KR101588231B1 - 탄소나노튜브를 이용한 원적외선방열 세라믹 코팅재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유·무기 복합수지에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 탄소나노튜브를 화학적인 산화처리 후 수지와 화학결합을 통하여 고내열, 고방열, 원적외선 방사율이 높은 새로운 코팅재에 관한 것이다. 그 구성은; 탄소나노튜브 무기복합체 100중량부, 에폭시 유·무기복합체 5~120중량부 및 용제 20~100중량부로 구성된 것으로서; 상기 탄소나노튜브 무기복합체는, 탄소나노튜브에 콜로이달 알루미나 또는 콜로이달 실리카중 어느 하나 이상을 금속알콕사이드를 이용하여 알콕시기가 잔존하도록 부분 가수분해 반응시켜 얻고; 상기 에폭시 유·무기복합체는, 에폭시수지에 대하여 알콕시실란 및 금속알콕사이드를 순차적으로 부분 가수분해하여 얻는 것을 특징으로 한다.

Description

탄소나노튜브를 이용한 원적외선방열 세라믹 코팅재{Ceramic Coating Material Using Carbon Nano Tube}

본 발명은 유·무기 복합수지에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 탄소나노튜브를 화학적인 산화처리 후 수지와 화학결합을 통하여 고내열, 고방열, 원적외선 방사율이 높은 코팅재에 관한 것이다.

여기서 탄소나노튜브 무기복합체로는 산화된 탄소나노튜브에 콜로이달 알루미나 또는 콜로이달 실리카와 알콕시실란의 부분가수분해물을 합성시킨 것이고, 유기수지로는 에폭시수지에 알콕시실란, 실란가수분해물을 도입하여 얻는다. 이후에 상기의 탄소나노튜브 유무기복합체와 에폭시 유,무기수지를 반응함으로써 부착성, 내열성, 열전도, 확산율, 원적외선방사율이 우수한 탄소나노튜브 에폭시 유·무기 복합수지를 얻는다.

고분자나노 복합소재는 극미세영역에서 기존소재의 한계를 뛰어넘는 특성으로 고분자수지와 나노크기의 분자소재를 하이브리드화하여 우수한 물성으로 산업전반에 많이 쓰인다.

그중에 나노입자는 금속 및 세라믹 그리고 탄소계로 구분된다. 탄소계 나노재료는 플러렌(fullerene)과 탄소나노튜브 그리고 그래핀 등이 알려져 있다. 액상플러렌은 바이오, 화장품등에 적용되고 탄소나노튜브(직경:5~40nm)는 철강, 전자, 항공, 자동차등에 나노섬유는 이차전지, 연료전지등에 그래핀은 투명전극, 태양전지등에 사용되고 있다. 탄소나노튜브는 열전도도가 6000 w / m.k, 열안정성이 단일벽이 750℃에 이르고 전기전도도도 구리를 능가하는 소재로 알려져 있다.

고방열 고내열 하이브리드 점착제 소재는 각국에서 전기전자용에서 요구하는 고내열성/고방열 제품에 대한 요구가 커져 2014년 이후면 유기 소재 시장에서 고내열성/고방열의 하이브리드 점착제 시장이 크게 각광받을 것으로 전망된다. 그러나 현재의 시장 상황 및 국내 기술력을 고려 할 때 350℃이상에서 사용가능한 방열도료(접착재 포함)의 기술은 전무후무하며 세계적으로도 아직 소개된 적이 없기 때문에 빠른 시일 안에 국내 기업이 경쟁력을 가진다. 또한 고내열 고방열도료는 고온하에서 안전한 품질이 요구되고 있으며, 향후 LED, PCB, 자동차엔진룸 등 산업전반에 걸처 활용성이 높아질 것으로 예상된다. 현재까지 아크릴, 실리콘, 불소수지, PUD와 같은 유기 Polymer에 고열전도성 필러 소재가 혼합된 복합 소재가 대부분이다. 이에 내열성, 부착성이 있으며 열전도성, 열확산율이 좋은 탄소나노튜브의 개발이 절실하다.

기존의 탄소나노튜브 소재의 개발, 적용된 예들은 다음과 같다.

