KR100818577B1

KR100818577B1 - 금속 탄화물 입자가 분산된 탄소 복합 재료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100818577B1
Application number: KR1020067024086A
Authority: KR
Inventors: 시게루 이치카와; 스미오 가미야; 고지 야마다; 히로노리 사사키
Original assignee: 도요다 지도샤 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-04-23
Filing date: 2005-04-22
Publication date: 2008-04-02
Also published as: CN100465135C; EP1748036A1; EP1748036A4; EP2216310A1; WO2005102961A1; US20070166546A1; JP2005306688A; US20100292069A1; KR20070012494A; JP5113982B2; US8058197B2; CN1946655A; EP1748036B1

Abstract

본 발명은, 금속 입자, 금속 산화물 입자 또는 복합 금속 산화물 입자의 1종 이상을 금속원으로 하고, 열경화성 수지를 탄소원으로하여, 인시추로 생성시킨 적어도 입자 표면 또는 입자 전부가 금속 탄화물인 금속 탄화물 입자가, 탄소 매트릭스, 탄소 섬유 매트릭스 또는 탄소/탄소 섬유 매트릭스 중에 분산되고, 또한 유리된 금속 입자가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 탄소 복합 재료 및, 그 제조 방법에 관한 것이다. 이로 인해, 고마찰 계수를 가지고, 고내열성이며, 내마모성의 탄소 복합 재료, 및 그 탄소 복합 재료를 제조하는 방법이 제공된다.

Description

금속 탄화물 입자가 분산된 탄소 복합 재료 및 그 제조 방법 {COMPOSITE CARBON MATERIAL HAVING METAL CARBIDE PARTICLES DISPERSED THEREIN AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}

본 발명은, 고마찰 계수를 가지고, 고내열성이며, 내마모성의 탄소 복합 재료, 및 그 탄소 복합 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

탄소 재료의 성능 향상을 위해서, 탄소 섬유에 의한 복합화가 유효하다는 것은 알려져 있다. 예를 들어, 고강도 탄소 섬유를 복합한 탄소 섬유/탄소 복합 재료는, C/C 복합 재료로서 알려져 있고, 종래의 금속 재료에 비해 높은 비강도 (=강도/밀도) 를 가지고 있으므로, 각종 분야에서의 이용이 확산되고 있다. 그 실용화의 일례로서, 자동차나 항공기의 브레이크 재료나 패드 재료를 들 수 있다.

탄소 재료 중에 제 2 상(相) 입자를 분산시켜 강화를 도모하는 복합화도 여러 가지가 시도되고 있는데, 분산 입자의 첨가는 복합 재료의 내마모성을 향상시키지만, 첨가물 입자가 파괴원이 되어, 오히려 재료 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다. 따라서, 제 2 상 입자의 존재에 의해, 탄소 재료의 강도와 내마모성을 동시에 향상시키기 위해서는, 강도의 저하를 초래하지 않는 미세한 제 2 상 입자를 필요량 첨가하여 존재시킬 필요가 있다. 고강도를 발현시키기 위해서는, 평균 입경 1㎛ 이하의 미세한 제 2 상 입자를 첨가할 필요가 있다. 또, 제 2 상 입자로서는, 모상(母相)이 탄소 재료인 점에서, 소정 부재의 제조 과정에 있어서도 변화하지 않고, 안정적인 탄화 텅스텐, 탄화 티탄, 탄화 규소 등의 고순도 금속 탄화물이 적합한 것으로 상정된다.

그러나, 미세한 고순도 금속 탄화물 입자를 염가로 제조하는 것은, 기술적으로 매우 곤란하다. 또, 금속 탄화물 입자는, 입경이 작아질수록 응집 등의 작용에 의해 모상 탄소 재료 중에의 분산이 어려워지므로, 모상 탄소 재료에 균일하게 혼합하는 것도, 기술적으로 곤란하다. 또, 비표면적이 매우 큰 미세 입자는, 그 제조 과정에 있어서 표면이 쉽게 산화된다. 따라서, 탄소 재료와 순도가 높은 금속 탄화물 미세 입자를 복합화하는 것은, 실용적으로는 사실상 불가능하다.

