JP2004256693A - 樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】透明で、全光線透過率を低減することなく、剛性の向上、熱膨張率の低減、表面硬度の向上した無機酸化物粒子とポリカーボネート樹脂の複合樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ホスゲン法でポリカーボイト樹脂を重合する過程で、反応系にビスフェノール、アルカリ、および表面処理した無機酸化物微粒子を不活性溶媒 に分散混合した溶液を該反応系に充填・混合し、その後ホスゲンを流し込み無機酸化物粒子とポリカーボネイト樹脂の複合樹脂組成物を得ることを特徴とする複合樹脂組成物の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】ホスゲン法でポリカーボイト樹脂を重合する過程で、反応系にビスフェノール、アルカリ、および表面処理した無機酸化物微粒子を不活性溶媒 に分散混合した溶液を該反応系に充填・混合し、その後ホスゲンを流し込み無機酸化物粒子とポリカーボネイト樹脂の複合樹脂組成物を得ることを特徴とする複合樹脂組成物の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明樹脂の光線透過率を低減することなく剛性の向上、熱膨張率の低減、表面硬度の向上を実現しうるシリカ微粒子分散配合の透明ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の窓ガラスは、外形の大部分を占め、運転上および外観上重要な部品で、各種折曲ガラスの出現により形状自由度が大きくなり、使用面積は増加している。このため、軽量化と安全性が要求されている。また、最近のヘッドランプは、新規な造形が多く、形状自由度、光学的性能などの要求が高度になっている。
【０００３】
樹脂製ガラスは、無機ガラスに比べ、弾性率が小さいので、大きな窓ガラス部品には適用が困難であった。樹脂製ガラスに対して、補強材としてガラス繊維を添加して剛性向上する例があるが、繊維径が約１０ミクロンもあり、長さも約２００ミクロンもあるので可視光線が透過されず、反射されて不透明となる。このため安全上の視界確保に不適となり使用されなかった。
【０００４】
また、樹脂製ガラスは、無機ガラスに比べ、表面硬度が小さいので、ワイパーで擦ると傷がつき窓ガラス部品には適用が困難であった。樹脂製ガラスに対して、有機シラン系の表面硬化処理をしている例があるが、この処理では表面硬度不足で長時間使用では傷が付くので使用されなかった。
【０００５】
あるいはまた、有機ガラスの剛性の向上と表面硬度の確保のために有機ガラス表面に無機ガラスを積層して作成した部品は、夏になると有機ガラスと無機ガラスの熱膨張差で界面剥離をするために視界確保が不十分となり使用されなかった。
【０００６】
あるいは、最近、電子部品の樹脂製記憶デスクの表面硬化と剛性向上のためにシリカのスパッタリングを行う例があるが、これは、樹脂基盤表面に真空中でシリカ原子を付けるので、大きな部品には適用できないし生産性が低いために使用されない。
【０００７】
最近、分子レベルの複合材料による樹脂特性の改良が注目されるようになり、代表的な例としては、樹脂の無機充填材にモンモリナイトを使用し、モンモリナイトの層間にナイロンの原料カプロラクタムを含浸させて重合させナイロンポリマーと充填材の複合材料を得ている（例えば、特許文献１参照）。 このものは物性の向上は見られるが、透明ガラスには吸湿性の点や、表面硬度の点で使用できない。
【０００８】
【特許文献１】
特公平７−４７６４４号公報（例えば、第４− ５頁の実施例１）
【０００９】
また芳香族ポリカーボネート樹脂組成物等に関しては、ポリカーボネートと層状ケイ酸塩の溶融混合により得た芳香族ポリカーボネート樹脂組成物等がある（特許文献２−４参照）が、これらは、透明性を目的として考慮していないため、不透明であり、透明性の必要な樹脂製部品には使用できない。
【００１０】
【特許文献２】
特開平７−２０７１３４号公報（例えば、請求項１、段落００３０）
【特許文献３】
特開平７−２２８７６４号公報（例えば、請求項１、段落００１０、００１３）
【特許文献４】
特開平７−３３１０９２号公報（例えば、請求項１，５）
【００１１】
また、三菱化学の「芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、および光通信用部品」（特許文献５）では、ポリカーボネートのエステル交換反応による合成過程で、ジフェニルカーボネイト（炭酸ジフェニル）に希土類元素（エルビウム、プラセオジウム、ネオジウム）の酢酸塩を配合し、ポリカーボネートに金属元素を混合している。これらは、ポリカーボネート単独に比べて、屈折率が１．５８ から１．６１ に増加しているが、光透過率（最小値）は７７ 〜７６ の値で変化がないので、光通信には有効であるが、強度、弾性率、表面硬度および耐熱性の向上が見られず、またこれらが目的でないため、自動車用の窓ガラスなど透明樹脂部品には使用できない。
【００１２】
【特許文献５】
特開平８−７３７２３ 号公報（請求項３、４、段落００１７、００３７）
【００１３】
また、「樹脂ウインドウおよびその製法（特許文献６参照）では、アクリル樹脂の合成過程で、シリカ微粒子を配合することがあるが、得られた樹脂組成物は、アクリル樹脂が母材であるため、耐熱性、耐衝撃性が不足し、実用には至らない。さらに、この特許の実施例にポリカーボネート樹脂を塩化メチレン溶剤に溶解し、これにシリカ微粒子を混合する方法があるが、シリカ濃度が大きくなると混合分散が困難になり、透明性、強度、弾性率、耐衝撃性などが不足し、実用には至らない。また、ポリカーボネート樹脂の溶液混合の場合 、シリカ微粒子との間の相互作用が十分ではなく、樹脂ウインドウ等の用途において十分な特性が得られなかった。
【００１４】
【特許文献６】
特開平１１−３４３３４９ 号公報（請求項１、１０、段落００４２〜００４４、実施例）
【００１５】
このように、分子レベルでの複合材料の考案はいずれも、本考案の透明樹脂ガラスとは目的も方法も異なるものである。よって、本考案の目的とする製法、樹脂組成は従来には見られないものである。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の製造法で得られた、透明なポリカーボネート樹脂を使用した有機ガラスは、強度、剛性が無機ガラスに比べ小さく、大きな窓ガラスに使用するには、無機ガラスよりも厚さを増すことが必要となり、軽量化の効果が少なくなる。そのため、有機ガラスの強度、剛性を向上させることが課題となる。
又、有機ガラスは表面に傷が付きやすいため、表面硬化処理を行っていたが、有機シラン系処理では表面硬度不足で長時間使用では傷が付きやすい。このため更に有効な表面硬化が必要である。
あるいはまた、有機ガラスは無機ガラスに比べ、熱膨張率が大きく、車の窓ガラスは寸法が大きいため、夏になると有機ガラスの熱膨張で、表面が波打ちをおこすため視界確保が不十分となり使用されなかった。このため熱膨張を減少することが課題である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、ホスゲン法でポリカーボネート樹脂を重合する過程で、反応系にビスフェノール、アルカリ、および表面処理した無機酸化物微粒子を不活性溶媒に分散混合した溶液を該反応系に充填・混合し、その後ホスゲンを流し込み無機酸化物粒子とポリカーボネート樹脂の複合樹脂組成物を得ることを特徴とする複合樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【００１８】
本発明は、以下の考察を通して完成されたものである。
透明なポリカーボネート樹脂を使用した 有機ガラスの強度、剛性を向上させるためには、樹脂を構成しているポリカーボネート の分子構造から考えて高強度で、剛直な分子を使用することがあるが、結晶性が高くなると透明性が低下する。このため非結晶性で透明なポリカーボネート 樹脂を採用し、その強度、剛性を改良するのに、透明性を確保する可視光線波長３８０ｎｍ以下の直径を有するシリカ微粒子を、溶融したポリカーボネート 樹脂に直接分散し、混練混合すると、シリカ微粒子の凝集を生じ不透明となる。上記凝集を回避するため、溶剤分散のシリカ微粒子と溶剤に溶解した透明な非結晶のポリカーボネート樹脂 とを混合して、凝固用溶剤でシリカと樹脂の混合組成物を得る製法を試みたが、該方法ではシリカ微粒子の混合量が増加すると、凝集を起こしやすかった。
【００１９】
このため、本発明者らは、透明な非結晶のポリカーボネート のホスゲン法による合成方法において、表面処理したシリカ微粒子を有機溶剤に分散させ、ビスフェノールをアルカリ溶液中に混合させ、両者を混合後、ホスゲンを導入することによって縮重合反応をさせ、それによって、シリカ微粒子をポリカーボネート樹脂の中に、均一に分散させる製造方法に到った。得られた樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂単独に比べて透明性、強度、弾性率の向上、線膨脹率の低減が見られた。これらは、シリカの補強効果によるものであり、シリカ形状の点では、アスペクト比（長さ／ 太さ）の大きい方が有効で、またポリカーボネートのカルボニル基とシリカ微粒子表面の水酸基との相互作用効果が大きい方が効果が大きい。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００２０】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
（１）ビスフェノール
ポリカーボネートの合成方法のホスゲン法は、アルカリ水溶液と塩素化炭化水素にビスフェノールＡを混合し、ホスゲンを流し込むと縮重合がおこり、ポリカーボネートを得る方法である。本発明の複合樹脂組成物の製造方法に用いるビスフェノールとしては、ビスフェノールＡすなわち ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、が挙げられ、本発明においては、特に得られた樹脂の耐熱性、耐衝撃性や透明性など の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。アルカリとしては、ＮａＯＨを用いることができ、ビスフェノールをＮａＯＨ水溶液に溶解させると、ビスフェノールの末端の−ＯＨが−ＯＮａとなり、ホスゲンと反応が可能となる。したがって、ビスフェノールはアルカリ水溶液、例えば、ＮａＯＨ水溶液に溶解した状態で反応系に充填される。