대한민국 특허등록 제10-1321097호에서는 탄소나노튜브와 유기접착제(폴리이미드, 아크릴, 실리콘 등)를 사용하여 투명전극을 제조하였고 탄소나노튜브가 분산된 폴리우레탄을 제조하였다. 한편 대한민국 특허등록 제10-1321099호에서는 탄소나노튜브기반 소재와 에폭시 수지를 바인더로 사용하는 것이 소개되어있다. 상기의 특허들은 부착성은 좋으나 각 수지자체의 순수 유기물로 내열성 및 내염수성, 내약품성이 좋지 않은 단점이 있다. 또 대한민국 특허출원 제10-2003-0070548호에서는 할로겐원소를 포함하는 실록산으로 탄소나노튜브를 접목한 기술도 소개되어 있다. 하지만 이는 탄소나노튜브의 개질과 분자구조상의 네트워크가 작고 열에 의한 할로겐가스의 발생이 우려된다.

탄소나노튜브(CNT)는 자체 길이는 10~15μm이지만 액상으로 분산시켜 그 상태를 유지시키는 것이 중요한 인자이다. 이는 탄소나노튜브 자체의 뭉쳐지려는 본질적인 성질 및 침적 등으로 그의 최고물성의 발현을 제한해 왔다.

이의 개선을 위한 방법으로 탄소나노튜브의 표면처리는 그들의 분산성 개선 및 각 첨가제 및 수지와의 상용성 확보를 위한 것이다.

탄소나노튜브의 표면처리기술은 기계적인 grinding, 관능기의 공유결합, 흡착 또는 비극성 래핑(wrapping) 등이 제안되어 왔다.

결론적으로 기존 탄소나노튜브에 적용되는 유기수지는 좋은 작업성을 갖고 있으나 낮은 원적외선 방사율은 물론 내수성, 내화학성, 내염수성, 환경오염등의 문제를 갖고 있다. 이에 반해 무기수지는 원적외선 방사 및 친환경, 열의 저항성을 갖는 특성이 있으나 피막이 딱딱하게 굳어 내충격성이 약하고, 가공성이 어려운 문제점이 있다.

대한민국 특허등록 제10-1321097호 대한민국 특허등록 제10-1321099호 대한민국 특허출원 제10-2003-0070548호

위와 같은 문제에 대한 본 발명의 목적은, 탄소나노튜브의 분산 및 산화제를 이용한 화학적 처리는 물론 수지등의 적용으로 원적외선 방사율, 부착성, 높은 열확산율 등을 확보하여 주방용 및 가전용으로 적용 가능한 소재의 개발에 있다. 본 발명의 좀더 구체적인 목적은 원적외선 방사율 0.8이상, 열전도율 80W/mK, 열확산율 50㎟/s, 연속사용온도 350℃ 이상의 성능을 가지고 있는 원적외선 방사기능을 가진 세라믹 방열도료를 합성하고자 하는 것이다. 또한 무기수지인 콜로이달 알루미나졸 또는 콜로이달 실리카수지의 실란유도체가 가지고 있는 우수한 경도, 작업성, 우수한 내열성 의 특성을 이용하고 탄소나노튜브에 실록산기를 도입, 부착성을 위해 에폭시유·무기수지 유도체의 네트워킹이 갖는 유연성, 경화성, 투명성, 저장성의 특성을 이용하여 작업성 및 내열성 부착성이 우수한 유·무기복합 하이브리드 수지를 제공하는 것을 구체적인 목적으로 한다.

위와 같은 목적은,

탄소나노튜브 무기복합체 100중량부, 에폭시 유·무기복합체 5~120중량부 및 용제 20~100중량부로 구성된 것으로서;

상기 탄소나노튜브 무기복합체는, 탄소나노튜브에 콜로이달 알루미나 또는 콜로이달 실리카중 어느 하나 이상을 이용하여 알콕시기가 잔존하도록 부분 가수분해 반응시켜 얻고;

상기 에폭시 유·무기복합체는 에폭시수지에 대하여 알콕시실란 및 금속알콕사이드를 순차적으로 부분 가수분해하여 얻는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 원적외선방열 세라믹 코팅재에 의해 달성된다.

