JP5196544B2

JP5196544B2 - 無機複合化樹脂材料およびその製造方法

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Publication number: JP5196544B2
Application number: JP2008075393A
Authority: JP
Inventors: 浩出井; 幸廉須貝; 菜重子奥村
Original assignee: Akebono Brake Industry Co Ltd
Current assignee: Akebono Brake Industry Co Ltd
Priority date: 2008-03-24
Filing date: 2008-03-24
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2028-03-24
Also published as: JP2009227827A

Description

本発明は、無機複合化樹脂材料およびその製造方法に関する。

従来より、プラスチック材料やゴム材料といった樹脂材料に、各種の充填材、例えば有機化クレー、タルク、ケイ藻土、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの無機材料、有機繊維、無機繊維などの繊維状物質などを配合し複合化してなる樹脂材料が知られていた。これ等の樹脂材料は、各種の充填材を含有することにより、成形体の機械的、電気的、化学的諸性質を向上させたものであり、例えば、特許文献１に開示されている複合樹脂材料においては、樹脂中に有機化層状ポリケイ酸塩を分散させることにより、成形体の機械的特性を向上させている。

このように各種充填材を複合化してなる樹脂材料は、自動車用部品、航空機用部品、電子・電子機器用部品、建築部材等に広く用いられている。例えば、各種車輌や産業機械等のブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等に広く使用される摩擦材として、熱硬化性樹脂粉末等からなる樹脂バインダー材料に、無機充填材、有機充填材、摩擦調整材および耐熱性有機繊維等の繊維材料等を配合し複合化した樹脂材料が知られており、該樹脂材料を常温にて所定圧力で成形（予備成形）し、次いで所定温度にて熱成形し、硬化（アフタキュア）及び仕上げ処理すること等により、所望の成形体を製造している。
特開２０００−１１９５３５号公報

上記複合樹脂材料が、フィラーとして、サブミクロン以下のサイズを有するアスペクト比の高いものを含有する場合、複合樹脂材料の製造工程において、凝集を抑制しながらフィラーを均一に分散させることが大きな課題となっている。

特許文献１においては、有機化処理した層状ポリケイ酸塩を樹脂と溶融混練することによって、ポリケイ酸塩を層状に剥離、分散させているが、層状ポリケイ酸塩に高剪断力を加える必要があり、また、得られる複合樹脂材料においてフィラーの分散状態が十分でないという課題を有していた。

さらに、特許文献１に記載の方法により得られる複合樹脂材料は、製造段階の有機化剤が残留して、性能および機能低下を引き起こす場合があるとともに、耐熱性が低いため、摩擦材として使用した場合には、所望の性能を得ることができないという課題を有していた。

本発明は、このような事情のもとで、フィラーの分散性や耐熱性が高く、特に摩擦材として好適に用いることができる無機複合化樹脂材料および該無機複合化樹脂材料を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、層状粘土鉱物を、膨潤処理し、凍結乾燥した後、樹脂と溶融混練することにより、層状粘土鉱物からなり、厚みが０．１〜３００ｎｍである薄層化物を含むフィラーを樹脂中に分散させてなる無機複合化樹脂材料を効率よく製造し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）合成フッ素雲母を、セラミックス粒子とともに膨潤処理し、凍結乾燥した後、フェノール樹脂およびポリベンゾオキサジン樹脂から選ばれる樹脂と溶融混練することにより、合成フッ素雲母からなり、厚みが０．１〜３００ｎｍである薄層化物を含むフィラーを前記樹脂中に分散させてなる無機複合化樹脂材料を製造することを特徴とする無機複合化樹脂材料の製造方法、
（２）前記合成フッ素雲母を、カップリング剤とともに膨潤処理する上記（１）に記載の無機複合化樹脂材料の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、層状粘土鉱物を膨潤処理して薄層化した後に凍結乾燥することにより、薄層化された層状粘土鉱物の三次元構造を維持しつつ、この薄層化物を樹脂と溶融混練することにより容易に分散することが可能になる。このため、本発明によれば、分散性や耐熱性が高く、特に摩擦材として好適に用いることができる無機複合化樹脂材料を提供することができ、また、無機複合化樹脂材料を効率的に製造する方法を提供することができる。

