KR101765587B1 - 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 수화물 중 적어도 1종, 상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 표면에 불연속적인 아일랜드 형상으로 위치하는 산화 그래핀, 및 상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 표면, 및 상기 불연속적인 아일랜드 형상으로 위치하는 산화 그래핀의 표면에 각각 위치하는 실리카 2차 입자를 포함하고, 상기 실리카 2차 입자는 다수의 실리카 나노 입자가 응집된 형태인 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막 및 자동차 헤드램프, 그리고 이의 제조방법이 제공된다.
상기 화학식 1에 대한 설명은 본 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막, 및 이의 제조 방법{COATING COMPOSITION FOR PREPARING GRAPHENE OXIDE-CONTAINING ORGANIC-INORGANIC HYBRID COATING FILM, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 기재는 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀 산화물 (Graphene oxide 혹은 흑연산화물: Graphite oxide, 이하 GO)은 흑연을 산 처리하여 제조되는 판상 탄소 소재로서 표면에 많은 양의 친수성 작용기, 카르복실기(-COOH), 하이드록실기(-OH) 등을 가지고 있다. GO는 산처리 공정을 통하여 생성된 상기 표면 산화기들이 자연스럽게 H2O와 수소결합이 생겨 수화물 형태 혹은 물이 함유된 슬러리 형태로 제조된다. 통상적으로 이와 같은 슬러리의 고형분 농도는 특별한 처리를 하지 않는 이상 2 내지 8 중량% 정도이다.
상기 GO는 막이나 구조물에 적절하게 함유될 경우 강도를 향상시켜주고 적절한 열전도 물성을 갖지만, 함유된 수분의 처리가 물성 발현에 큰 장애가 되고 있다.
통상적으로 GO는 화학적 환원법 (하이드라진 처리 등) 및 열 환원법 과정을 한번 더 거쳐 그래핀 형태로 제조되어 많이 이용되고 있다. 이 때, 환원된 그래핀을 특별히 Reduced Graphene Oxide (RGO)라 부른다.
상기 RGO 표면의 일부 산화기들은 완전히 제거할 수 없음이 입증되었으며, 통상적으로 표면 산화기에 의한 산소 함량이 탄소 백본(backbone) 대비 5 중량% 이하이므로, 본 발명의 그래핀(RGO)이라 함은 표면 산화기에 의한 산소함량이 탄소 백본 대비 5 중량% 이하인 것을 의미한다.
최근 GO, RGO의 물성과 기존 소재와의 이종 혼합 분야가 큰 관심을 불러일으키고 있는데, 이는 기존 소재의 한계를 넘어 소재 간 시너지 효과의 발현을 통해 물성 향상이 가능하기 때문이다. 대표적으로 고강도 복합재 및 연료전지 분야가 있고, 대표적 공지기술로서, 그래핀 전도부 상부에 빛 에너지를 흡수하여 전자-정공 쌍을 발생시키는 그래핀-나노와이어(반도체) 하이브리드 구조체(KR2011-0012479), 그라핀 시트/탄소나노튜브/고분자 나노 입자를 포함하는 하이브리드 복합체 제조방법 (KR2010-0114646), 그래핀에 Fe 전구체와 PO4 전구체를 첨가하여 하이브리드 물질인 리튬 이차전지의 양극재료의 제조방법 (KR2010-0097322), 그래핀과 금속 산화물입자를 공기 중에서 소결하여 충방전 비율이 우수한 그래핀 복합 소결체 제조방법(US 8257867), 나노 TiO2 분말을 그래핀과 혼합하여 고온 고압에서 반응시켜 만든 그래핀-TiO2 하이브리드 소재 제조방법 (US2011-986379), 그래핀 세라믹 복합체 제조방법 (10-2012-0039799, 10-2013-0014327) 등이 있다.
또한, 공개 특허 KR10-2012-0039799는 세라믹 전구체를 GO 가장자리의 카르복실기(-COOH)와 직접 화학 결합시켜 분산성을 좋게 함으로써, 그래핀 자체의 코팅성을 우수하게 만드는 기술을 개시하고 있다. 그래핀 자체가 GO 가장 자리에 화학 결합으로 코팅됨으로써 높은 전기전도도가 유도될 수 있으나, GO와 코팅되는 그래핀 층 사이에는 바인더가 없어 막이 약한 단점이 있다. 공개 특허 KR10-2013-0014327는 염(클로라이드와 같은 SALT) 형태의 세라믹 전구체를 그래핀 또는 그래핀 산화물과 혼합하여 고온에서 하소시켜 그래핀 복합체를 만드는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 세라믹과 그래핀 간 직접 화학결합을 형성할 경우 그래핀 자체의 판상구조가 깨어져 그래핀 고유의 물성이 사라지는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점은 특히 세라믹이 산화물인 경우 매우 심각해지는데, 그래핀의 탄소 성분이 세라믹의 산소 성분과 결합하여 CO, CO2로 형태의 가스로 방출되고 잔류물들은 탄소 찌꺼기처럼 파티클화 되기 때문이다. 산화물 세라믹 전구체, 또는 산화물 세라믹 졸을 그래핀과 하소시킬 경우에도 유사한 문제점이 발생한다.
또한 상기한 문제점을 줄이기 위하여 하소를 시키지 않고 그래핀이 산소와 반응하지 않는 낮은 온도에서 반응시키는 경우에는, 산화물 세라믹과 그래핀의 계면 결합성이 극도로 나빠져 박리가 일어나는 문제점이 있다. 즉 그래핀의 소수성과 세라믹의 친수성이 반발하는 문제가 발생한다.
일반적으로 세라믹 졸을 코팅하여 겔화를 시켜 세라믹 막을 제조할 경우 건조과정에서 용매의 증발과 삼투압현상으로 막의 붕괴가 일어나는 문제가 있으며, 여기에 그래핀이 들어갈 경우 상술한 계면 문제 이외에도 그래핀의 용매 확산 및 건조 방지 문제 (그래핀 층이 표면에 위치함으로써 용매의 이동, 확산을 막아 건조가 불균일하게 되는 문제) 때문에 그래핀이 적절한 농도로 포함된 하이브리드 막을 제조하는 것은 실제로 어려운 기술이다.
실질적인 상용화 측면에서도 그래핀을 고상 매트릭스 내에서 구겨지지 않게 한 층 한 층 고르게 분산시켜 그래핀 함유 복합체의 물성을 발현 시키는 문제는 간과되고 있으며, 구체적인 공정예를 제시하지 못하고 있다.
따라서 상기 문제점들을 해결하기 위한 기술로서, 상온에서 금속 전구체를 환원시켜 분말화 하는 방법, 도금법, 스퍼터링법들을 그래핀에 적용하여 복합체 분말 혹은 복합체 막을 제조하는 방법들이 제안되고 있으며, 세라믹 복합화의 근본적인 문제점을 회피하고자 폴리머 레진을 전량 이용하는 정도가 대부분이다.
그러나 상기 그래핀 복합체 소재들의 분산성은 매우 나쁘며, 레진은 그래핀의 열전도도 및 막의 내구성을 급격하게 저하시키는 단점이 있다.
본 발명은 열처리 및 하소 시 산화 그래핀을 손상시키지 않도록 하여 그래핀의 기능이 발현되게 하고, 이로부터 열전도도 및 표면 기능성이 향상된 산화 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 코팅막을 형성하기 위한 산화 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 졸 형성용 코팅 조성물, 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 수화물 중 적어도 1종, 상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 표면에 불연속적인 아일랜드 형상으로 위치하는 산화 그래핀, 및 상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 표면, 및 상기 불연속적인 아일랜드 형상으로 위치하는 산화 그래핀의 표면에 각각 위치하는 실리카 2차 입자를 포함하고, 상기 실리카 2차 입자는 다수의 실리카 나노 입자가 응집된 형태인 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막을 제공한다.
[화학식 1]
Xn-M-(OH)4-n
상기 화학식 1에서,
M은 Si, Ti, Ag, Sn, In, Zn, 및 이들의 조합에서 선택되고,
X는 에폭시기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 인산기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 케톤기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 설퍼기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 에스테르기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 실릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기;
에폭시기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 인산기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 케톤기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 설퍼기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 에스테르기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 실릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기; 또는
에폭시기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 인산기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 케톤기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 설퍼기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 에스테르기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 실릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기이고,
n은 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막은 상기 화학식 1로 표시되는 수화물, 및 상기 실리카 2차 입자가 결합된 제1영역; 그리고 상기 화학식 1로 표시되는 수화물, 산화 그래핀, 및 실리카 2차 입자가 결합된 제2 영역을 포함할 수 있다.
상기 제1 영역의 실리카 2차 입자의 평균 직경은 5 nm 내지 50 nm이고, 상기 제2 영역의 실리카 2차 입자의 평균 직경은 5 nm 내지 25 nm일 수 있다.
상기 실리카 나노 입자의 평균 직경은 5 nm 내지 30 nm일 수 있다.
상기 산화 그래핀의 두께는 0.4 nm 내지 2 nm일 수 있다.
상기 산화 그래핀의 장축 길이는 100 nm 내지 10 ㎛이고, 단축 길이는 100 nm 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 산화 그래핀의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 수화물, 상기 산화 그래핀, 및 상기 실리카 나노 입자의 총 중량에 대하여 0.002 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
투과율이 70% 이상일 때, 상기 산화 그래핀의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 수화물, 상기 그래핀, 및 상기 실리카 나노 입자의 총 중량에 대하여 0.002 중량% 내지 4.2 중량%일 수 있다.
상기 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막은 100 nm 내지 2 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
투과율이 70% 이상일 때, 상기 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막은 200 nm 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
X1-M-(OH)3
[화학식 1-2]
X1X2-M-(OH)2
[화학식 1-3]
X1X2X3-M-(OH)
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
M은 Si, Ti, Ag, Sn, In, Zn, 및 이들의 조합에서 선택되고,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 에폭시기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 인산기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 케톤기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 설퍼기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 에스테르기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 실릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기;
에폭시기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 인산기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 케톤기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 설퍼기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 에스테르기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 실릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기; 또는
에폭시기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 인산기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 케톤기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 설퍼기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 에스테르기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 실릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기이다.
상기 M은 Si 또는 Ti일 수 있다.
상기 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막은 무기계 파우더, 유기 첨가제, 또는 이들의 조합에서 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 무기계 파우더의 평균 직경은 5 nm 내지 50 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 고도로 분산된 산화 그래핀을 준비하는 단계; 실리카 나노 입자, 및 하기 화학식 1로 표시되는 수화물의 전구체를 친수성 용매에서 혼합 및 분산하고, 상기 고도로 분산된 산화 그래핀과 혼합하는 단계; 상기 혼합 분산 용액을 가수 분해, 및 중축합 반응시켜 산화 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 졸 용액을 제조하는 단계; 상기 하이브리드 졸 용액을 기재에 도포한 후, 25℃ 내지 100℃의 온도에서 건조하는 단계; 및 상기 건조막을 50℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막의 제조 방법을 제공한다.