본 발명의 다른 특징에 의하면,

상기 금속알콕사이드로는 메틸트리 메톡시 실란, 메틸트리 에톡시 실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 헥실트리에톡시실란 중 어느 하나 이상으로 구성된 것이며;

상기 알콕시기는 60~80%가 유지되도록 할 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 의하면,

상기 에폭시 유·무기복합체에서 에폭시수지와 반응하는 알콕시실란은 글리시독시프로필 테트라알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 메타아크릴옥시프로필알콕시실란 또는 파라스티릴트리알콕시실란 중 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 의하면,

상기 에폭시 유·무기복합체에 콜로이달졸을 추가로 반응시키며;

상기 콜로이달졸은 상기 금속알콕사이드의 0.1 ~ 0.6배 중량으로 첨가될 수 있다. 여기서 상기 콜로이달졸은 콜로이다실리카 또는 콜로이달 알루미나 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

위와 같은 구성에 의하면, 유기 및 무기질 특성을 그대로 유지하여 우수한 원적외선 방사, 열전도, 작업성, 내열성, 난연성 및 부착성을 가진 탄소나노튜브를 이용한 유·무기 복합 하이브리드 수지가 제공된다. 또한 이러한 수지는 우수한 작업성과 부착성을 가진 수지 조성물로서, 특히 주방용 또는 가전용 표면보호코팅재로 응용될 수 있다.

도 1은 탄소나노튜브 무기복합체에 사용되는 실란화합물의 부분가수분해물의 합성과정을 나타내는 분자구조식이다.
도 2는 테트라알콕시실란의 부분가수분해반응을 나타내는 반응식이다.
도 3은 탄소나노튜브의 산화처리과정을 나타내는 분자구조식이다.
도 4는 탄소나노튜브 무기복합체 합성반응의 과정을 설명하는 분자구조식이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 에폭시 유·무기복합체의 합성과정을 나타낸 반응식이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 의한 탄소나노튜브 에폭시 유·무기수지를 이용한 원적외선방열 세라믹 코팅재의 합성과정을 나타내는 분자구조식이다.
도 7은 MTES(methyl triethoxy silane)의 가수분해 과정을 나타내는 분자구조식이다.
도 8은 MTMS(methyl trimethoxy silane)의 가수분해물에 콜로이달실리카를 추가하는 과정을 나타내는 반응식이다.
도 9는 탄소나노튜브의 산화제처리과정의 반응식이다.
도 10은 에폭시수지에 알콕시실란과 금속알콕사이드 부분가수분해물을 반응시키는 과정의 반응식이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 내용을 상세하게 설명한다.

본 발명은 탄소나노튜브 무기복합체와 에폭시 유·무기복합체가 복합되어 있는 하이브리드 수지에 관한 것이다. 본 발명의 세라믹 코팅재는 유·무기 복합 하이브리드 수지로서 탄소나노튜브 무기복합체와 에폭시 유·무기복합체를 각각 독립적으로 합성하여 준비한 다음 이들을 최종적으로 합성시켜 얻는다.

탄소나노튜브 무기복합체는 탄소나노튜브를 산화제 처리하여 수산기 및 카르복실기를 도입한 후, 부분 가수분해한 알콕시실란을 혼합 분산하여 제조한다. 상기의 부분 가수분해한 실란조성물은 우선 콜로이달 알루미나(또는 콜로이달 실리카)와 유기기능성 실란화합물의 부분가수분해를 통해 준비되어진다.

실란가수분해수지를 합성하는 과정을 도 1을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 도 1은 무기수지의 합성과정을 나타낸 반응식으로서 콜로이달 알루미나(또는 콜로이달 실리카)와 금속알콕사이드의 가수분해 반응식이다. 도 1에서 M,M'는 실리콘(Si) 또는 알루미늄(Al)이다.

콜로이달 알루미나(또는 콜로이달 실리카)와 유기관능성 실란 화합물을 가수분해 반응을 통하여 무기 수지를 제조한다. 이때 사용한 콜로이달 알루미나는 고형분 함량이 10~20 중량%이고, 수용성 용매가 80~90 중량%로 이루어진 것으로 pH 2~5의 수분산 콜로이달 졸이다. 콜로이달 알루미나 졸의 고형분 함량이 10중량% 미만이면 수지화가 어렵고, 20중량%를 초과하면 안정성이 저하된다. 콜로이달 실리카는 pH가 산성으로 고형분함량이 10중량% 미만이면 수지화가 어렵고 30중량%를 초과하면 안정성이 저하된다.