그래서, 일본 공개특허공보 평11-130537호에는, 고순도이고 미세한 금속 탄화물 입자에 의해 분산 강화된 탄소 복합 재료의 제조를 보다 효율적으로 또한 저렴하게 제조하는 것을 목적으로 하고, 모상 탄소의 원료 분말과 적어도 1종의 금속 산화물을 미리 혼합하여, 성형하고, 소성한 후, 소성체 중에 피치(pitch)를 함침시켜, 다시 소성하는 것을 특징으로 하는, 평균 입경 1㎛ 이하의 금속 탄화물 입자를 강화 입자로서 분산 함유하는 탄소 복합 재료의 제조 방법이 개시되어 있다.

또, 일본 공개특허공보 평11-217267호에는, 이차원 섬유 강화 탄화 규소/탄소 복합 세라믹스를, 수지 함침과 반응 소결법을 이용하여, 개기공률이 높음에도 불구하고 고강도이며 복잡한 형상의 것으로도 용이하게 제조 가능하게 하는 것을 목적으로 하고, 실리콘 분말과 탄소원으로서의 수지와 이차원 장섬유 형상 강화재로 이루어지는 성형체를, 필요한 형상으로 성형하고, 불활성 분위기 하에서 900∼1300℃ 에서 탄소화한 후, 수지 함침하고, 다시 불활성 분위기 하에서 900∼1300℃ 에서 소성하고, 이 수지 함침 및 소성을 반복하여, 최종적으로는 불활성화 분위기하에서 1350∼1500℃ 정도의 온도에서 소성하여, 이차원 섬유 강화 탄화 규소/탄소 복합 세라믹스를 제조하는 것이 개시되어 있다.

발명의 개시

일본 공개특허공보 평11-130537호에 개시된 방법에서는, 금속 산화물과 탄소를 각각 분말로 혼합하기 때문에, 생성된 금속 산화물의 분산성이 충분하지 못하다. 이로 인해, 금속 산화물의 주변에 충분한 양의 탄소가 배치되지 않아, 금속 산화물과 탄소의 반응이 충분히 행해지지 않는다는 문제가 있었다.

또, 일본 공개특허공보 평11-217267호에 개시된 방법에서는, 금속 실리콘과 탄소의 직접 반응으로 SiC 를 생성하기 때문에, 미반응의 금속 실리콘이 유리 금속 실리콘이 되어 잔존한다는 문제가 있었다.

본 발명은, 고마찰 계수를 가지고, 고내열성이며, 내마모성의 탄소 복합 재료, 및 그 탄소 복합 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 특정의 금속 공급원과 탄소 공급원을 조합, 인시추 (in-situ) 로 금속 탄화물 입자를 생성시킴으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 첫 번째로, 본 발명은 탄소 복합 재료로 이루어지는 마찰재의 발명이며, 금속 입자, 금속 산화물 입자 또는 복합 금속 산화물 입자의 1종 이상을 금속원으로 하고, 열경화성 수지를 탄소원으로 하여, 인시추로 생성시킨 적어도 입자 표면 또는 입자 전부가 금속 탄화물인 금속 탄화물 입자가, 탄소 매트릭스, 탄소 섬유 매트릭스 또는 탄소/탄소 섬유 매트릭스 중에 분산되고, 또한 유리된 금속 입자가 존재하지 않는 것을 특징으로 한다.

탄소 복합 재료 중에서 인시추로 생성시킨 금속 탄화물 입자, 금속 산화물 입자 또는 복합 금속 산화물 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 2∼5㎛ 여도 된다. 또, 금속 탄화물 입자, 금속 산화물 입자 또는 복합 금속 산화물 입자의 형상도 한정되지 않으며, 대략 구형상이거나 또는 비구형상의 분체여도 된다.

금속원으로서는, Si, Ti, Zr, Al, W, Cr, Zn 금속 입자에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 예시되고, 마찬가지로, 이들의 금속 분말을 산화시켜 얻어지는 SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, WO₃, CrO₃, ZnO 입자에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물 입자 또는 복합 금속 산화물 입자가 바람직하게 예시된다.

보다 구체적으로는, 금속원의 금속 산화물 입자가 SiO₂ 입자이며, 생성되는 금속 탄화물 입자가 SiC 입자인 경우가 바람직하다. 여기에서, SiO₂ 입자로서는, 금속 실리콘을 산소와 반응시켜 얻어지는 구형상 실리카 입자, 파쇄 실리카를 용융하여 얻어지는 구형상 실리카 입자, 실리카 파쇄물 입자가 바람직하게 예시된다. 또, 금속원의 복합 금속 산화물 입자가 SiO₂/ZrO₂계 복합 금속 산화물 입자이며, 생성되는 금속 탄화물 입자가 SiC/ZrC계 복합 탄화물 입자인 경우가 바람직하다.