先ず、本発明の無機複合化樹脂材料について説明する。
本発明の無機複合化樹脂材料は、層状粘土鉱物からなり、厚みが０．１〜３００ｎｍである薄層化物を含むフィラーを樹脂中に分散させてなることを特徴とするものである。

本発明の無機複合化樹脂材料において、フィラーの原料となる層状粘土鉱物としては、膨潤性を有するものであれば特に限定されず、例えば陽イオン交換能を有する、天然粘土鉱物および合成粘土鉱物を挙げることができる。上記天然粘土鉱物および合成粘土鉱物としては、スメクタイト、カオリナイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、緑泥石等を挙げることができ、スメクタイトとしては、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、ノントロナイト等を挙げることができる。また、雲母をフッ素処理した合成フッ素雲母等を挙げることもでき、この合成フッ素雲母は、品質のバラツキが小さいことから層状粘土鉱物として好適であり、合成フッ素雲母としては、ナトリウム四ケイ酸フッ素雲母（ＮａＭｇ_２．５Ｓｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）を例示することができる。これらの層状粘土鉱物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の無機複合化樹脂材料において、フィラーを構成する層状粘土鉱物の薄層化物は、その厚みが０．１〜３００ｎｍの範囲にあり、０．１〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜１００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。薄層化物の厚みは、層状粘土鉱物を構成する層の厚みとの関係で０．１ｎｍ未満にすることは困難であり、また、３００ｎｍを超えると、機械的特性の向上効果が薄れてしまう。

また、フィラーを構成する層状粘土鉱物の薄層化物は、層長（長手方向の長さ）が１〜１０μｍであることが好ましい。薄層化物の層長が１〜１０μｍであることにより、樹脂中に好適に分散することが可能となる。

なお、本明細書において、薄層化物の厚みおよび層長は、本発明に係る無機複合化樹脂材料の切断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定することができる。

本発明の無機複合化樹脂材料において、フィラーを構成する層状粘土鉱物の薄層化物は、カップリング剤で処理されてなるものであることが好ましい。

カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、アルミナ系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を挙げることができ、このようなカップリング剤としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの無機塩、有機塩あるいはアルキルアルコキシル基等の疎水性アルコキシル基を１つ以上有する有機化合物を挙げることができる。中でも、シラン系カップリング剤を用いることが好ましい。

シラン系カップリング剤としては、式
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ
（式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒは炭化水素基であり、官能基を含有していてもよく、Ｘは加水分解性基または水酸基であり、ＲおよびＸがそれぞれ複数ある場合、ＲおよびＸは同一であっても異なっていてもよい）
で表されるものを用いることが好ましい。

上記Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎで表されるシラン系カップリング剤において、ｎは０〜３の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。

上記Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎで表されるシラン系カップリング剤において、Ｒは炭化水素基である。炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を挙げることができ、これら炭化水素基は一価のものでも多価のものでもよい。

炭化水素基の炭素数は、脂肪族炭化水素基である場合は、１〜２５個、特に１〜３個が好ましく、芳香族炭化水素基である場合は、６〜２５個、特に６〜１０個が好ましく、脂環式炭化水素である場合は、３〜２５個、特に３〜６個が好ましい。

また、上記炭化水素基は、官能基を含有していてもよく、官能基としては、ビニル基、エステル基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、メルカプト基、スルホニル基、スルフェニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。

上記シラン系カップリング剤において、Ｒが複数ある場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。

上記Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎで表されるシラン系カップリング剤において、Ｘは加水分解性基または水酸基であり、加水分解性基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子を挙げることができる。