상기 실리카 나노 입자는 상기 혼합 분산 용액의 총량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%; 상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 전구체는 상기 혼합 분산 용액의 총량에 대하여 10 내지 40 중량%; 상기 고도로 분산된 산화 그래핀은 상기 혼합 분산 용액의 총량에 대하여 0.002 내지 15 중량%; 및 상기 친수성 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 고도로 분산된 산화 그래핀을 준비하는 단계는, 기계적 분산 처리, 또는 용매 치환법에 의해 수행될 수 있다.
상기 용매 치환법은, 제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리 용액을 제조하는 단계; 상기 슬러리 용액을 제2 비수계 용매, 및 수화물의 전구체에 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 분산제 및 물을 혼합하여 산화 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 졸 형성용 코팅 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 실리카 나노 입자, 및 상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 전구체를 친수성 용매에서 혼합 및 분산하고, 상기 고도로 분산된 산화 그래핀과 혼합하는 단계에서, 무기계 파우더, 유기 첨가제, 또는 이들의 조합에서 선택된 첨가제를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 무기계 파우더는 상기 혼합 분산 용액 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 30 중량부로 혼합될 수 있다.
상기 유기 첨가제는 상기 혼합 분산 용액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 혼합될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 전구체는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 알릴트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, (N,N-디메틸아미노프로필)트리에톡시실란, N,N-{(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)}트리메톡시실란, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 전술한 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막을 포함하는 자동차 헤드 램프를 제공한다.
안정성 및 분상성이 향상된 산화 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 졸 형성용 코팅 조성물을 구현하고, 상기 코팅 조성물을 포함함으로써 세라믹 내 그래핀의 분산성, 계면 접합성, 그래핀 안정성, 및 표면 기능성이 향상된 산화 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 코팅막 및 이의 제조 방법을 구현하며, 상기 산화 그래핀 함유 세라믹-유무기 하이브리드 코팅막을 포함하는 자동차 헤드램프를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막의 FE-SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 졸 형성용 코팅 조성물에 포함된 수화물의 다양한 형태를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막 내에서 수화물의 전구체가 축합 (CONDENSATION)된 형태를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 다양한 구현예에서 졸 안정성이 유지되는 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막에서의 산화 그래핀의 함량을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 졸 형성용 코팅 조성물의 분산 안정성 및 보관 안정성을 보여주는 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막의 균일성 및 투명도를 보여주는 사진이다.
도 7은 코팅막이 없는 bare PC 기판의 투과율을 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 코팅막의 투과율을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 코팅막의 열 전도도 효과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 산화 그래핀이 함유되지 않은 코팅막의 물방울 접촉각을 나타낸 모식도이다.
도 11은 유기 관능기가 포함되지 않은 수화물 함유 코팅막의 물방울 접촉각을 나타낸 모식도이다.
도 12는 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각을 나타낸 모식도이다.
도 13은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막의 주사전자현미경 (FE-SEM: Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 14는 비교예 및 본 발명의 다양한 구현예에 따라 열처리된 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막의 FE-SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막은 하기 화학식 1로 표시되는 수화물 중 적어도 1종, 상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 표면에 불연속적인 아일랜드 형상으로 위치하는 산화 그래핀, 및 상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 표면, 및 상기 불연속적인 아일랜드 형상으로 위치하는 산화 그래핀의 표면에 각각 위치하는 실리카 2차 입자를 포함하고, 상기 실리카 2차 입자는 다수의 실리카 나노 입자가 응집된 형태이다.
[화학식 1]
Xn-M-(OH)4-n
상기 화학식 1에서,
M은 Si, Ti, Ag, Sn, In, Zn, 및 이들의 조합에서 선택되고,
X는 에폭시기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 인산기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 케톤기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 설퍼기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 에스테르기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 실릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기;
에폭시기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 인산기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 케톤기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 설퍼기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 에스테르기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 실릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기; 또는
에폭시기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 인산기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 케톤기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 설퍼기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 에스테르기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 실릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기이고,
n은 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1로 표시되는 수화물은 "X"로 표시되는 적어도 하나의 유기 관능기를 포함함으로써, 상기 수화물의 관능기와 친수성 졸 용액 내 친수성기가 융합되므로, 상기 수화물과 친수성 졸 용액 내 실리카 나노 입자 및 산화 그래핀의 계면이 안정적으로 접합될 수 있다. 이러한 형태는 건조 및 열처리 공정에도 안정하며, 무기 첨가제 및 유기 첨가제의 과량 유입에도 완충 효과를 가지므로 안정한 막을 형성할 수 있다.
상기 수화물의 유기 관능기는 친수 특성을 나타내며, 예컨대 에폭시기, 케톤기, 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 아민기 (예를 들어, 1차, 2차, 3차 아민일 수 있음), 티올기, 인산기, 할라이드기 (예를 들어, F, Cl, Br, I 일 수 있음), 에스테르기 등이거나 알킬기, 알케닐기, 알키닐기의 백본에 O, S, P, N, Si 등이 포함되어 있는 형태일 수 있으며, 일부는 유기 혹은 무기물의 염 형태로서 존재할 수 있다.
또한, X는 분자량의 크기에 특별히 한정되지는 않으나, 올리고머, 거대 분자 혹은 고분자 형태가 될 경우 X 자체 내부에 제2, 제3의 졸-겔 반응을 유도할 수 있는 수화된 형태의 기능기, 즉 -Si-OH, -Si(OH)2, -Si(OH)3가 포함되어 주위 분자와 결합하여 졸-겔 반응이 확산될 수 있다.
상기 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막은 산화그래핀이 포함됨으로써, "2 dimensional-reinforced ceramic hybrid" 효과를 가져와 코팅막의 강도가 향상되고, 초친수성 및 열전도성이 강화되므로, 기존 세라믹 막의 기능성을 향상시켜 준다.
대표적인 X의 유기 관능기로는 에폭시기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 인산기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 케톤기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 설퍼기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 에스테르기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 실릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C30 알케닐기; 또는 C1 내지 C30 알키닐기를 들 수 있다.
상기 화학식 1은 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
X1-M-(OH)3
[화학식 1-2]
X1X2-M-(OH)2
[화학식 1-3]
X1X2X3-M-(OH)
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, X1 내지 X3의 정의는 전술한 X와 같다.
M은 Si, Ti, Ag, Sn, In, Zn, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 구체적으로, M은 Si 또는 Ti 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 가장 구체적인 예로서, 상기 M은 Si일 수 있다.
상기 M이 Si인 경우, 수화물을 형성하는 실리콘계 화합물의 대표적인 전구체로서는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 알릴트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이 밖에도 기타 다른 금속 M과 M-OR 결합 (알콕시 결합)을 가지고 있거나, M-OOR 결합(에스테르 결합)을 가지는 전구체들도 가능하다.
상기 화학식 1로 표시되는 수화물은 세라믹 전구체가 HYDROLYSIS된 형태로서 예컨대 도 2에 나타낸 것과 같이 X1-Si-(OH)3, X1X2-Si-(OH)2, X1X2X3-Si-(OH)의 형태일 수 있다. 이 때 유기물 성분 X1, X2, 및 X3를 포함하는 전구체 시약이 Hydrolysis 될 때 X1, X2, 및 X3가 변형된 형태 (화학적 변화, 착체, 염 형성 등)가 함유되어 있어 그래핀과의 계면 물성이 향상되고 소성 시 유기물들이 그래핀의 탄소보다 먼저 반응을 하여 그래핀을 보호해 줄 수 있다.
상기 X1, X2, 및 X3는 서로 같은 수도 있고 다를 수도 있다.
또한, 산화 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 코팅막 형성시 도 3에 나타낸 것과 같이 폴리머화 (네트워크 형성이 이루어진다)될 수 있다. 이는, 축합 (CONDENSATION)된 형태로서 -Si-O-Si- 결합이 형성되며, 경우에 따라 X1, X2, X3의 치환기 부분에도 추가로 -Si- 및 -O-Si- 결합이 생길 수 있다. 특히, X 부분에 에폭시 그룹과 같은 유기 관능기가 포함되는 경우, 경화제를 이용하여 경화 시킬 수 있다.
상기 경화제는 경화성 수지의 경화를 위해 사용되며, 상기 경화는 촉매를 이용하여 반응시킴으로써 이루어지거나, 경화제에 의해 가교되어 형성될 수 있다.
경화제는, 특별히 한정은 없고, 통상의 에폭시 수지의 경화제로서 상용되어 있는 화합물이라면 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 산무수물계 화합물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있고, 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 레조르신노볼락 수지로 대표되는 다가 히드록시 화합물과 포름알데히드로부터 합성되는 다가 페놀노볼락 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에 나프톨핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등이 메틸렌 결합을 개재하여 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다. 이들의 경화제는, 단독으로도 2종류 이상의 병용이어도 상관없다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지와 경화제의 배합량으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계 1당량에 대해서, 경화제 중의 활성기가 0.7 내지 1.5 당량이 되는 것이 바람직하다.
예컨대, 글리시독시프로필트리에톡시실란의 경우, X 부분에 포함된 유기 관능기인 에폭시기에 대하여 에틸렌 디아민과 같은 경화제를 사용하여 경화시킬 수 있다.
상기 산화 그래핀은 상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 표면에 불연속적인 아일랜드 형상으로 위치하고, 상기 산화 그래핀의 표면에는 다수의 실리카 나노 입자가 응집된 형태인 실리카 2차 입자가 위치한다.
상기 산화 그래핀을 함유으로써, "2 dimensional-reinforced ceramic hybrid" 효과를 가져올 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 표면에 불연속적인 아일랜드 형상, 즉 얇고 넓은 판상 모양으로 산화 그래핀이 위치함에 따라 화학식 1로 표시되는 수화물과 산화 그래핀의 계면, 그리고 산화 그래핀과 실리카 나노 입자의 계면에서의 안정성이 증가할 수 있다.
특히, 상기 산화 그래핀의 표면에 위치하는 실리카 2차 입자는 상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 표면에 위치하는 실리카 2차 입자에 비해 상대적으로 치밀하게 응집된 형태로서, 2차 입자 간 그레인 바운더리가 적게 분포할 수 있고, 이로 인하여 초친수 특성에 가까운 물성을 구현하는 데 유리한 구조가 되며, 열전도 특성 또한 증가할 수 있다.
상기 산화 그래핀의 두께는 0.4 nm 내지 2 nm일 수 있다.
구체적으로, 0.4 nm 내지 3 nm일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.4 nm 내지 2.8 nm일 수 있다.
상기 산화 그래핀의 두께와 관련하여, 산화 그래핀의 층수가 최대 10층 정도일 때의 두께는 약 4 nm이고, 산화 그래핀의 층수가 최대 7층 정도일 때의 두께는 약 2.8 nm에 해당한다.
상기 산화 그래핀의 장축 길이는 100 nm 내지 10 ㎛이고, 단축 길이는 100 nm 내지 5 ㎛일 수 있다.
