CN107074759B

CN107074759B - 锍盐、光产酸剂及感光性组合物

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Publication number: CN107074759B
Application number: CN201580050973.9A
Authority: CN
Inventors: 盐田大; 野田国宏; 千坂博树
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2021-12-14
Anticipated expiration: 2035-09-25
Also published as: US10059662B2; US20170305848A1; CN113264856A; JP6700188B2; JP2020143082A; EP3199520B1; CN107074759A; CN113264856B; KR102421321B1; EP3199520A1; WO2016047784A1; TW201627280A; TWI673258B; EP3199520A4; JPWO2016047784A1; JP6865318B2; KR20170065560A

Abstract

本发明提供对活性能量射线的敏感度高的新型锍盐、由该锍盐形成的光产酸剂、及含有该光产酸剂的感光性组合物。本发明涉及的锍盐由式(a1)表示。式中，R¹和R²独立地表示可被卤素原子取代的烷基或式(a2)表示的基团，R¹和R²可相互键合并与式中的硫原子共同形成环，R³表示式(a3)表示的基团或式(a4)表示的基团，A¹表示S等，X^‑表示1价的阴离子，其中，R¹和R²不会同时为可被卤素原子取代的烷基。式(a2)～(a4)中，环Z¹表示芳香族烃环，R⁴、R⁶、R⁹、和R¹⁰表示特定的1价基团，R⁵、R⁷、和R⁸表示特定的2价基团，A²及A³表示S等，m1表示0以上的整数，n1和n2表示0或1。

Description

锍盐、光产酸剂及感光性组合物

技术领域

本发明涉及锍盐(sulfonium salt)、光产酸剂及感光性组合物。更详细而言，本发明涉及在通过光、电子束、或X射线等活性能量射线的作用使阳离子聚合性化合物固化时适用的锍盐、由该锍盐形成的光产酸剂、及含有该光产酸剂的感光性组合物。

背景技术

以往，作为在通过光、电子束、或X射线等活性能量射线的作用使环氧化合物等阳离子聚合性化合物固化时使用的光产酸剂，已知有三芳基锍盐(专利文献1)、具有萘骨架的苯甲酰甲基锍盐(专利文献2)、二烷基苄基锍盐(专利文献3)、导入了噻吨酮骨架的锍盐(专利文献4)、及具有聚芳基硫醚骨架的锍盐(专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭50-151997号公报

专利文献2：日本特开平9-118663号公报

专利文献3：日本特开平2-178303号公报

专利文献4：日本特开平8-165290号公报

专利文献5：日本特开昭61-100557号公报

发明内容

发明所要解决的课题

以往的锍盐存在对活性能量射线的敏感度不足这样的问题。作为以往的锍盐，例如可举出下述式(z1)表示的锍盐(以下，也称为“锍盐(z1)”。)。锍盐(z1)通过照射紫外线而产生酸。根据本申请的发明人的研究，发现向锍盐(z1)照射紫外线时，不仅产生酸，而且还产生在紫外区域具有吸收的副产物。在锍盐(z1)与上述副产物共存的情况下，该副产物吸收紫外线，到达锍盐(z1)的紫外线减少，结果，对于锍盐(z1)而言，推测其对紫外线的敏感度难以提高。

[化学式1]

本发明是鉴于上述情况而作出的，目的在于提供对活性能量射线的敏感度高的新型锍盐、由该锍盐形成的光产酸剂、及含有该光产酸剂的感光性组合物。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究。结果发现，在特定部位具有甲基的锍盐对活性能量射线的敏感度提高，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方案。

本发明的第一方式是下述通式(a1)表示的锍盐。

[化学式2]

(式中，R¹和R²独立地表示可被卤素原子取代的烷基或下述通式(a2)表示的基团，R¹和R²可相互键合并与式中的硫原子共同形成环，R³表示下述通式(a3)表示的基团或下述通式(a4)表示的基团，A¹表示S、O、或Se，X^-表示1价的阴离子，其中，R¹和R²不会同时为可被卤素原子取代的烷基。)

[化学式3]

(式中，环Z¹表示芳香族烃环，R⁴表示可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基(selenophenyl)、硒吩基羰基、杂环式脂肪族烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子，m1表示0以上的整数。)

[化学式4]

(式中，R⁵表示亚烷基或者下述通式(a5)表示的基团，所述亚烷基可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基(arylthiocarbonyl)、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或卤素原子取代，R⁶表示烷基或者下述通式(a6)表示的基团，所述烷基可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或卤素原子取代，A²表示单键、S、O、亚磺酰基、或羰基，n1表示0或1。)

[化学式5]

(式中，R⁷和R⁸独立地表示亚烷基或者下述通式(a5)表示的基团，所述亚烷基可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或卤素原子取代，R⁹和R¹⁰独立地表示可被卤素原子取代的烷基或上述通式(a2)表示的基团，R⁹和R¹⁰可相互键合并与式中的硫原子共同形成环，A³表示单键、S、O、亚磺酰基、或羰基，X^-如上所述，n2表示0或1，其中，R⁹和R¹⁰不会同时为可被卤素原子取代的烷基。)

[化学式6]

(式中，环Z²表示芳香族烃环，R¹¹表示可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子，m2表示0以上的整数。)

[化学式7]

(式中，环Z³表示芳香族烃环，R¹²表示可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子，m3表示0以上的整数。)

本发明的第二方式涉及一种光产酸剂，其是由本发明的第一方式涉及的锍盐形成的。

本发明的第三方式涉及一种感光性组合物，其含有由本发明的第一方式涉及的锍盐形成的光产酸剂。

发明的效果

通过本发明，可提供对活性能量射线的敏感度高的新型锍盐、由该锍盐形成的光产酸剂、及含有该光产酸剂的感光性组合物。

对于本发明涉及的锍盐而言，在作为光产酸剂而用于阳离子聚合性化合物的固化时，基于活性能量射线、尤其是紫外线的作用的固化性优异，即使不使用敏化剂，也能够使阳离子聚合性化合物固化。本发明涉及的锍盐的厚膜固化性也优异。

对于本发明涉及的感光性组合物而言，由于含有本发明涉及的锍盐，因而在含有阳离子聚合性化合物时，可利用紫外线使其固化。另外，本发明涉及的感光性组合物的贮存稳定性高，不需要使用敏化剂，因而成本及操作性优异。

本发明涉及的感光性组合物含有阳离子聚合性化合物时，可不使用敏化剂而得到其固化物，因此，不存在因敏化剂残留而导致的着色、劣化这样的问题。

因此，本发明涉及的锍盐适合用作在涂料、涂覆剂、油墨、喷墨油墨、正型抗蚀剂(在制造电路基板、CSP、MEMS元件等电子部件时用于形成连接端子、布线图案等)、抗蚀剂膜、液状抗蚀剂、负型抗蚀剂(半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、平坦化膜等永久膜材料等)、MEMS用抗蚀剂、感光性材料、各种粘接剂、成型材料、浇铸成型材料、腻子(putty)、玻璃纤维含浸剂、填塞材料、密封材料、封装材料、光半导体(LED)封装材料、纳米压印材料、光波导材料、立体光刻用、及微立体光刻用材料等中使用的光产酸剂。另外，本发明涉及的感光性组合物在含有阳离子聚合性化合物的情况下，其与该感光性组合物的固化物均适用于上述的用途。

附图说明

[图1]为示出针对由作为本发明涉及的锍盐的化合物1B形成的涂膜、在曝光前后测定紫外线吸收而得到的曲线图的图。

[图2]为示出针对由作为以往的锍盐的比较化合物1形成的涂膜、在曝光前后测定紫外线吸收而得到的曲线图的图。

[图3]为示出针对由化合物1B形成的涂膜、在曝光前后进行¹H-NMR测定而得到的曲线图的图。

[图4]为示出针对由比较化合物1形成的涂膜、在曝光前后进行¹H-NMR测定而得到的曲线图的图。

具体实施方式

＜锍盐＞

本发明涉及的锍盐由上述通式(a1)表示，其特征在于，在上述通式(a1)中的苯环中，在相对于A¹所键合的碳原子为邻位的碳原子上键合有甲基。本发明涉及的锍盐由于在上述的位置具有甲基，因而与以往的锍盐相比，对活性能量射线的敏感度更高。

作为以往的锍盐的锍盐(z1)通过紫外线的照射而发生分解，产生反应性高的自由基物种(radical species)。例如，认为产生反应性高的苯基自由基时，作为副产物而生成在紫外区域具有吸收的联苯体。该联苯体吸收紫外线，到达锍盐(z1)的紫外线减少，结果，对于锍盐(z1)而言，推测对紫外线的敏感度难以提高。

与此相对，认为本发明涉及的锍盐通过紫外线的照射而发生分解，产生下述式(a7)表示的化学物种(chemical species)和下述式(a8)表示的化学物种。在下述式(a8)表示的化学物种中，在苯环上键合有甲基，因此推测，不易产生反应活性高的苯基自由基，作为副产物的在紫外区域具有吸收的联苯体的产生被抑制。由此，到达本发明涉及的锍盐的紫外线不易减少，因此，对于本发明涉及的锍盐而言，推测其与以往的锍盐相比，对紫外线的敏感度更容易提高。

[化学式8]

上述通式(a1)中，优选地，R¹和R²均为上述通式(a2)表示的基团。R¹和R²彼此可以相同也可以不同。

上述通式(a1)中，R¹和R²相互键合并与式中的硫原子共同形成环时，形成的环优选包括硫原子在内为3～10元环，更优选为5～7元环。形成的环可以为多环，优选为5～7元环稠合而成的环。

上述通式(a1)中，R³优选为上述通式(a3)表示的基团。

上述通式(a1)中，A¹优选为S或O，更优选为S。

上述通式(a2)中，R⁴优选为可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可被取代的氨基、或硝基，更优选为可被卤素原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。

上述通式(a2)中，m1可根据环Z¹的种类而选择，例如可以是0～4的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数。

上述通式(a3)中，R⁵优选为亚烷基；经羟基、可被取代的氨基、或硝基取代的亚烷基；或上述通式(a5)表示的基团，更优选为上述通式(a5)表示的基团。

上述通式(a3)中，R⁶优选为烷基；经羟基、可被取代的氨基、或硝基取代的烷基；或上述通式(a6)表示的基团，更优选为上述通式(a6)表示的基团。

上述通式(a3)中，A²优选为S或O，更优选为S。

上述通式(a3)中，n1优选为0。

上述通式(a4)中，R⁷和R⁸独立地优选为亚烷基；经羟基、可被取代的氨基、或硝基取代的亚烷基；或上述通式(a5)表示的基团，更优选为上述通式(a5)表示的基团。R⁷和R⁸彼此可以相同也可以不同。