두 번째로, 본 발명은 금속 탄화물 입자가 분산된 탄소 복합 재료로 이루어지는 마찰재의 제조 방법의 발명이며, 금속 입자, 금속 산화물 입자 또는 복합 금속 산화물 입자의 1종 이상을 열경화성 수지에 분산시킨 혼합물 슬러리를, 탄소 섬유에 함침시켜, 탄화 처리를 실시하여 열경화성 수지를 탄화시키고, 추가로 소성을 실시함으로써, 적어도 입자 표면 또는 입자 전부가 금속 탄화물인 금속 탄화물을 인시추로 생성시키는 것을 특징으로 한다.

도 1 에, 금속 탄화물 입자가 분산된 탄소 복합 재료의 제조 공정의 일례를 흐름도에 나타낸다.

제 1 발명과 동일하게, 금속원으로서는, Si, Ti, Zr, Al, W, Cr, Zn 금속 입자에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 예시되고, 마찬가지로, 이들의 금속 분말을 산화시켜 얻어지는 SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, WO₃, CrO₃, ZnO 입자에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물 입자 또는 복합 금속 산화물 입자가 바람직하게 예시된다.

보다 구체적으로는, 금속원의 금속 산화물 입자가 SiO₂ 입자이며, 생성되는 금속 탄화물 입자가 SiC 입자인 경우가 바람직하다. 여기에서, SiO₂ 입자로서는, 금속 실리콘을 산소와 반응시켜 얻어지는 구형상 실리카 입자, 파쇄 실리카를 용융하여 얻어지는 구형상 실리카 입자, 실리카 파쇄물 입자가 바람직하게 예시된다.

탄소원인 열경화성 수지는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 폴리아미드비스말레이미드 수지, 폴리비스아미드트리아졸 수지 등의 열경화성 수지, 및 이들을 2종 이상 블렌딩한 열경화성 재료를 이용하는 것이 가능하다. 이 중에서, 탄소율이 높은 페놀 수지가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 적어도 1종의 금속 입자, 금속 산화물 입자 또는 복합 금속 산화물 입자에서 선택되는 금속원을, 탄소원인 열경화성 수지에 분산시킨 혼합물 슬러리의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 분산 상태가 양호한 안정적인 혼합물 슬러리를 얻기 위해서, 분산 안정제를 혼합물 슬러리에 첨가하거나, 금속원 입자를 계면 활성제로 처리하는 것이 바람직하다.

혼합물 슬러리는 금속 산화물 입자와 분산제를 페놀 수지 용액에 배합시킨 용액이므로, 분산제를 사용함으로써, 금속 산화물을 페놀 수지 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 금속 산화물이 균일하게 분산됨으로써 반응에 필요한 탄소의 양을 확보할 수 있어, 반응이 효율적으로 이루어진다.

본 발명에 있어서, 함침 공정의 후, 탄화 처리 공정 전에, 함침체를 적층시켜 열압착시키는 공정을 실시함으로써, 소정의 두께와 강도를 갖는 탄소 복합 재료를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 금속원 입자를 탄소원인 열경화성 수지에 분산시킨 혼합물 슬러리를 탄소 섬유 재료에 함침하는 공정을 2회 이상 실시하는 것은, 금속 탄화물을 고밀도로 생성시킨다는 견지에서 바람직하다. 하나의 방법은, 소성 공정에 의해 인시추로 금속 탄화물 입자를 생성시키기 전에, 금속원 입자를 열경화성 수지에 분산시킨 혼합물 슬러리를, 탄소 섬유에 함침시켜, 탄화 처리하는 공정을 2회 이상 실시하는 것이며, 또 하나는, 소성 공정에 의해 인시추로 금속 탄화물 입자를 생성시킨 후에, 금속원 입자를 열경화성 수지에 분산시킨 혼합물 슬러리를, 탄소 섬유에 함침시켜, 탄화 처리하는 공정을 1회 이상 반복하는 것이다.