구체적으로, 장축 길이는 100 nm 내지 2 ㎛이고, 단축 길이는 100 nm 내지 500 nm일 수 있다.
산화 그래핀의 두께, 및 크기가 상기와 같은 경우, 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막의 친수성 및 열전도 물성이 향상될 수 있고, 가장 바람직하게는 초친수성까지도 구현할 수 있다.
상기 산화 그래핀이라 함은 열처리 조건에 따라 그래핀 산화물, 환원된 그래핀, 일부 환원된 그래핀 등으로 존재 가능한 형태를 모두 포함하는 것으로 정의한다.
산화 그래핀의 경우, 본래 -OH, -COOH, 에폭시기 등과 같은 산화성기, 그리고 황 (sulfur)이 함유된 기능성기 등을 함유하고 있는데, 화학 반응에 의해 이러한 기능성기들이 치환되거나 나아가 modified된 형태 (치환기가 변형, 유도체, 제3의 물질과 결합된 형태 등), 또는 도핑된 형태를 모두 포함하는 것으로 정의한다. 본 발명에서는 상기한 모든 형태를 이하 산화 그래핀으로 통일하여 명명하고자 한다.
본 발명에서는 고도로 분산 처리된 산화 그래핀이 사용되며, 산화 그래핀을 고도로 분산하는 방법은 후술한다.
한편, 상기 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막은 상기 화학식 1로 표시되는 수화물, 및 상기 실리카 2차 입자가 결합된 제1 영역; 그리고 상기 화학식 1로 표시되는 수화물, 산화 그래핀, 및 실리카 2차 입자가 결합된 제2 영역을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막의 구체적인 구조는 도 1로 설명할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막의 FE-SEM 사진이다.
도 1을 참고하면, A 영역은 상기 제2 영역에 해당하고, B 영역은 상기 제1 영역에 해당할 수 있다.
상기 제1 영역과 상기 제2 영역은 최표면층에 위치하는 실리카 2차 입자의 형상에 따라 구분될 수 있다.
상기 실리카 나노 입자의 평균 입경은 5 nm 내지 30 nm, 더욱 구체적으로 7 nm 내지 25 nm일 수 있으며, 본 발명에 사용된 실리카 나노 입자의 평균 입경은 예컨대 7 nm, 15 nm, 또는 25 nm 일 수 있다.
실리카 나노 입자의 평균 입경이 30 nm를 초과하는 경우, 상기 실리카 나노 입자는 하이브리드 졸 용액으로부터 형성되는 코팅막에 잘 부착되지 않고, 이로 인해 막 표면이 거칠어 지면서 물방울 접촉각이 증가되는 결과가 나타나므로, 친수성 특성이 감소하는 역효과가 나타날 수 있다.
상기 제1 영역은 구체적으로, 표면에 돌출된 산화 그래핀이 존재하지 않는 영역으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 표면에서 실리카 2차 입자가 직접 결합된 영역을 의미한다.
상기 제1 영역에 위치하는 상기 실리카 2차 입자의 평균 직경은 5 nm 내지 50 nm일 수 있고, 구체적으로 10 nm 내지 50 nm일 수 있다. 예컨대, 10 nm 내지 30 nm일 수 있다.
상기 제1 영역에 위치하는 상기 실리카 2차 입자는 크고 둥근 형태를 유지하면서 실리카 2차 입자 간에는 다수의 그레인 바운더리가 상대적으로 넓게 분포하게 된다.
반면, 상기 제2 영역은 구체적으로, 표면에 돌출된 산화 그래핀이 존재하는 영역으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 표면에서 산화 그래핀이 결합하고 상기 산화 그래핀의 표면에서 실리카 2차 입자가 결합된 영역을 의미한다.
상기 제2 영역에 위치하는 상기 실리카 나노 입자의 평균 직경은 5 nm 내지 25 nm일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 20 nm일 수 있다. 예컨대, 5 nm 내지 15 nm일 수 있다.
상기 제2 영역에 위치하는 상기 실리카 2차 입자는 실리카 나노 입자들이 치밀하게 응집하여 실리카 2차 입자 간 그레인 바운더리가 상대적으로 적게 분포하게 된다.
상기 산화그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막 내에 실리카 나노 입자들이 치밀하게 응집한 실리카 2차 입자들이 분포하는 제2 영역이 존재함으로써, 친수성에 유리한 물의 접촉각 형성이 가능하고, 제2 영역에 포함된 산화그래핀에 의해 열전도도가 향상될 수 있다.
또한, 제2 영역에 포함된 산화 그래핀이 넓고 얇은 판상 모양으로 형성됨으로써 계면 간 결합 안정성 향상 및 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막의 안정성에 기여할 수 있다.
상기 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막에 함유된 산화 그래핀의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 수화물, 상기 산화 그래핀, 및 상기 실리카 나노 입자의 총 중량에 대하여 0.002 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로 0.002 중량% 내지 30 중량%, 더욱 구체적으로 0.002 중량% 내지 17 중량%일 수 있다.
폴리머와 같은 첨가제가 포함되는 경우, 산화 그래핀의 함량은 0.002 중량% 내지 50 중량%까지 증가할 수 있다.
산화 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 코팅막 내에 포함된 산화 그래핀은 코팅막의 강도 및 열전도도를 향상시킬 수 있으나, 산화 그래핀이 일정 수준 이상으로 포함될 경우, 산화 그래핀에 함유된 수분으로 인하여 산화 그래핀-세라믹 혼합물의 불균일성을 야기하고 이로 인해 계면 접합성에 문제가 생길 수 있으므로, 표면이 매끄럽고 균일한 형태의 코팅막을 제조하는 것은 매우 어려운 문제로 인식되고 있다.
따라서, 본 발명에서는 세라믹과의 접합성을 해하지 않는 수준에서 산화 그래핀을 일정 수준 이상으로 포함시켜 강도 및 열전도도가 향상된 코팅막을 제조하고자 하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 코팅막을 제조하기 위한 산화 그래핀 함유 유-무기세라믹 하이브리드 졸 형성용 코팅 조성물은 유기 관능기를 적어도 하나 포함하는 화학식 1로 표시되는 수화물을 포함함으로써, 하이브리드 졸 내에 함유될 수 있는 산화 그래핀의 함량을 높일 수 있다.
유기 관능기를 전혀 포함하지 않는 수화물 형태의 세라믹이 포함된 산화 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 졸 형성용 코팅 조성물로부터 형성된 코팅막의 경우, 졸 내에서 산화 그래핀이 고르게 분산된 형태로 포함될 수 있는 코팅막 내 그래핀의 함량은 코팅막의 총 중량에 대하여 0.002 내지 1.8 중량%일 수 있다. 이 때, 상기 수화물이 관능기를 적어도 하나 포함하게 되면 산화 그래핀-세라믹 간 계면 접합성이 향상되어 분산성이 좋아지므로, 졸 내에서 그래핀이 고르게 분산된 형태로 포함될 수 있는 코팅막 내 그래핀의 함량은 코팅막의 총 중량에 대하여 0.002 중량% 내지 17 중량%까지 향상될 수 있다.
또한, 첨가제를 더 포함할 경우, 분산성이 더욱 향상되므로, 졸 내에서 그래핀이 고르게 분산된 형태로 포함될 수 있는 코팅막 내 산화 그래핀의 함량은 코팅막의 총 중량에 대하여 0.002 중량% 내지 50 중량%까지 향상될 수 있다.
상기 첨가제는 무기계 파우더, 유기 첨가제, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 무기계 파우더를 더 포함함으로써, 코팅막의 안정성과 (복합체 효과) 초친수성과 같은 막 기능성을 부여할 수 있다.
상기 무기계 파우더의 가장 바람직한 형태로서 세라믹 입자를 들 수 있고, 세라믹 입자의 구체적인 예로서 SiO2, Al2O3, Li4Ti5O12, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, V2O5, B2O3, BaTiO3, Y2O3, WO3, MgO, CuO, ZnO, AlPO4, AlF, Si3N4, AlN, TiN, WC, SiC, TiC, MoSi2, Fe2O3, GeO2, Li2O, MnO, NiO, 제올라이트, 중공성 세라믹 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
세라믹 입자를 산화 그래핀에 적용하여 산화 그래핀-세라믹 복합체 분말을 얻는 방법으로서, 산화 그래핀-금속 전구체 환원법, 산화 그래핀-세라믹 전구체 열처리법, 도금법, 치환법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다.
상기 무기계 파우더의 직경은 5 nm 내지 50 nm일 수 있다.
구체적으로, 5 nm 내지 30 nm, 더욱 구체적으로 7 nm 내지 25 nm일 수 있으며, 예컨대 10 nm 내지 20 nm일 수 있다.
직경이 상기 범위를 벗어나는 경우 막의 물성이 저하될 수 있다.
상기 유기 첨가제를 더 포함함으로써, 분산성, 코팅성, 안정성, 접착성, 레벨링 물성, 점도 물성, 코팅막 물성, 건조 물성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 첨가제로는 경화제, 수지 바인더, 모노머, 분산제, 분산 안정제, 계면활성제, 폴리이미드 전구체, 유기 용매, 양쪽성 용매, 친수성 용매, 오일류, 산, 염기, 염, 이온류, 레벨링제, 점착제, 실란 커플링제, 열가소성 수지, 전도성 고분자, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
수지 바인더의 구체적인 예로는, 열경화형수지 (우레탄수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 폴리이미드 및 이들의 혼합물 등), 광경화형수지 (에폭시수지, 폴리에틸렌옥사이드, 우레탄수지 및 이들의 혼합물, 반응성 올리고머가 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 티올레이트(thiolate), 유기실리콘 고분자, 유기실리콘 공중합체 및 이들의 혼합물인 고분자, 반응성 모노머가 단관능 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트, 올틸데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 드리데실메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이크모노아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타아크릴레이트 등, 반응성모노머가 2관능모노머로서 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 드리에틸렌글리콜디 메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 및 이들의 혼합물인 고분자, 반응성모노머가 3관능 모노머로서 트리메틸올프로판드리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등, 광개시제가 벤조페논계, 벤질디메틸케탈계, 아세토페논계, 안트라퀴논계, 및 이들의 혼합물인 고분자 등)을 들 수 있고,
모노머의 구체적인 예로는, 열경화성 모노머, UV 경화성 모노머, 화학적 경화성 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 분산제, 및 분산 안정제의 구체적인 예로는 트리톤 엑스백(Triton X-100), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리비닐피롤, 폴리비닐알코올, 가넥스(Ganax), 전분, 단당류(monosaccharide), 다당류(polysaccharide), 도데실벤젠술폰산 나트륨(dodecyl benzene sulfate), 도데실벤젠설폰산나트륨 (sodium dodecyl benzene sulfonate, NaDDBS), 도데실설폰산나트륨(sodium dodecylsulfonate, SDS), 4-비닐벤조산 세실트리메틸암모늄 (cetyltrimethylammounium 4-vinylbenzoate), 파이렌계 유도체(pyrene derivatives), 검 아라빅(Gum Arabic, GA), 나피온(nafion) 및 이들의 혼합물, 기타 계면활성제로서 LDS (Lithium Dodecyl Sulfate), CTAC (Cetyltrimethyl Ammonium Chloride), DTAB (Dodecyl-trimethyl Ammonium Bromide), nonionic C12E5 (Pentaoxoethylenedocyl ether), polysaccharide (Dextrin), PEO (Poly Ethylene Oxide), Gum Arabic (GA), EC (ethylene cellulose), 상업용 BYK, block copolymer, BTK-Chemie, 독일), 레벨링제 등을 들 수 있고,
실란 커플링제는 가수분해하여 축합 반응을 하여 Si(OH)4를 형성할 수 있는 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 테트라알콕시실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 디알콕시실란류;로 이루어진 군 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 이들은 분산안정제의 역할도 할 수 있다.