上述通式(a4)中，优选地，R⁹和R¹⁰均为上述通式(a2)表示的基团。R⁹和R¹⁰彼此可以相同也可以不同。

上述通式(a4)中，R⁹和R¹⁰相互键合并与式中的硫原子共同形成环时，形成的环优选包括硫原子在内为3～10元环，更优选为5～7元环。形成的环可以为多环，优选为5～7元环稠合而成的环。

上述通式(a4)中，A³优选为S或O，更优选为S。

上述通式(a4)中，n2优选为0。

上述通式(a5)中，R¹¹优选为可被卤素原子取代的烷基、羟基、可被取代的氨基、或硝基，更优选为可被卤素原子取代的烷基。

上述通式(a5)中，m2可根据环Z²的种类而选择，例如可以是0～4的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数。

上述通式(a6)中，R¹²优选为可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可被取代的氨基、或硝基，更优选为可被卤素原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。

上述通式(a6)中，m3可根据环Z³的种类而选择，例如可以是0～4的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数。

上述通式(a1)中，X^-为与通过向本发明涉及的锍盐照射活性能量射线(可见光、紫外线、电子束、及X射线等)而产生的酸(HX)对应的1价的阴离子。在将本发明涉及的锍盐作为产酸剂使用时，作为X^-，可合适地举出1价的多原子阴离子，更优选为由MY_a ^-、(Rf)_bPF_6-b ^-、R^x1 _cBY_4-c ^-、R^x1 _cGaY_4-c ^-、R^x2SO₃ ^-、(R^x2SO₂)₃C^-、或(R^x2SO₂)₂N^-表示的阴离子。另外，X^-可以为卤素阴离子，例如，可举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等。

M表示磷原子、硼原子、或锑原子。

Y表示卤素原子(优选为氟原子。)。

Rf表示氢原子的80摩尔％以上被氟原子取代的烷基(优选碳原子数1～8的烷基。)。作为通过氟取代而制成Rf的烷基，可举出直链烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基及叔丁基等)及环烷基(环丙基、环丁基、环戊基及环己基等)等。对于Rf中这些烷基的氢原子被氟原子取代的比例而言，基于原烷基所具有的氢原子的摩尔数，优选为80摩尔％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为100％。基于氟原子的取代比例在上述优选范围内时，锍盐的光敏性变得更良好。作为特别优选的Rf，可举出CF₃ ^-、CF₃CF₂ ^-、(CF₃)₂CF^-、CF₃CF₂CF₂ ^-、CF₃CF₂CF₂CF₂ ^-、(CF₃)₂CFCF₂ ^-、CF₃CF₂(CF₃)CF^-及(CF₃)₃C^-。b个Rf相互独立，因此，彼此可以相同也可以不同。

P表示磷原子，F表示氟原子。

R^x1表示氢原子的一部分被至少1个元素或吸电子基团取代的苯基。作为这样的1个元素的例子，包括卤素原子，可举出氟原子、氯原子及溴原子等。作为吸电子基团，可举出三氟甲基、硝基及氰基等。这些中，优选1个氢原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。c个R^x1相互独立，因此，彼此可以相同也可以不同。

B表示硼原子，Ga表示镓原子。

R^x2表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的氟烷基或碳原子数6～20的芳基，烷基及氟烷基可以为直链状、支链状或环状中的任何，烷基、氟烷基、或芳基可以未被取代，也可具有取代基。作为上述取代基，例如，可举出羟基、可被取代的氨基(例如，可举出关于上述通式(a2)～(a6)而在下文的说明中例举的氨基。)、硝基等。

另外，R^x2表示的烷基、氟烷基或芳基中的碳链可具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。尤其是，R^x2表示的烷基或氟烷基中的碳链可具有2价的官能团(例如，醚键、羰基键、酯键、氨基键、酰胺键、酰亚胺键、磺酰基键、磺酰胺键、磺酰亚胺键、氨基甲酸酯键等)。

R^x2表示的烷基、氟烷基或芳基具有上述取代基、杂原子、或官能团时，上述取代基、杂原子、或官能团的个数可以为1个，也可以为2个以上。

S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子。

a表示4～6的整数。

b优选为1～5的整数，进一步优选为2～4的整数，特别优选为2或3。

c优选为1～4的整数，进一步优选为4。

作为MY_a ^-表示的阴离子，可举出由SbF₆ ^-、PF₆ ^-或BF₄ ^-表示的阴离子等。

作为(Rf)_bPF_6-b ^-表示的阴离子，可举出(CF₃CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CF)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄ ^-或(CF₃CF₂CF₂CF₂)₃PF₃ ^-表示的阴离子等。这些中，优选(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃ ^-或((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄ ^-表示的阴离子。

作为R^x1 _cBY_4-c ^-表示的阴离子，可举出(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、(CF₃C₆H₄)₄B^-、(C₆F₅)₂BF₂ ^-、C₆F₅BF₃ ^-或(C₆H₃F₂)₄B^-表示的阴离子等。这些中，优选(C₆F₅)₄B^-或((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-表示的阴离子。

作为R^x1 _cGaY_4-c ^-表示的阴离子，可举出(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-、(CF₃C₆H₄)₄Ga^-、(C₆F₅)₂GaF₂ ^-、C₆F₅GaF₃ ^-或(C₆H₃F₂)₄Ga^-表示的阴离子等。这些中，优选(C₆F₅)₄Ga^-或((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-表示的阴离子。

作为R^x2SO₃ ^-表示的阴离子，可举出三氟甲磺酸阴离子、五氟乙磺酸阴离子、七氟丙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、乙磺酸阴离子、丙磺酸阴离子及丁磺酸阴离子等。这些中，优选三氟甲磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、丁磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、苯磺酸阴离子或对甲苯磺酸阴离子。

作为(R^x2SO₂)₃C^-表示的阴离子，可举出(CF₃SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₃C^-、(C₃F₇SO₂)₃C^-或(C₄F₉SO₂)₃C^-表示的阴离子等。

作为(R^x2SO₂)₂N^-表示的阴离子，可举出(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₃F₇SO₂)₂N^-或(C₄F₉SO₂)₂N^-表示的阴离子等。

作为一价的多原子阴离子，除了MY_a ^-、(Rf)_bPF_6-b ^-、R^x1 _cBY_4-c ^-、R^x1 _cGaY_4-c ^-、R^x2SO₃ ^-、(R^x2SO₂)₃C^-或(R^x2SO₂)₂N^-表示的阴离子以外，还可使用高卤酸离子(ClO₄ ^-、BrO₄ ^-等)、卤化磺酸离子(FSO₃ ^-、ClSO₃ ^-等)、硫酸离子(CH₃SO₄ ^-、CF₃SO₄ ^-、HSO₄ ^-等)、碳酸离子(HCO₃ ^-、CH₃CO₃ ^-等)、铝酸离子(AlCl₄ ^-、AlF₄ ^-等)、六氟铋酸离子(BiF₆ ^-)、羧酸离子(CH₃COO^-、CF₃COO^-、C₆H₅COO^-、CH₃C₆H₄COO^-、C₆F₅COO^-、CF₃C₆H₄COO^-等)、芳基硼酸离子(B(C₆H₅)₄ ^-、CH₃CH₂CH₂CH₂B(C₆H₅)₃ ^-等)、硫氰酸离子(SCN^-)及硝酸离子(NO₃ ^-)等。

这些X^-中，从阳离子聚合性能方面考虑，优选由MY_a ^-、(Rf)_bPF_6-b ^-、R^x1 _cBY_4-c ^-、R^x1 _cGaY_4-c ^-及(R^x2SO₂)₃C^-表示的阴离子，特别优选SbF₆ ^-、PF₆ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-及(CF₃SO₂)₃C^-。

上述通式(a2)、(a5)、及(a6)中，作为芳香族烃环，可举出苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如，稠合二环式烃环(例如，萘环等C_8-20稠合二环式烃环，优选为C_10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如，蒽环、菲环等)等稠合2～4环式芳香族烃环]等。芳香族烃环优选为苯环或萘环，更优选为苯环。

上述通式(a1)～(a6)中，作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。

上述通式(a1)～(a6)中，作为烷基，可举出碳原子数1～18的直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、及正十八烷基等)、碳原子数3～18的支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、及异十八烷基等)、以及碳原子数3～18的环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基、及4-癸基环己基等)等。尤其是，上述通式(a1)、(a2)、及(a4)～(a6)中，可被卤素原子取代的烷基是指烷基及被卤素原子取代的烷基。作为被卤素原子取代的烷基，可举出用卤素原子取代上述的直链烷基、支链烷基、或环烷基中的至少1个氢原子而成的基团(单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等)等。可被卤素原子取代的烷基中，对于R¹、R²、R⁹、或R¹⁰而言，特别优选三氟甲基，对于R⁴、R⁶、R¹¹、或R¹²而言，特别优选甲基。

上述通式(a2)～(a6)中，作为烷氧基，可举出碳原子数1～18的直链或支链烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己基氧基、癸基氧基、十二烷基氧基、及十八烷基氧基等)等。

上述通式(a2)～(a6)中，作为烷基羰基中的烷基，可举出上述的碳原子数1～18的直链烷基、碳原子数3～18的支链烷基或碳原子数3～18的环烷基，作为烷基羰基，可举出碳原子数2～18的直链状、支链状或环状的烷基羰基(乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、环戊酰基、及环己酰基等)等。

上述通式(a3)～(a6)中，作为芳基羰基，可举出碳原子数7～11的芳基羰基(苯甲酰基及萘甲酰基等)等。

上述通式(a2)～(a6)中，作为烷氧基羰基，可举出碳原子数2～19的直链或支链烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷基氧基羰基、及十八烷氧基羰基等)等。

上述通式(a3)～(a6)中，作为芳基氧基羰基，可举出碳原子数7～11的芳基氧基羰基(苯氧基羰基及萘氧基羰基等)等。

上述通式(a3)～(a6)中，作为芳基硫基羰基，可举出碳原子数7～11的芳基硫基羰基(苯基硫基羰基及萘氧基硫基羰基等)等。

上述通式(a2)～(a6)中，作为酰氧基，可举出碳原子数2～19的直链或支链酰氧基(乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十四烷基羰基氧基、及十八烷基羰基氧基等)等。

