JP4627642B2 - フェノール樹脂とシリカを含有する複合体球状微粒子の製造方法 - Google Patents
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一方、シリコンアルコキシドとフェノール樹脂と溶媒からなる混合溶液を塩基性水溶液に滴下し、加水分解して、フェノール樹脂/シリカ複合微粒子が得られることが知られている(特許文献3参照)。しかし、この方法では球形の複合体微粒子が得られず、また、微粒子間の融着が起こりやすい欠点を有している。
即ち、本発明は、フェノール樹脂(A)とシリコン化合物(B)と有機溶媒(C)とを含む有機相にエマルジョン安定剤(D)を含む水溶液を添加して該有機層を転相乳化することにより得られる微粒子を加熱硬化することを特徴とするフェノール樹脂/シリカ複合体球状微粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、表面付近にシリカ層又は樹脂を含むシリカ層(高シリカ含有層)が形成されているフェノール樹脂/シリカ複合体球状微粒子又は表面から内部にわたってシリカが連続的に分布しているフェノール樹脂/シリカ複合体球状微粒子の製造方法に関する。
ここでシリコンアルコキシド及びアルキル基置換シリコンアルコキシドとしては、一般的にゾルーゲル法によるシリカ製造において用いられているものが使用できる。具体的にシリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。また、アルキル基置換シリコンアルコキシドとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
また、得られた複合体球状微粒子を容易に硬化させるため、予め硬化剤を有機相に加えることが好ましく、必須の場合もある。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、ヘキサミンを添加することが必要である。一方、レゾール型フェノール樹脂の場合、加熱自硬化することができるが、種々の有機あるいは無機の強酸を添加することにより低温で硬化させることもできる。この場合、トルエンスルホン酸やフェノールスルホン酸などが特に好ましく用いられる。
また、シリカゾルやシリカナノ微粒子を用いた場合、上述の製造方法で得られた懸濁液をそのまま水で適宜に希釈して、研磨液として用いることができる。
フェノライトJ325 (大日本インキ化学工業株式会社製、レゾール型フェノール樹脂、メタノール溶媒、固形分60%) 33.3gに、メタノール30gとテトラメトキシシランの低縮合物MS-51(三菱化成株式会社製、分子量約500) 4.75gからなる溶液を滴下混合して有機相とした。一方、蒸留水20gにヒトロキシエチルセルロースH.E.C ダイセル SP800 (ダイセル化学工業株式会社製) 0.12gを加え、攪拌溶解させて水相とした。次に、有機相を攪拌しながら、水相を簡易ピペットでゆっくりと滴下した。水相を約13g滴下したところ、溶液が濁ってしまい、次第に不透明になった。これは、有機相のフェノール樹脂などが転相乳化して析出したことによるものであった。溶液の光透過率は転相乳化する前が約11%であるのに対して、転相乳化した後が0.2%まで低下した。水相を滴下し終えたら、更に蒸留水20gを滴下して均質な懸濁液が得られた。
続いて、500g蒸留水を攪拌しながら、上記の懸濁液を水中に注ぎ、微粉末を沈殿させた。遠心分離により上澄み溶液を除き、得た微粉末を更に二回水洗した。この微粉末を水中に分散し、100℃、24時間加熱硬化させた後、遠心分離、真空乾燥により原料に対して収率57%でフェノール樹脂/シリカ複合体微粒子14.1gを得た。得られた複合体微粒子を空気雰囲気中1000℃で2時間焼成したところ、白色の灰分(SiO2)が13.6質量%であった。
上記の複合体微粒子試料を走査型電子顕微鏡用試料台の上で白金を用いて5nmの厚みに表面コートし、走査型電子顕微鏡を用いて形態観察を行った。その結果、該微粒子は平均粒径2μmの球状粒子であることがわかった。また、得られた球状微粒子を包埋用樹脂に包埋させミクロドームで超薄切片とし観察した透過型電子顕微鏡写真では、球状微粒子表面に約50nm厚みのシリカ層が形成されていることを示した。
フェノール樹脂
J325: レゾール型フェノール樹脂 フェノライトJ325(大日本インキ化学工業(株)製)
シリコン化合物
MS-51: テトラメトキシシラン低縮合物MKCシリケート(三菱化学(株)製)
TMOS: テトラメトキシシラン(東京化成工業(株)製)
MeTMOS: メチルトリメトキシシランLS-530(信越化学工業(株)製)
PhTMOS: フェニルトリメトキシシラン(東京化成工業(株)製、試薬特級)