열가소성수지는, 폴리스티렌 및 그 유도체, 폴리스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아믹산, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르케톤, 폴리옥시에틸렌 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있고,
전도성고분자는, 폴리티오펜계 단일중합체, 폴리티오펜계 공중합체, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 펜타센계 화합물 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
전술한 무기계 파우더 및 유기 첨가제 외에도, 막의 기능성을 향상시키기 위하여 필요에 따라 산화 방지제, 탄소나노튜브, 금속나노와이어 (실버나노와이어 등), 금속 플레이크, 나노입자, 금속나노입자, 풀러렌, 반도체 나노입자, 반도체 나노선, 반도체 나노판, 양자점과 같은 기타 첨가제가 더 포함될 수 있다.
한편, 상기 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막의 투명도를 향상시킬 목적으로 투과율을 50% 이상으로 증가시키는 경우에는 상기 산화 그래핀의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 수화물, 상기 산화 그래핀, 및 상기 실리카 나노 입자의 총 중량에 대하여 약 0.002 중량% 내지 약 6.5 중량%일 수 있다.
또한, 투과율을 70% 이상으로 증가시키는 경우에는 상기 산화 그래핀의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 수화물, 상기 산화 그래핀, 및 상기 실리카 나노 입자의 총 중량에 대하여 약 0.002 중량% 내지 약 4.2 중량%일 수 있다.
투명도를 높이기 위해서는 산화 그래핀의 함량을 줄여야 하는데, 일정 수준 이상의 투명도를 유지하는 상태에서도 졸 내에 산화 그래핀이 고르게 분산된 형태로 포함될 수 있는 코팅막 내 산화 그래핀의 함량은 4 중량% 내지 7 중량% 정도로 유지될 수 있으므로, 본 발명에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막은 열전도도가 우수한 투명막의 제조에도 유용하다.
상기 산화 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 코팅막은 약 100 nm 내지 약 2 ㎛의 두께, 구체적으로 약 200 nm 내지 900 nm의 두께를 가질 수 있다.
코팅막의 두께가 상기와 같은 경우, 막 표면의 균일성 및 안정성을 확보할 수 있다.
한편, 투명도를 향상시킬 목적으로 투과율을 70% 이상으로 증가시키는 경우에는 상기 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막의 두께는 약 200 nm 내지 약 500 nm일 수 있다.
코팅막을 형성시키기 위한 지지부재로서의 기판은 유리나 석영, 실리콘 기판 등의 무기 재료로 이루어지는 기판이나; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 폴리아릴레이트 등의 수지 기판을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 기판은 대면적 기판, 곡면상 기판 등 기판의 종류나 형태에 구애됨이 없이 사용될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막의 제조 방법은 고도로 분산된 산화 그래핀을 준비하는 단계; 실리카 나노 입자, 및 상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 전구체를 친수성 용매에서 혼합 및 분산하고, 상기 고도로 분산된 산화 그래핀과 혼합하는 단계; 상기 혼합 분산 용액을 가수 분해, 및 중축합 반응시켜 산화 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 졸 용액을 제조하는 단계; 상기 하이브리드 졸 용액을 기재에 도포한 후, 25℃ 내지 100℃의 온도에서 건조하는 단계; 및 상기 건조막을 50℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 실리카 나노 입자는 상기 혼합 분산 용액의 총량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%; 상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 전구체는 상기 혼합 분산 용액의 총량에 대하여 10 중량% 내지 40 중량%; 상기 고도로 분산된 산화 그래핀은 상기 혼합 분산 용액의 총량에 대하여 0.002 중량% 내지 15 중량%; 및 상기 친수성 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
산화 그래핀과 실리카 나노 입자, 및 화학식 1로 표시되는 수화물의 전구체 혼합 용액을 각각 별도로 분산한 후에, 이들을 혼합하여 졸 용액을 제조함으로써, 판상 나노 구조체인 산화 그래핀에 상기 실리카 나노 입자, 또는 상기 수화물에 해당하는 세라믹 프리커서 분자 종들이 최대로 분산되어 흡착될 수 있고, 이로 인하여 균일한 코팅 조성물이 제조될 수 있다.
상기 친수성 용매는 졸의 안정성과 반응성에 가장 중요한 역할을 하는 매개체이다. 친수성 세라믹 졸과 산화 그래핀을 용이하게 융합시키기 위해서는, 산화 그래핀을 친수성 용매에 분산시킬 수 있는 전제 조건이 만들어져야 한다.
친수성이 필요한 이유는, 본 발명의 주요한 반응인 경우 졸 겔 반응에서 물은 반드시 필요하며, 반응 결과물로서 나오는 H2O와 잘 융합이 되어야 하며, 실란전구체의 반응 중간체로 생성되는 실란올 (-Si-OH)의 알코올기가 주변 용매와 잘 융합이 되어야 하기 때문에 단일 혹은 2성분계 이상의 친수성 용매가 필요하다.
만약, 산화 그래핀을 친수성 용매에 분산시킬 수 있는 전제 조건이 충족되지 않는다면, 친수성 졸과 산화 그래핀의 균일한 융합을 기대하기 어렵다.
여기서 "산화 그래핀을 친수성 용매에 분산시킬 수 있는 전제 조건"이라 함은, 예컨대 3가지 경우를 들 수 있다.
첫째, 물에 분산된 수계 산화 그래핀 분산액을 들 수 있다.
상기 수계 산화 그래핀 분산액은, 흑연을 화학적으로 산화사켜 제조할 수 있으며, 또한 액상에서 흑연에 전기를 가함으로써 제조될 수 있고, 이렇게 형성된 산화 그래핀은 가장 자리 유기 관능기들이 수계 치환기 (-OH, -COOH)로 치환됨으로써 수계 분산이 일어나게 된다. 이 수계 산화 그래핀 분산액을 수계 세라믹 졸과 단순 혼합시킴으로써, 균일한 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 형성할 수 있다. 즉, 수계 그래핀 분산액은 분산제의 첨가나 추가의 공정 없이 혼합 공정에 바로 적용할 수 있다.
둘째, 표면에 다수의 친수성기를 포함하는 산화 그래핀을 소량 사용하는 경우를 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 세라믹 졸 용액에 혼합되는 산화 그래핀의 함량은 0.01 중량% 내지 0.1 중량% 정도로 소량이므로, 표면 친수성기가 다량 함유된 그래핀을 물 또는 알코올과 같은 친수성 용매에 분산시킨 후, 세라믹 졸 용액 제조 시 첨가하여 사용하더라도 균일한 하이브리드 졸 용액을 제조할 수 있다.
이 때, 함께 첨가되는 바인더, 무기계 파우더, 또는 유기 첨가제 등은 보조적으로 그래핀의 응집을 막아주는 역할을 할 수 있다.
셋째, 산화 그래핀이 고도로 분산될 수 있도록 비수계 용매에 분산시킨 후, 수계 용매로 용매를 치환하는 방법을 이용하는 것이다. 본 발명에서는 이를 용매치환법으로 명명하였으며, 상기 용매 치환법은 예컨대 하기에 도식한 단계에 의해 수행될 수 있다.
Figure 112015082421007-pat00001
즉, 용매 치환법은 제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리 용액을 제조하는 단계; 상기 슬러리 용액을 제2 비수계 용매, 및 수화물의 전구체에 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 분산제 및 물을 혼합하여 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 졸 형성용 코팅 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
산화 그래핀 함유 유- 무기 하이브리드 졸 형성용 코팅 조성물의 제조 방법의 첫 단계인 "제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리 용액을 제조하는 단계"는 산화 그래핀 슬러리를 수계 환경에서 비수계 환경으로 치환하는 단계로서,
수계 산화 그래핀 슬러리와 제1 비수계 용매를 혼합한 후, 기계적 분산 처리 및 원심 분리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기계적 분산 처리 및 원심 분리는 적어도 2회 수행하고, 상기 원심 분리에서 형성된 상층액을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기계적 분산 처리 및 원심 분리의 수행 횟수에 따른 산화 그래핀 함유 유- 무기 세라믹 하이브리드 졸 형성용 코팅 조성물은 제조 시점에는 그 물성 차이가 크지 않지만, 상기 기계적 분산 처리 및 원심 분리를 2회 이상 수행하는 경우, 산화 그래핀 함유 유- 무기 세라믹 하이브리드 졸 용액의 보관 안정성이 향상될 수 있다. 이는, 수계 환경에서 비수계 환경으로 치환하는 횟수가 증가될수록 비수계 분위기가 상대적으로 증가하게 되어 세라믹 졸과의 융화를 방해하는 수분을 더 효과적으로 제거할 수 있기 때문이다.
산화 그래핀 슬러리를 수계 환경에서 비수계 환경으로 치환함으로써, 산화 그래핀 표면에 친수성 작용기, 예컨대 카르복실기(-COOH), 하이드록실기(-OH) 등과 수소 결합된 물을 제거할 수 있다.
즉, 다음 단계에서 행해지는 세라믹 졸 용액과의 혼합 단계에서 산화 그래핀 슬러리 용액 및 세라믹 졸 용액이 용이하게 융화될 수 있어 혼합 용액의 균일성을 확보할 수 있다.
기계적 분산 처리는 구체적으로, 초음파 처리(ultrasonication), 스터링(stirring), 전단력 인가 방법(shear stress and shearing force), 균질기(homogenizer), 또는 이들을 조합한 방법에 의해 수행될 수 있고,
원심 분리는 1200 내지 3500 rpm, 구체적으로 2000 내지 3300 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다.
상기 제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리 용액을 제2 비수계 용매 및 수화물의 전구체에 첨가하여 혼합함으로써, 비수계 산화 그래핀 슬러리 용액이 세라믹 졸 용액 공정에 직접 첨가되게 되므로, 비중이 높고 점도가 높은 세라믹 졸 용액 내에서 산화 그래핀 판들이 혼합될 때 발생되는 구겨짐 문제가 완화되고,
세라믹 및 산화 그래핀이 비수계 용매 내에서 잘 분산되어 있으므로, 세라믹 졸 용액 내부에서 세라믹의 전구체의 네트워크 형성시 (졸반응), 세라믹 전구체로부터 유도되는 이온 및 화학종들의 이동도가 개선될 수 있다.