【００２１】
（２）表面処理した無機酸化物微粒子
本発明に用いる無機酸化物微粒子は表面に水酸基を有するものであれば好適に使用でき、具体的にはシリカ、チタニア、アルミナ等が好適に使用できる。特に、シリカすなわち酸化ケイ素が最も好適に使用できる。シリカは透明性を有し、低比重で、その表面の改質が容易で樹脂との相互作用を持たせることが可能だからである。無機酸化物微粒子の複合樹脂組成物中の含有量については、配合量が増加するに伴い、曲げ弾性率は増加し、線膨脹係数、透明性は減少する。しかし、 曲げ強度は、配合量が増加するに伴い一旦増加後に低下する。これは、配合量が多すぎると、粒子同士の凝集により欠陥が増加するためである。そのため、特性のバランスを考慮して、５〜３０重量％が効果的で、特に望ましくは、２０〜３０重量％であり、これ以上では、強度低下や透明性不足になる。表５，６の実施例参照。
【００２２】
シリカ微粒子等の無機酸化物微粒子は可視光線波長以下とし、形状は球形、亜鈴状、鎖状のいずれも良いが、表面を疎水化処理をしたコロイダルシリカ、およびコロイド溶液を溶剤除去し粉末としたもの、あるいは乾式製法で得たシリカ微粒子を疎水化処理したシリカ微粒子が好ましく、シリカ微粒子等の無機酸化物微粒子の１ 次粒子が、５ ｎｍ〜２００ ｎｍであることが好ましい。尚、コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）を原料として液中で成長させたものであり、乾式製法によるシリカは、四塩化ケイ素と水素および酸素を原料とし、火炎加水分解で製造したものである。
【００２３】
「表面処理」とは、シリカ粒子等の無機酸化物微粒子表面に疎水基を化学的に結合し、樹脂中に向き酸化物微粒子を均一分散させ、透明性と特性を向上させる為の化学処理 を意味し、該表面処理は無機酸化物微粒子の表面にアルキル基、フェニル基を保持させるべく処理を行うことが好ましい。フェニル基で表面処理を行なう場合、ポリカーボネート分子内のベンゼン環とフェニル基で表面処理したシリカとのπ電子同士の相互作用が働くが、その効果が大きい方が補強効果や線膨脹率低減効果が大きい。表面処理は、無機酸化物微粒子表面に疎水基を化学的に結合し、樹脂中に向き酸化物微粒子を均一分散させ、透明性と特性を向上させることができる範囲で行なわれ、例えば、シリカ等の無機酸化物微粒子の表面の水酸基（−ＯＨ基）の２５〜５０％を疎水基で置換する。
【００２４】
本発明では、好ましくはアルキル基で疎水化処理したシリ微粒子等の無機酸化物微粒子を使用するが、上述したように、疎水処理をすることによって、向き酸化物微粒子を樹脂中で均一分散し、透明性と特性向上させる効果がある。未処理の無機酸化物微粉末を、メチレンクロライドなど有機溶剤に分散しようと試みても、向き酸化物微粒子同士が凝集して、分散は困難である。また、ポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに溶解した溶液に未処理のシリカ等の無機酸化物微粉を分散しようと試みても、向き酸化物微粒子同士が凝集して、分散は困難である。
このような疎水化処理としては、特に限定されず、例えばトリメチルクロロシラン、ｔ− ブチルジメチルクロロシランなどのシリコーン化合物で、上記微粒子をアルキル化する方法などがある。例えば、シリカ微粒子の場合には、シリカの水酸基をトリメチルクロロシラン、ｔ− ブチルジメチルクロロシランなどのシリル化剤で処理してアルキル基を導入する。 シリル化剤によって脱塩酸が生じ、反応が進む。この際、アミンを添加すると塩酸を塩酸塩にして反応を促進することも可能である。
【００２５】
さらに、本発明では、好ましくは、フェニル基で表面処理したシリカ微粒子等の無機酸化物微粒子を使用するが、このような表面処理としては、特に限定されず、例えばフェニルジメチルクロロシランなどのシリコーン化合物で、上記微粒子をフェニル基で表面処理する方法などがある。
【００２６】
（３）溶剤
表面処理した無機酸化物微粒子を分散させる溶媒は、シリカ微粒子等の無機酸化物微粒子に対して不活性でかつ該微粒子を均一に分散させ、生成するポリカーボネートの低分子量の縮重合体及びポリカーボネートの縮重合体ポリマーに対し不活性でかつ分散させることができる溶剤とする。溶剤としては、塩素化炭化水素が好ましく、具体的には、メチレンクロライド、１．２− ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどが使用できる。これらの溶剤は、表面をアルキル基、あるいはフェニル基で疎水化表面処理したシリカ微粒子を均一に分散することが可能であり、しかも同時に、ポリカーボネートの低分子量の縮重合体である二量体や三量体をも十分溶解し、またポリカーボネートの高分子量の縮重合体ポリマーをも、十分に分散することが可能である。
【００２７】
本発明のホスゲンでポリカーボネート樹脂を製造する方法を図１に例示する。アルカリ水溶液にビスフェノールを溶解した反応系に、表面処理した無機酸化物微粒子を塩素化炭化水素等の溶媒に分散混合した混合液を混合した後、ホスゲンを反応系に流し込み、縮重合したポリカーボネート樹脂を得る。ホスゲンにより縮重合によってポリカーボネートを製造する方法の条件等は従来のホスゲン方法に準ずる。なお、図１は、実施例１の複合樹脂組成物の製造例を示す。具体的温度、時間等の反応条件は実施例１参照。
【００２８】
本発明に係る無機酸化物微粒子とポリカーボネート樹脂からなる複合樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂からなるマトリックス構造と、該ポリカーボネート樹脂からなるマトリックス中に均一に分散した表面処理をした無機酸化物微粒子とからなり、例えば、該ポリカーボネート樹脂のフェニル基と表面処理した無機酸化物微粒子の表面のフェニル基との間でπ電子による相互作用およびポリカーボネートのカルボニル基と無機酸化物の表面の水酸基との間の水素結合 によって、マトリックスと無機酸化物微粒子との相互作用による位置的安定化が実現されている。
【００２９】
得られた樹脂組成物の成形には、大小、曲面形状によって、溶融押出成形、および又は、射出成形および又は、ブロー成形によって成形品を得ることが可能である。
【００３０】
【発明の効果】本発明に係る複合樹脂組成物の製造方法によれば、ホスゲン法でポリカーボイト樹脂を重合する過程で、反応系にビスフェノール、アルカリ、および表面処理した無機酸化物微粒子を塩素化炭化水素等の不活性溶媒に分散混合した溶液を該反応系に配合し、その後ホスゲンを流し込み無機酸化物粒子とポリカーボネート樹脂の複合樹脂組成物を得ることによって、透明で、全光線透過率を低減することなく、剛性の向上、熱膨張率の低減、表面硬度の向上した無機酸化物粒子とポリカーボネート樹脂の複合樹脂組成物を提供することができる。
【００３１】
【実施例】
実施例１
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇおよび酸化による着色防止としてハイドロサルファイド（ヒドロ亜硫酸ナトリウム）０．２５ｇを溶解した。これに、メチル基で表面処理をして疎水化したシリカ（アエロジルＲ９７４：日本アエロジル製）を５３ｇ配合、分散したメチレンクロライド７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。
【００３２】
次に、脱塩酸反応触媒として１％トリエチルアミンのメチレンクロライド溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す
【００３３】
実施例２
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、およびハイドロサルファイド０．２５ｇを溶解した。メチル基で約５０％疎水化表面処理した球状コロイダルシリカ（スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ：日産化学製）の溶剤を、予め、減圧蒸発し、粉末とし、この粉末を５３ｇ配合、分散したメチレンクロライド７５０ｍｌを反応容器に加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、１％トリエチルアミンのメチレンクロライド溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００３４】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。
【００３５】
得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、およびハイドロサルファイド０．２５ｇを溶解した。水性型コロイダルシリカ（スノーテックス Ｃ：日産化学製）を蒸発乾燥し、粉末とし、表面処理しメチル基で２５％疎水化した球状コロイダルシリカの粉末とし、この粉末を５３ｇ配合、分散したメチレンクロライド７５０ｍｌを反応容器に加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、１％トリエチルアミンのメチレンクロライド溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００３７】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、およびハイドロサルファイド０．２５ｇを溶解した。これに、メチル基で表面処理し疎水化した鎖状コロイダルシリカ（スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ：日産化学製）の溶剤を、予め減圧蒸発し、粉末とし、この粉末を５３ｇ配合、分散したメチレンクロライド７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、１％トリエチルアミンのメチレンクロライド溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００３９】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【００４０】
実施例５
