとともに攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、１１０℃に昇温後、１時間撹拌した。ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネートを、１時間毎、３回に分けて４．７ｇずつ添加し、添加終了後さらに１１０℃、窒素雰囲気下で２時間熟成することによって、エポキシ基含有重合体溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。

反応中、ガスクロマトグラフィーで、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステルと安息香酸アリルエステルの残量を測定し、転化率を算出することによって反応を追跡し、両エステルが１％以下になった点を反応終点とした。この時点でのゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと省略する）の結果と合わせて、重合反応が進行したことを確認した。得られた樹脂の固形分のエポキシ当量は３８１ｇ／ｅｑ．（理論エポキシ当量３４４ｇ／ｅｑ．）、数平均分子量Ｍｎは１，３１５であった。また、全塩素原子濃度は６質量ｐｐｍ、全臭素原子濃度は１質量ｐｐｍ未満であった。

なお、エポキシ当量、数平均分子量、全塩素原子濃度および全臭素原子濃度は各々以下の方法により求めた。

＜エポキシ当量＞
エポキシ当量はＪＩＳ−Ｋ７２３６に準拠して求めた。試料を０．１〜０．２ｇ秤量し、三角フラスコに入れた後、クロロホルム１０ｍＬを加えて溶解させる。次に、酢酸２０ｍＬを加え、続いて臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液（臭化テトラエチルアンモニウム１００ｇを酢酸４００ｍＬに溶解させたもの）１０ｍＬを加える。この溶液にクリスタルバイオレット指示薬を４〜６滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液で滴定し、滴定結果に基づいて、下記式に従いエポキシ当量を求めた。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝（１０００×ｍ）／｛（Ｖ１−Ｖ０）×ｃ｝
ｍ ：試料の重量（ｇ）
Ｖ０：空試験における終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｍＬ）
Ｖ１：終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｍＬ）
ｃ ：過塩素酸酢酸溶液の濃度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）

＜数平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと省略する。）を用い、ポリスチレン（標準試料 昭和電工（株）製ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５使用）に換算した値で求めた。なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光（株）製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光（株）製 ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度 ：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μリットル
試料濃度：０．１質量％前後に調製。

＜全塩素原子濃度および全臭素原子濃度＞
塩素原子濃度および臭素原子濃度の測定は、エポキシ化合物を８００℃以上の高温で燃焼・分解させ、その分解ガスを超純水等に吸収させ、イオンクロマトグラフィーで塩素原子および臭素原子を定量することにより測定した（前処理燃焼装置 ＡＧＦ−１００（株式会社三菱化学アナリティック製）、ガス吸着装置 ＧＡ−１００（株式会社三菱化学アナリティック製）、イオンクロマト ＩＣＳ−１００（ダイオネクス・コーポレーション製））。

合成例２
・ビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテルの合成
２０００ｍｌのナス型フラスコに、ビスフェノール−Ａ（三井化学株式会社製）１４８．４ｇ（０．６５０ｍｏｌ）、５０％含水５％−Ｐｄ／Ｃ−ＳＴＤタイプ（エヌ・イーケムキャット株式会社製）１．３８ｇ（０．６５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製）１．６３９ｇ（６．５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）１８９ｇ（１．３７ｍｏｌ）、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）１４３ｇ（１．４３ｍｏｌ）、及びイソプロパノール６４．１ｇを入れ、窒素雰囲気中、８５℃で８時間反応させた。反応後、一部サンプリングし、酢酸エチルで希釈後、ガスクロマトグラフィーによる分析で、ビスフェノール−Ａ−ジアリルエーテル対モノアリルエーテルの比率が９８：２までになっていることを確認した。

この後、反応液にトルエン２００ｇを加え、Ｐｄ／Ｃと析出した固体を濾過により除き、エバポレーターにより、イソプロパノールとトルエンを留去した。この反応、後処理操作を４回繰り返した後、分子蒸留装置（大科工業株式会社製）により、留出物４９３ｇ（単離収率６１．７％、ジアリルエーテル９８．１％、残りはモノアリルエーテル）、非留出物２４５ｇ（ジアリルエーテル９６．５％）を得た。