上述通式(a3)～(a6)中，作为芳基硫基，可举出碳原子数6～20的芳基硫基(苯基硫基、2-甲基苯基硫基、3-甲基苯基硫基、4-甲基苯基硫基、2-氯苯基硫基、3-氯苯基硫基、4-氯苯基硫基、2-溴苯基硫基、3-溴苯基硫基、4-溴苯基硫基、2-氟苯基硫基、3-氟苯基硫基、4-氟苯基硫基、2-羟基苯基硫基、4-羟基苯基硫基、2-甲氧基苯基硫基、4-甲氧基苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯甲酰基]苯基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯氧基]苯基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯基]苯基硫基、4-(苯基硫基)苯基硫基、4-苯甲酰基苯基硫基、4-苯甲酰基-2-氯苯基硫基、4-苯甲酰基-3-氯苯基硫基、4-苯甲酰基-3-甲基硫基苯基硫基、4-苯甲酰基-2-甲基硫基苯基硫基、4-(4-甲基硫基苯甲酰基)苯基硫基、4-(2-甲基硫基苯甲酰基)苯基硫基、4-(对甲基苯甲酰基)苯基硫基、4-(对乙基苯甲酰基)苯基硫基、4-(对异丙基苯甲酰基)苯基硫基、及4-(对叔丁基苯甲酰基)苯基硫基等)等。

上述通式(a2)～(a6)中，作为烷基硫基，可举出碳原子数1～18的直链或支链烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、异戊基硫基、新戊基硫基、叔戊基硫基、辛基硫基、癸基硫基、十二烷基硫基、及异十八烷基硫基等)等。

上述通式(a3)～(a6)中，作为芳基，可举出碳原子数6～10的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基、及萘基等)等。

上述通式(a2)中，作为杂环式脂肪族烃基，可举出碳原子数2～20(优选为4～20)的杂环式烃基(吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、吗啉基等)等。

上述通式(a3)～(a6)中，作为杂环式烃基，可举出碳原子数4～20的杂环式烃基(噻吩基、呋喃基、硒吩基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基(thianthrenyl)、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、吩噻噁基(phenoxathiinyl)、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二苯并噻吩基、氧杂蒽酮基(xanthonyl)、硫杂蒽酮基(thioxanthonyl)、及二苯并呋喃基等)等。

上述通式(a3)～(a6)中，作为芳基氧基，可举出碳原子数6～10的芳基氧基(苯氧基及萘基氧基等)等。

上述通式(a2)～(a6)中，作为烷基亚磺酰基，可举出碳原子数1～18的直链或支链亚磺酰基(甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、异戊基亚磺酰基、新戊基亚磺酰基、叔戊基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、及异十八烷基亚磺酰基等)等。

上述通式(a3)～(a6)中，作为芳基亚磺酰基，可举出碳原子数6～10的芳基亚磺酰基(苯基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基、及萘基亚磺酰基等)等。

上述通式(a2)～(a6)中，作为烷基磺酰基，可举出碳原子数1～18的直链或支链烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、叔戊基磺酰基、辛基磺酰基、及十八烷基磺酰基等)等。

上述通式(a3)～(a6)中，作为芳基磺酰基，可举出碳原子数6～10的芳基磺酰基(苯基磺酰基、甲苯基磺酰基(甲苯磺酰基)、及萘基磺酰基等)等。

上述通式(a2)～(a6)中，作为羟基(聚)亚烷基氧基，可举出由HO(AO)_q-(式中，AO独立地表示亚乙基氧基及/或亚丙基氧基，q表示1～5的整数。)表示的羟基(聚)亚烷基氧基等。

上述通式(a2)～(a6)中，作为可被取代的氨基，可举出氨基(-NH₂)及碳原子数1～15的取代氨基(甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、甲基正丙基氨基、乙基正丙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、异丙基甲基氨基、异丙基乙基氨基、二异丙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、正丙基苯基氨基、及异丙基苯基氨基等)等。

上述通式(a3)及(a4)中，作为亚烷基，可举出碳原子数1～18的直链或支链亚烷基(亚甲基、1,2-亚乙基、1,1-亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、及十六烷-1,16-二基等)等。

本发明涉及的锍盐例如可按照下述合成路径合成。具体而言，在氢氧化钾等碱的存在下，使下述通式(b2)表示的化合物与下述式(b1)表示的1-氟-2-甲基-4-硝基苯反应，得到下述通式(b3)表示的硝基化合物，接下来，在还原铁的存在下进行还原，得到下述通式(b4)表示的胺化合物。使该胺化合物与由MaNO₂(式中，Ma表示金属原子，例如钠原子等碱金属原子。)表示的亚硝酸盐(例如，亚硝酸钠)反应，得到重氮化合物，接下来，将该重氮化合物和由CuX’(式中，X’表示溴原子等卤素原子。以下相同)表示的卤化亚铜和由HX’表示的卤化氢混合，使反应进行，得到下述通式(b5)表示的卤化物。由该卤化物及镁制备格氏试剂，接下来，在氯三甲基硅烷的存在下，使该格氏试剂与下述通式(b6)表示的亚砜化合物反应，可得到下述通式(b7)表示的锍盐。此外，使该锍盐与由Mb⁺X”^-(式中，Mb⁺表示金属阳离子，例如钾离子等碱金属阳离子，X”^-表示由X^-表示的1价的阴离子(其中，不包括卤素阴离子。)。)表示的盐反应，进行盐交换，由此，可得到下述通式(b8)表示的锍盐。需要说明的是，下述通式(b2)～(b8)中，R¹～R³及A¹与上述通式(1)同样。

＜合成路径＞

[化学式9]

作为上述通式(a1)表示的锍盐的阳离子部的具体例，可举出下述例子。作为上述通式(a1)表示的锍盐的阴离子部的具体例，可举出在上述X^-的说明中举出的例子等现有已知的阴离子部。上述通式(a1)表示的锍盐可按照上述合成路径合成，通过根据需要而进一步进行盐交换，可将阳离子部与所期望的阴离子部组合。

[化学式10]

＜光产酸剂＞

本发明涉及的锍盐作为光产酸剂是合适的。

光产酸剂是指通过光照射而导致其化学结构分解、产生酸的化合物。产生的酸可作为环氧化物的固化反应等的催化剂应用。本发明的光产酸剂可单独使用，也可与其他光产酸剂一同使用。

在使用其他光产酸剂的情况下，其量(摩尔％)优选相对于本发明的锍盐的总摩尔数而言为1～100，进一步优选为5～50。

作为其他光产酸剂，包括鎓离子(锍、碘鎓、硒鎓、铵、及鏻等)或过渡金属络合物离子与阴离子的盐等现有已知的光产酸剂。

对于本发明的光产酸剂而言，为了使其容易溶解于阳离子聚合性化合物，可预先将其溶解于不妨碍阳离子聚合的溶剂中。

作为溶剂，可举出碳酸酯(碳酸1,2-亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等)；酯(乙酸乙酯、乳酸乙酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯及ε-己内酯等)；醚(乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚等)；及醚酯(乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯及二乙二醇单丁基醚乙酸酯等)等。

在使用溶剂时，对于溶剂的使用比例而言，相对于100质量份本发明的光产酸剂，优选为15～1000质量份，进一步优选为30～500质量份。

＜感光性组合物＞

本发明涉及的感光性组合物含有由本发明涉及的锍盐形成的光产酸剂，例如，可举出含有由本发明涉及的锍盐形成的光产酸剂和阳离子聚合性化合物的感光性组合物。本发明涉及的感光性组合物中，上述光产酸剂可单独使用1种，也可并用2种以上，另外，上述阳离子聚合性化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。

作为阳离子聚合性化合物，可举出环状醚(环氧化物及氧杂环丁烷等)、烯属不饱和化合物(乙烯基醚及苯乙烯等)、双环原酸酯、螺环原碳酸酯(spiro ortho carbonate)、及螺环原酸酯等(日本特开平11-060996号、日本特开平09-302269号、日本特开2003-026993号、日本特开2002-206017号、日本特开平11-349895号、日本特开平10-212343号、日本特开2000-119306号、日本特开平10-67812号、日本特开2000-186071号、日本特开平08-85775号、日本特开平08-134405号、日本特开2008-20838、日本特开2008-20839、日本特开2008-20841、日本特开2008-26660、日本特开2008-26644、日本特开2007-277327、光敏聚合物座谈会编的“フォトポリマーハンドブック(光敏聚合物手册)”(1989年，工业调查会)、综合技术中心编的“UV·EB硬化技術(UV·EB固化技术)”(1982年，综合技术中心)、RadTech研究会编的“UV·EB硬化材料(UV·EB固化材料)”(1992年，CMC)、技术情报协会编的“UV硬化における硬化不良·阻害原因とその対策(UV固化中的固化不良·阻碍原因及其对策)”(2003年，技术情报协会)、色材,68,(5),286-293(1995)、ファインケミカル(精细化工),29,(19),5-14(2000)等)。

作为环氧化物，可使用已知的环氧化物等，包括芳香族环氧化物、脂环式环氧化物、及脂肪族环氧化物。

作为芳香族环氧化物，可举出具有至少1个芳香环的1元或多元的酚类(苯酚、联苯酚、双酚A、双酚F、苯酚Novolac、甲酚Novolac及它们的溴化物或它们的环氧烷加成物)的缩水甘油基醚、及具有至少1个芳香环的1元或多元的羧酸(邻苯二甲酸及3-甲基邻苯二甲酸等)的缩水甘油酯(邻苯二甲酸二缩水甘油酯及3-甲基邻苯二甲酸二缩水甘油酯等)。

作为脂环式环氧化物，可举出通过用氧化剂将具有至少1个环己烯环、环戊烯环的化合物环氧化而得到的化合物(3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸3,4-环氧-1-甲基环己酯、6-甲基-3,4-环氧环己烷甲酸6-甲基-3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧-3-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-3-甲基环己基甲酯、3,4-环氧-5-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-5-甲基环己基甲酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷间二氧杂环己烷、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、3,4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物及亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)等)。

作为脂肪族环氧化物，可举出脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的多缩水甘油基醚(1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、甘油的三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚、山梨糖醇的四缩水甘油基醚及二季戊四醇的六缩水甘油基醚等)、脂肪族多元酸的多缩水甘油基酯(四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯及六氢-3-甲基邻苯二甲酸二缩水甘油酯等)、长链不饱和化合物的环氧化物(环氧化大豆油及环氧化聚丁二烯等)、含有缩水甘油基的聚合物((甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或其与其他不饱和单体的共聚物等)、及具有二甲基硅氧烷骨架的多官能环氧化物(Journal of Polym.Sci.,Part A,Polym.Chem.,Vol.28,497(1990))等。

作为氧杂环丁烷，可使用已知的氧杂环丁烷，可举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂壬烷、3,3’-(1,3-(2-亚甲基)丙烷二基双(氧基亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(4-甲基苯氧基)甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(4-氟苯氧基)甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(1-萘氧基)甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-萘氧基)甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁基倍半硅氧烷及苯酚Novolac氧杂环丁烷等。