콜로이달 알루미나 또는 콜로이달 실리카와의 가수분해 반응에 사용할 수 있는 유기관능성 실란 화합물로는 에틸트리에톡시 실란, 테트라에틸 올소실리케이트, 메틸트리메톡시 실란, 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시딜록시프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시딜록시프로필 메틸디에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디에틸디에톡시 실란, 프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 테트라 메톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란 및 페닐 트리에톡시 실란 중에서 선택된 단독 화합물 또는 임의로 선택된 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

이와 같은 콜로이달 알루미나 또는 콜로이달 실리카와 유기관능성 실란 화합물과의 가수분해 반응비는 1:0.3 ~ 2 당량이 바람직한 바, 만일 유기관능성 실란 화합물이 콜로이달 알루미나 또는 콜로이달실리카 1당량에 대해 0.3당량 미만일 경우 가수분해 후 남아 있는 히드록시기로 인하여 도료의 겔화를 촉진시킬 수 있고, 2당량 초과면 합성된 무기수지에 2차 반응할 수 있는 관능기가 적어 2차 유기수지와의 재 반응 후 형성된 도막은 매우 깨지기 쉽고(brittle) 소지와의 부착 불량 현상이 발생할 수 있다.

이와 같은 가수분해 반응물은 시간의 경과에 따라 ROH가 빠져나가면서 실록산 결합이 점점 강하여져서 결국은 겔화 되는데, 이러한 것을 방지하기 위하여 가수분해 반응물에 용제를 첨가한다. 용제로는 알코올류와 지방족용제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 용제의 함량은 가수분해 반응물의 40~80 중량부가 바람직한 바, 만일 40중량부 미만일 경우 저장안정성이 문제가 되며 80중량부 초과일 경우 2차 합성시 반응시간이 매우 길어지거나 반응이 일어나지 않을 수 있다.

탄소나노튜브의 화학적 산화처리는 강산을 통해 이루어지거나 산화제를 이용한다. 보다 구체적으로는 질산, 황산 질산 혼합, 과산화수소 등이 사용된다. 이들 산화처리는 탄소나노튜브의 분산을 좋게 하는 것은 물론 부분가수분해한 알콕시실란과의 반응성도 좋게 하는 역할을 한다.

탄소나노튜브 무기복합체는 산화 처리된 탄소나노튜브와 이를 부분가수분해된 실란화합물을 분산하여 제조한다.

한편 합성된 무기수지는 내열성이 매우 우수하나 도막 자체가 깨지기 쉽기 때문에 유연성이 부족하고 일반 유기도막과의 부착력이 부족하여 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 탄소나노튜브 에폭시수지에 알콕시 실란을 첨가하여 복합체를 합성하여 적용한다.

이에 본 발명에서의 유기수지 합성을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

유기수지는 에폭시 수지(DEGBA, DEGFA, 노볼락수지 또는 수첨 에폭시 등)에 알콕시실란을 반응하여 무기계수지와 반응할 수 있게 하고 추가적으로 실란가수분해물을 첨가하여 무기수지와 반응할 수 있는 네트워크형성을 쉽게 한다. 이는 도 4를 통하여 확인할 수 있다.

실란가수분해물은 메틸실리케이트와 에틸실리케이트가 사용될 수 있다.

메틸실리케이트는 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS) 또는 테트라메틸오르소실리케이트를 가수분해 및 축합반응으로 합성한 2량체, 3량체 등의 폴리메틸실리케이트가 있다. 에틸실리케이트로는 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 또는 테트라에틸오로소실리케이트를 가수분해 및 축합반응으로 합성된 2량체, 3량체 등의 폴리에틸실리케이트가 있다.

테트라알콕시실란의 가수분해물과 부분축합물은 테트라알콕실란을 가수분해 시켜 얻어진다. 테트라알콕시실란은 물과 산 촉매로서 가수분해 반응이 일어나 가수분해물을 생성하며 연속적으로 반응이 일어나 도 2의 반응식에 나타난 바와 같은 경로로 부분 축합물이 얻어진다.

도 5는 도시된 바와 같이 에폭시수지에 알콕시시란과 부분가수분해된 실록산 또는 실록산폴리올이 제공되면, 이를 도 6에 도시된 바와 같은 경로로 탄소나노튜브 에폭시 유·무기복합수지를 합성한다. 여기서도 가수분해 반응은 부분적으로 이루어져야 한다. 즉 반응물에 알콕사이드기가 부분적으로 잔존해야 한다.