１Ｌ４径ナス型フラスコに上記操作により得られたビスフェノール−Ａ−ジアリルエーテル（５０．０５ｇ、１６２．３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２６．６３ｇ、６４８．７ｍｍｏｌ）、エタノール（２６５．１ｇ、５７５４．２ｍｍｏｌ）を量りとった（この段階での系内のアセトニトリル濃度１．５５ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝８．２）。ｐＨ＝９を下回らないように飽和水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝１１０ｍｇ／１００ｍＬ）を加えながら４５％過酸化水素水（５３．９２ｇ、７１３．５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ滴下漏斗により２時間かけて滴下した（この段階での系内のアセトニトリル濃度１．１８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝９．２）。反応温度が３０℃を超えないよう飽和水酸化カリウム水溶液を滴下しｐＨを２時間かけて（過酸化水素水滴下終了時点から２時間）１０．５に到達させ、ｐＨを１０．５に制御しながらさらに２時間攪拌した（この段階での系内のアセトニトリル濃度０．６１ｍｏｌ／Ｌに低下）。続いて５０ｍＬ滴下漏斗にアセトニトリル（１３．３１ｇ、３２４．２ｍｍｏｌ）を量りとり、２時間かけて滴下した（追添後アセトニトリル濃度０．９１ｍｏｌ／Ｌ）。これと同時に、４５％過酸化水素水（５３．９２ｇ、７１３．５ ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ滴下漏斗により４時間かけて滴下（この間の４時間は反応温度が３０℃を超えないようにｐＨを１０〜１０．５に保持している。）し、さらにｐＨを１０．５に制御しながら４時間攪拌して反応を終了させた（反応終了時のアセトニトリル濃度０．６２ｍｏｌ／Ｌ）。反応液に、純水（１００ｇ）を加え希釈し、減圧下、溶媒留去した。残渣を酢酸エチル（１００ｇ）により抽出後、再び純水（１００ｇ）を加え、分液操作を行った。得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、原料であるビスフェノールＡ型ジアリルエーテルの転化率は１００％であり、ジエポキシモノマーであるビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルが８７．７％、モノグリシジルエーテルが５．１％であることを確認した。

エバポレーターにより酢酸エチルを留去し、目的とするエポキシ化生成物を得た。合成例１同様に測定したこのものの塩素原子濃度は６質量ｐｐｍ、全臭素原子濃度は１質量ｐｐｍ未満で、エポキシ当量は１７８ｇ／ｅｑ．あった。

合成例３
アクリルゴムの重合
ブチルアクリレート４０．０ｇ、エチルアクリレート３０．０ｇ、アクリロニトリル３０．０ｇ、及びグリシジルメタクリレート３０．０ｇ、酢酸エチル２６０ｇをメカニカルスターラー、ジムロート冷却器のついた１０００ｍｌナスフラスコに仕込み、窒素気流下でアゾビスイソブチロニトリル０．６５ｇを酢酸エチル１．３ｇに溶解したものを６５℃で滴下した。２時間後、４時間後にアゾビスイソブチロニトリル０．６５ｇを酢酸エチル１．３ｇに溶解したものを再度滴下し、１０時間かけて反応を行い、モノマーがほぼ消失したことをガスクロマトグラフィーにより確認した。得られた重合体の分子量は８０，０００であった。

実施例１
合成例１のエポキシ樹脂５ｇ、合成例３のアクリルゴム５４ｇ、及び、合成例２のエポキシ樹脂１５ｇに酢酸エチル１０ｇを加えて溶解した。この溶液に、カチオン系硬化剤（スルホニウム塩、三新化学工業株式会社製：ＳＩ−６０）２ｇを添加し、接着剤溶液を作製した。この接着剤溶液にシリカフィラー（日本アエロジル社製：Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５）の酢酸エチル分散液（１０質量％）を３０ｇ添加し攪拌した。更に、ＥＨＤ２０ｇを接着剤溶液と混合して、超音波分散を行った。この分散液を、シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルムであるセパレータ（厚み４０μｍ）にロールコータで塗布し、８０℃で５分間乾燥して、厚み２０μｍの異方性導電フィルムを作製した。

比較例１
合成例２のエポキシ樹脂のかわりにｊＥＲ８２８（三菱化学株式会社製、塩素原子濃度１７１０ｐｐｍ、全臭素原子濃度は１質量ｐｐｍ未満）を用いた以外は実施例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。