상기 제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리에 포함된 산화그래핀은 제1 비수계 용매로 치환된 산화 그래핀 슬러리의 총 중량에 대하여 2 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
산화 그래핀의 고형분 함량이 상기와 같은 경우, 판상 나노 구조체인 산화 그래핀에 세라믹 전구체 분자 종들이 최대로 흡착될 수 있고, 이로 인하여 균일한 산화 그래핀-세라믹 졸 용액이 형성될 수 있다.
상기 용매 치환법에 사용되는 상기 분산제는 폴리에틸렌글리콜(PEG: polyethylene glycol), 글리세롤, 염산(HCl), 아세트산, 포름산, 시트르산, 바인더, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 제1 비수계 용매 및 제2 비수계 용매는 각각 독립적으로, 양쪽성 용매, 물을 제외한 수용성 용매, 비수용성 용매, 극성 용매, 비극성 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 비수계 용매 및 제2 비수계 용매는 각각 독립적으로, 이소프로필 알콜(iso-propyl alcohol), 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 아세틸아세톤, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 친수성 용매는 상기 친수성 용매의 구체적인 예로는, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜 (IPA)와 같은 알콜류, 글리콜, 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 물과 알코올의 혼합 용매를 들 수 있다.
상기 친수성 용매의 혼합 비율은, 물 100 중량부에 대하여 에탄올 (또는 1성분계 이상의 알콜류)이 10 내지 500 중량부의 범위로 혼합될 수 있고, 구체적으로, 물:알콜류의 혼합 중량비는 100:50, 100:100, 100:150, 100:200, 100:300, 100:400. 100:500이 될수 있으며, 통상적으로 100:100, 또는 100:200의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 전구체로는 실리콘계 화합물, 티타늄 이소프로폭사이드 (TTIP: Titanium iso-propoxide), 테트라메틸 오르소실리케이트 (TMOS: Tetramethyl orthosilicate)를 들 수 있다.
상기 실리콘계 화합물의 가장 구체적인 예는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 알릴트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, (N,N-디메틸아미노프로필)트리에톡시실란, N,N-{(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)}트리메톡시실란, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
X1-M-(OH)3
[화학식 1-2]
X1X2-M-(OH)2
[화학식 1-3]
X1X2X3-M-(OH)
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, M, 및 X1 내지 X3의 정의는 전술한 바와 같다.
한편, 상기 M은 가장 구체적인 예로서 Si일 수 있다.
예컨대, 상기 수화물의 전구체는 글리시독시프로필트리메톡시실란일 수 있으며, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디페닐에톡시실란, 및 이들의 조합에서 선택된 실란 커플링제와 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 코팅 단계는 통상적인 코팅법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 페인트 코팅(paint coating), 바 코팅(bar coating), 플로우 코팅(flow coating), 롤 코팅(roll coating), 또는 이들 방법을 조합하여 수행될 수 있고, 더 구체적으로 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅(spin coating), 또는 스프레이 코팅(spray coating)에 의해 수행될 수 있다.
일 구현예에 따른 코팅 공정은 스프레이 코팅법으로 대면적, 곡면상 기판 등 기판의 종류나 형태에 구애됨이 없이 수행될 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카 나노 입자, 및 상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 전구체를 친수성 용매에서 혼합 및 분산하고, 상기 고도로 분산된 그래핀과 혼합하는 단계에서, 무기계 파우더, 유기 첨가제, 또는 이들의 조합에서 선택된 첨가제를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 무기계 파우더는 상기 혼합 분산 용액 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 30 중량부로 혼합될 수 있다.
구체적으로 5 중량부 내지 25 중량부, 더욱 구체적으로 7 중량부 내지 20 중량부일 수 있으며, 예컨대 7 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
무기계 파우더의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 코팅물의 물성이 저하될 수 있다.
예컨대, 상기 유기 첨가제는 상기 혼합 분산 용액 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 혼합될 수 있다.
구체적으로, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 더욱 구체적으로 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있으며, 예컨대 0.01 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
유기 첨가제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 코팅막의 물성이 저하될수 있다.
상기 무기계 파우더의 직경은 5 nm 내지 50 nm일 수 있다.
구체적으로, 5 nm 내지 30 nm, 더욱 구체적으로 7 nm 내지 25 nm일 수 있으며, 예컨대 10 nm 내지 20 nm일 수 있다.
직경이 상기 범위를 벗어나는 경우 막의 물성이 저하될 수 있다.
산화 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 졸 형성용 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
구체적으로, 5 중량부 내지 25 중량부, 더욱 구체적으로 7 중량부 내지 20 중량부일 수 있으며, 예컨대 7 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
무기계 파우더의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 코팅물의 물성이 저하될 수 있다.
상기 유기 첨가제를 더 포함함으로써, 분산성, 코팅성, 안정성, 접착성, 레벨링 물성, 점도 물성, 코팅막 물성, 건조 물성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 전술한 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막을 포함하는 자동차 헤드 램프를 제공한다.
특히, 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 효과, 예컨대 우수한 열 전도성으로 인하여, 램프열에 의한 열 전도성에 의한 김서림 방지 억제 기능 등을 발휘할 수 있을 것으로 기대된다.
구체적인 산업의 적용 예로서 김서림 문제가 개선된 자동차 헤드램프의 렌즈 (PC 곡면기판)에 응용될 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예들을 기재한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
제조예 1
(산화 그래핀(흑연)의 제조)
반응기에 천연 흑연 10g과 질산나트륨 7.5g을 넣고 stirring하면서 96% 황산 621g을 천천히 첨가하였다. 세 가지 물질들이 충분히 혼합되면 과산화망간 45g을 첨가하는데 과산화망간은 진한 황산과 반응 시에 폭발성을 가지고 열과 가스를 발생하므로 아주 조금씩 1시간 이상에 걸쳐 첨가한다. 과산화망간을 모두 첨가한 후에 상온에서 stirring하며 4 내지 6일 정도 반응시킨다. 그리고 나서 5% 황산 1L를 넣는데 열과 가스가 많이 발생하므로 반응기를 적당히 cooling시키며 1시간 이상에 걸쳐 천천히 첨가하고 상온에서 하루 동안 stirring하며 놓아둔다. 하루가 지난 후 30% 과산화수소 30g을 천천히 첨가하고 마찬가지로 2시간 반응시킨다. 최종 생성물 안의 과량의 황산과 과산화수소를 제거하기 위해 여러 번의 washing과 원심분리 과정을 실행하였다. 이 최종 과정은 먼저 원심 분리하여 상층액은 버리고, 남은 침전물에 3% 황산과 0.5% 과산화수소의 1:1 혼합용액을 넣어 다시 충분히 흔들어 섞은 후 원심 분리하여 상층액을 버린다. 그리고 남는 침전물에 다시 혼합 용액을 넣고 섞어준다. 이러한 과정을 15번 반복한 후 혼합 용액을 물로 대체하여 5-6번 반복하면 최종적으로 수계 산화 그래핀 (GO:graphene oxide) 슬러리가 얻어지게 된다.
GO 슬러리는 통상적으로 흑연을 산 처리하여 얻어지는 경우와 정제 공정 중에 자연히 얻어지는 경우가 있으므로 본 발명에서의 GO 슬러리는 이에 한정하지 않고 통상적으로 알려진 판상 그래핀 산화물 혹은 흑연산화물이면 가능하다. 통상적으로 수계 GO 슬러리는 원심분리된 슬러리 기준으로 고형분이 2 내지 8 중량% 이다.
제조예 2
(산화 그래핀 분말의 제조)
상기 제조예 1의 수계 GO 슬러리를 2차 증류수로 10번 이상 워싱한 후 사용하였다. 이 수계 GO 슬러리를 80℃에서 24시간 진공 건조한 후 분쇄하고, 다시 160℃에서 48시간 열처리하여, 산화 그래핀 분말을 제조하였다.
제조예 3
(IPA 함유 GO 슬러리 제조)
상기 제조예 1의 수계 GO 슬러리 100g (열분석 결과 고형분 2.5%)을 500mL 플라스틱병에 넣고 IPA를 300ml 첨가한 후 초음파 분산을 5분간 수행하였다. 이렇게 H2O /IPA에 분산된 GO 용액을 rpm 3,000에서 원심분리한 후 상층액을 버리고, IPA 첨가 과정부터 상층액 버리는 과정까지 10회 이상 실시 하였다. 이렇게 하여 IPA 함유 GO 슬러리를 얻을 수 있다. H2O 제거 효율을 3회 이상 IPA 첨가-분산-원심분리-상층액 버리기 과정을 수행하였을 경우 본 발명의 효과가 좋게 나옴을 알 수 있었다.
제조예 4
(DMF 함유 GO 슬러리 제조)
상기 제조예 1의 수계 GO 슬러리 100g (열분석 결과 고형분 2.5%)을 500mL 플라스틱병에 넣고 DMF를 300ml 첨가한 후 Homogenizer로 rpm 15,000에서 5분간 균질화 시킨후 rpm 3,000에서 원심분리한 후 상층액을 버리고, DMF 첨가 과정부터 상층액 버리는 과정까지 10회 이상 실시 하였다. 이렇게 하여 DMF 함유 GO 슬러리를 얻을 수 있다.
제조예 5
(에탄올 함유 GO 슬러리 제조)
상기 제조예 1의 수계 GO 슬러리 100g (열분석 결과 고형분 2.5%)을 500mL 플라스틱병에 넣고 에탄올를 300ml 첨가한 후 Homogenizer로 rpm 15,000에서 5분간 균질화 시킨후 rpm 3,000에서 원심분리한 후 상층액을 버리고, 에탄올 첨가 과정부터 상층액 버리는 과정까지 10회 이상 실시 하였다. 이렇게 하여 에탄올 함유 GO 슬러리를 얻을 수 있다.
비교예 1
(Si(OH)4 타입의 SiO2 졸 용액의 제조)
상기 제조예 2의 산화 그래핀 분말 50 mg 을 500mL 플라스틱병에 넣고 IPA를 150ml 첨가한 후, PEG 10g를 첨가한 후 초음파 분산을 10분간 수행하였다. 여기에 에탄올 100ml를 추가한 후 TMOS (Tetramethyl orthosilicate) 10ml를 첨가한 후 24시간 이상 잘 교반시킨다. 이때 pH는 염산을 이용하여 3.3 정도로 유지 하였다. TMOS의 HYDROLYSIS 형태는 유기관능기가 포함되어 있지 않은 Si(OH)4 형태이다.
(산화 그래핀- SiO2 하이브리드 코팅막의 제조 Ⅰ)
상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 플라즈마 표면처리된 유리 기판에 스핀코팅하였다(rpm 800). 상기 스핀 코팅막을 상온에서 진공 건조 후 180℃에서 1시간 열처리하여 GO-SiO2 하이브리드 코팅막을 제조하였다.