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、およびハイドロサルファイド０．２５ｇを溶解した。これに、メチル基で表面処理し疎水化した亜鈴状コロイダルシリカ（オルガノゾルＰＬ−１：扶桑化学製 ）の溶剤を、予め減圧蒸発し、粉末とし、この粉末を５３ｇ配合、分散したメチレンクロライド７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で、約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、１％トリエチルアミンのメチレンクロライド溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００４１】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【００４２】
実施例６
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、および酸化による着色防止としてハイドロサルファイド（ヒドロ亜硫酸ナトリウム）０．２５ｇを溶解した。これに、メチル基で表面処理をし疎水化したシリカ（アエロジルＲ９７４：日本アエロジル製）を５３ｇ配合、分散したクロロフォルム７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、脱塩酸反応触媒として１％トリエチルアミンのクロロフォルム溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００４３】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【００４４】
実施例７
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にする。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、および酸化による着色防止としてハイドロサルファイド（ヒドロ亜硫酸ナトリウム）０．２５ｇを溶解した。これに、メチル基で表面処理をし、疎水化したシリカ（アエロジルＲ９７４：日本アエロジル製）を５３ｇ配合、分散した１−２ジクロロエタン７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌する。次に、脱塩酸反応触媒として１％トリエチルアミンの１−２ジクロロエタン溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００４５】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【００４６】
実施例８
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、および酸化に水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃による着色防止としてハイドロサルファイド（ヒドロ亜硫酸ナトリウム）０．２５ｇを溶解した。これに、シリカ微粒子（アエロジル２００：日本アエロジル製）をフェニル基で表面処理をしたシリカを５３ｇ配合して分散した クロロベンゼン７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、脱塩酸反応触媒として１％トリエチルアミンのクロロベンゼン溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００４７】
得られた 重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す
【００４８】
実施例９
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、およびハイドロサルファイド０．２５ｇを溶解した。水溶性の球状コロイダルシリカ（スノーテックス ＳＴ−Ｏ：日産化学製 ）を、予め蒸発乾燥し、粉末とし、この粉末をフェニル基で表面処理をしたシリカを５３ｇ配合し、分散した クロロベンゼン７５０ｍｌを反応容器に加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、１％トリエチルアミンのクロロベンゼン溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００４９】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す。
【００５０】
実施例１０
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、およびハイドロサルファイド０．２５ｇを溶解した。水溶性型の鎖状コロイダルシリカ（スノーテックス ＯＵＰ：日産化学製） を蒸発乾燥し、粉末とし、フェニル基で表面処理し、この粉末を５３ｇ配合、分散したクロロベンゼン７５０ｍｌを反応容器に加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、１％トリエチルアミンのクロロベンゼン溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。
【００５１】
得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す。
【００５２】
実施例１１
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、およびハイドロサルファイド０．２５ｇを溶解した。これに、水溶液性のパールネックレス 状コロイダルシリカ（ スノーテックス ＰＳ−ＳＯ：日産化学製）を、予め蒸発乾燥し、粉末とし、この粉末を５３ｇ配合、分散した クロロベンゼン７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、１％トリエチルアミンのクロロベンゼン溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００５３】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す。
【００５４】
実施例１２
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、およびハイドロサルファイド０．２５ｇを溶解した。これに、シリカ微粒子（アエロジル２００：日本アエロジル製）をフェニル基で表面処理をしたシリカ粉末を５３ｇ配合、分散した クロロベンゼン７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で、約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、１％トリエチルアミンの クロロベンゼン溶液１５ｍｌ を加え、約１時間、攪拌し重合した。
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す。
【００５５】
実施例１３
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、および酸化による着色防止としてハイドロサルファイド（ヒドロ亜硫酸ナトリウム）０．２５ｇを溶解した。これに、シリカ微粒子（アエロジル２００：日本アエロジル製）をフェニル基で表面処理をしたシリカを５３ｇ配合、分散したクロロフォルム７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、脱塩酸反応触媒として１％トリエチルアミンのクロロフォルム溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００５６】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す。
【００５７】
実施例１４
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、および酸化による着色防止としてハイドロサルファイド（ヒドロ亜硫酸ナトリウム）０．２５ｇを溶解した。これに、シリカ微粒子（アエロジル２００：日本アエロジル製）をフェニル基で表面処理をしたシリカを５３ｇ配合、分散した１−２ジクロロエタン７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌する。次に、脱塩酸反応触媒として１％トリエチルアミンの１−２ジクロロエタン溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００５８】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。ここの試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す。
【００５９】
実施例１および実施例８の条件を変えた以下の実施例を示す。
実施例１−１
実施例１で、シリカ配合量を１０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同じとした。
実施例１−２
実施例１で、シリカ配合量を３０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同じとした。
実施例１−３
実施例１で、シリカ配合量を４０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同じとした。
以上の結果は、比較例１とともに表５に示す。
実施例８−１
実施例８で、シリカ配合量を１０ｗｔ％とした以外は、実施例８と同じとした。
実施例８−２
実施例８で、シリカ配合量を３０ｗｔ％とした以外は、同じでとした。
実施例８−３
実施例８で、シリカ配合量を４０ｗｔ％とした以外は、実施例８と同じとした。
以上の結果は、比較例６とともに表６に示す。
【００６０】
比較例１
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）１２０ｇを，メチレンクロライド溶液２４０ｇに溶解し、予め、メチル基で表面処理をし疎水化したシリカ（アエロジルＲ９７４ ：日本アエロジル製）３０ｇを分散して、ポリカーボネート樹脂／シリカ混合溶液を調整した。この混合溶液をメタノールに滴下し樹脂組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、粉末を得た。
【００６１】
得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状の成形品は、透明性が不足し、僅かに強度、弾性率の向上が見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表３に示す。