作为烯属不饱和化合物，可使用已知的阳离子聚合性单体等，包括脂肪族单乙烯基醚、芳香族单乙烯基醚、多官能乙烯基醚、苯乙烯及阳离子聚合性含氮单体。

作为脂肪族单乙烯基醚，可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2-乙酰氧基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、2-甲基丙烯酰氧基乙基乙烯基醚及2-丙烯酰氧基乙基乙烯基醚等。

作为芳香族单乙烯基醚，可举出2-苯氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚及对甲氧基苯基乙烯基醚等。

作为多官能乙烯基醚，可举出丁二醇-1,4-二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-苯二乙烯基醚、氢醌二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚(1,4-双[(乙烯基氧基)甲基]环己烷)、二乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚及己二醇二乙烯基醚等。

作为苯乙烯，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯及对叔丁氧基苯乙烯等。

作为阳离子聚合性含氮单体，可举出N-乙烯基咔唑及N-乙烯基吡咯烷酮等。

作为双环原酸酯，可举出1-苯基-4-乙基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷及1-乙基-4-羟基甲基-2,6,7-三氧杂双环-[2.2.2]辛烷等。

作为螺环原碳酸酯，可举出1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷及3,9-二苄基-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷等。

作为螺环原酸酯，可举出1,4,6-三氧杂螺[4.4]壬烷、2-甲基-1,4,6-三氧杂螺[4.4]壬烷及1,4,6-三氧杂螺[4.5]癸烷等。

这些阳离子聚合性化合物中，优选为环氧化物、氧杂环丁烷及乙烯基醚，进一步优选为环氧化物及氧杂环丁烷，特别优选为脂环式环氧化物及氧杂环丁烷。另外，这些阳离子聚合性化合物可单独使用，或者也可并用2种以上。

对于感光性组合物中的本发明的光产酸剂的含量而言，相对于100质量份阳离子聚合性化合物，优选为0.05～20质量份，进一步优选为0.1～10质量份。为上述范围时，阳离子聚合性化合物的聚合变得更充分，固化物的物性变得更良好。需要说明的是，该含量是通过考虑阳离子聚合性化合物的性质、能量射线的种类和照射量、温度、固化时间、湿度、涂膜的厚度等各种要素而确定的，不限于上述范围。

本发明涉及的感光性组合物中，根据需要，可含有已知的添加剂(敏化剂、颜料、填充剂、防静电剂、阻燃剂、消泡剂、流动调节剂、光稳定剂、抗氧化剂、密合性赋予剂、离子捕捉剂、防着色剂、溶剂、非反应性的树脂及自由基聚合性化合物等)。

本发明涉及的感光性组合物中，基本不需要敏化剂，但可根据需要而含有敏化剂作为增加固化性的成分。作为这样的敏化剂，可使用已知(日本特开平11-279212号及日本特开平09-183960号等)的敏化剂等，可举出蒽{蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二甲氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二甲氧基蒽、9-甲氧基-10-甲基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二乙氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二乙氧基蒽、9-乙氧基-10-甲基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二异丙氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二丙氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二丙氧基蒽、9-异丙氧基-10-甲基蒽、9,10-二苄基氧基蒽、2-乙基-9,10-二苄基氧基蒽、2-叔9,10-二苄基氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二苄基氧基蒽、9-苄基氧基-10-甲基蒽、9,10-二-α-甲基苄基氧基蒽、2-乙基-9,10-二-α-甲基苄基氧基蒽、2-叔9,10-二-α-甲基苄基氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二-α-甲基苄基氧基蒽、9-(α-甲基苄基氧基)-10-甲基蒽、9,10-二苯基蒽、9-甲氧基蒽、9-乙氧基蒽、9-甲基蒽、9-溴蒽、9-甲基硫基蒽及9-乙基硫基蒽等}；芘；1,2-苯并蒽；苝；并四苯(tetracene)；六苯并苯(coronene)；噻吨酮{噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮及2,4-二乙基噻吨酮等}；吩噻嗪及其衍生物{吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、N-苯基吩噻嗪等}；氧杂蒽酮；萘{1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,7-二甲氧基萘、1,1’-硫代双(2-萘酚)、1,1’-双(2-萘酚)及4-甲氧基-1-萘酚等}；酮{二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮苯亚甲基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、米氏酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等}；咔唑{N-苯基咔唑、N-乙基咔唑、聚-N-乙烯基咔唑及N-缩水甘油基咔唑等}；

{1,4-二甲氧基

、1,4-二乙氧基

、1,4-二丙氧基

、1,4-二苄基氧基

及1,4-二-α-甲基苄基氧基

等}；菲{9-羟基菲、9-甲氧基菲、9-乙氧基菲、9-苄基氧基菲、9,10-二甲氧基菲、9,10-二乙氧基菲、9,10-二丙氧基菲、9,10-二苄基氧基菲、9,10-二-α-甲基苄基氧基菲、9-羟基-10-甲氧基菲及9-羟基-10-乙氧基菲等}等。

在含有敏化剂时，对于敏化剂的含量而言，相对于100质量份光产酸剂，优选为1～300质量份，进一步优选为5～200质量份。

作为颜料，可使用已知的颜料等，可举出无机颜料(氧化钛、氧化铁及炭黑等)及有机颜料(偶氮颜料、花青颜料、酞菁颜料及喹吖啶酮颜料等)等。

在含有颜料时，对于颜料的含量而言，相对于100质量份光产酸剂，优选为0.5～400000质量份，进一步优选为10～150000质量份。

作为填充剂，可使用已知的填充剂等，可举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、碳酸镁、云母、滑石、硅酸钙及硅酸锂铝等。

在含有填充剂时，对于填充剂的含量而言，相对于100质量份光产酸剂，优选为50～600000质量份，进一步优选为300～200000质量份。

作为防静电剂，可使用已知的防静电剂等，可举出非离子型防静电剂{甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、N,N-双(2-羟基乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯及烷基二乙醇酰胺等}；阴离子型防静电剂{烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐及烷基磷酸盐等}；阳离子型防静电剂{四烷基铵盐及三烷基苄基铵盐等}；两性型防静电剂{烷基甜菜碱及烷基咪唑鎓甜菜碱等}；高分子型防静电剂{含有季铵基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、含有季铵基的苯乙烯-丙烯腈-马来酰亚胺共聚物、聚氧乙二醇、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺酰亚胺、环氧乙烷-表氯醇共聚物及甲氧基聚氧乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物等}等。

在含有防静电剂时，对于防静电剂的含量而言，相对于100质量份光产酸剂，优选为0.1～20000质量份，进一步优选为0.6～5000质量份。

作为阻燃剂，可使用已知的阻燃剂等，可举出无机阻燃剂{三氧化锑、五氧化锑、氧化锡、氢氧化锡、氧化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁及铝酸钙等}；溴系阻燃剂{四溴邻苯二甲酸酐、六溴苯及十溴二苯基醚等}；及磷酸酯阻燃剂{磷酸三(三溴苯基)酯等}等。

在含有阻燃剂时，对于阻燃剂的含量而言，相对于100质量份光产酸剂，优选为0.5～40000质量份，进一步优选为5～10000质量份。

作为消泡剂，可使用已知的消泡剂等，可举出醇消泡剂{异丙醇、正丁醇、八乙基醇及十六烷基醇等}；金属皂消泡剂{硬脂酸钙及硬脂酸铝等}；磷酸酯消泡剂{磷酸三丁酯等}；脂肪酸酯消泡剂{甘油单月桂酸酯等}；聚醚消泡剂{聚亚烷基二醇等}；有机硅消泡剂{二甲基硅油及二氧化硅·有机硅复合物(siliconecompound)等}；及矿物油消泡剂{分散有二氧化硅粉末的矿物油等}等。

在含有消泡剂时，对于消泡剂的含量而言，相对于100质量份光产酸剂，优选为0.1～20000质量份，进一步优选为0.5～5000质量份。

作为流动调节剂，可使用已知的流动性调节剂等，可举出氢化蓖麻油、氧化聚乙烯、有机膨润土、胶体状二氧化硅、酰胺蜡、金属皂及丙烯酸酯聚合物等。

在含有流动性调节剂时，对于流动性调节剂的含量而言，相对于100质量份光产酸剂，优选为0.1～20000质量份，进一步优选为0.5～5000质量份。

作为光稳定剂，可使用已知的光稳定剂等，可举出紫外线吸收型稳定剂{苯并三唑、二苯甲酮、水杨酸盐/酯、氰基丙烯酸酯及它们的衍生物等}；自由基捕捉型稳定剂{受阻胺等}；及消光型稳定剂{镍络合物等}等。

在含有光稳定剂时，对于光稳定剂的含量而言，相对于100质量份光产酸剂，优选为0.05～40000质量份，进一步优选为0.5～10000质量份。

作为抗氧化剂，可使用已知的抗氧化剂等，可举出酚系抗氧化剂(单酚系、双酚系及高分子酚系等)、硫系抗氧化剂及磷系抗氧化剂等。

在含有抗氧化剂时，对于抗氧化剂的含量而言，相对于100质量份光产酸剂，优选为0.1～20000质量份，进一步优选为0.6～5000质量份。

作为密合性赋予剂，可使用已知的密合性赋予剂等，可举出偶联剂、硅烷偶联剂及钛偶联剂等。

在含有密合性赋予剂时，对于密合性赋予剂的含量而言，相对于100质量份密合性赋予剂，优选为0.1～20000质量份，进一步优选为0.6～5000质量份。

作为离子捕捉剂，可使用已知的离子捕捉剂等，可举出有机铝(烷氧基铝及苯氧基铝等)等。

在含有离子捕捉剂时，对于离子捕捉剂的含量而言，相对于100质量份光产酸剂，优选为0.1～20000质量份，进一步优选为0.6～5000质量份。

作为防着色剂，可使用已知的防着色剂，通常，抗氧化剂是有效的，可举出酚系抗氧化剂(单酚系、双酚系及高分子酚系等)、硫系抗氧化剂及磷系抗氧化剂等。

在含有防着色剂时，对于其含量而言，相对于100质量份光产酸剂，优选为0.1～20000质量份，进一步优选为0.6～5000质量份。

作为溶剂，只要可用于阳离子聚合性化合物的溶解、感光性组合物的粘度调整，就没有特别限制，可举出醚{苯甲醚、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷及乙基叔丁基醚等}；芳香族烃{甲苯、二甲苯、异丙苯、乙基苯及均三甲苯等}；酮{丙酮、甲基乙基酮、异丁基酮及环己酮等}；醇{甲醇、乙醇、异丙醇及叔丁醇等}；腈{乙腈等}等。