上記シラン系カップリング剤において、Ｘが複数ある場合、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。

上記Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎで表されるシラン系カップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−ヘキセニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−β−ナフチルプロピルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルベンジルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

上記カップリング剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

フィラー中における層状粘土鉱物とカップリング剤の含有比は、質量比で、層状粘土鉱物／カップリング剤が、１／０．５〜１／４であることが好ましく、１／０．５〜１／２であることがより好ましい。

フィラーを構成する層状粘土鉱物の薄層化物が、カップリング剤で処理されてなるものである場合、層状粘土鉱物の層間に導入されたカップリング剤の水酸基または加水分解性基が加水分解して生じた水酸基が脱水縮合し、カップリング剤が層状粘土鉱物の層間で固定されて、直径が２ｎｍ以下のミクロ気孔や直径が２ｎｍ超５０ｎｍ以下であるメソ気孔を有する構造体を形成し、これらの構造体が立体的に複数結合することにより、構造体間にさらに直径が５０ｎｍ超であるマクロ気孔も形成されると考えられる。このような多孔性のフィラーを用いると、無機複合化樹脂材料中に多数の気孔を導入することが可能となるため、例えば、摩擦材として好適に用いることが可能となる。

本発明の無機複合化樹脂材料において、フィラーを構成する層状粘土鉱物の薄層化物は、水溶性高分子化合物で処理されてなるものであることが好ましい。

水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルキルセルロース、ゼラチン、寒天、マンノース、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、デンプンからなるものを挙げることができる。

フィラー中における水溶性高分子化合物の含有量は、フィラーの総量に対して、２５〜８０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。

フィラーを構成する層状粘土鉱物の薄層化物が、水溶性高分子化合物で処理されてなるものである場合、フィラーに柔軟性を付与し、より疎水性に改質することが可能になる。

本発明の無機複合化樹脂材料においては、上記フィラーが、さらにセラミックス粒子を含むものであることが好ましい。セラミックス粒子としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ等を挙げることができる。

セラミックス粒子の平均粒子径は、３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましく、５〜１０μｍであることがさらに好ましい。

なお、本明細書において、平均粒子径とは、体積平均粒子径を意味し、体積平均粒子径は、例えば、粒度分布測定器等で測定することができる。

フィラー中におけるセラミックス粒子の含有量は、フィラーの総量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。

層状粘土鉱物の薄層化物が、セラミックス粒子を含むものである場合、セラミックス粒子が、層状粘土鉱物の薄層化した層間に挿入された形態を採ることが好ましい。

層状粘土鉱物の薄層化物が、セラミックス粒子を含むものである場合、上記薄層化物を含むフィラーが分散することにより、無機複合化樹脂材料の耐熱性や強度を向上することが可能になる。

本発明の無機複合化樹脂材料は、上記フィラーが樹脂中に分散されてなるものである。フィラーを分散する樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂から選ばれる１種以上を挙げることができる。

このような樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。

フェノール樹脂としては、フェノールモノマーおよびホルムアルデヒドの重合物を挙げることができ、レゾール型およびノボラック型を例示することができるが、いずれのものであってもよい。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合反応物、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合反応物等のグリシジルエーテル型樹脂、グリシジルエステル樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、フェノール−ノボラック型またはクレゾール−ノボラック型のエポキシ樹脂等を挙げることができ、これらのエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合反応物、またはビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合反応物等のグリシジルエーテル型樹脂が好ましい。