【００６２】
比較例２
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）１２０ｇを、クロロフォルム溶液２４０ｇに溶解し、メチル基で約５０％疎水化した球状コロイダルシリカ（スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ：日産化学製）の溶剤を、予め、減圧蒸発し、粉末とし、この粉末３０ｇを分散して、ポリカーボネート樹脂／シリカ混合溶液を調整した。この混合溶液をメタノールに滴下し樹脂組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、粉末を得た。
【００６３】
得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が不足し、僅かに強度、弾性率の向上が見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表３に示す。
【００６４】
比較例３
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）１２０ｇを，１−２ジクロロエタン溶液２４０ｇに溶解し、メチル基で表面処理し疎水化した鎖状コロイダルシリカ（スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ：日産化学製）の溶剤を、予め減圧蒸発し、粉末とし、この粉末３０ｇを分散して、ポリカーボネート樹脂／シリカ混合溶液を調整した。この混合溶液をメタノールに滴下し樹脂組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、粉末を得た。
【００６５】
得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が不足し、僅かに強度、弾性率の向上が見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表３に示す。
【００６６】
比較例４
メチル基で表面処理し疎水化したシリカ（アエロジルＲ９７４ ：日本アエロジル製）粉末２０ｇをポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）８０ｇに、小型ニーダーで溶融混合し、得られた組成物を、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が極めて悪く、僅かに強度向上があり、弾性率の向上が僅かに見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表３に示す。
【００６７】
比較例５
メチル基で表面処理し疎水化した球状コロイダルシリカ（スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ：日産化学製）の溶剤を、予め減圧蒸発し、粉末とし、この粉末２０ｇをポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）８０ｇに、小型ニーダーで溶融混合し、得られた組成物を、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が極めて悪く、強度向上が僅かにあり、弾性率の向上が僅かに見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表３に示す。
【００６８】
比較例６
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）１２０ｇを、 メチレンクロライド溶液２４０ｇに溶解し、シリカ微粒子（アエロジル２００：日本アエロジル製）をフェニル基で表面処理をしたシリカ３０ｇを分散して、ポリカーボネート樹脂／シリカ混合溶液を調整した。この混合溶液をメタノールに滴下し樹脂組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、粉末を得た。
【００６９】
得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が不足し、僅かに強度、弾性率の向上が見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表４に示す。
【００７０】
比較例７
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）１２０ｇ を， クロロベンゼン溶液２４０ｇに溶解し、シリカ微粒子（アエロジル２００：日本アエロジル製） をフェニル基で表面処理をしたシリカ粉末３０ｇを分散して、ポリカーボネート樹脂／シリカ混合溶液を調整した。この混合溶液をメタノールに滴下し樹脂組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、粉末を得た。
【００７１】
得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が不足し、僅かに強度、弾性率の向上が見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表４に示す。
【００７２】
比較例８
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）１２０ｇを， クロロフォルム溶液２４０ｇに溶解し、水溶性の球状コロイダルシリカ（スノーテックス ＳＴ−Ｏ：日産化学製）を、予め蒸発乾燥し、粉末とし、この粉末をフェニル基で表面処理をしたシリカ３０ｇを分散して、ポリカーボネート樹脂／シリカ混合溶液を調整した。この混合溶液をメタノールに滴下し樹脂組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、粉末を得た。
【００７３】
得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が不足し、僅かに強度、弾性率の向上が見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表４に示す。
【００７４】
比較例９
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）１２０ｇを，１−２ ジクロロエタン溶液２４０ｇに溶解 し、水溶性型の鎖状コロイダルシリカ（スノーテックスＯＵＰ：日産化学製）を蒸発乾燥し、粉末とし、フェニル基で表面処理し、この粉末３０ｇを分散して、ポリカーボネート樹脂／シリカ混合溶液を調整した。この混合溶液をメタノールに滴下し樹脂組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、粉末を得た。
【００７５】
得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が不足し、僅かに強度、弾性率の向上が見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表４に示す。
【００７６】
比較例１０
フェニル基で表面処理をしたシリカ（アエロジルＲ９７４：日本アエロジル製）粉末２０ｇをポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）８０ｇに、小型ニーダーで溶融混合し、得られた組成物を、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が極めて悪く、僅かに強度向上があり、弾性率の向上が僅かに見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表４に示す。
【００７７】
比較例１１
水溶性の球状コロイダルシリカ（スノーテックス ＳＴ−Ｏ：日産化学製 ）を、予め蒸発乾燥し、粉末とし、この粉末をフェニル基で表面処理をしたシリカ粉末２０ｇをポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）８０ｇに、小型ニーダーで溶融混合し、得られた組成物を、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が極めて悪く、強度向上が僅かにあり、弾性率の向上が僅かに見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表４に示す。
【００７８】
【参考例】参考例として、実施例１で配合したメチル基で表面処理をして疎水化したシリカ（アエロジルＲ９７４：日本アエロジル製）を使用しない以外は、実施例１と同じくした。結果を表３乃至表６に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】
【表５】
【００８４】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る複合樹脂組成物を用いることができる自動車の窓ガラス、バックドアガラスを示す。
【図２】本発明に係る複合樹脂組成物のホスゲン法による製造方法を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明樹脂の光線透過率を低減することなく剛性の向上、熱膨張率の低減、表面硬度の向上を実現しうるシリカ微粒子分散配合の透明ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の窓ガラスは、外形の大部分を占め、運転上および外観上重要な部品で、各種折曲ガラスの出現により形状自由度が大きくなり、使用面積は増加している。このため、軽量化と安全性が要求されている。また、最近のヘッドランプは、新規な造形が多く、形状自由度、光学的性能などの要求が高度になっている。
【０００３】
樹脂製ガラスは、無機ガラスに比べ、弾性率が小さいので、大きな窓ガラス部品には適用が困難であった。樹脂製ガラスに対して、補強材としてガラス繊維を添加して剛性向上する例があるが、繊維径が約１０ミクロンもあり、長さも約２００ミクロンもあるので可視光線が透過されず、反射されて不透明となる。このため安全上の視界確保に不適となり使用されなかった。
【０００４】
また、樹脂製ガラスは、無機ガラスに比べ、表面硬度が小さいので、ワイパーで擦ると傷がつき窓ガラス部品には適用が困難であった。樹脂製ガラスに対して、有機シラン系の表面硬化処理をしている例があるが、この処理では表面硬度不足で長時間使用では傷が付くので使用されなかった。