실리카와 탄소를 소성 공정으로 반응시켜 탄화 규소를 생성시키는 반응은 고체-기체 (solid-gas) 반응이다. 일산화 규소는 기상으로 탄소와 반응하기 때문에, 탄화 규소를 입상으로 하기 위해서는, 탄소가 간극없이 실리카를 덮는 것이 중요하다. 성형 후, 500℃ 이상으로 가열하면, 페놀 수지는 탄화되고, 수축하여, 간극이 생긴다. 간극으로부터, 일산화 규소의 가스가 유출되어, 입상의 탄화 규소가 생성되기 어렵다. 소성 공정 전에, 다시, 액상의 페놀 수지를 성형체에 함침시키고, 그 후, 탄화 처리를 실시하여, 간극없이 탄소가 실리카를 덮으므로써, 입상의 탄화 규소가 생성된다.

본 발명에 있어서, 탄화 처리는, 불활성 가스 분위기 하에서 200∼1600℃, 바람직하게는 500∼1000℃ 이다. 또, 소성은, 불활성 가스 분위기 하에서 열경화성 수지가 열분해하여 탄소원이 되는 온도, 예를 들어 1650℃ 이상이다.

세 번째로, 본 발명은 상기 탄소 복합 재료로 이루어지는 마찰재의 발명이다. 탄소 복합 재료가 갖는 고마찰 계수, 고내열성, 내마모성 등의 특성을 살려, 마찰재로서 여러 가지의 용도로 이용할 수 있다. 특히, 자동차나 항공기 등의 브레이크의 로터재 및/또는 패드재로서 유효하다.

본 발명의 탄소 복합 재료는, 고마찰계수, 고내열성, 내마모성, 경량 등의 특성을 갖는다.

도 1 은, 본 발명의 탄소 복합 재료의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.

도 2 는, 본 발명에 의해 성형한 테스트 피스의 2차 전자 이미지를 나타낸다.

도 3 은, 성형, 탄화 처리를 한 후, 곧바로 소성 처리한 탄화 규소의 2차 전자 이미지를 나타낸다.

도 4 는, 성형, 탄화 처리를 한 후, 다시 페놀 수지를 재함침, 재탄화 처리를 실시하고, 그 후, 소성 처리를 실시하였는데, 처리 후의 테스트 피스 내의 입자의 형상을 나타낸다.

도 5 는, 인시추 반응에 의해 SiC 를 생성시킨 시료의 TEM 이미지의 사진을 나타낸다.

도 6 은, SiC 를 혼합한 시료에 대한 TEM 이미지의 사진을 나타낸다

도 7 은, 도 5 와 동일하고, 인시추 반응에 의해 SiC 를 생성시킨 시료의 TEM 이미지의 사진을 나타낸다.

도 8 은, 도 7 에 나타내는 A, B 부에서의 EDX 정성 분석 결과를 나타낸다.

도 9 는, 도 7 에 나타내는 C, D 부에서의 EDX 정성 분석 결과를 나타낸다.

도 10 은, 도 6 과 동일하고, SiC 를 혼합한 시료에 대한 TEM 이미지의 사진 을 나타낸다

도 11 은, 도 10 에 나타내는 A∼C 부에서의 EDX 정성 분석 결과를 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 금속원을 산화 규소 (실리카 ： SiO₂) 로 했을 경우를 예로 하여 본 발명을 설명한다.

종래 기술이 금속 Si 와 탄소 C 와의 직접 반응을 기본으로 하는 것에 대해, 본 발명에서는, 하기 단계 반응 (1) 및 (2) 에 의해,

SiO₂＋C→SiO↑＋CO↑ (1)

SiO＋2C→SiC＋CO↑ (2)

기상의 SiO 가 생성되고, 다음으로 이 SiO 가스가 탄소 C 와 반응하여 SiC 를 생성한다. 이와 같이, 실리카와 탄소를 반응시켜 탄화 규소를 생성시키는 반응은 고체-기체 반응이며, 입상의 탄화 규소를 생성시키기 위해서는 실리카의 주위를 탄소로 간극없이 덮는 것이 중요하다.

상기 (1) 및 (2) 식을 합쳐,

SiO₂＋3C→SiC＋2CO↑ (3)

의 반응이며, 인시추로 또한 금속 산화물 SiO₂ 를 이용하여 금속 탄화물 SiC 를 생성시킨다.