具体的には、東都化成社製「エポトートＹＤ９０３Ｎ、ＹＤ１２８、ＹＤ１４、ＰＮ６３９、ＣＮ７０１、ＮＴ１１４、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００、ＳＴ−４１００Ｄ」、ダイセル化学社製「ＥＩＴＰＡ３１５０」、チバ・ガイギー社製「アルダイトＣＹ１７９、ＰＴ８１０、ＰＴ９１０、ＧＹ６０８４」、ナガセ化成社製「テコナールＥＸ７１１」、大日本インキ社製「エピクロン４０５５ＲＰ、Ｎ６８０、ＨＰ４０３２、Ｎ−６９５、ＨＰ７２００Ｈ」、油化シェルエポキシ社製「エピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７」、ダウ・ケミカル社製「ＤＥＲ６６２」、日本化薬社製「ＥＰＰＮ２０１、２０２、ＥＯＣＮ１０２０、１０２Ｓ」等を挙げることができる。

ポリベンゾオキサジン樹脂としては、フェノール性水酸基を有する化合物と１級アミン類とホルムアルデヒド類との反応物を挙げることができる。

ポリベンゾオキサジン樹脂原料であるフェノール性水酸基を有する化合物としては、芳香環上の水酸基のオルト位の少なくとも一方に水素原子を有する１価または２価以上の多価フェノール類を用いることができ、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−フェニルフェノールなどの１価フェノール類；カテコール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、などの２価フェノール類；トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂などの３価以上の多価フェノール類等を挙げることができる。これらの中では、得られるポリベンゾオキサジン樹脂の性能の観点から、ビスフェノールＡが好ましい。

ポリベンゾオキサジン樹脂原料である１級アミン類としては、脂肪族アミンおよび芳香族アミンがあるが、脂肪族アミンであると、得られるポリベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性の劣るものとなるため、芳香族アミンが好ましい。この芳香族アミンとしては、例えばアニリン、トルイジン、キシリジン、アニシジンなどを挙げることができる。

ポリベンゾオキサジン樹脂原料であるホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを挙げることができる。

ポリエステル樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、β−オキシプロピオン酸等のカルボン酸とを常法に従って重合させて得たものが挙げられる。

ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜８０，０００がより好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価は、０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。また、ポリエステル樹脂の酸価は、０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ポリエステル樹脂の融点は、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。

具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「クリルコート３４１、７６２０、７６３０」、大日本インキ社製「ファインディックＭ−８０１０、８０２０、８０２４、８７１０」、日本ユピカ社製「ユピカコートＧＶ１１０、２３０」、日本エステル社製の「ＥＲ６５７０」、ヒュルス社製の「ＶＥＳＴＡＧＯＮＥＰ−Ｐ１００」等を挙げることができる。

アクリル樹脂としては、アクリル酸またはその誘導体の重合物や、アクリル酸またはその誘導体と他のモノマーとの共重合物を挙げることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸またはその誘導体からなるモノマーや、該モノマーとスチレンなどの他のモノマーを、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどのラジカル開始剤を用いてラジカル重合したものを挙げることができる。具体的には、三洋化成工業社製「サンペックスＰＡ−７０」等を挙げることができる。

本発明の無機複合化樹脂材料において、薄層化物を分散する樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、無機複合化樹脂材料は、さらに硬化剤を含んでもよく、硬化剤としては、ポリアミン系、ジシアンジアミド系、フェノール系、アミノアミド系、ブロックドイソシアネート系、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）系、エポキシ系（ポリエポキシド、エポキシ樹脂）のもの等が挙げられ、ポリアミン系、ジシアンジアミド系、フェノール系のものが特に好ましい。

本発明の無機複合化樹脂材料において、フィラーの含有割合は、１〜３０質量％であることが好ましい。

次に、本発明の無機複合化樹脂材料の製造方法について説明する。
本発明の無機複合化樹脂材料の製造方法は、層状粘土鉱物を、膨潤処理し、凍結乾燥した後、樹脂と溶融混練することにより、層状粘土鉱物からなり、厚みが０．１〜３００ｎｍである薄層化物を含むフィラーを樹脂中に分散させてなる無機複合化樹脂材料を製造することを特徴とするものである。