도 7을 참조하여 보면, 기존의 무기수지로 적용가능한, 예를 들면 MTES(methyl triethoxy silane)의 가수분해는 실란 자체의 가수분해로 실란함량이 낮고 네트워킹도 작음으로 알 수 있다.

이는 기존의 졸,겔공정은 가수분해와 축합의 공정을 수반하는데 알콕시실란의 경우는 실란올을 거쳐 축합하여 동종간의 silsesquioxane이 만들어지거나 실리카표면과 반응된 형태로 될 것이다. 반면 실리카의 경우는 표면에서만 반응하며 부피축소는 실란올의 축합에서 발생하므로 실리카함량에 따라 차이가 난다.

이에 대해 실리카입자의 공극을 최소화하기 위해서는 도 8에 도시된 것처럼 다른 실리카입자의 적절한 조합이 필요하다. 도 8에는 다른 실리카입자로서 콜로이달실리카(또는 실리카졸)을 추가함으로써 결과적으로 도 8의 우측 하단에 도시된 바와 같은 치밀한 구조가 마련된다.

본 발명에서 탄소나노튜브 수지의 합성을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 먼저 탄소나노튜브는 도 9에 도시된 바와 같이 산화제처리하여 수산기 및 카르복시기를 도입시킨다. 이는 탄소나노튜브의 실란과의 공유결합을 유지하며 무기수지와의 상용성을 확보할 수 있게 하기 위함이다.

한편 에폭시수지는 무기수지의 단점인 내수 내알카리성이 증대되고 부서지기 쉬운 단점을 보완할 수 있다. 에폭시 유·무기복합체는 에폭시수지에 알콕시실란을 1차적으로 반응시킨 다음 2차적으로 금속알콕사이드로 반응시켜 얻어지는 부분가수분해물로 구성되는데 그 구조는 도 10에 도시된 바와 같다. 도 10에서 R3는 에폭시, 아크릴, 비닐, 메타아크릴, 메르캅토기를 함유하는 알킬그룹이며, R1 또는 R은 모두 알킬 또는 알킬, 수산기를 나타낸다.

탄소나노튜브 무기복합체 출발물질인 무기수지는 전술한 콜로이달 졸과 테트라 알콕시 실란을 산 촉매와 솔벤트로 에탄올을 함께 희석한 다음 60℃를 유지하면서 가수분해 반응에 필요한 증류수를 첨가하면서 얻을 수 있는데 이때 알콕시실란의 분해 반응율은 60~80%가 적당하다.

가수분해 반응율이 60% 미만일 경우 다음 단계에서의 유기수지와의 반응이 원만하게 이루어지지 않으며 가수분해 반응율이 80%이상일 경우 자체 저장성이 나오지 않기 때문에 70~75%가 가장 적당하다.

용제는 탄소나노튜브 무기복합체와 에폭시 유·무기복합체의 반응물을 액상의 상태로 있게 한다. 용제로는 알코올이 사용될 수 있다. 본 발명의 세라믹 코팅재는 액상으로서 롤러, 붓 또는 스프레이 등 각종의 방식을 이용하여 피도물에 코팅될 수 있다.

본 발명의 실시예에 의하면, 에폭시 유·무기복합체에 콜로이달졸을 추가반응시킬 수 있다. 여기서 콜로이달졸은 상기 금속알콕사이드의 0.1 ~ 0.6배 중량으로 첨가될 수 있다. 그리고 콜로이달졸은 콜로이다실리카 또는 콜로이달 알루미나중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이것은 네트워킹을 더욱 활성화시켜 분자 구조를 치밀하게 하고 수축발생을 억제하기 위함이다.

이하에서는 실시예 및 시험예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 이들 시험예 및 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<무기수지 합성>

콜로이달 알루미나 또는 콜로이달실리카를 반응용기에 공급하고 300rpm으로 교반하면서 금속알콕사이드를 첨가(dropping)하면서 반응을 시켰는데 이때의 온도는 30~60℃로 유지 하였다.

반응은 알콕시 그룹(alkoxy group)을 정량하면서 투입된 금속알콕사이드의 알콕시 그룹의 80%(2.4개-OR/molecule)가 가수분해되었을 때 반응을 종료하고, 이때 솔벤트로 희석하여 무기수지를 합성하였다.