코팅막 형성 공정은 스프레이 코팅, 바코팅, 나이프코팅, 스크린 프린팅, 딥코팅 등을 이용할 수 있으며,
열처리 공정은 진공 열처리, 분위기 열처리, IR 열처리, 대류열철리, 히터에 의한 열처리, 레이저 등과 같이 전자기파에 의한 열철리, 마이크로웨이브 열처리 등을 이용할 수 있다.
한편, 300℃로 열처리한 경우, 50% 정도가 환원된 그래핀 (FT-IR를 이용한 Functional group 확인)이 함유된 하이브리드 코팅막을 얻을 수 있었고,
Inert gas 분위기에서 600℃로 열처리한 경우, 환원된 그래핀이 함유된 하이브리드 코팅막을 얻을 수 있음을 확인하였다.
(산화 그래핀- SiO2 하이브리드 코팅막의 제조 Ⅱ)
상기 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 플라즈마 표면처리된 PC (Polycarbonate) 기판에 스프레이 코팅하였다, 스프레이 코팅막은 50℃에서 진공 건조 후 IR 램프로 순간적인 열 충격을 반복적으로 주어 표면 열처리를 수행하였다. 열처리온도는 300℃ 이며, 막 노출시간은 3초이었다. 상기 열처리 및 막 노출 공정을 반복 시행하였다. 반복할 경우 기판의 온도가 상온으로 충분히 떨어진 후 반복하였으며, 기판 뒷면의 온도를 약 100℃로 유지하기 위하여 기판 하부를 수냉시켜 주었다 (공랭식도 가능).
도 4를 참고하면, 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액으로부터 형성되는 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막의 산화 그래핀 (탄소) 함량은 약 1.8 중량%이다.
실시예 1
(Si(OH)3X1 타입의 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액의 제조)
혼합 방법에 따라 하기 3가지 방법으로 제조하였다.
1) 기계적 분산 처리 방법을 이용하여 단순 혼합하는 방법
제조예 2의 산화 그래핀 분말 50 mg을 IPA 100ml에 넣고 초음파 분산을 10분간 수행하였다. 1시간 후 가라앉지 않는 최상층액 1ml을 채취한 후 여기에 에탄올 100ml를 추가한 후, 10 중량% 내지 40 중량%의 글리시독시프로필트리메톡시실란 (Glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 이하 GT)을 물:에탄올=1:1 중량비의 혼합용매에 용해하여 첨가한 후, 루독스 (20 nm의 실리카 졸) 20 중량%, 및 질산을 넣어 pH를 2 내지 4로 맞추어 24시간 교반시켰다. 반응 후 에틸렌 디아민 경화제를 GT 몰수만큼 첨가하여 30분 스터링하여 Si(OH)3X1 타입의 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 제조하였다. 최종 막의 그래핀 함량은 0.02 중량% 내지 11.5 중량%였다.
2) 수계 분산된 산화 그래핀 용액을 처음부터 투입하여 혼합하는 방법
상용되는 수계 분산된 산화 그래핀 (무게 함량 1% 용액) 1ml에 에탄올 100ml를 추가한 후, 10 중량% 내지 40 중량%의 글리시독시프로필트리메톡시실란 (Glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 이하 GT)을 물:에탄올=1:1 중량비의 혼합용매에 용해하여 첨가한 후, 루독스 (20 nm의 실리카 졸) 20 중량%, 및 질산을 넣어 pH를 2 내지 4로 맞추어 24시간 교반시켰다. 반응 후 에틸렌 디아민 경화제를 GT 몰수만큼 첨가하여 30분 스터링하여 Si(OH)3X1 타입의 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 제조하였다. 최종 막의 그래핀 함량은 0.02 중량% 내지 17 중량%였다.
그래핀의 종류에 따라 간단하게 물 또는 알코올에 분산이 가능한 경우 공정을 단축시킬 수 있다. 일예로, 전기적 박리법, 그래핀 국부 산화법 등에 의해 제조된 그래핀 또는 표면에 다수의 친수성기를 포함하는 그래핀의 경우, 0.01 중량% 내지 0.1 중량% 정도의 소량의 그래핀은 졸 반응 단계에서 투입하여 사용될 수 있다. 이 때 첨가제로서 바인더, 무기계 파우더, 유기 첨가제 등을 함께 사용함으로서 그래핀의 응집을 막아줄 수 있다.
3)용매치환법에 의한 혼합
상기 제조예 3의 IPA로 용매 치환된 GO 슬러리 (열분석결과 고형분 3.0 %, IPA 97%) 1200mg 에 추가로 용매 IPA 100ml, Acetylacetone 50ml를 넣고, 10 내지 40 중량%의 글리시독시프로필트리메톡시실란 (Glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 이하 GT)을 물:에탄올=1:1 중량비의 혼합용매에 용해하여 첨가한 후, 루독스 (20 nm의 실리카 졸) 20 중량%, 및 질산을 넣어 pH를 2 내지 4로 맞추어 24시간 교반시켰다 (반응물 A). 앞서 제조된 반응물 A에 물 150ml, PEG (Polyethylene glycol) 20g, HCl 1ml를 첨가한후 90분간 균일 반응(교반) 시켜주었다. 이어서, 에틸렌 디아민 경화제를 GT 몰수만큼 첨가하여 30분 스터링하여 Si(OH)3X1 타입의 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 제조하였다.
(코팅막의 제조)
상기 Si(OH)3X1 타입의 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 사용한 점을 제외하고는, 상기 비교예 1의 그래핀- SiO2 하이브리드 코팅막과 동일한 방법으로 코팅막을 제조하였다.
도 4를 참고하면, 실시예 1에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액으로부터 형성되는 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막으로서 졸 안정성이 유지되는 코팅막의 그래핀 (탄소) 함량은 약 0.002 중량% 내지 11.5 중량% 이다.
비교예 1 대비, 유기 관능기가 1개 포함(X1)됨으로서 졸 안정성이 유지되는코팅막에서의 그래핀의 최대 함량이 1.8 중량%에서 10 중량% 정도로 5배 이상 향상됨을 확인할 수 있다.
고도로 분산된 산화 그래핀 용액과 세라믹 졸 용액을 단순 혼합시켰을 때에는 최대 약 7.5 중량%까지 향상될 수 있고,
분산된 산화 그래핀 용액을 처음부터 투입하여 세라믹 졸 용액을 제조했을 때에는 최대 약 8.5 중량%까지 향상될 수 있으며,
용매 치환법으로부터 얻어진 고도로 분산된 산화 그래핀과 세라믹 졸 용액을 혼합시켰을 때는 최대 약 11.5 중량%까지 향상될 수 있었다.
실시예 2
(Si(OH) 3 X 1 + Si(OH) 2 X 1 X 2 타입의 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액의 제조)
1) 기계적 분산 처리 방법을 이용하여 단순 혼합하는 방법
제조예 2의 산화 그래핀 분말 50 mg 을 IPA 100ml에 넣고 초음파 분산을 10분간 수행하였다. 1시간 후 가라앉지 않는 최상층액 1ml을 채취한 후 여기에 에탄올 100ml를 추가한 후, 글리시독시프로필트리메톡시실란 (Glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 이하 GT) 및 디페닐디에톡시실란 (1:1의 중량비)의 혼합물 10 내지 40 중량%을 물:에탄올=1:1 중량비의 혼합용매에 용해하여 첨가한 후, , 루독스 (20 nm의 실리카 졸) 20 중량%, 및 질산을 넣어 pH를 2 내지 4로 맞추어 24시간 교반시켰다. 반응 후 에틸렌 디아민 경화제를 GT 몰수만큼 첨가하여 30분 스터링하여 Si(OH)3X1 + Si(OH)2X1X2 타입의 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 제조하였다. 최종 막의 그래핀 함량은 약 0.02 중량% 내지 16.7 중량%였다.
2) 수계 분산된 산화 그래핀 용액을 처음부터 투입하여 혼합하는 방법
상용되는 수계 분산된 산화 그래핀 (무게함량 1% 용액) 1ml에 에탄올 100ml를 추가한 후, 10 중량% 내지 40 중량%의 글리시독시프로필트리메톡시실란 (Glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 이하 GT) 및 디페닐디에톡시실란 (1:1의 중량비)의 혼합물 10 내지 40 중량%을 물:에탄올=1:1 중량비의 혼합용매에 용해하여 첨가한 후, 루독스 (15 nm의 실리카 졸) 20 중량%, 및 질산을 넣어 pH를 2 내지 4로 맞추어 24시간 교반시켰다. 반응 후 에틸렌 디아민 경화제를 GT 몰수만큼 첨가하여 30분 스터링하여 Si(OH)3X1 + Si(OH)2X1X2 타입의 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 제조하였다. 최종 막의 그래핀 함량은 약 0.02 중량% 내지 14.7 중량%였다.
3) 용매치환법에 의한 혼합
상기 제조예 3의 IPA로 용매 치환된 GO 슬러리 (열분석결과 고형분 3.0 %, IPA 97%) 1200mg 에 추가로 용매 IPA 100ml, Acetylacetone 50ml를 넣고,, 글리시독시프로필트리메톡시실란 (Glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 이하 GT) 및 디페닐디에톡시실란 (1:1의 중량비)의 혼합물 10 내지 40 중량%을 물:에탄올=1:1 중량비의 혼합용매에 용해하여 첨가한 후, 루독스 (15 nm의 실리카 졸) 20 중량%, 및 질산을 넣어 pH를 2 내지 4로 맞추어 24시간 교반시켰다 (반응물 A). 앞서 제조된 반응물 A에 물 150ml, PEG (Polyethylene glycol) 20g, HCl 1ml를 첨가한후 90분간 균일 반응(교반) 시켜주었다. 이어서, 에틸렌 디아민 경화제를 GT 몰수만큼 첨가하여 30분 스터링하여 Si(OH)3X1 + Si(OH)2X1X2 타입의 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 제조하였다.
(코팅막의 제조)
상기 Si(OH)3X1 + Si(OH)2X1X2 타입의 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 사용한 점을 제외하고는, 상기 비교예 1의 산화 그래핀- SiO2 하이브리드 코팅막과 동일한 방법으로 코팅막을 제조하였다.
도 4를 참고하면, 실시예 2에 따른 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액으로부터 형성되는 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막으로서 졸 안정성이 유지되는 코팅막의 그래핀 (탄소) 함량은 약 0.002 중량% 내지 16.7 중량% 이다.
비교예 1 대비, 유기관능기가 2개 포함(X1X2)됨으로서 졸 안정성이 유지되는코팅막에서의 그래핀의 최대 함량이 1.8 중량%에서 16.7 중량% 정도로 향상됨을 확인할 수 있다.