【０００５】
あるいはまた、有機ガラスの剛性の向上と表面硬度の確保のために有機ガラス表面に無機ガラスを積層して作成した部品は、夏になると有機ガラスと無機ガラスの熱膨張差で界面剥離をするために視界確保が不十分となり使用されなかった。
【０００６】
あるいは、最近、電子部品の樹脂製記憶デスクの表面硬化と剛性向上のためにシリカのスパッタリングを行う例があるが、これは、樹脂基盤表面に真空中でシリカ原子を付けるので、大きな部品には適用できないし生産性が低いために使用されない。
【０００７】
最近、分子レベルの複合材料による樹脂特性の改良が注目されるようになり、代表的な例としては、樹脂の無機充填材にモンモリナイトを使用し、モンモリナイトの層間にナイロンの原料カプロラクタムを含浸させて重合させナイロンポリマーと充填材の複合材料を得ている（例えば、特許文献１参照）。 このものは物性の向上は見られるが、透明ガラスには吸湿性の点や、表面硬度の点で使用できない。
【０００８】
【特許文献１】
特公平７−４７６４４号公報（例えば、第４− ５頁の実施例１）
【０００９】
また芳香族ポリカーボネート樹脂組成物等に関しては、ポリカーボネートと層状ケイ酸塩の溶融混合により得た芳香族ポリカーボネート樹脂組成物等がある（特許文献２−４参照）が、これらは、透明性を目的として考慮していないため、不透明であり、透明性の必要な樹脂製部品には使用できない。
【００１０】
【特許文献２】
特開平７−２０７１３４号公報（例えば、請求項１、段落００３０）
【特許文献３】
特開平７−２２８７６４号公報（例えば、請求項１、段落００１０、００１３）
【特許文献４】
特開平７−３３１０９２号公報（例えば、請求項１，５）
【００１１】
また、三菱化学の「芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、および光通信用部品」（特許文献５）では、ポリカーボネートのエステル交換反応による合成過程で、ジフェニルカーボネイト（炭酸ジフェニル）に希土類元素（エルビウム、プラセオジウム、ネオジウム）の酢酸塩を配合し、ポリカーボネートに金属元素を混合している。これらは、ポリカーボネート単独に比べて、屈折率が１．５８ から１．６１ に増加しているが、光透過率（最小値）は７７ 〜７６ の値で変化がないので、光通信には有効であるが、強度、弾性率、表面硬度および耐熱性の向上が見られず、またこれらが目的でないため、自動車用の窓ガラスなど透明樹脂部品には使用できない。
【００１２】
【特許文献５】
特開平８−７３７２３ 号公報（請求項３、４、段落００１７、００３７）
【００１３】
また、「樹脂ウインドウおよびその製法（特許文献６参照）では、アクリル樹脂の合成過程で、シリカ微粒子を配合することがあるが、得られた樹脂組成物は、アクリル樹脂が母材であるため、耐熱性、耐衝撃性が不足し、実用には至らない。さらに、この特許の実施例にポリカーボネート樹脂を塩化メチレン溶剤に溶解し、これにシリカ微粒子を混合する方法があるが、シリカ濃度が大きくなると混合分散が困難になり、透明性、強度、弾性率、耐衝撃性などが不足し、実用には至らない。また、ポリカーボネート樹脂の溶液混合の場合 、シリカ微粒子との間の相互作用が十分ではなく、樹脂ウインドウ等の用途において十分な特性が得られなかった。
【００１４】
【特許文献６】
特開平１１−３４３３４９ 号公報（請求項１、１０、段落００４２〜００４４、実施例）
【００１５】
このように、分子レベルでの複合材料の考案はいずれも、本考案の透明樹脂ガラスとは目的も方法も異なるものである。よって、本考案の目的とする製法、樹脂組成は従来には見られないものである。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の製造法で得られた、透明なポリカーボネート樹脂を使用した有機ガラスは、強度、剛性が無機ガラスに比べ小さく、大きな窓ガラスに使用するには、無機ガラスよりも厚さを増すことが必要となり、軽量化の効果が少なくなる。そのため、有機ガラスの強度、剛性を向上させることが課題となる。
又、有機ガラスは表面に傷が付きやすいため、表面硬化処理を行っていたが、有機シラン系処理では表面硬度不足で長時間使用では傷が付きやすい。このため更に有効な表面硬化が必要である。
あるいはまた、有機ガラスは無機ガラスに比べ、熱膨張率が大きく、車の窓ガラスは寸法が大きいため、夏になると有機ガラスの熱膨張で、表面が波打ちをおこすため視界確保が不十分となり使用されなかった。このため熱膨張を減少することが課題である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、ホスゲン法でポリカーボネート樹脂を重合する過程で、反応系にビスフェノール、アルカリ、および表面処理した無機酸化物微粒子を不活性溶媒に分散混合した溶液を該反応系に充填・混合し、その後ホスゲンを流し込み無機酸化物粒子とポリカーボネート樹脂の複合樹脂組成物を得ることを特徴とする複合樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【００１８】
本発明は、以下の考察を通して完成されたものである。
透明なポリカーボネート樹脂を使用した 有機ガラスの強度、剛性を向上させるためには、樹脂を構成しているポリカーボネート の分子構造から考えて高強度で、剛直な分子を使用することがあるが、結晶性が高くなると透明性が低下する。このため非結晶性で透明なポリカーボネート 樹脂を採用し、その強度、剛性を改良するのに、透明性を確保する可視光線波長３８０ｎｍ以下の直径を有するシリカ微粒子を、溶融したポリカーボネート 樹脂に直接分散し、混練混合すると、シリカ微粒子の凝集を生じ不透明となる。上記凝集を回避するため、溶剤分散のシリカ微粒子と溶剤に溶解した透明な非結晶のポリカーボネート樹脂 とを混合して、凝固用溶剤でシリカと樹脂の混合組成物を得る製法を試みたが、該方法ではシリカ微粒子の混合量が増加すると、凝集を起こしやすかった。
【００１９】
このため、本発明者らは、透明な非結晶のポリカーボネート のホスゲン法による合成方法において、表面処理したシリカ微粒子を有機溶剤に分散させ、ビスフェノールをアルカリ溶液中に混合させ、両者を混合後、ホスゲンを導入することによって縮重合反応をさせ、それによって、シリカ微粒子をポリカーボネート樹脂の中に、均一に分散させる製造方法に到った。得られた樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂単独に比べて透明性、強度、弾性率の向上、線膨脹率の低減が見られた。これらは、シリカの補強効果によるものであり、シリカ形状の点では、アスペクト比（長さ／ 太さ）の大きい方が有効で、またポリカーボネートのカルボニル基とシリカ微粒子表面の水酸基との相互作用効果が大きい方が効果が大きい。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００２０】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
（１）ビスフェノール
ポリカーボネートの合成方法のホスゲン法は、アルカリ水溶液と塩素化炭化水素にビスフェノールＡを混合し、ホスゲンを流し込むと縮重合がおこり、ポリカーボネートを得る方法である。本発明の複合樹脂組成物の製造方法に用いるビスフェノールとしては、ビスフェノールＡすなわち ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、が挙げられ、本発明においては、特に得られた樹脂の耐熱性、耐衝撃性や透明性など の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。アルカリとしては、ＮａＯＨを用いることができ、ビスフェノールをＮａＯＨ水溶液に溶解させると、ビスフェノールの末端の−ＯＨが−ＯＮａとなり、ホスゲンと反応が可能となる。したがって、ビスフェノールはアルカリ水溶液、例えば、ＮａＯＨ水溶液に溶解した状態で反応系に充填される。
【００２１】
（２）表面処理した無機酸化物微粒子
本発明に用いる無機酸化物微粒子は表面に水酸基を有するものであれば好適に使用でき、具体的にはシリカ、チタニア、アルミナ等が好適に使用できる。特に、シリカすなわち酸化ケイ素が最も好適に使用できる。シリカは透明性を有し、低比重で、その表面の改質が容易で樹脂との相互作用を持たせることが可能だからである。無機酸化物微粒子の複合樹脂組成物中の含有量については、配合量が増加するに伴い、曲げ弾性率は増加し、線膨脹係数、透明性は減少する。しかし、 曲げ強度は、配合量が増加するに伴い一旦増加後に低下する。これは、配合量が多すぎると、粒子同士の凝集により欠陥が増加するためである。そのため、特性のバランスを考慮して、５〜３０重量％が効果的で、特に望ましくは、２０〜３０重量％であり、これ以上では、強度低下や透明性不足になる。表５，６の実施例参照。
【００２２】
シリカ微粒子等の無機酸化物微粒子は可視光線波長以下とし、形状は球形、亜鈴状、鎖状のいずれも良いが、表面を疎水化処理をしたコロイダルシリカ、およびコロイド溶液を溶剤除去し粉末としたもの、あるいは乾式製法で得たシリカ微粒子を疎水化処理したシリカ微粒子が好ましく、シリカ微粒子等の無機酸化物微粒子の１ 次粒子が、５ ｎｍ〜２００ ｎｍであることが好ましい。尚、コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）を原料として液中で成長させたものであり、乾式製法によるシリカは、四塩化ケイ素と水素および酸素を原料とし、火炎加水分解で製造したものである。
【００２３】
「表面処理」とは、シリカ粒子等の無機酸化物微粒子表面に疎水基を化学的に結合し、樹脂中に向き酸化物微粒子を均一分散させ、透明性と特性を向上させる為の化学処理 を意味し、該表面処理は無機酸化物微粒子の表面にアルキル基、フェニル基を保持させるべく処理を行うことが好ましい。フェニル基で表面処理を行なう場合、ポリカーボネート分子内のベンゼン環とフェニル基で表面処理したシリカとのπ電子同士の相互作用が働くが、その効果が大きい方が補強効果や線膨脹率低減効果が大きい。表面処理は、無機酸化物微粒子表面に疎水基を化学的に結合し、樹脂中に向き酸化物微粒子を均一分散させ、透明性と特性を向上させることができる範囲で行なわれ、例えば、シリカ等の無機酸化物微粒子の表面の水酸基（−ＯＨ基）の２５〜５０％を疎水基で置換する。
【００２４】