在含有溶剂时，对于溶剂的含量而言，相对于100质量份光产酸剂，优选为50～2000000质量份，进一步优选为200～500000质量份。

作为非反应性的树脂，可举出聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚丁烯、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物氢化物、(甲基)丙烯酸酯的共聚物及聚氨酯等。这些树脂的数均分子量优选为1000～500000，进一步优选为5000～100000(数均分子量是利用GPC等常规方法测得的值。)。

在含有非反应性的树脂时，对于非反应性的树脂的含量而言，相对于100质量份光产酸剂，优选为5～400000质量份，进一步优选为50～150000质量份。

在含有非反应性的树脂时，为了使非反应性的树脂容易与阳离子聚合性化合物等溶解，优选预先将其溶解于溶剂中。

作为自由基聚合性化合物，可使用已知{光敏聚合物座谈会编的“フォトポリマーハンドブック(光敏聚合物手册)”(1989年，工业调查会)、综合技术中心编的“UV·EB硬化技術(UV·EB固化技术)”(1982年，综合技术中心)、RadTech研究会编的“UV·EB硬化材料(UV·EB固化材料)”(1992年，CMC)、技术情报协会编的“UV硬化における硬化不良·阻害原因とその対策(UV固化中的固化不良·阻碍原因及其对策)”(2003年，技术情报协会)}的自由基聚合性化合物等，包括单官能单体、2官能单体、多官能单体、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

作为单官能单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基环己烯、异丁烯及丁二烯等。

作为2官能单体，可举出二元醇或它们的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯{二元醇(乙二醇、丙二醇、双酚A、双酚A的氢化物及它们的环氧烷加成物等)的二(甲基)丙烯酸酯}、及二乙烯基苯等。

作为多官能单体，可使用2官能单体以外的单体，可举出多元醇(三羟甲基丙烷、甘油及季戊四醇及其环氧烷加成物等)的(甲基)丙烯酸酯等。

作为环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出使环氧化物{芳香族环氧化物、脂环式环氧化物及脂肪族环氧化物等}、与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等。

作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可举出通过下述方式得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯等，所述方式为：利用(甲基)丙烯酸，将由芳香族多元酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸及均苯四酸等)或脂肪族多元酸(琥珀酸、己二酸及癸二酸等)、和多元醇(乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双酚及它们的环氧烷加成物等)得到的羟基末端的聚酯进行酯化。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可举出通过下述方式得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等，所述方式为：使由多官能异氰酸酯{脂环式异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯等)、脂肪族异氰酸酯(1,4-丁二异氰酸酯及1,6-己二异氰酸酯等)、芳香族异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯等)等}、和多元醇{乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双酚、氢化双酚、聚己内酯二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇等}得到的异氰酸酯末端的预聚物，与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯{(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯及季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯等}进行氨基甲酸酯化反应。

在含有自由基聚合性化合物时，对于自由基聚合性化合物的含量而言，相对于100质量份光产酸剂，优选为5～400000质量份，进一步优选为50～150000质量份。

在含有自由基聚合性化合物时，为了通过自由基聚合使它们高分子量化，优选使用通过热或光而引发聚合的自由基聚合引发剂。

作为自由基聚合引发剂，可使用已知的自由基聚合引发剂等，包括热自由基聚合引发剂及光自由基聚合引发剂。

作为热自由基聚合引发剂，可举出有机过氧化物{酮过氧化物(过氧化甲基乙基酮及过氧化环己酮等)、过氧缩酮(2,2-双(叔丁基过氧)丁烷及1,1-双(叔丁基过氧)环己烷等)、过氧化氢(叔丁基过氧化氢及过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)等)、二烷基过氧化物(二叔丁基过氧化物等)、二酰基过氧化物(过氧化异丁酰、过氧化月桂酰及过氧化苯甲酰等)、过氧化二碳酸酯(过氧化二碳酸二异丙酯等)、过氧酸酯(过氧异丁酸叔丁酯及2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷等)等}、及偶氮化合物{1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)及2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等}等。

作为光自由基聚合引发剂，可举出苯乙酮引发剂{苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮及2,2-二乙氧基苯乙酮等}、二苯甲酮引发剂{二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等}、米氏酮引发剂{4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮及4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等}、苯偶姻引发剂{苯偶姻、苯偶姻甲基醚等}、噻吨酮引发剂{噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮及2,4-二乙基噻吨酮等}及酰基膦引发剂{单酰基氧化膦及双酰基氧化膦等}等。

在含有自由基聚合引发剂时，对于自由基聚合引发剂的含量而言，相对于100质量份自由基聚合性化合物，优选为0.01～20质量份，进一步优选为0.1～10质量份。

本发明涉及的感光性组合物为含有由本发明涉及的锍盐形成的光产酸剂和阳离子聚合性化合物的感光性组合物时，可在室温(20～30℃左右)或根据需要在加热(40～90℃左右)下，将该光产酸剂、该阳离子聚合性化合物、及根据需要的添加剂均匀混合溶解，或进一步利用三辊磨等进行混炼而制备。

本发明涉及的感光性组合物含有阳离子聚合性化合物时，通过照射能量射线而进行固化，形成固化物。作为能量射线，只要具有引发本发明的锍盐分解的能量即可，可使用任意能量射线，优选由低压、中压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、LED灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、半导体固体激光、氩激光、He-Cd激光、KrF准分子激光、ArF准分子激光或F2激光等得到的紫外～可见光区域(波长：约100～约800nm)的能量射线。需要说明的是，作为能量射线，也可使用电子束或X射线等具有高能量的放射线。

能量射线的照射时间受能量射线的强度、能量射线对感光性组合物的透过性的影响，但在常温(20～30℃左右)下进行0.1秒～10秒左右即可。然而，在能量射线的透过性低、感光性组合物的膜厚较厚等情况下，有时优选照射更长的时间。在能量射线照射后0.1秒～数分钟后，大部分的感光性组合物通过阳离子聚合而固化，但根据需要，也可在照射能量射线后，于室温(20～30℃左右)～150℃，进行数秒～数小时加热而进行后固化(Aftercure)。

作为本发明涉及的感光性组合物的具体的用途，可举出涂料、涂覆剂、油墨、喷墨油墨、正型抗蚀剂、抗蚀剂膜、液状抗蚀剂、负型抗蚀剂、MEMS用抗蚀剂、感光性材料、各种粘接剂、成型材料、浇铸成型材料、腻子、玻璃纤维含浸剂、填塞材料、密封材料、封装材料、光半导体(LED)封装材料、纳米压印材料、立体光刻用、微立体光刻用材料等。

对于本发明的锍盐而言，由于通过光照射而产生强酸，因而也可作为已知(日本特开2003-267968号、日本特开2003-261529号、日本特开2002-193925号等)的化学增强型(chemically amplified)抗蚀剂材料用的光产酸剂等使用。

化学增强型抗蚀剂材料包括：(1)2成分系化学增强型正型抗蚀剂，其以通过酸的作用而可溶于碱性显影液的树脂及光产酸剂作为必需成分；(2)3成分系化学增强型正型抗蚀剂，其以可溶于碱性显影液的树脂、通过酸的作用而可溶于碱性显影液的溶解抑制剂及光产酸剂作为必需成分；以及(3)化学增强型负型抗蚀剂，其以可溶于碱性显影液的树脂、通过在酸的存在下进行加热处理从而将树脂交联而使其不溶于碱性显影液的交联剂及光产酸剂作为必需成分。作为可用作(1)及(2)的光产酸剂的本发明的锍盐的阴离子，优选上述的“MY_a ^-”、“R^x2SO₃ ^-”表示的阴离子。

以下，对(1)的通过酸的作用而可溶于碱性显影液的树脂进行说明。需要说明的是，(2)及(3)的可溶于碱性显影液的树脂是上述通过酸的作用而可溶于碱性显影液的树脂未被保护基保护的状态的树脂，从包括(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸在内的具有不饱和双键的单体的聚合物(丙烯酸树脂)、包括羟基苯乙烯类在内的具有不饱和双键的单体的聚合物(聚羟基苯乙烯树脂)、及使酚类缩合而成的Novolac树脂等中适当选择即可。

＜(1)的通过酸的作用而可溶于碱性显影液的树脂＞

(1)的通过酸的作用而可溶于碱性显影液的树脂(以下，称为“树脂(1)”)只要是具有被保护基保护的酸基团的树脂即可，没有特别限制。酸性基团只要是显示基于布朗斯台德的定义的酸性的基团即可，没有特别限制。作为合适的酸性基团，可举出羧基、酚式羟基。

作为未被保护基保护的状态的树脂(1)的优选例，可举出包括(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸在内的具有不饱和双键的单体的聚合物(丙烯酸树脂)、包括羟基苯乙烯类在内的具有不饱和双键的单体的聚合物(聚羟基苯乙烯树脂)、及使酚类缩合而成的Novolac树脂等。

需要说明的是，树脂(1)的基本骨架不限于上述树脂的基本骨架。

关于可合适地用作树脂(1)的Novolac树脂、羟基苯乙烯树脂、及丙烯酸树脂，分别在后文中说明。

树脂(1)可使用被保护基保护的单体制备，也可按照常规方法、利用保护基对具有酸性基团的树脂中的至少一部分酸性基团进行保护而制备。树脂(1)为丙烯酸树脂或聚羟基苯乙烯树脂时，树脂(1)优选通过将包含被保护基保护的不饱和羧酸的单体进行聚合而制造。

作为不饱和羧酸，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸。在这些不饱和羧酸中，优选(甲基)丙烯酸。

保护基只要是一直以来在被配合于感光性组合物的树脂中、作为酸性基团的保护基而使用的保护基，就没有特别限制。优选下述式(g1)、(g2)、及(g3)表示的基团、乙烯基氧基乙基、或三烷基甲硅烷基。

[化学式11]

上述式(g1)中，R^g1为氢原子、或者可被-O-或-S-中断的碳原子数1～20的烃基，R^g2和R^g3各自独立地为可被-O-或-S-中断的碳原子数1～20的烃基，R^g1与R^g2可相互键合而形成环，R^g2与R^g3可相互键合而形成环。

上述式(g2)中，R^g4、R^g5、和R^g6各自独立地为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、或碳原子数1～10的直链状或支链状的氟代烷基。R^g4、R^g5、和R^g6中的任意两个基团可相互键合而形成环。

上述式(g3)中，R^g7为碳原子数1～6的直链状、支链状、或环状的烷基，o为0或1。

式(g1)中，R^g1、R^g2、和R^g3为碳原子数1～20的烃基。该烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，特别优选为1～6。该烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，也可以为组合脂肪族烃基和芳香族烃基而成的烃基。