고도로 분산된 산화 그래핀 용액과 세라믹 졸 용액을 단순 혼합시켰을 때에는 최대 약 13.5 중량%까지 향상될 수 있고,
분산된 산화 그래핀 용액을 처음부터 투입하여 세라믹 졸 용액을 제조했을 때에는 약 14.7 중량%까지 향상될 수 있으며,
용매 치환법으로부터 얻어진 고도로 분산된 산화 그래핀과 세라믹 졸 용액을 혼합시켰을 때는 최대 약 16.7 중량%까지 향상될 수 있었다.
이 때 산화 그래핀의 함량을 줄여 투명하게 할 경우 투과율 50%에서는 그래핀 함량이 약 6.5 중량%까지 들어갈수 있으며, 투과율 70% 기준에서는 그래핀이 약 4.2 중량% 정도까지 들어갈 수 있음을 확인하였다.
실시예 3
(Si(OH)3X1 + Si(OH)4 타입 및 경화제 타입의 유무기하이브리드 졸 제조)
1) 기계적 분산 처리 방법을 이용하여 단순 혼합하는 방법
제조예 3의 산화 그래핀 분말 50 mg 을 IPA 100ml에 넣고 초음파 분산을 10분간 수행하였다. 1시간 후 가라앉지 않는 최상층액 1ml을 채취한 후 여기에 에탄올 100ml를 추가한 후, 글리시독시프로필트리메톡시실란 (Glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 이하 GT)과 TMOS(1:1의 중량비)의 혼합 10 내지 40 중량%를 물:에탄올 = 1:2 중량비의 혼합 용매에 용해하여 첨가한 후, 루독스 (15 nm의 실리카 졸) 20 중량%, 및 질산을 넣어 pH를 2 내지 4로 맞추어 24시간 반응을 시켰다. 반응 후 에틸렌 디아민 경화제를 GT 몰수만큼 첨가하여 30분 스터링하여 Si(OH)3X1 + Si(OH)4 타입의 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 제조하였다. 최종 막의 그래핀 함량은 0.02 중량% 내지 4.5 중량%였다.
2) 수계 분산된 그래핀 용액을 처음부터 투입하여 혼합하는 방법
상용되는 수계 분산된 산화 그래핀 (무게함량 1% 용액) 1ml에 에탄올 100ml를 추가한 후, 글리시독시프로필트리메톡시실란 (Glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 이하 GT)과 TMOS(1:1의 중량비)의 혼합 10 내지 40 중량%를 물:에탄올 = 1:2 중량비의 혼합 용매에 용해하여 첨가한 후, 루독스 (15 nm의 실리카 졸) 20 중량%, 및 질산을 넣어 pH를 2 내지 4로 맞추어 24시간 반응을 시켰다. 반응 후 에틸렌 디아민 경화제를 GT 몰수만큼 첨가하여 30분 스터링하여 Si(OH)3X1 + Si(OH)4 타입의 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 제조하였다. 최종 막의 그래핀 함량은 0.02 중량% 내지 5 중량%였다.
3) 용매치환법에 의한 혼합
상기 제조예 3의 IPA로 용매 치환된 GO 슬러리 (열분석결과 고형분 3.0 %, IPA 97%) 1200mg 에 추가로 용매 IPA 100ml, Acetylacetone 50ml를 넣고, 10 내지 40 중량%의 글리시독시프로필트리메톡시실란 (Glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 이하 GT)과 TMOS(1:1의 중량비)의 혼합 10 내지 40 중량%를 물:에탄올 = 1:2 중량비의 혼합 용매에 용해하여 첨가한 후, 루독스 (15 nm의 실리카 졸) 20 중량%, 및 질산을 넣어 pH를 2 내지 4로 맞추어 24시간 교반시켰다 (반응물 A). 앞서 제조된 반응물 A에 물 150ml, PEG (Polyethylene glycol) 20g, HCl 1ml를 첨가한후 90분간 균일 반응(교반) 시켜주었다. 이어서, 에틸렌 디아민 경화제를 GT 몰수만큼 첨가하여 30분 스터링하여 Si(OH)3X1 + Si(OH)4 타입의 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 제조하였다.
(코팅막의 제조)
상기 Si(OH)3X1 + Si(OH)4 타입의 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액을 사용한 점을 제외하고는, 상기 비교예 1의 산화 그래핀- SiO2 하이브리드 코팅막과 동일한 방법으로 코팅막을 제조하였다.
실시예 3에 따른 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액으로부터 형성되는 산화그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막으로서 졸 안정성이 유지되는 코팅막의 산화 그래핀 (탄소) 함량은 약 0.02 중량% 내지 7 중량% 이다.
이 결과는 비교예 1 대비 졸 안정성이 유지되는 코팅막에서의 그래핀의 최대 함량이 2배 내지 3배 정도 향상된 결과이다.
(폴리머 첨가)
실시예 4
산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액 제조 시 경화제 첨가 전, 산화 그래핀-용매-수화물의 전구체 100 중량부에 대하여 10 중량부의 PVA를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액 및 이로부터 형성되는 코팅막을 제조하였다.
졸 안정성이 유지되는 코팅막에서의 그래핀의 최대 함량은 약 17 중량%까지 향상될 수 있다.
이는 세라믹-그래핀의 계면에서 유기 성분의 증가에 따라 그래핀의 분산 안정성도 증가하게 됨을 확인시켜주는 결과이다.
실시예 5
산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액 제조 시 경화제 첨가 전, 그래핀-용매-수화물의 전구체 용액 100 중량부에 대하여 10 중량부의 PVA (폴리비닐알코올, Polyvinylalcohol)를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액 및 이로부터 형성되는 코팅막을 제조하였다.
도 4를 참고하면, 졸 안정성이 유지되는 코팅막에서의 그래핀의 최대 함량은 약 50 중량%까지 향상될 수 있다.
실시예 6
산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액 제조 시 경화제 첨가 전, 산화 그래핀-용매-수화물의 전구체 100 중량부에 대하여 10 중량부의 PVA (폴리비닐알코올, Polyvinylalcohol)를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액 및 이로부터 형성되는 코팅막을 제조하였다.
졸 안정성이 유지되는 코팅막에서의 그래핀의 최대 함량은 약 38 중량%까지 향상될 수 있다.
(실리카 입자 첨가)
비교예 2
IPA 50ml를 넣고, Si(OH)3X1 50ml를 넣어 30분 이상 교반 시켜준 후, 물 10ml, PEG (Polyethylene glycol) 10g, 루독스 (20 nm의 실리카 졸), HCl 1ml를 첨가한 후 90분간 균일 반응(교반) 시켜 주어 Si(OH)3X1 타입의 졸 용액, 및 이로부터 형성되는 코팅막을 제조하였다.
실시예 7
(폴리비닐알코올, Polyvinylalcohol) 대신 그래핀-용매-수화물의 전구체 용액 100 중량부에 대하여 실버나노와이어 0.1 중량부 및 실버나노입자 0.1 중량부를 추가하여 그래핀-세라믹 하이브리드 졸 용액 및 이로부터 형성되는 코팅막을 제조한 점을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다.
평가 1: 산화 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 졸 용액의 균일성 (안정성) 평가
도 5는 실시예 1 및 비교예 1을 이용하여 졸 용액을 만들되, 결과물인 산화그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 졸 용액으로부터 형성되는 코팅막에서의 균일 분산된 그래핀의 함량이 11.5 중량% 정도 되도록 그래핀을 첨가한 결과이다. 도 5의 실시예 1은 Si(OH)3X1을 사용한 결과로 분산안정성이 매우 우수함을 알 수 있고, 도 5의 비교예 1은 Si(OH)4만 사용한 결과로서 대부분 침전이 일어났음을 알 수 있다. 도 5의 비교예 1에서, 상층액의 투명 갈색부분은 그래핀량이 포화되었음을 의미하는데, 상층액으로부터 얻어진 코팅막의 그래핀 함량은 0.002 내지 2.5 중량% 이었다.
실시예 2 내지 4에서 도 5의 실시예 1과 같은 현상을 관찰 할 수 있다. 본 발명의 원리로 제조된 분산액은 매우 고농도로서 약 1개월 이상 안정성을 보여 (냉장 및 60℃ 열충격 실험에서도 1개월 이상 안정성을 유지함), 기존 산화 그래핀 분산액에서는 볼 수 없는 향상된 안정성을 나타내었다. 현재 보고되는 분산액에서의 산화 그래핀 함량은 약 0.5 중량% 미만이다.
평가 2: 산화 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 코팅막의 안정성 평가
도 6는 비교예 1 및 실시예 1에서 얻어진 코팅액을 PC 기판에 코팅한 후, 건조한 결과를 보여준다.
비교예 1에서 얻어진 막은 구겨지듯이 쉽게 박리됨을 알 수 있고, 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 코팅막은 매끈하고 투명한 표면을 나타내어 양호한 코팅 물성을 보여주고 있음을 알 수 있다.
평가 3: 산화 그래핀 함유 하이브리드 코팅막의 투과율 평가
자외-가시선 분광광도계(UV-Vis spectrophotometer)(JASCO, V-530)를 이용하여 실시예 2에서 얻어진 산화 그래핀 함유 하이브리드 코팅막의 투과율 평가 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막의 투과율을 보여주는 그래프이다.
도 7 및 도 8을 참고하면, 코팅막이 없는 bare PC 기판의 투과율이 88.7%인인 것 비교하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막의 투과율은 75 내지 82%으로서, 대략적으로 76.7%를 나타내었다.
이로부터, 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막은 투과율의 감소율이 비교적 낮아 우수한 투과율을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이때 산화그래핀 함량은 3 중량%이고, 막 두께는 약 1100 nm 였다.
평가 4: 산화 그래핀 함유 하이브리드 코팅막의 열 전도도 평가
본 발명의 원리를 이용하여 제조된 산화 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 코팅막의 열전도도를 직접 제작한 (Home made) 열전도도 측정기를 이용하여 비교 평가하였다.
산화 그래핀 함유 세라믹 하이브리드 코팅막의 열 전도도를 평가하기 위한 장치는 PC (poly carbonate) 기판 (크기 10cm x 10cm, 두께 2mm)에 할로겐 램프를 이용한 히팅 소스 (히팅 형상 및 직경: 원형 및 5cm)를 이용하여 PC 기판 중앙부인 써모커플(thermocouple: TC2)을 약 120℃까지 가열하고, 동시에 기판 가장자리 온도(TC1)를 측정할 수 있도록 제작되었다.
이 장치를 이용하여 열전도도를 측정한 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 코팅막의 열 전도도 효과를 보여주는 그래프이다.
일반 PC 기판에 순수 GT 만(세라믹졸)을 이용하여 제조된 비교예 2의 경우 열전도도가 시간당 2.8℃ 정도밖에 온도 상승 효과가 없는 반면, 실시예 1에 따른 코팅막의 경우, 그래핀이 첨가된 결과 시간당 9.3℃ 온도 상승 효과가 있어, 큰 열전도 효과가 있음을 보여준다. 이는 본원 발명에 따른 코팅막 내에 그래핀이 균일하게 잘 분산되어 있어 그래핀의 물성이 잘 발현됨을 보여주는 결과이다. 만약, 그래핀의 분산이 불안정하여 계면 박리 현상이 있을 경우에는 세라믹 졸만 포함된 경우와 같이 열전도도 효과는 2.8℃ 근처 및 이하의 값을 나타내는 등 상기 열전도도값은 달성할 수 없다.