GTMOS: 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランLS-2940 (信越化学工業(株)製)
メタノールシリカゾル: シリカゾル(日産化学工業(株)製、固形分30%、粒子径10〜20nm、メタノール溶媒)
MA-ST-M: シリカゾル(日産化学工業(株)製、固形分40%、粒子径20〜30nm、メタノール溶媒)
エマルジョン安定剤
H.E.C.: ヒトロキシエチルセルロース、H.E.C.ダイセルSP-800(ダイセル化学工業(株)製)
(4) 界面活性剤
HTAC: 塩化n-ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(関東化学(株)製、鹿1級)
DSNa: n-ドデシル硫酸ナトリウム(和光純薬工業(株)製、試薬一級)
実施例2はSP800を0.06g用いること、実施例3はSP800を0.03g用いること、実施例4はSP800を0.015g用いること、それ以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂/シリカ複合体球状微粒子を調整した。表1に示したように、ヒドロキシエチルセルロースの仕込み量を減らすことによって球状微粒子が大きくなった。
実施例5はMS-51を2.46g用いること以外は実施例1と同様に複合体球状微粒子を調整した。表1に示したように、シリコン化合物の仕込み量を減らすことによって球状微粒子が大きくなった。
実施例6についてはSP800を0.06g用い、実施例7についてはSP800を0.03g用い、それ以外は実施例5と同様にして複合体球状微粒子を調整した。結果は表1に示す。
実施例8についてはMS-51を1.2g用い、実施例9についてはMS-51を0.58g用い、実施例10についてはMS-51 1.2gとHTAC 0.2gを用い、それ以外は実施例1と同様にして複合体球状微粒子を調整した。
また、実施例8で得られた球状微粒子を包埋用樹脂に包埋させミクロドームで超薄切片とし観察した透過型電子顕微鏡写真では、球状微粒子表面に約10nm厚みのシリカ層が形成されていることを示した。
実施例11〜17は、MS-51の変わりにいろいろなシリコン化合物を用いて単独又はMS-51と併用して、表1に示した仕込み量で実施例1とほぼ同様にして複合体微粒子を調整した。得られた微粒子がすべて球状微粒子であり、その粒子径及び収率を表1に示す。
また、実施例8と15で得られた球状微粒子を包埋用樹脂に包埋させミクロドームで超薄切片を作製し、球状微粒子断面を露出させた。次に、透過型電子顕微鏡を用いて、得た球状微粒子断面の外表面と内部に直径500nmの電子線ピームを当てて、Siの元素分析を行った。その結果を表2に示す。
Claims (10)
- フェノール樹脂(A)とシリコン化合物(B)と有機溶媒(C)とを含む有機相を製造し、次いで該有機相にエマルジョン安定剤(D)を含む水溶液を添加して該有機相を転相乳化することにより均質縣濁液を製造し、該均質縣濁液を水と混合することにより複合体球状微粒子を生成させ、更に、該複合体球状微粒子を加熱硬化することを特徴とするフェノール樹脂とシリカを含有する複合体球状微粒子の製造方法。
- 前記シリコン化合物(B)がシリコンアルコキシド類、アルキル基またはフェニル基置換シリコンアルコキシド類、それらの低縮合物、又はシリカゾルである請求項1記載の複合体球状微粒子の製造方法。
- 転相乳化する際に、前記シリコン化合物(B)に含まれるシリコンアルコキシド類、アルキル基またはフェニル基置換シリコンアルコキシド類、またはそれらの低縮合物を加水分解及び重縮合反応を行わせる請求項1または2記載の複合体球状微粒子の製造方法。
- 前記フェノール樹脂(A)がレゾール型フェノール樹脂である請求項1〜3のいずれかに記載の複合体球状微粒子の製造方法。
- 前記有機溶媒(C)が低級アルコールを含む請求項1〜4のいずれかに記載の複合体球状微粒子の製造方法。
- 前記エマルジョン安定剤(D)がヒドロキシエチルセルロースである請求項1〜5のいずれかに記載の複合体球状微粒子の製造方法。
- 直径が0.1〜100μmである請求項1〜6のいずれか一つに記載の複合体球状微粒子の製造方法。
- シリカ含有率が0.5〜30質量%である請求項1〜7のいずれかに記載の複合体球状微粒子の製造方法。
- 粒子の表面にシリカ層又はシリカ含有層を有する請求項1〜8のいずれかに記載の複合体球状微粒子の製造方法。
- 前記シリカ層又はシリカ含有層の厚みが5nm〜1000nmの範囲にある請求項9記載の複合体球状微粒子の製造方法。
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