R^g1、R^g2、和R^g3为脂肪族烃基时，该脂肪族烃基可以为链状，也可以为环状，也可包含链状结构和环状结构。脂肪族烃基可具有不饱和键。作为脂肪族烃基，优选饱和脂肪族烃基。

R^g1、R^g2、和R^g3为链状的脂肪族烃基时，作为其具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基。

作为R^g1、R^g2、和R^g3为环状的脂肪族烃基、该环状的脂肪族烃基为环烷基时的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环壬基、环癸基、环十一烷基、及环十二烷基。

作为R^g1、R^g2、和R^g3为环状的脂肪族烃基、该环状的脂肪族烃基为多环式基团时的具体例，可举出从下述的多环脂肪族烃中除去1个氢原子而得到的基团。

[化学式12]

R^g1、R^g2、和R^g3为芳香族烃基时，作为其具体例，可举出苯基、萘基、蒽基、联苯基、菲基、芴基。

R^g1、R^g2、和R^g3为组合脂肪族烃基和芳香族烃基而成的基团时，作为该基团，可举出芳烷基。作为芳烷基的具体例，可举出苄基、苯乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。

R^g1、R^g2、和R^g3为包含芳香环的烃基时，该芳香环可被选自由卤素原子、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烷酰基、及碳原子数2～10的烷酰基氧基组成的组中的1个以上的取代基取代。在芳香环上存在多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。

式(g1)中，作为R^g1，优选氢原子。作为R^g2，优选甲基。作为R^g3，优选乙基、异丁基、环己基、2-乙基正己基、或十八烷基。

R^g2与R^g3相互键合而形成环时，该环为包含与R^g3键合的氧原子的杂环。关于包含氧原子的杂环，其碳原子数优选为3～7，更优选为4～6。该杂环还可包含与R^g3键合的氧原子以外的杂原子。作为这种情况下的杂原子，可举出氧原子、硫原子、氮原子等。

R^g1与R^g2相互键合而形成环时，该环优选为3～12元的饱和脂肪族烃环。R^g1与R^g2键合而形成的环为6元的饱和脂肪族烃环时，式(g1)表示的基团成为下式表示的基团。需要说明的是，下式中，R^g3与式(g1)中含义相同。

[化学式13]

以下示出式(g1)表示的基团的优选例。[化学式14]

式(g2)中，R^g4、R^g5、和R^g6为烷基时，作为其具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基、及正癸基。

式(g2)中，R^g4、R^g5、和R^g6中的任意两个基团相互键合而形成环时，作为该环，优选碳原子数5～20的脂肪族烃环。脂肪族烃环可以是单环烷烃，也可以是双环烷烃、三环烷烃、及四环烷烃等多环烷烃。作为脂肪族烃环的具体例，可举出环戊烷、环己烷、环庚烷、及环辛烷等单环烷烃；金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等多环烷烃。

R^g4、R^g5、和R^g6中的任意两个基团相互键合而形成的环可以具有取代基。作为该取代基的例子，可举出羟基、氰基、氧原子(＝O)等极性基团、碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。作为极性基团，特别优选氧原子(＝O)。

作为式(g2)表示的基团的优选例，可举出以下的基团。

[化学式15]

作为上述式(g3)表示的保护基，具体而言，可举出叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基等。另外，作为上述三烷基甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基、三叔丁基二甲基甲硅烷基等各烷基的碳原子数为1～6的三烷基甲硅烷基。

对于树脂(1)中具有被保护基保护的酸性基团的结构单元的含量而言，相对于树脂(1)的质量，优选为1～85质量％，更优选为2～80质量％，特别优选为3～75质量％。具有被保护基保护的酸性基团的结构单元的含量在上述范围内时，容易得到显影性良好的化学增强型抗蚀剂材料。

树脂(1)可具有交联基团。交联基团是指在对形成的已图案化的膜进行后烘烤时、可进行热交联的官能团。作为适于作为所述交联基团的基团，可举出环氧基、氧杂环丁基、及含有不饱和双键的基团(乙烯基、(甲基)丙烯酰基等)。在后烘烤时，通过发生交联基团间的热交联，可形成机械特性、耐化学药品性优异的膜。

例如树脂(1)具有羧基、羟基、氨基等包含活性氢原子的官能团时，可通过按照常规方法使表氯醇、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、烯丙基卤化物等、与包含活性氢原子的官能团反应，从而向树脂(1)中导入交联基团。

树脂(1)优选还具有醇式羟基及/或环状醚基。需要说明的是，环状醚基是不与氧原子键合的基团。此处，环状醚基是指碳原子数为5以上的(多)环烷基中的1个或2个-CH₂-被-O-取代而得到的基团。环状醚基不以相邻的状态包含氧原子。另外，环状醚基中的可与酸基团键合而形成保护基的环状醚基被定义为保护基，还具有环状醚基的树脂中不包括这样的环状醚基。

通过使树脂(1)还具有醇式羟基及/或环状醚基，从而化学增强型抗蚀剂材料的分辨率提高。

醇式羟基优选以下式(g4)表示的基团的形式存在于树脂(1)中。式(g4)中，R^g12是可以为直链状也可以为支链状的碳原子数1～20的亚烷基。

-R^g12-OH···(g4)

环状醚基优选以下式(g5)表示的基团的形式存在于树脂(1)中。式(g5)中，R^g13是单键、或可以为直链状也可以为支链状的碳原子数1～6的亚烷基，R^g14是5元环以上、优选为5～8元环的环状醚基。

-R^g13-R^g14···(g5)

作为一例，可利用以下的方法，向树脂(1)中导入醇式羟基或环状醚基。向树脂(1)中导入醇式羟基、或环状醚基的方法不限于以下的方法。

树脂(1)或酸性基团未被保护的状态的树脂(1)具有酚式羟基时，可通过下述方式向树脂(1)中导入醇式羟基，所述方式为：按照常规方法使该酚式羟基、与Hal-R^g12-OH(Hal为卤素原子，R^g12与式(g4)同样。)表示的卤化烷醇反应，从而使酚式羟基发生醚化。作为卤化烷醇，可举出2-氯乙醇、3-氯正丙醇、4-氯正丁醇、2-溴乙醇、3-溴正丙醇、及4-溴正丁醇等。

另外，可通过下述方式向树脂(1)中导入环状醚基，所述方式为：按照常规方法使该酚式羟基、与Hal-R^g13-R^g14(Hal为卤素原子，R^g13和R^g14与式(g5)同样。)表示的在末端具有卤素原子的环状醚化合物反应，从而使酚式羟基发生醚化。作为在末端具有卤素原子的环状醚化合物，可举出四氢糠基氯等。

树脂(1)或酸性基团未被保护的状态的树脂(1)具有羧基时，可以通过按照常规方法使该羧基、与HO-R^g12-OH(R^g12与式(g4)同样。)表示的脂肪族二醇类反应而进行酯化，从而向树脂(1)中导入醇式羟基。作为脂肪族二醇类，可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。

另外，可通过按照常规方法使该羧基、与HO-R^g13-R^g14(R^g13和R^g14与式(g5)同样。)表示的在末端具有羟基的环状醚化合物反应而进行酯化，从而向树脂(1)中导入环状醚基。作为在末端具有羟基的环状醚化合物，可举出四氢糠基醇、四氢-4H-吡喃-4-甲醇、及四氢-2H-吡喃-3-甲醇等。

树脂(1)为丙烯酸树脂或聚羟基苯乙烯树脂时，可通过使具有不饱和双键、和醇式羟基或环状醚基的单体共聚，从而向树脂(1)中导入醇式羟基或环状醚基。

作为可作为具有不饱和双键、和醇式羟基或环状醚基的单体使用的化合物的优选例，可举出下式(h-1)～(h-22)表示的化合物。式(h-1)～(h-22)中，R^g15为上述的式(g4)表示的基团、或式(g5)表示的基团，R^g16为氢原子或甲基。

[化学式16]

对于树脂(1)中的具有醇式羟基及/或环状醚基的单元的含量而言，相对于树脂(1)的质量，优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％。通过使树脂(1)包含上述范围内的量的具有醇式羟基及/或环状醚基的单元，从而化学增强型抗蚀剂材料的分辨率良好。

树脂(1)可具有包含含有内酯的环式基、含有-SO₂-的环式基或含有碳酸酯的环式基的单元。

“含有内酯的环式基”表示含有在其环骨架中包含-O-C(＝O)-的环(内酯环)的环式基。将内酯环作为第一个环而进行计数，将仅具有内酯环的情况称为单环式基团；将还具有其他环结构的情况称为多环式基团，而无论其结构如何。含有内酯的环式基可以为单环式基团，也可以为多环式基团。

“含有-SO₂-的环式基”表示含有在其环骨架中包含-SO₂-的环的环式基，具体而言，为-SO₂-中的硫原子(S)形成环式基的一部分环骨架的环式基。将在其环骨架中包含-SO₂-的环作为第一个环而进行计数，将仅具有该环的情况称为单环式基团；将还具有其他环结构的情况称为多环式基团，而无论其结构如何。含有-SO₂-的环式基可以为单环式，也可以为多环式。

另外，含有-SO₂-的环式基特别优选为在其环骨架中包含-O-SO₂-的环式基、即含有-O-SO₂-中的-O-S-形成一部分环骨架的磺内酯(sultone)环的环式基。

“含有碳酸酯的环式基”表示含有在其环骨架中包含-O-C(＝O)-O-的环(碳酸酯环)的环式基。将碳酸酯环作为第一个环而进行计数，将仅具有碳酸酯环的情况称为单环式基团；将还具有其他环结构的情况称为多环式基团，而无论其结构如何。含有碳酸酯的环式基可以为单环式基团，也可以为多环式基团。

对于树脂(1)中的具有含有内酯的环式基、含有-SO₂-的环式基或含有碳酸酯的环式基的单元的含量而言，相对于树脂(1)的质量，优选为1～80质量％，更优选为2～60质量％。通过使树脂(1)包含上述范围内的具有含有内酯的环式基、含有-SO₂-的环式基或含有碳酸酯的环式基的单元，从而化学增强型抗蚀剂材料与基板的密合性良好。

树脂(1)可具有包含含有极性基团且含有脂环骨架的烃基的单元。

作为含有脂环骨架的烃基，可举出碳原子数7～15的单环或多环的烃基，优选环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷。