본 발명에서 최소 그래핀 함량 0.001 중량%에서의 열전도도 향상은 그래핀 첨가 전의 약 2배 정도임을 알 수 있다.
실시예 2에 따른 코팅막의 경우, 열전도도는 가장 높은 12.5℃정도를 나타내었다.
평가 5: 첨가제에 따른 산화 그래핀 함유 하이브리드 코팅막의 표면 기능성 평가
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막의 물방울 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
구체적으도 10 내지 12는 코팅막의 물방울 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 10은 산화 그래핀이 함유되지 않은 비교예 2에 따른 코팅액을 이용하여 코팅막을 형성한 경우에 대한 모식도이고, 도 11은 유기 관능기가 포함되지 않은 수화물 함유 코팅액을 이용하여 코팅막을 형성한 경우에 대한 모식도이며, 도 12는 실시예 1에 따른 코팅 용액을 이용하여 코팅막을 형성한 경우에 대한 물방울 접촉각을 측정한 결과이다.
도 10 내지 12를 참고하면, 그래핀 첨가에 따라 접촉각이 감소했음을 알 수 있고, 실리카 나노입자를 더 첨가함에 따라 접촉각이 더욱 감소함을 알 수 있다.
또한, 유기 관능기를 포함하는 수화물을 함유하는 경우 역시 접촉각이 감소했음을 알 수 있다.
접촉각이 감소하는 경우, 표면 친수 특성이 증가할 수 있다.
도 13은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 코팅막의 주사전자현미경 (TEM: Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 13을 참고하면, 졸 매트릭스 사이로 그래핀 (2차원 판상소재), 실버나노와이어 (1차원 선상 소재), 실버나노입자 (0차원 입자형 소재)가 잘 융합되어 있음을 확인할 수 있다. 이 경우 다양한 형태의 고상 소재가 들어가기 때문에 이들을 잘 접착시키기 위하여 폴리머 바인더를 소량 넣어주는 것이 바람직하다.
평가 4 및 평가 5에서, 본 실시예는 산화 그래핀에 의한 열전도 효과 및 표면 접촉각 효과 (표면 기능성)를 충분하게 보여주고 있다.
평가 6: 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막의 열처리 평가
실시예 2에서 얻어진 코팅막을 공기중에서 200℃ 열처리, 산소분위기에서 500℃ 열처리, 그리고 질소 분위기에서 900℃ 열처리한 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14를 참고하면, 폴리머가 첨가된 코팅 용액, 실버 나노 와이어 및 실버나노입자 등의 첨가에 의하여 2차원 양탄자 형태의 그래핀이 생생하게 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
이러한 실시예들은 전술한 내용처럼, 산화 그래핀-세라믹 간 양호한 결합을 형성하기 위해서는 이들을 결합시키기 위한 유기 성분이 필요하며, 이를 시작단계의 세라믹 전구체부터 유기 관능기가 함유되어 있는 것으로 설계하는 것이 매우 중요하며, 그래핀의 물성 발현 및 소결시 그래핀의 산화 방지를 위해서 그래핀 보다 먼저 산화되는 부분이 반드시 필요함을 보여주고 있으며, 이를 기반으로 추가되는 첨가제들, 즉 M(OH)4 형태의 HYDROLYSIS가 가능한 시약들, 폴리머 첨가제, 분산제, 유기물 첨가제, 1차원 나노소재, 0차원 나노소재들에 의해 또 다른 새로운 물성이 발현됨을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 수화물 중 적어도 1종,
    상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 표면에 불연속적인 아일랜드 형상으로 위치하는 산화 그래핀, 및
    상기 화학식 1로 표시되는 수화물의 표면, 및 상기 불연속적인 아일랜드 형상으로 위치하는 산화 그래핀의 표면에 각각 위치하는 실리카 2차 입자를 포함하고,
    상기 실리카 2차 입자는 다수의 실리카 나노 입자가 응집된 형태인 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막:
    [화학식 1]
    Xn-M-(OH)4-n
    상기 화학식 1에서,
    M은 Si, Ti, Ag, Sn, In, Zn, 및 이들의 조합에서 선택되고,
    X는 에폭시기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 인산기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 케톤기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 설퍼기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 에스테르기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 실릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기;
    에폭시기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 인산기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 케톤기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 설퍼기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 에스테르기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 실릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기; 또는
    에폭시기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 인산기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 케톤기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 설퍼기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 에스테르기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 실릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기이고,
    n은 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 수화물, 및 상기 실리카 2차 입자가 결합된 제1영역; 그리고
    상기 화학식 1로 표시되는 수화물, 산화 그래핀, 및 실리카 2차 입자가 결합된 제2 영역을 포함하는 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막.
  3. 제2항에서,
    상기 제1 영역의 실리카 2차 입자의 평균 직경은 5 nm 내지 50 nm이고,
    상기 제2 영역의 실리카 2차 입자의 평균 직경은 5 nm 내지 25 nm인 산화그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막.
  4. 제1항에서,
    상기 실리카 나노 입자의 평균 직경은 5 nm 내지 30 nm인 산화그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막.
  5. 제1항에서,
    상기 산화 그래핀의 두께는 0.4 nm 내지 2 nm인 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막.
  6. 제1항에서,
    상기 산화 그래핀의 장축 길이는 100 nm 내지 10 ㎛이고,
    단축 길이는 100 nm 내지 5 ㎛인 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막.
  7. 제1항에서,
    상기 산화 그래핀의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 수화물, 상기 산화 그래핀, 및 상기 실리카 나노 입자의 총 중량에 대하여 0.002 중량% 내지 50 중량%인 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막.
  8. 제1항에서,
    투과율이 70% 이상일 때, 상기 산화 그래핀의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 수화물, 상기 그래핀, 및 상기 실리카 나노 입자의 총 중량에 대하여 0.002 중량% 내지 4.2 중량%인 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막.
  9. 제1항에서,
    100 nm 내지 2 ㎛의 두께를 갖는 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막.
  10. 제1항에서,
    투과율이 70% 이상일 때, 200 nm 내지 500 nm의 두께를 갖는 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막.
  11. 제1항에서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는 산화그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막:
    [화학식 1-1]
    X1-M-(OH)3
    [화학식 1-2]
    X1X2-M-(OH)2
    [화학식 1-3]
    X1X2X3-M-(OH)
    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
    M은 Si, Ti, Ag, Sn, In, Zn, 및 이들의 조합에서 선택되고,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로, 에폭시기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 인산기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 케톤기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 설퍼기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 에스테르기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 실릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기;
    에폭시기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 인산기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 케톤기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 설퍼기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 에스테르기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 실릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기; 또는
    에폭시기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 카르복실기, 아미노기, 티올기, 인산기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 케톤기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 설퍼기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 에스테르기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 실릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기이다.
  12. 제1항에서,
    상기 M은 Si 또는 Ti인 산화 그래핀 함유 유-무기 세라믹 하이브리드 코팅막.
  13. 제1항에서,
    무기계 파우더, 유기 첨가제, 또는 이들의 조합에서 선택된 첨가제를 더 포함하는 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막.
  14. 제13항에서,
    상기 무기계 파우더의 평균 직경은 5 nm 내지 50 nm인 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막.
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  23. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 산화 그래핀 함유 유-무기 하이브리드 코팅막을 포함하는 자동차 헤드 램프.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109423158B (zh) * 2017-06-29 2022-03-29 洛阳尖端技术研究院 一种改性石墨烯及其制备方法和应用
CN109280457A (zh) * 2018-08-02 2019-01-29 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种新型石墨烯浆料改性环氧锌粉防腐涂料及其制备方法
KR102309484B1 (ko) * 2019-11-26 2021-10-07 창원대학교 산학협력단 고기능성 유/무기 하이브리드 코팅제 제조방법
KR102375039B1 (ko) * 2021-06-18 2022-03-17 한국화학연구원 탄소 재료 분산액의 제조 방법 및 탄소 재료 분산액
CN114950378A (zh) * 2022-06-22 2022-08-30 扬州工业职业技术学院 一种石墨烯基水处理材料及其制备方法
CN115320184A (zh) * 2022-07-04 2022-11-11 孟慧 一种耐火隔热防护面料及其制备方法
CN116444171B (zh) * 2023-06-16 2023-09-15 牛墨石墨烯应用科技有限公司 一种石墨烯基膜材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008150457A (ja) 2006-12-15 2008-07-03 Nicca Chemical Co Ltd 拭き上げ型親水化処理剤、親水性保護膜の形成方法及び親水性保護膜
KR101424089B1 (ko) 2014-03-14 2014-07-28 주식회사 에코인프라홀딩스 졸겔법과 산화 그래핀을 이용한 전도성 방열 그래핀 코팅재의 제조방법 및 동 방법으로 제조된 전도성 방열 그래핀 코팅재
JP2015007240A (ja) 2007-12-21 2015-01-15 エンボント エルエルシー ハイブリッドビヒクル系
US20150037570A1 (en) 2009-04-30 2015-02-05 Enki Technology, Inc. Anti-reflective and anti-soiling coatings for self-cleaning properties
KR101510806B1 (ko) * 2013-10-22 2015-04-08 현대자동차주식회사 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 및 이의 제조 방법
US20150159039A1 (en) 2012-05-16 2015-06-11 Universite De Haute-Alsace Radiation curable composition, and method for preparing a hybrid sol-gel layer on a surface of a substrate using said composition

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008150457A (ja) 2006-12-15 2008-07-03 Nicca Chemical Co Ltd 拭き上げ型親水化処理剤、親水性保護膜の形成方法及び親水性保護膜
JP2015007240A (ja) 2007-12-21 2015-01-15 エンボント エルエルシー ハイブリッドビヒクル系
US20150037570A1 (en) 2009-04-30 2015-02-05 Enki Technology, Inc. Anti-reflective and anti-soiling coatings for self-cleaning properties
US20150159039A1 (en) 2012-05-16 2015-06-11 Universite De Haute-Alsace Radiation curable composition, and method for preparing a hybrid sol-gel layer on a surface of a substrate using said composition
KR101510806B1 (ko) * 2013-10-22 2015-04-08 현대자동차주식회사 산화 그래핀-세라믹 하이브리드 코팅막 및 이의 제조 방법
KR101424089B1 (ko) 2014-03-14 2014-07-28 주식회사 에코인프라홀딩스 졸겔법과 산화 그래핀을 이용한 전도성 방열 그래핀 코팅재의 제조방법 및 동 방법으로 제조된 전도성 방열 그래핀 코팅재

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Silica-Graphene Oxide Hybrid Composite Particles and Their Electroresponsive Characteristics(Langmuir 2012, 28, 7055-7062)

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