本発明の方法において、層状粘土鉱物としては、上述したものと同様のものを用いることができる。

層状粘土鉱物の膨潤処理は、層状粘土鉱物と分散液とを接触させることによって行うことができ、例えば、層状粘土鉱物を分散液中に浸漬することによって行うことができる。分散液としては、水等を挙げることができ、層状粘土鉱物と分散液の接触時間は５〜２４時間程度、接触温度は室温程度が好ましい。

層状粘土鉱物の膨潤処理は、カップリング剤、水溶性高分子化合物、セラミックス粒子等の存在下に行ってもよく、カップリング剤、水溶性高分子化合物、セラミックス粒子の具体例や配合割合は、上述したとおりである。

層状粘土鉱物の膨潤処理を、カップリング剤、水溶性高分子化合物、セラミックス粒子等の存在下に行う場合、層状粘土鉱物とカップリング剤等を反応させる為に、所定温度下で膨潤させることが好ましい。層状粘土鉱物は、結晶構造が繊維状あるいは平板状であって、その構造は約１０００℃程度まで維持されるが、上述したような方法により、層状粘土鉱物とカップリング剤等とを反応させる場合には、カップリング剤の疎水基の耐熱性等を考慮して、反応時の温度を決定する必要があることから、層状粘土鉱物とカップリング剤等の反応温度は、室温〜１００℃程度が好ましい。また、反応時間は２〜４８時間が好ましい。

膨潤された層状粘土鉱物は、次いで、凍結乾燥される。凍結乾燥は、予備凍結処理工程を含むことが好ましく、予備凍結処理は、−４５〜−２０℃で、２４時間以上行うことが好ましい。予備凍結工程後、予備凍結物を溶解させることなく凍結乾燥させることが好ましく、凍結乾燥条件は、内部に氷塊が観察されなくなるように、かつ、氷が溶けないように適宜調整すればよく、通常、８０Ｐａ以下の減圧雰囲気下、２０℃以下で、７２〜９６時間程度行うことが好ましい。

本発明の方法においては、上記凍結乾燥した層状粘土鉱物を、樹脂と溶融混練する。溶融混練は、適当な混練機を用いて、例えば、混練温度８０〜１２０℃で行うことができる。

本発明前においては、層状粘土鉱物と樹脂とを溶融混練することによって上記粘土鉱物を剥離分散する方法が知られていたが、この方法は、粘土鉱物の剥離分散に高剪断力を必要とするものであった。これに対して本発明の方法は、層状粘土鉱物を膨潤処理することによって、これを薄層化しているため、溶融混練時に高い剪断力を与えることなく分散性を向上させることができる。また、上記層状粘土鉱物を膨潤処理した後これを加熱乾燥した場合には、層状粘土鉱物の薄層構造が失われてしまうことから、本発明の方法においては、凍結乾燥することにより溶媒を除去し、薄層構造を維持しつつ樹脂中への分散を可能にしている。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１
（ａ）層状粘土鉱物である合成フッ素雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）１０ｇを蒸留水６００ｍＬに投入し、よく攪拌して、合成フッ素雲母分散液を調製した。
（ｂ）上記合成フッ素雲母分散液を、７５℃で５時間濃縮しながら攪拌して合成フッ素雲母を膨潤させた。
（ｃ）（ｂ）で得た合成フッ素雲母の膨潤物含有液を−２０℃で２４時間予備凍結処理した後、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ社製凍結乾燥機ＦＤ−５Ｎ）を用いて、８０Ｐａ以下の減圧条件下、２０℃で７２時間凍結結乾燥した後、粉砕、分級処理することにより、合成フッ素雲母の薄層化物を得た。
（ｄ）（ｃ）で得た層状粘土鉱物の薄層化物１２ｇを二軸混練機（栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣニーダ）を用いて混練温度１２０℃でノボラック型フェノール樹脂（カシュー社製）１９０ｇと溶融混練することにより、層状粘土鉱物の薄層化物からなるフィラーがノボラック型フェノール樹脂中に分散してなる無機複合化樹脂材料を得た。
得られた無機複合化樹脂材料の断面を電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、合成フッ素雲母の薄層化物は、樹脂中に良好に分散しており、その厚みが２００〜３００ｎｍで、層長が１〜５μｍであった。