作为极性基团，可举出羟基、氰基、羧基、羟基烷基(其中，烷基中的一部分氢原子被氟原子取代)等，特别优选羟基。

极性基团优选键合于含有脂环骨架的烃基中的仲碳或叔碳。另外，优选以1～3个的范围键合于含有脂环骨架的烃基。

对于树脂(1)中的包含含有极性基团且含有脂环骨架的烃基的单元的含量而言，相对于树脂(1)的质量，优选为1～80质量％，更优选为2～60质量％。通过使树脂(1)包含上述范围内的包含含有极性基团且含有脂环骨架的烃基的单元，从而化学增强型抗蚀剂材料的分辨率等良好。

以下，作为树脂(1)的优选的例子，对Novolac树脂、聚羟基苯乙烯树脂、及丙烯酸树脂进行说明。

(Novolac树脂)

Novolac树脂例如可通过在酸催化剂的存在下使具有酚式羟基的芳香族化合物(以下，简称为“酚类”。)与醛类进行加成缩合而得到。

作为上述酚类，例如，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、氢醌、氢醌单甲基醚、连苯三酚、间苯三酚、羟基联苯、双酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。

作为上述醛类，例如，可举出甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。

加成缩合反应时的催化剂没有特别限制，例如，在酸催化剂中，可使用盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。

需要说明的是，通过使用邻甲酚、或将树脂中的羟基的氢原子替换成其他取代基、或使用大体积的醛类，可进一步提高Novolac树脂的柔软性。

对于Novolac树脂的重均分子量而言，在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制，优选为1000～50000。

将Novolac树脂所具有的羟基的至少一部分用保护基进行保护而得的树脂可作为树脂(1)使用。如上所述，在作为树脂(1)的Novolac树脂中，根据需要，可导入交联基团、键合于芳香族基的羧基、醇式羟基、及环状醚基。

(聚羟基苯乙烯树脂)

聚羟基苯乙烯树脂是包含苯乙烯系化合物的单体的聚合物。作为构成聚羟基苯乙烯树脂的羟基苯乙烯系化合物，可举出对羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等。

此外，聚羟基苯乙烯树脂优选为羟基苯乙烯系化合物与苯乙烯系化合物的共聚物。作为构成这样的苯乙烯树脂的苯乙烯系化合物，可举出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。

对于聚羟基苯乙烯树脂的重均分子量而言，在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制，优选为1000～50000。

将聚羟基苯乙烯树脂所具有的羟基的至少一部分用保护基进行保护而得的树脂可作为树脂(1)使用。如上所述，在作为树脂(1)的聚羟基苯乙烯树脂中，根据需要，可导入交联基团、键合于芳香族基的羧基、醇式羟基、及环状醚基。

(丙烯酸树脂)

作为丙烯酸树脂，优选为使(甲基)丙烯酸与其他具有不饱和键的单体共聚而得到的树脂。作为可与(甲基)丙烯酸共聚的单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸以外的不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、及苯乙烯类等。

作为(甲基)丙烯酸以外的不饱和羧酸的优选例，可举出巴豆酸等一元羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸。

作为(甲基)丙烯酸酯类的例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯。

在不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯中，含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯是优选的。

含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中，构成脂环式骨架的脂环式基可以为单环也可以为多环。作为单环的脂环式基，可举出环戊基、环己基等。另外，作为多环的脂环式基，可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。

作为含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出下述式(g-16)～(g-23)表示的化合物。这些中，优选下述式(g-18)～(g-23)表示的化合物，更优选下述式(g-18)或(g-19)表示的化合物。

[化学式17]

[化学式18]

上述式中，R^g17表示氢原子或甲基，R^g18表示单键或碳原子数1～6的2价的脂肪族饱和烃基，R^g19表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。作为R^g18，优选单键、直链状或支链状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为R^g19，优选甲基、乙基。

作为(甲基)丙烯酰胺类，可举出(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺等。

作为烯丙基化合物，可举出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯类；烯丙基氧基乙醇；等等。

作为乙烯基醚类，可举出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等等。

作为乙烯基酯类，可举出丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。

作为苯乙烯类，可举出苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯；等等。

将丙烯酸树脂所具有的羧基的至少一部分用保护基进行保护而得的树脂可作为树脂(1)使用。如上所述，在作为树脂(1)的丙烯酸树脂中，根据需要，可导入交联基团、键合于芳香族基的羧基、醇式羟基、及环状醚基。

在作为树脂(1)使用的丙烯酸树脂中，对于具有被保护基保护的羧基的单元的量、与具有羧基的单元的量的合计而言，相对于树脂(1)的质量，优选为1～85质量％，更优选为1～30质量％。

对于上述(1)的化学增强型抗蚀剂材料中的树脂(1)的含量而言，相对于化学增强型抗蚀剂材料的固态成分的质量，优选为50～90质量％，更优选为60～80质量％。

上述(1)～(3)的化学增强型抗蚀剂材料可包含本发明的锍盐以外的光产酸剂。

本发明的锍盐以外的光产酸剂(以下称为“其他光产酸剂成分”)没有特别限制，可使用此前作为化学增强型抗蚀剂用的产酸剂而被提出的光产酸剂。

作为其他光产酸剂成分，例如，可举出碘鎓盐、锍盐等鎓盐系产酸剂、肟磺酸酯系产酸剂、双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(双磺酰基)重氮甲烷类等重氮甲烷系产酸剂、硝基苄基磺酸酯系产酸剂、亚氨基磺酸酯系产酸剂、二砜系产酸剂等。

其他光产酸剂成分可单独使用1种，也可并用2种以上。

对于上述(1)～(3)的化学增强型抗蚀剂材料中所含的光产酸剂的含量而言，相对于化学增强型抗蚀剂材料的固态成分，例如为0.1～60质量％，更优选为0.3～50质量％，进一步优选为3～40质量％。通过为上述范围，化学增强型抗蚀剂材料的光刻特性优异。

上述(1)～(3)的化学增强型抗蚀剂材料中所含的光产酸剂包含本发明的锍盐、和其他光产酸剂成分时，本发明的锍盐相对于光产酸剂整体的比例例如为0.1～99质量％，优选为1～90质量％，更优选为10～70质量％。

上述(1)～(3)的化学增强型抗蚀剂材料优选包含有机溶剂。

作为有机溶剂，可举出含有酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、酰胺系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂等的有机溶剂。

作为上述的酮系溶剂，例如，可举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸1,2-亚丙酯等。

作为酯系溶剂，例如，可举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作为醇系溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。

作为醚系溶剂，例如，除了上述二醇醚系溶剂之外，还可举出二氧杂环己烷、四氢呋喃等。

作为酰胺系溶剂，例如，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N,2-三甲基丙酰胺等。

作为烃系溶剂，例如，可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。

有机溶剂可单独使用1种，也可并用2种以上。上述(1)～(3)的化学增强型抗蚀剂材料中的溶剂的含量根据膜厚等而适当调整即可，以固态成分浓度计，例如为0.5～80质量％，优选为1～60质量％，更优选为2～50质量％。

对于上述(1)～(3)的化学增强型抗蚀剂材料而言，根据需要，还可适当添加含氮化合物等酸扩散控制剂成分、有机酸成分、氟系添加剂、硅系添加剂、溶解抑制剂、表面活性剂等。

实施例

以下示出本发明的实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。需要说明的是，以下，只要没有特别记载，则“份”表示质量份，“％”表示质量％。

＜合成例＞

[合成例1：化合物1A的合成]

在具有搅拌子的100mL的圆底烧瓶中放入乙醇(30mL)及氢氧化钾(2.1g，37mmol)，一边搅拌一边使其为0℃，然后，添加苯硫酚(3.3g，30mmol)及1-氟-2-甲基-4-硝基苯(5.6g，36mmol)，在室温下搅拌一夜。反应结束后，添加饱和的氯化铵水溶液，分离有机层，用己烷萃取水层3次。将得到的有机层和己烷萃取液合并，用硫酸钠干燥，进行过滤及减压浓缩，由此，以油状残余物形式得到粗制物。利用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)对该粗制物进行纯化，结果以82％的收率得到(2-甲基-4-硝基苯基)苯基硫醚。

以80℃的外温对还原铁(30g，540mmol)、氯化铵(3.2g，30mmol)、异丙醇200mL、及水20mL加热0.5小时。接下来，经2小时分次添加(2-甲基-4-硝基苯基)苯基硫醚(7.3g，30mmol)，进而于80℃加热2小时。使用硅藻土(Celite)对反应溶液进行过滤，将得到的有机溶液浓缩时，发生固化。向该固化物中添加异丙醇200mL，在回流下使固体溶解，缓缓放置冷却。利用过滤操作将析出的固体分离，使其干燥，由此，以98％的收率得到(2-甲基-4-氨基苯基)苯基硫醚。

将(2-甲基-4-氨基苯基)苯基硫醚(6.4g，30mmol)溶解于浓硫酸100mL与乙酸70mL的混合溶液中。在冰冷却下，将得到的溶液滴加至将浓硫酸30mL与亚硝酸钠4.2g(60mmol)混合而得到的溶液中。滴加结束后，于室温搅拌1小时。通过该操作，(2-甲基-4-氨基苯基)苯基硫醚完全消失，合成了(2-甲基-4-重氮苯基)苯基硫醚。

接下来，在冰冷却下，向将溴化亚铜60mmol和48％溴化氢水溶液150mL混合而得到的溶液中，经2小时滴加上述制备的含有重氮体化合物的硫酸溶液。然后，以60℃的外温加热1小时，放置冷却。将得到的溶液添加至水1.5L中，收集得到的结晶并使其干燥，由此，以90％的收率得到(2-甲基-4-溴苯基)苯基硫醚。

于-5℃～室温，向以上述制备的含溴体和镁为原料、以四氢呋喃(THF)为溶剂而利用常规方法制备的4-(苯基硫基)-3-甲基苯基格氏试剂25mL(30mmol，23mmol/L，2.5当量)中，添加将二苯基亚砜2.4g(12mmol，1当量)和氯三甲基硅烷(TMSCl)6.5g(60mmol，5当量)溶解于THF 50ml中而得到的溶液，然后搅拌30分钟而使其反应。反应结束后，将得到的反应液注入至12％氢溴酸20mL中，用二氯甲烷50mL萃取2次。对得到的反应产物进行洗涤，然后浓缩成干燥固体，用丙酮50mL进行结晶化，由此，以76％的收率得到4-(苯基硫基)-3-甲基苯基二苯基溴化锍。

向含有上述溴化物14g(30mmol)的二氯甲烷溶液50mL中投入全氟丁磺酸钾盐9g(30mmol)，在室温下搅拌1小时，然后将反应液投入至冷水150mL中，充分混合。静置后，用分液漏斗除去水层，用水150mL对有机层进行5次水洗，然后，使用旋转蒸发器，在减压下除去溶剂，由此，得到黄色液状物。接下来，用甲苯/己烷混合溶液洗涤，然后除去杂质，于50℃、在减压下进行干燥，由此，以黄色粘稠物形式、以90％的收率得到4-(苯基硫基)-3-甲基苯基二苯基锍全氟丁磺酸盐(化合物1A)。