이하에서는 5가지 방법으로 무기수지를 합성하였다. (하기, 콜로이드실리카a)는 듀퐁의 LUDEX 실리카 졸 HS-30를, 콜로이드실리카b)는 일산화학의 알루미나 졸 AL-520를, 콜로이드실리카c)는 촉매화성의 알루미나 졸 AS-100a을 각각 의미한다)

[무기수지 #1]

콜로이드실리카a) 100g에 메틸트리메톡시실란 220g을 30~60℃로 유지하며 천천히 적하한다. 이후 3시간 경과 후 2-프로판올을 150g첨가하여 무기수지를 합성하였다.

[무기수지 #2]

콜로이드실리카a) 100g에 메틸트리에톡시실란 280g을 30~60℃로 유지하며 천천히 적하한다. 이후 3시간 경과 후 에탄올을 150g첨가하여 무기수지를 합성하였다.

[무기수지 #3]

콜로이드실리카a) 100g에 테트라에톡시실란 270g을 30~60℃로 유지하며 천천히 적하한다. 이후 3시간 경과 후 도와놀pm을 150g첨가하여 무기수지를 합성하였다.

[무기수지 #4]

콜로이드알루미나b) 100g에 메틸트리메톡시실란 50g을 30~60℃로 유지하며 천천히 적하한다. 이후 3시간 경과 후 2-프로판올을 50g, 에탄올100g첨가하여 무기수지를 합성하였다.

[무기수지 #5]

콜로이드알루미나c) 100g에 메타아크릴 옥시프로필메틸트리에톡시실란 80g, 비닐메틸디에톡시 실란 180g을 30~60℃로 유지하며 천천히 적하한다. 이후 3시간 경과 후 2-프로판올을 50g, 에탄올50g을 첨가하여 무기수지를 합성하였다.

< 탄소나노튜브의 산화반응 >

[탄소나노튜브 산화반응 #1]

질산 500g을 4구반응기에 넣고 다중벽 탄소나노튜브 20g을 천천히 첨가한다.

이후 온도를 40℃를 24시간 유지 후 얼음에 첨가한다. 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 수세하고 오븐에서 건조한다.

[탄소나노튜브 산화반응 #2]

황산 148 g, 질산 500g을 4구반응기에 넣고 다중벽 탄소나노튜브 20 g을 천천히 첨가한다. 이후 온도를 60℃를 24시간 유지 후 얼음에 첨가한다. 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 수세하고 오븐에서 건조한다.

[탄소나노튜브 산화반응 #3]

과산화수소 500g을 4구반응기에 넣고 다중벽 탄소나노튜브 20g을 천천히 첨가한다. 이후 온도를 80℃를 24시간 유지 후 얼음에 첨가한다. 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 수세하고 오븐에서 건조한다.

< 탄소나노튜브 무기복합체의 합성 >

[산화된 탄소나노튜브 #1의 무기복합체 제조 ]

무기수지 #4, 130g을 밀링기에 넣고 교반하에 탄소나노튜브 산화반응 #1의 반응물 2g, 2-propanol 100g을 첨가하여 700rpm에서 sodium dodecyl sulfonate 3g을 첨가, 2시간 밀링을 하여 제조한다.

[산화된 탄소나노튜브 #2의 무기복합체 제조 ]

무기수지 #2, 130g을 밀링기에 넣고 교반하에 탄소나노튜브 산화반응 #3 반응물 1.5g, 부틸카비톨 200g을 첨가하여 700rpm에서 triton x-100 0.3g을 2시간 밀링을 하여 제조한다.

[산화된 탄소나노튜브 #3의 무기복합체 제조 ]

무기수지 #3, 130g을 밀링기에 넣고 교반하에 탄소나노튜브 산화반응 #2 반응물 4g, 에탄올 300g을 첨가하여 700rpm에서 sodium laurylsulfate 0.7g을 2시간 밀링을 하여 제조한다.

[산화된 탄소나노튜브 #4의 무기복합체 제조 ]

무기수지 #4, 130g을 밀링기에 넣고 교반하에 탄소나노튜브 산화반응 #3 반응물 3g, 2-propanol 300g을 첨가하여 700rpm에서 sodium dodecylbezensulfonate 1g을 2시간 밀링을 하여 제조한다.