実施例２
（ａ）層状粘土鉱物である合成フッ素雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）１０ｇと酢酸１５ｇを蒸留水６００ｍＬに投入し、よく攪拌して、合成フッ素雲母分散液を調製した。
（ｂ）カップリング剤であるトリエトキシメチルシラン２０ｇをエタノール３００ｍＬで希釈し、よく攪拌して、カップリング剤分散液を得た。
（ｃ）上記（ａ）で得た合成フッ素雲母分散液に、上記（ｂ）で得たカップリング剤分散液を投入して、７５℃で５時間濃縮しながら攪拌して合成フッ素雲母を膨潤させつつ、カップリング剤と反応させた。
（ｄ）（ｃ）で得た合成フッ素雲母の膨潤物含有液を−２０℃で２４時間予備凍結処理した後、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ社製凍結乾燥機ＦＤ−５Ｎ）を用いて、８０Ｐａ以下の減圧条件下、２０℃で７２時間凍結結乾燥した後、粉砕、分級処理することにより、合成フッ素雲母の薄層化物を得た。
（ｅ）（ｄ）で得た層状粘土鉱物の薄層化物を二軸混練機（栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣニーダ）を用い、トルク０．３９〜０．８Ｎｍ、二軸回転４３ｒｐｍ、混練温度７５℃でノボラック型フェノール樹脂（カシュー社製）１９０ｇと溶融混練することにより、層状粘土鉱物の薄層化物からなるフィラーがノボラック型フェノール樹脂中に６質量％分散してなる分散材料を得た。
得られた分散材料の断面を電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、合成フッ素雲母の薄層化物は、樹脂中に良好に分散しており、その厚みが５〜２００ｎｍで、層長が１〜５μｍであった。
上記分散材料を粉砕し、粉末状とした後、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンの含有割合が１０質量％となるように混合して、無機複合化樹脂材料を得た。

実施例３
（ａ）層状粘土鉱物である合成フッ素雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）２０ｇを蒸留水２Ｌに投入し、室温で２４時間攪拌して、合成フッ素雲母分散液を調製した。
（ｂ）セラミックス粒子であるチタニア粒子の合成原料としてテトライソプロポキシチタン５６ｇを８０％酢酸水溶液５００ｍＬ中に投入し、５０℃で１時間混合して、チタニア粒子含有液を得た。
（ｃ）上記（ａ）で得た合成フッ素雲母分散液に、上記（ｂ）で得たチタニア粒子含有液を投入して、７５℃で５時間濃縮しながら攪拌し合成フッ素雲母を膨潤させた。
（ｄ）（ｃ）で得た合成フッ素雲母の膨潤物含有液を−２０℃で２４時間予備凍結処理した後、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ社製凍結乾燥機ＦＤ−５Ｎ）を用いて、８０Ｐａ以下の減圧条件下、２０℃で７２時間凍結乾燥した後、１５０℃で２時間加熱することにより、合成フッ素雲母の薄層化物を得た。
（ｅ）（ｄ）で得た層状粘土鉱物の薄層化物を二軸混練機（栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣニーダ）を用い、トルク０．３９〜０．８Ｎｍ、二軸回転４３ｒｐｍ、混練温度７５℃でノボラック型フェノール樹脂（カシュー社製）１９０ｇと溶融混練することにより、層状粘土鉱物の薄層化物からなるフィラーがノボラック型フェノール樹脂中に６質量％分散してなる分散材料を得た。