¹H-NMR：d6-二甲基亚砜；δ(ppm)7.7～7.9(12H、m)、7.5～7.6(4H、m)、7.5(1H、dd)、6.9～7.0(1H、d)、2.4(3H、s)

[化学式19]

[合成例2：化合物1B的合成]

使用六氟磷酸钾(30mmol)，代替全氟丁磺酸钾盐，除此之外，与合成例1同样地操作，以90％的收率得到透明的4-(苯基硫基)-3-甲基苯基二苯基锍六氟磷酸盐(化合物1B)。

[化学式20]

[合成例3：化合物1C的合成]

在搅拌及冷却下，将含有4-(4-苯基硫基)-3-甲基苯基二苯基溴化锍14g(30mmol)的二氯甲烷溶液50mL，滴加至将氯化铝2.8g、乙酰氯1.5g、及二氯甲烷70mL混合而得到的悬浮液中，使得体系内温度不超过10℃。滴加结束后，在室温下反应2小时，然后在搅拌下，将反应液投入至冷水150mL中，充分混合。接下来，投入全氟丁磺酸钾盐9g，在室温下搅拌1小时，然后静置。用分液漏斗除去水层，用水150mL对有机层进行5次水洗，然后，使用旋转蒸发器，在减压下除去溶剂，由此，得到黄色液状物。接下来，用甲苯/己烷混合溶液洗涤，然后除去杂质，于50℃、在减压下进行干燥，由此，以黄色粘稠物形式、以90％的收率得到4-(4-乙酰苯基硫基)-3-甲基苯基二苯基锍全氟丁磺酸盐(化合物1C)。

¹H-NMR：d6-二甲基亚砜；δ(ppm)8.0(2H、d)、7.7～7.9(10H、m)、7.5～7.6(4H、m)、7.5(1H、dd)、6.9～7.0(1H、d)、2.6(3H、s)、2.4(3H、s)

[化学式21]

＜材料＞

在实施例及比较例中，使用了下述的材料。

[产酸剂]

·化合物1A(本发明涉及的锍盐)

·化合物1B(本发明涉及的锍盐)

·比较化合物1(下述式表示的现有的锍盐)

[化学式22]

·化合物2A’～6A’(下述式2A’～6A’表示的各鎓盐)

[化学式23]

[添加剂]

·含氮化合物D1：2,6-二异丙基苯胺

·酸性添加剂E1：苯基膦酸

·溶解抑制剂F1：(下述式表示的化合物)

[化学式24]

·氟系添加剂G1：(下述式表示的树脂)

[化学式25]

(摩尔比：l/m＝80/20，Mw＝45000，Mw/Mn＝1.8)

·树脂1：下述式表示的树脂(重均分子量：5200，分散度(重均分子量/数均分子量)：1.7)

[化学式26]

·树脂2：下述式表示的树脂(重均分子量：9490，分散度：2)

[化学式27]

·树脂3：下述式表示的树脂(重均分子量：10000，分散度1.8)

[化学式28]

·树脂4：下述式表示的树脂(重均分子量：6300，分散度1.5)

[化学式29]

需要说明的是，表示树脂1～树脂4的上述式中，各重复单元所附带的数值是各重复单元的摩尔数相对于该树脂中包含的全部重复单元的摩尔数的比率(摩尔％)。

·溶剂1：丙二醇单甲基醚乙酸酯

＜曝光前后的紫外线吸收的评价＞

[实施例1]

使用旋涂机，在玻璃基板上涂布化合物1B的溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯，浓度：10％)，利用加热板于80℃进行120秒预烘，形成膜厚约500nm的涂膜。接下来，利用高压汞灯，在500mJ/cm²的条件下向涂膜照射紫外线。使用分光光度计，测定曝光前后的涂膜的紫外线吸收。将结果示于图1。

[比较例1]

使用比较化合物1，代替化合物1B，除此之外，与实施例1同样地操作，测定曝光前后的涂膜的紫外线吸收。将结果示于图2。

[考察]

如图2所示，在比较化合物1的情况下，在紫外线曝光后，观察到在紫外区域及更长波长的区域中、吸收增加的倾向。另一方面，如图1所示，在化合物1B的情况下，在紫外线曝光后，不仅310nm附近的特征吸收消失，而且在整个紫外区域内，吸收减少，或即使吸收增加，增加幅度也非常小，另外，虽然在更长波长的区域中吸收增加，但增加幅度非常小。

根据上述情况认为，在向比较化合物1照射紫外线时，产生在紫外区域具有吸收的副产物，该副产物吸收紫外线，导致到达比较化合物1的紫外线减少。结果推测，对于比较化合物1而言，对紫外线的敏感度难以提高。

另一方面，认为向化合物1B照射紫外线时，不易产生在紫外区域具有吸收的副产物，到达化合物1B的紫外线不易减少。结果推测，对于化合物1B而言，对紫外线的敏感度容易提高。

＜基于¹H-NMR的评价＞

[实施例2]

对于实施例1中得到的涂膜，在曝光前后进行¹H-NMR测定。将结果示于图3。

[比较例2]

对于比较例1中得到的涂膜，在曝光前后进行¹H-NMR测定。将结果示于图4。

[考察]

如图3所示，在化合物1B的情况下，在归属于苯环的氢的约7.2～约7.4ppm的区域，在曝光前未观察到峰，与此相对，在曝光后观察到大量的峰。由此表明，对于化合物1B而言，通过曝光而导致键的开裂较多地发生，表明其对紫外线的敏感度高。

另一方面，如图4所示，在比较化合物1的情况下，无论是曝光前还是曝光后，在约7.2～约7.4ppm的区域，均几乎未观察到峰。由此表明，对于比较化合物1而言，通过曝光而导致的键的开裂并未如化合物1B的程度那样多地发生，表明其对紫外线的敏感度低。

＜敏感度的评价＞

[实施例3]

将70份树脂1、30份树脂2、0.4份化合物1B、及溶剂1混合，制备固态成分浓度为25％的正型感光性组合物。使用旋涂机在硅基板上涂布该感光性组合物，利用加热板，于80℃进行120秒预烘，得到膜厚约11.8μm的树脂膜。接下来，利用高压汞灯，在500mJ/cm²的条件下，向树脂膜整面照射紫外线，然后，利用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液进行60秒显影。结果，树脂膜完全溶解。

[比较例3]

使用0.4份比较化合物1，代替0.4份化合物1B，除此之外，与实施例3同样地操作，进行正型感光性组合物的制备、树脂膜的制作、紫外线照射、及显影。结果，树脂膜残留。即使将曝光量变更为1000mJ/cm²，树脂膜也残留。

[考察]

如上所述，与比较化合物1相比，化合物1B对紫外线的敏感度更高。由此，确认了与以往的锍盐相比，本发明涉及的锍盐对活性能量射线的敏感度提高。

＜基于KrF曝光的图案特性的评价＞

[实施例4、比较例4～5]

将表1的各成分溶解于作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(质量比为50：25：25)的混合溶剂中，进行调节而使得固态成分浓度成为6质量％，得到各例的抗蚀剂组合物。表1中，产酸剂及添加剂的[]内的数值为相对于100质量份树脂3的质量比，1A、2A’及3A’分别为等摩尔。

[表1]

使用得到的抗蚀剂组合物，利用以下的步骤形成抗蚀剂图案，进行以下的评价。

在硅晶片上涂布有机系防反射膜组合物，在加热板上使其干燥，由此，形成膜厚约130nm的有机系防反射膜。而后，在该防反射膜上，分别旋涂上述抗蚀剂组合物，在加热板上，在110℃、90秒的条件下进行预烘(PAB)处理，进行干燥，由此形成膜厚约280nm的抗蚀剂膜。

接下来，利用KrF曝光装置NSR-S205C(Nikon公司制；NA(开口数)＝0.75)，经由掩模选择性地向上述抗蚀剂膜照射KrF准分子激光(248nm)。

而后，于110℃进行90秒的曝光后加热(PEB)处理，进而于23℃，利用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液NMD-3(商品名，东京应化工业株式会社制)，在60秒的条件下进行碱显影，形成间距(pitch)不同的3种LS图案((1)线宽120nm，间距240nm；(2)沟槽(trench)宽度140nm，间距560nm；(3)线宽150nm的孤立线图案)。

针对各图案，进行聚焦深度(DOF)评价，结果，实施例4的抗蚀剂组合物均具有200nm以上的DOF，与比较例4、5(图案(2)均具有低于200nm的DOF)相比，显示出了良好的特性。

＜基于ArF曝光的图案特性的评价＞

[实施例5、比较例6]

将表2的各成分溶解于作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、环己酮(质量比为45：30：25)的混合溶剂中，进行调节而使得固态成分浓度成为3质量％，得到各例的抗蚀剂组合物。表2中，产酸剂及添加剂的[]内的数值为相对于100质量份树脂4的质量比，1A、及2A’分别为等摩尔。

[表2]

在硅晶片上涂布有机系防反射膜组合物，在加热板上使其干燥，由此，形成膜厚130nm的有机系防反射膜。

接下来，使用旋涂机在该膜上涂布上述的抗蚀剂组合物，在加热板上，在温度为120℃、时间为60秒的条件下进行预烘(PAB)处理，进行干燥，由此形成膜厚100nm的抗蚀剂膜。

接下来，利用ArF曝光装置NSRX609B(Nikon公司制；NA＝1.07)，向该抗蚀剂膜选择性地照射ArF准分子激光(193nm)。

而后，于85℃进行60秒的曝光后加热(PEB)处理，进而于23℃，利用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液NMD-3(商品名，东京应化工业株式会社制)，在10秒的条件下进行碱显影，形成不同的2种孤立图案((1)线宽90nm，间距2000nm；(2)点宽80nm，间距2000nm)。

针对各图案，进行聚焦深度(DOF)评价，结果，实施例5的抗蚀剂组合物均具有140nm以上的DOF，与比较例6(图案(2)均具有120nm以下的DOF)相比，显示出了良好的特性。

Claims

1.下述式(a10)表示的锍盐，

[化学式1]

式(a10)中，X^-表示1价的阴离子。

2.光产酸剂，其是由权利要求1所述的锍盐形成的。

3.感光性组合物，其含有由权利要求1所述的锍盐形成的光产酸剂。

4.权利要求1所述的锍盐的作为光产酸剂的用途。