[산화된 탄소나노튜브 #5의 무기복합체 제조 ]

무기수지 #5, 130g을 밀링기에 넣고 교반하에 탄소나노튜브 산화반응 #1에 의한 반응물 4.5g, 프로필셀로솔브 4.5g을 첨가하여 700rpm에서 triton x-100 1.2g을 2시간 밀링을 하여 제조한다.

< 에폭시 유·무기복합체의 합성 >

글라이시딜 에테르 타입의 에폭시수지를 알콕시 실란, 산 촉매 및 에탄올을 4구 플라스크에 넣고 온도를 80℃~100℃로 승온 하면서 에폭시에 실란화합물을 도입하고 이후 가수분해된 알콕시실란기를 도입한 수지를 합성하였다.

[글리시독시 실릴 에폭시폴리실록산수지 #1] : DEGBA타입 에폭시와 글리시독시 실란 합성

DEGBA TYPE의 에폭시(에폭시당량: 180~190) 100g 과 글리시독시 프로필트리메톡시 실란(GTPMS) 50g을 콘덴서가 장착된 4구반응기에 넣고 혼합 후 염산 2g을 첨가 100℃에서 3시간 반응, 이후 메틸트리메톡시실란의 40% 부분가수분해물 200g을 첨가 4시간 추가반응한다.

[메타아크릴옥시 실릴 에폭시폴리실록산수지 #2] : DEGBF타입 에폭시와 메타아크릴옥시 실란 합성

DEGBF TYPE의 에폭시(에폭시당량: 180~190) 100g 과 메타아크릴옥시 프로필트리에톡시 실란 40g, 하이드로퀴논 0.02g을 콘덴서가 장착된 4구반응기에 넣고 혼합 후 질산 0.2g을 첨가하고 80℃에서 3시간 반응하고, 이후 테트라에톡시실란의 40%의 부분가수분해물 120g을 첨가하고 4시간 추가반응시킨다.

[스티릴옥시실릴 에폭시폴리실록산수지 #3] : 브롬모에폭시와 스티릴실란의 합성

브롬계에폭시(에폭시당량:400~500) 100g을 넣고 교반하에 p-styryltrimethoxysilane 90g, 황산 0.1g을 첨가하고 승온하여 100℃에서 4시간 교반하며, 이후 테트라메톡시실란의 50% 부분가수분해물 95g을 첨가 4시간 추가유지하여 반응, 냉각하여 완료한다.

[글리시독시실릴 수첨에폭시폴리실록산수지 #4] : 수첨에폭시와 글리시독시프로필트리에톡시 실란의 반응

수첨에폭시(에폭시당량:200-250) 100g을 넣고 교반하에 테트라에톡시실란 60g, 황산 0.1g을 첨가 승온하여 100℃에서 4시간 교반, 이후 디메틸디메톡시실란 의 50% 부분가수분해물 130g을 첨가 4시간 추가 유지하여 반응 완료한다.

< 본 발명의 탄소나노튜브 에폭시 유·무기복합체의 합성 >

본 발명의 탄소나노튜브 에폭시 유·무기복합체는 하기의 표와 같이 위에서 제조된 탄소나노튜브 무기복합체와 에폭시 유·무기복합체를 50~80℃에서 최종 합성하여 복합수지 #1, #2,#3, #4, #5의 형태로 얻을 수 있다.(표1 참조)

탄소나노튜브 에폭시 유·무기복합체(복합수지#1 ~ #5)의 합성

조성		복합수지 #1	복합수지 #2	복합수지 #3	복합수지 #4	복합수지 #5
탄소나노튜브 무기복합체	탄소나노튜브 #1 의 제조물	100
	탄소나노튜브 #2 의 제조물		100
	탄소나노튜브 #3 의 제조물			100
	탄소나노튜브 #4 의 제조물				100
	탄소나노튜브 #5 의 제조물					100
에폭시유 · 무기복합체	글리시독시 실릴 에폭시폴리실록산수지 #1	5				40
	글리시독시 실릴 에폭시폴리실록산수지 #2		10
	글리시독시 실릴 에폭시폴리실록산수지 #3			27
	글리시독시 실릴 에폭시폴리실록산수지 #4				40

< 도막물성평가 >

위의 표1에서와 같이 탄소나노튜브 유무기복합체와 에폭시 유무기복합체의 배합비율을 달리하면서 본 발명의 하이브리드 수지를 5가지 종류로 얻은 다음 이를 도막에 이용한 다음 그 도막의 물성을 시험해 본 결과는 다음의 표 2와 같았다. 이하 표 2에서의 '비교예는 대한민국 특허출원 제10-2011-0100517호의 탄소나노튜브를 실란가수분해이후 에폭시 바인더로 한 도막을 시험한 결과를 나타내는 것으로서 본 발명을 이용한 도막과의 비교를 위해 함께 시험하였다. 그 시험결과는 본 발명을 적용한 결과 여러 항목에서 뛰어남을 알 수 있다.