得られた分散材料の断面を電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、合成フッ素雲母の薄層化物は、樹脂中に良好に分散しており、その厚みが５〜３００ｎｍで、層長が１〜５μｍであった。上記電子顕微鏡写真を図１（１）に示す。また、得られた分散材料表面における電子顕微鏡写真を図１（２）に示す。図１（１）より、合成フッ素雲母が薄層化していることが分かり、図１（２）より、得られた分散材料表面が多孔質になっていることが分かる。

上記分散材料を粉砕し、粉末状とした後、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンの含有割合が１０質量％となるように混合して、無機複合化樹脂材料を得た。

実施例４
実施例３（ｅ）において、ノボラック型フェノール樹脂に代えてポリベンゾオキサジン樹脂を用いた以外は、実施例３と同様にして無機複合化樹脂材料を得た。
得られた無機複合化樹脂材料の断面を電子顕微鏡で観察したところ、合成フッ素雲母の薄層化物は、その厚みが５〜２００ｎｍで、層長が１〜５μｍであった。

比較例１
（ａ）層状粘土鉱物である合成フッ素雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）５０ｇを蒸留水１０Ｌに投入し、よく攪拌して、合成フッ素雲母分散液を調製した。
（ｂ）上記合成フッ素雲母分散液にドデシルトリメチルアンモニウム塩を１００ｇ投入して、３０分攪拌した後、これをろ過して、１１０℃で２時間乾燥した。乾燥後、得られた塊を粉砕することにより、ドデシルトリメチルアンモニウムで有機化された合成フッ素雲母からなるフィラーを得た。
（ｃ）（ｂ）で得たフィラーを二軸混練機（栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣニーダ）を用い、トルク０．３９〜０．８Ｎｍ、二軸回転数４３ｒｐｍ、混練温度７５℃でノボラック型フェノール樹脂（カシュー社製）１９０ｇと溶融混練することにより、層状粘土鉱物の薄層化物からなるフィラーがノボラック型フェノール樹脂中に６質量％分散してなる混合物を得た。
得られた混合物を粉砕し、粉末状とした後、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンの含有割合が１０質量％となるように混合して、複合樹脂材料を得た。

＜熱特性評価＞
実施例１〜４および比較例１で得た複合樹脂材料を、ＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツル株式会社（SII）製）を用い、窒素雰囲気下、室温から９００℃まで１０℃／分で昇温したときの質量保持率（（９００℃における質量／室温における質量）×１００）を求めた。結果を表１に示す。

＜強度評価＞
実施例１〜４および比較例１で得た複合樹脂材料を、炭酸カルシウムと複合樹脂材料が、体積比で、炭酸カルシウム：複合樹脂材料＝７０：３０となるように混合し、熱成形して、縦５０ｍｍ×横６５ｍｍ×厚さ１０ｍｍのテストピースを作製した。得られた各テストピースに対し、ＪＩＳＤ４３１１に準じて曲げ強度試験を行った結果を表２に示す。

表１、表２より、実施例１〜実施例４で得られた無機複合化樹脂材料は、耐熱性や強度が高く、摩擦材として好適に使用し得るものであることが分かる。

本発明によれば、フィラーの分散性や耐熱性が高く、特に摩擦材として好適に用いることができる無機複合化樹脂材料および該無機複合化樹脂材料を効率よく製造する方法を提供することができる。

本発明の実施例で得た材料の断面写真（１）および表面写真（２）である。

Claims

合成フッ素雲母を、セラミックス粒子とともに膨潤処理し、凍結乾燥した後、フェノール樹脂およびポリベンゾオキサジン樹脂から選ばれる樹脂と溶融混練することにより、合成フッ素雲母からなり、厚みが０．１〜３００ｎｍである薄層化物を含むフィラーを前記樹脂中に分散させてなる無機複合化樹脂材料を製造することを特徴とする無機複合化樹脂材料の製造方法。
前記合成フッ素雲母を、カップリング剤とともに膨潤処理する請求項１に記載の無機複合化樹脂材料の製造方法。