本発明では、好ましくはアルキル基で疎水化処理したシリ微粒子等の無機酸化物微粒子を使用するが、上述したように、疎水処理をすることによって、向き酸化物微粒子を樹脂中で均一分散し、透明性と特性向上させる効果がある。未処理の無機酸化物微粉末を、メチレンクロライドなど有機溶剤に分散しようと試みても、向き酸化物微粒子同士が凝集して、分散は困難である。また、ポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに溶解した溶液に未処理のシリカ等の無機酸化物微粉を分散しようと試みても、向き酸化物微粒子同士が凝集して、分散は困難である。
このような疎水化処理としては、特に限定されず、例えばトリメチルクロロシラン、ｔ− ブチルジメチルクロロシランなどのシリコーン化合物で、上記微粒子をアルキル化する方法などがある。例えば、シリカ微粒子の場合には、シリカの水酸基をトリメチルクロロシラン、ｔ− ブチルジメチルクロロシランなどのシリル化剤で処理してアルキル基を導入する。 シリル化剤によって脱塩酸が生じ、反応が進む。この際、アミンを添加すると塩酸を塩酸塩にして反応を促進することも可能である。
【００２５】
さらに、本発明では、好ましくは、フェニル基で表面処理したシリカ微粒子等の無機酸化物微粒子を使用するが、このような表面処理としては、特に限定されず、例えばフェニルジメチルクロロシランなどのシリコーン化合物で、上記微粒子をフェニル基で表面処理する方法などがある。
【００２６】
（３）溶剤
表面処理した無機酸化物微粒子を分散させる溶媒は、シリカ微粒子等の無機酸化物微粒子に対して不活性でかつ該微粒子を均一に分散させ、生成するポリカーボネートの低分子量の縮重合体及びポリカーボネートの縮重合体ポリマーに対し不活性でかつ分散させることができる溶剤とする。溶剤としては、塩素化炭化水素が好ましく、具体的には、メチレンクロライド、１．２− ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどが使用できる。これらの溶剤は、表面をアルキル基、あるいはフェニル基で疎水化表面処理したシリカ微粒子を均一に分散することが可能であり、しかも同時に、ポリカーボネートの低分子量の縮重合体である二量体や三量体をも十分溶解し、またポリカーボネートの高分子量の縮重合体ポリマーをも、十分に分散することが可能である。
【００２７】
本発明のホスゲンでポリカーボネート樹脂を製造する方法を図１に例示する。アルカリ水溶液にビスフェノールを溶解した反応系に、表面処理した無機酸化物微粒子を塩素化炭化水素等の溶媒に分散混合した混合液を混合した後、ホスゲンを反応系に流し込み、縮重合したポリカーボネート樹脂を得る。ホスゲンにより縮重合によってポリカーボネートを製造する方法の条件等は従来のホスゲン方法に準ずる。なお、図１は、実施例１の複合樹脂組成物の製造例を示す。具体的温度、時間等の反応条件は実施例１参照。
【００２８】
本発明に係る無機酸化物微粒子とポリカーボネート樹脂からなる複合樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂からなるマトリックス構造と、該ポリカーボネート樹脂からなるマトリックス中に均一に分散した表面処理をした無機酸化物微粒子とからなり、例えば、該ポリカーボネート樹脂のフェニル基と表面処理した無機酸化物微粒子の表面のフェニル基との間でπ電子による相互作用およびポリカーボネートのカルボニル基と無機酸化物の表面の水酸基との間の水素結合 によって、マトリックスと無機酸化物微粒子との相互作用による位置的安定化が実現されている。
【００２９】
得られた樹脂組成物の成形には、大小、曲面形状によって、溶融押出成形、および又は、射出成形および又は、ブロー成形によって成形品を得ることが可能である。
【００３０】
【発明の効果】本発明に係る複合樹脂組成物の製造方法によれば、ホスゲン法でポリカーボイト樹脂を重合する過程で、反応系にビスフェノール、アルカリ、および表面処理した無機酸化物微粒子を塩素化炭化水素等の不活性溶媒に分散混合した溶液を該反応系に配合し、その後ホスゲンを流し込み無機酸化物粒子とポリカーボネート樹脂の複合樹脂組成物を得ることによって、透明で、全光線透過率を低減することなく、剛性の向上、熱膨張率の低減、表面硬度の向上した無機酸化物粒子とポリカーボネート樹脂の複合樹脂組成物を提供することができる。
【００３１】
【実施例】
実施例１
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇおよび酸化による着色防止としてハイドロサルファイド（ヒドロ亜硫酸ナトリウム）０．２５ｇを溶解した。これに、メチル基で表面処理をして疎水化したシリカ（アエロジルＲ９７４：日本アエロジル製）を５３ｇ配合、分散したメチレンクロライド７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。
【００３２】
次に、脱塩酸反応触媒として１％トリエチルアミンのメチレンクロライド溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す
【００３３】
実施例２
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、およびハイドロサルファイド０．２５ｇを溶解した。メチル基で約５０％疎水化表面処理した球状コロイダルシリカ（スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ：日産化学製）の溶剤を、予め、減圧蒸発し、粉末とし、この粉末を５３ｇ配合、分散したメチレンクロライド７５０ｍｌを反応容器に加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、１％トリエチルアミンのメチレンクロライド溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００３４】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。
【００３５】
得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、およびハイドロサルファイド０．２５ｇを溶解した。水性型コロイダルシリカ（スノーテックス Ｃ：日産化学製）を蒸発乾燥し、粉末とし、表面処理しメチル基で２５％疎水化した球状コロイダルシリカの粉末とし、この粉末を５３ｇ配合、分散したメチレンクロライド７５０ｍｌを反応容器に加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、１％トリエチルアミンのメチレンクロライド溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００３７】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、およびハイドロサルファイド０．２５ｇを溶解した。これに、メチル基で表面処理し疎水化した鎖状コロイダルシリカ（スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ：日産化学製）の溶剤を、予め減圧蒸発し、粉末とし、この粉末を５３ｇ配合、分散したメチレンクロライド７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、１％トリエチルアミンのメチレンクロライド溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００３９】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【００４０】
実施例５
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、およびハイドロサルファイド０．２５ｇを溶解した。これに、メチル基で表面処理し疎水化した亜鈴状コロイダルシリカ（オルガノゾルＰＬ−１：扶桑化学製 ）の溶剤を、予め減圧蒸発し、粉末とし、この粉末を５３ｇ配合、分散したメチレンクロライド７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で、約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、１％トリエチルアミンのメチレンクロライド溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００４１】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【００４２】
実施例６
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、および酸化による着色防止としてハイドロサルファイド（ヒドロ亜硫酸ナトリウム）０．２５ｇを溶解した。これに、メチル基で表面処理をし疎水化したシリカ（アエロジルＲ９７４：日本アエロジル製）を５３ｇ配合、分散したクロロフォルム７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、脱塩酸反応触媒として１％トリエチルアミンのクロロフォルム溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００４３】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【００４４】
実施例７
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にする。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、および酸化による着色防止としてハイドロサルファイド（ヒドロ亜硫酸ナトリウム）０．２５ｇを溶解した。これに、メチル基で表面処理をし、疎水化したシリカ（アエロジルＲ９７４：日本アエロジル製）を５３ｇ配合、分散した１−２ジクロロエタン７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌する。次に、脱塩酸反応触媒として１％トリエチルアミンの１−２ジクロロエタン溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００４５】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表１に示す。
【００４６】
実施例８