実施例１と比較例１で作製したフィルムから塩化メチレンを溶剤に用いて接着剤部分を抽出し、溶媒留去、乾固後の固形物中の塩素原子濃度を測定したところ実施例は２ｐｐｍであるのに対し、比較例からは３８２ｐｐｍの塩素原子が検出された。

次に、作製した異方性導電フィルムを用いて、金バンプ（面積：３０×９０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１５μｍ、バンブ数３６２）付きチップ（１．７×１７ｍｍ、厚み：０．５μｍ）と配線ピッチ４０μｍ（ライン／スペース＝３０μｍ／１０μｍ、ライン厚み：１０μｍ）のＡｌ回路付きガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）の接続構造体サンプルを、以下の方法で作製した。

まず、異方性導電フィルム（２×１９ｍｍ）をＡｌ回路付きガラス基板に８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）で貼り付けた後、セパレータを剥離し、チップのバンプとＡｌ回路付きガラス基板の位置合わせを行った。次いで、１９０℃、４０ｇ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本接続を行った。サンプル作製直後の接続抵抗を測定した結果、実施例、比較例ともに異方性導電接続できていることを確認できた。その後温度８５℃、湿度８５％、２００時間処理（ＨＨ処理）し接続抵抗を再度測定した結果実施例１では良好な異方性導電接続を保持したが、比較例１では導電接続不良が発生した。

Claims (7)

1. 全塩素原子濃度及び全臭素原子濃度の合計が５０質量ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂と反応性エラストマーとしてのアクリルゴムとを含むバインダー樹脂中に導電粒子が０．１〜２０質量％分散されており、前記エポキシ樹脂が、アリルエーテル基を二個以上有する化合物を酸化して得られた、アリルエーテル基を有するグリシジルエーテルを含むグリシジルエーテル化合物であり、前記アクリルゴムが、下記一般式（２）で表される化合物である異方性導電フィルム。
   

   

   （式中Ｒ ^１ は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかを示し、Ｒ ^２ は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかを示す。また、Ｒ ^１ とＲ ^２ とが同じ基であっても異なる基であってもよい。Ｘは４０ｍｏｌ％以上９８．５ｍｏｌ％以下、Ｙは１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、Ｚは０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。）
2. 前記アクリルゴムが、グリシジル基を含有するグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを含む共重合体系アクリルゴムである請求項１に記載の異方性導電フィルム。
3. 全塩素原子濃度及び全臭素原子濃度の合計が１０質量ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載の異方性導電フィルム。
4. 前記導電粒子が、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属または前記複数の金属の合金よりなる粒子、前記金属表面に金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた金属粒子、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた樹脂コアボール、カーボンまたはグラファイトの粒子、あるいはこれらの粒子表面へ絶縁樹脂薄膜コートしたものである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の異方性導電フィルム。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の異方性導電フィルムを用いて電子部品同士が異方性導電接続されている異方性導電接続体。
6. エポキシ樹脂として、アリルエーテル基を二個以上有する化合物を酸化して得られた、アリルエーテル基を有するグリシジルエーテルを含むグリシジルエーテル化合物であって、全塩素原子濃度及び全臭素原子濃度の合計が５０質量ｐｐｍ以下であるグリシジルエーテル化合物を合成する工程と、
   前記エポキシ樹脂と反応性エラストマーとしてのアクリルゴムとを含むバインダー樹脂中に導電粒子を０．１〜２０質量％分散させた分散物を得る工程と、
   前記分散物を製膜する工程と、
   を含み、
   前記アクリルゴムが、下記一般式（２）で表される化合物である異方性導電フィルムの製造方法。
   

   

   （式中Ｒ ^１ は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかを示し、Ｒ ^２ は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかを示す。また、Ｒ ^１ とＲ ^２ とが同じ基であっても異なる基であってもよい。Ｘは４０ｍｏｌ％以上９８．５ｍｏｌ％以下、Ｙは１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下、Ｚは０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。）
7. 前記アクリルゴムが、グリシジル基を含有するグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを含む共重合体系アクリルゴムである請求項６に記載の異方性導電フィルムの製造方法。