물성 시험

구분 시험항목	복합수지 #1	복합수지 #2	복합수지 #3	복합수지 #4	복합수지 #5	비교예
원적외선 방사율(%)	0.83	0.81	0.84	0.82	0.83	0.55
열확산율 (mm2/s)	55	56	51	57	53	35
열전도율 (W/mK)	84	86	82	80	84	40
내열성 (450℃, 1HR)	양호	양호	양호	양호	양호	불량
비등수 (2시간)	4B	5B	5B	5B	5B	2B
내산성 (5%황산, 2시간)	양호	양호	양호	양호	양호	양호
내알칼리성 (5% NaOH, 2시간)	양호	양호	양호	양호	양호	양호

- 시험방법-

1) 원적외선방율(%):250℃, 3~20μM

2) 열확산율(mm²/s):KS L 1604

3) 열전도율(W/mK): KS L 1604

4) 내열성(450℃, 1HR):KS M 5000 : 2009

5) 비등수(2시간): KS D 8303 : 2009

6) 내산성(5%황산,2시간): KS M ISO 2812-1 : 2012

7) 내알칼리성(5% NaOH, 2시간)KS M ISO 2812-1:2012

위의 표 2에 기재된 바와 같이 본 발명의 탄소나노튜브 에폭시 유·무기복합체(복합수지 #1 ~ #5)는 원적외선 방사율(%), 열전도율(W/mK), 내열성, 비등수에서 종래기술(비교예)에 비하여 월등히 기능이 향상되고 있음을 알 수 있다.

위에 도시 및 설명된 구성은 본 발명의 기술적 사상에 근거한 바람직한 실시예에 지나지 아니한다. 당업자는 통상의 기술적 상식을 바탕으로 다양한 변경실시를 할 수 있을 것이지만 이는 본 발명의 보호범위에 포함될 수 있음을 주지해야 할 것이다.

Claims (5)

1. 탄소나노튜브 무기복합체 100중량부, 에폭시 유·무기복합체 5~120중량부 및 용제 20~100중량부로 구성된 탄소나노튜브 에폭시 유·무기복합수지인 것으로서;
   상기 탄소나노튜브 무기복합체는, 탄소나노튜브에 콜로이달 알루미나 또는 콜로이달 실리카 중 어느 하나 이상을 금속알콕사이드를 이용하여 알콕시기가 잔존하도록 부분 가수분해 반응시켜 얻고;
   상기 에폭시 유·무기복합체는, 에폭시수지에 대하여 알콕시실란 및 금속알콕사이드를 순차적으로 부분 가수분해하여 얻으며;
   상기 탄소나노튜브 무기복합체와 에폭시 유·무기복합체를 최종으로 합성하여 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 원적외선방열 세라믹 코팅재.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 금속알콕사이드는 메틸트리 메톡시 실란, 메틸트리 에톡시 실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 헥실트리에톡시실란 중 어느 하나 이상으로 구성된 것이며;
   상기 알콕시기는 60~80%가 유지되도록 하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 원적외선방열 세라믹 코팅재.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 에폭시 유·무기복합체에서 에폭시수지와 반응하는 알콕시실란은 글리시독시프로필 테트라알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 메타아크릴옥시프로필알콕시실란 또는 파라스티릴트리알콕시실란 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 원적외선방열 세라믹 코팅재.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 에폭시 유·무기복합체에 콜로이달졸을 추가반응시키며;
   상기 콜로이달졸은 상기 금속알콕사이드의 0.1 ~ 0.6배 중량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 원적외선방열 세라믹 코팅재.
   
5. 제4항에 있어서,
   상기 콜로이달졸은 콜로이다실리카 또는 콜로이달 알루미나 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 원적외선방열 세라믹 코팅재.

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