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、および酸化に水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃による着色防止としてハイドロサルファイド（ヒドロ亜硫酸ナトリウム）０．２５ｇを溶解した。これに、シリカ微粒子（アエロジル２００：日本アエロジル製）をフェニル基で表面処理をしたシリカを５３ｇ配合して分散した クロロベンゼン７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、脱塩酸反応触媒として１％トリエチルアミンのクロロベンゼン溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００４７】
得られた 重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す
【００４８】
実施例９
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、およびハイドロサルファイド０．２５ｇを溶解した。水溶性の球状コロイダルシリカ（スノーテックス ＳＴ−Ｏ：日産化学製 ）を、予め蒸発乾燥し、粉末とし、この粉末をフェニル基で表面処理をしたシリカを５３ｇ配合し、分散した クロロベンゼン７５０ｍｌを反応容器に加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、１％トリエチルアミンのクロロベンゼン溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００４９】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す。
【００５０】
実施例１０
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、およびハイドロサルファイド０．２５ｇを溶解した。水溶性型の鎖状コロイダルシリカ（スノーテックス ＯＵＰ：日産化学製） を蒸発乾燥し、粉末とし、フェニル基で表面処理し、この粉末を５３ｇ配合、分散したクロロベンゼン７５０ｍｌを反応容器に加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、１％トリエチルアミンのクロロベンゼン溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。
【００５１】
得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す。
【００５２】
実施例１１
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、およびハイドロサルファイド０．２５ｇを溶解した。これに、水溶液性のパールネックレス 状コロイダルシリカ（ スノーテックス ＰＳ−ＳＯ：日産化学製）を、予め蒸発乾燥し、粉末とし、この粉末を５３ｇ配合、分散した クロロベンゼン７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、１％トリエチルアミンのクロロベンゼン溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００５３】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す。
【００５４】
実施例１２
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、およびハイドロサルファイド０．２５ｇを溶解した。これに、シリカ微粒子（アエロジル２００：日本アエロジル製）をフェニル基で表面処理をしたシリカ粉末を５３ｇ配合、分散した クロロベンゼン７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で、約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、１％トリエチルアミンの クロロベンゼン溶液１５ｍｌ を加え、約１時間、攪拌し重合した。
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す。
【００５５】
実施例１３
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、および酸化による着色防止としてハイドロサルファイド（ヒドロ亜硫酸ナトリウム）０．２５ｇを溶解した。これに、シリカ微粒子（アエロジル２００：日本アエロジル製）をフェニル基で表面処理をしたシリカを５３ｇ配合、分散したクロロフォルム７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌した。次に、脱塩酸反応触媒として１％トリエチルアミンのクロロフォルム溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００５６】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す。
【００５７】
実施例１４
水酸化ナトリウム１１０ｇを水１．２３リットルに溶解し、７．６６％のアルカリ溶液を調整し、２０℃にした。この溶液に、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ）２２８ｇ、および酸化による着色防止としてハイドロサルファイド（ヒドロ亜硫酸ナトリウム）０．２５ｇを溶解した。これに、シリカ微粒子（アエロジル２００：日本アエロジル製）をフェニル基で表面処理をしたシリカを５３ｇ配合、分散した１−２ジクロロエタン７５０ｍｌを加え、攪拌し、ホスゲンを２ｇ／ｍｉｎの速度で約５０分間かけて吹き込みながら攪拌する。次に、脱塩酸反応触媒として１％トリエチルアミンの１−２ジクロロエタン溶液１５ｍｌを加え、約１時間、攪拌し重合した。
【００５８】
得られた重合液を、水相と有機相に分離し、次に有機相をリン酸で中和、水洗し、メタノールに滴下し、重合組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、白色粉末を得た。得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性があり、強度、弾性率の向上と熱膨脹率の低下が見られた。ここの試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表２に示す。
【００５９】
実施例１および実施例８の条件を変えた以下の実施例を示す。
実施例１−１
実施例１で、シリカ配合量を１０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同じとした。
実施例１−２
実施例１で、シリカ配合量を３０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同じとした。
実施例１−３
実施例１で、シリカ配合量を４０ｗｔ％とした以外は、実施例１と同じとした。
以上の結果は、比較例１とともに表５に示す。
実施例８−１
実施例８で、シリカ配合量を１０ｗｔ％とした以外は、実施例８と同じとした。
実施例８−２
実施例８で、シリカ配合量を３０ｗｔ％とした以外は、同じでとした。
実施例８−３
実施例８で、シリカ配合量を４０ｗｔ％とした以外は、実施例８と同じとした。
以上の結果は、比較例６とともに表６に示す。
【００６０】
比較例１
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）１２０ｇを，メチレンクロライド溶液２４０ｇに溶解し、予め、メチル基で表面処理をし疎水化したシリカ（アエロジルＲ９７４ ：日本アエロジル製）３０ｇを分散して、ポリカーボネート樹脂／シリカ混合溶液を調整した。この混合溶液をメタノールに滴下し樹脂組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、粉末を得た。
【００６１】
得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られたシート状の成形品は、透明性が不足し、僅かに強度、弾性率の向上が見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表３に示す。
【００６２】
比較例２
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）１２０ｇを、クロロフォルム溶液２４０ｇに溶解し、メチル基で約５０％疎水化した球状コロイダルシリカ（スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ：日産化学製）の溶剤を、予め、減圧蒸発し、粉末とし、この粉末３０ｇを分散して、ポリカーボネート樹脂／シリカ混合溶液を調整した。この混合溶液をメタノールに滴下し樹脂組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、粉末を得た。
【００６３】
得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が不足し、僅かに強度、弾性率の向上が見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表３に示す。
【００６４】
比較例３
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）１２０ｇを，１−２ジクロロエタン溶液２４０ｇに溶解し、メチル基で表面処理し疎水化した鎖状コロイダルシリカ（スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ：日産化学製）の溶剤を、予め減圧蒸発し、粉末とし、この粉末３０ｇを分散して、ポリカーボネート樹脂／シリカ混合溶液を調整した。この混合溶液をメタノールに滴下し樹脂組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、粉末を得た。
【００６５】
得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が不足し、僅かに強度、弾性率の向上が見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表３に示す。
【００６６】
比較例４
メチル基で表面処理し疎水化したシリカ（アエロジルＲ９７４ ：日本アエロジル製）粉末２０ｇをポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）８０ｇに、小型ニーダーで溶融混合し、得られた組成物を、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が極めて悪く、僅かに強度向上があり、弾性率の向上が僅かに見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表３に示す。
【００６７】
比較例５
メチル基で表面処理し疎水化した球状コロイダルシリカ（スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ：日産化学製）の溶剤を、予め減圧蒸発し、粉末とし、この粉末２０ｇをポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）８０ｇに、小型ニーダーで溶融混合し、得られた組成物を、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が極めて悪く、強度向上が僅かにあり、弾性率の向上が僅かに見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表３に示す。
【００６８】
比較例６
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）１２０ｇを、 メチレンクロライド溶液２４０ｇに溶解し、シリカ微粒子（アエロジル２００：日本アエロジル製）をフェニル基で表面処理をしたシリカ３０ｇを分散して、ポリカーボネート樹脂／シリカ混合溶液を調整した。この混合溶液をメタノールに滴下し樹脂組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、粉末を得た。
【００６９】
得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が不足し、僅かに強度、弾性率の向上が見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表４に示す。
【００７０】
比較例７
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）１２０ｇ を， クロロベンゼン溶液２４０ｇに溶解し、シリカ微粒子（アエロジル２００：日本アエロジル製） をフェニル基で表面処理をしたシリカ粉末３０ｇを分散して、ポリカーボネート樹脂／シリカ混合溶液を調整した。この混合溶液をメタノールに滴下し樹脂組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、粉末を得た。
【００７１】
得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が不足し、僅かに強度、弾性率の向上が見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表４に示す。
【００７２】
比較例８
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）１２０ｇを， クロロフォルム溶液２４０ｇに溶解し、水溶性の球状コロイダルシリカ（スノーテックス ＳＴ−Ｏ：日産化学製）を、予め蒸発乾燥し、粉末とし、この粉末をフェニル基で表面処理をしたシリカ３０ｇを分散して、ポリカーボネート樹脂／シリカ混合溶液を調整した。この混合溶液をメタノールに滴下し樹脂組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、粉末を得た。
【００７３】
得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が不足し、僅かに強度、弾性率の向上が見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表４に示す。
【００７４】
比較例９
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）１２０ｇを，１−２ ジクロロエタン溶液２４０ｇに溶解 し、水溶性型の鎖状コロイダルシリカ（スノーテックスＯＵＰ：日産化学製）を蒸発乾燥し、粉末とし、フェニル基で表面処理し、この粉末３０ｇを分散して、ポリカーボネート樹脂／シリカ混合溶液を調整した。この混合溶液をメタノールに滴下し樹脂組成物を沈殿させ、濾過し、乾燥して、粉末を得た。
【００７５】
得られた樹脂組成物は、シリカが約２０ｗｔ％であった。得られた組成物を、乾燥、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が不足し、僅かに強度、弾性率の向上が見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表４に示す。
【００７６】
比較例１０
フェニル基で表面処理をしたシリカ（アエロジルＲ９７４：日本アエロジル製）粉末２０ｇをポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）８０ｇに、小型ニーダーで溶融混合し、得られた組成物を、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が極めて悪く、僅かに強度向上があり、弾性率の向上が僅かに見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表４に示す。
【００７７】
比較例１１
水溶性の球状コロイダルシリカ（スノーテックス ＳＴ−Ｏ：日産化学製 ）を、予め蒸発乾燥し、粉末とし、この粉末をフェニル基で表面処理をしたシリカ粉末２０ｇをポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００ 三菱エンプラ製）８０ｇに、小型ニーダーで溶融混合し、得られた組成物を、粉砕し、熱プレス成形により、シート状の成形品を得た。得られた、シート状の成形品は、透明性が極めて悪く、強度向上が僅かにあり、弾性率の向上が僅かに見られ、また熱膨脹率の低下が僅かに見られた。この試験片で得られた全光線透過率、透過型電子顕微鏡での分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率、線膨張係数の結果を表４に示す。
【００７８】
【参考例】参考例として、実施例１で配合したメチル基で表面処理をして疎水化したシリカ（アエロジルＲ９７４：日本アエロジル製）を使用しない以外は、実施例１と同じくした。結果を表３乃至表６に示す。
【００７９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る複合樹脂組成物を用いることができる自動車の窓ガラス、バックドアガラスを示す。
【図２】本発明に係る複合樹脂組成物のホスゲン法による製造方法を示す。
Claims (10)
- ホスゲン法でポリカーボイネート樹脂を重合する過程で、反応系にビスフェノール、アルカリ、および表面処理した無機酸化物微粒子を不活性溶媒に分散混合した溶液を該反応系に充填・混合し、その後ホスゲンを流し込み無機酸化物粒子とポリカーボネート樹脂の複合樹脂組成物を得ることを特徴とする複合樹脂組成物の製造方法。
- 前記塩素化炭化水素は、メチレンクロライド、１．２− ジクロロエタン、クロロホルムあるいはクロロベンゼンであることを特徴とする請求項１記載の複合樹脂組成物の製造方法。
- 上記無機酸化物微粒子の表面処理は、アルキル基あるいはフェニル基で疎水化処理したことを特徴とする請求項１または２記載の複合樹脂組成物の製造方法。
- 上記無機酸化物微粒子はシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合樹脂組成物の製造方法。
- 上記シリカ微粒子は、球状、亜鈴状または鎖状であることを特徴とする請求項４記載の複合樹脂組成物の製造方法。
- 上記シリカ微粒子は、１ 次粒子が可視光線波長３８０ｎｍ 以下とすることを特徴とする請求項４または５記載の複合樹脂組成物の製造方法。
- 上記シリカ微粒子は、１ 次粒子が５ ｎｍ〜２００ ｎｍであることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の複合樹脂組成物の製造方法。
- 上記シリカ微粒子は、１ 次粒子径が５ ｎｍ〜１００ ｎｍとすることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の複合樹脂組成物の製造方法。
- 上記ポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の複合樹脂組成物の製造方法。
- 上記第１ 項〜第９ 項記載の製造方法で得られることを特徴とする複合樹脂組成物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004285192A (ja) * | 2003-03-20 | 2004-10-14 | Nissan Motor Co Ltd | 組成物、樹脂組成物、組成物の製造方法、及び樹脂組成物の製造方法、並びに成形体 |
| WO2006051699A1 (ja) * | 2004-11-10 | 2006-05-18 | Konica Minolta Opto, Inc. | 樹脂組成物及びそれを用いた光学素子 |
| JP2011219721A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-11-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 膨張抑制用組成物、多層構造体および基材の膨張の抑制方法 |
-
2003
- 2003-02-26 JP JP2003049548A patent/JP2004256693A/ja active Pending
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| JP2011219721A (ja) * | 2010-03-24 | 2011-11-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 膨張抑制用組成物、多層構造体および基材の膨張の抑制方法 |
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