이 경우의 이점은, 유리 금속이 반응에 관여하지 않고 유리 금속을 전혀 함 유하지 않기 때문에, 높은 마찰 계수와 고내열성이 발휘되는 것에 있다. 또, SiO₂ 량이나 형태 제어에 의해, 생성되는 SiC 의 생성량, 형태, 입경 등을 자유롭게 제어할 수 있다. 또한, 아드마테크스사(Admatechs Co.,Ltd.)로부터 판매되고 있는 구형상의 SiO₂ 를 이용하여 구형상의 SiC 를 인시추로 탄소/탄소 섬유 복합체 (C/C 콤퍼지트) 중에 생성시킬 수 있다.

또, 본 발명에서는, 페놀 수지 등의 열경화성 수지 전구체 용액에 SiO₂ 가 응집되지 않고 단분산된 균일 분산계 슬러리를 이용하고 있기 때문에, 열경화성 수지 전구체로부터 생성된 SiO₂ 입자의 표면이 코팅된 것과 같이 덮여있다. 이것은 강화 재료인 탄소 섬유와 SiO₂ 와의 반응을 방지할 수 있다. 이로 인해, 탄소 섬유의 손상에 의한 강도 저하가 발생하지 않고, 종래의 복합 재료보다 고강도의 것이 된다.

결국, 본 발명의 요점은 이하와 같다.

(1) 열경화성 수지 전구체 용액에 SiO₂ 가 단분산된 안정적인 슬러리를 이용하는 것.

(2) 출발 재료로서, 열경화성 수지 전구체와 SiO₂ 와 탄소 섬유를 이용하는 것.

(3) 열경화성 수지 전구체로부터 생성되는 탄소만과 SiO₂ 를 인시추로 반응시켜, SiC 를 생성시키지만, 탄소 섬유와의 반응은 방지하는 것.

(4) 생성 SiC 가 모상 탄소와 확산 반응상의 생성에 의해 강고히 접합되어 있는 것.

(5) 생성 SiC 가 균일하게 분산되어 있는 것.

(6) 유리 Si 를 전혀 함유하지 않는 SiC/탄소/탄소 섬유 복합체인 것.

이하, 전자 현미경 사진을 이용하여 본 발명의 탄소 복합체를 설명한다.

도 2 에, 본 발명에 의해 성형한 테스트 피스의 2차 전자 이미지를 나타낸다.

도 2 중, 입경의 것이 생성된 금속 탄화물이다. 금속 산화물과 탄소를 반응시켜, 금속 탄화물을 생성시키는 공정에 있어서, 금속 산화물을 응집시키지 않고, 금속 산화물 입자의 주위에는 충분한 탄소가 배치되어 있는 것이 중요하다.

종래 기술에서의 금속 산화물, 탄소 모두 분체인 경우에는, 모두 분체이므로 일부의 금속 산화물이 응집되는 것은 피할 수 없는 것에 반해, 본 발명에서는, 금속 산화물의 입자와 분산제를 페놀 수지 용액에 배합시킴으로써, 금속 산화물을 탄소 중에 균일하게 분산시킬 수 있었다.

실리카와 탄소를 반응시켜 탄화 규소를 생성시키는 반응은 고체-기체 반응이며, 입상의 탄화 규소를 생성시키기 위해서는 실리카의 주위를 탄소로 간극없이 덮는 것이 중요하다. 도 3 의 사진은, 금속 산화물의 입자를 페놀 수지 용액에 분산시켜, 성형, 탄화 처리를 한 후, 곧바로 소성 처리한 탄화 규소의 2차 전자 이미지를 나타낸다. 1회의 페놀 수지 함침, 탄화 처리에서는, 탄화 규소는 1㎛ 이하의 분체만이 생성되어 있었다.

이에 대하여, 도 4 의 사진은, 도 3 과 동일한 용액을 성형, 탄화 처리를 한 후, 다시 페놀 수지를 재함침, 재탄화 처리를 실시하여 충분히 실리카의 주위에 탄소를 배치하고, 그 후, 소성 처리를 실시했는데, 처리 후의 테스트 피스 내의 입자의 형상을 나타낸다. 도 4 로부터, 소성 처리 전에 2회의 페놀 수지 함침, 탄화 처리를 실시함으로써 2∼5㎛ 의 구형상의 탄화 규소 입자가 생성되어 있는 것을 알 수 있다.

본 발명에 있어서 사용하는 금속 산화물은, 탄소 재료와의 반응성, 탄소 복합 재료의 용도 등에 따라서 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 산화 티탄, 산화 크롬, 산화 텅스텐, 산화 니오브, 산화 규소, 산화 지르코늄, 산화 하프늄, 산화 탄탈, 산화 몰리브덴, 산화 바나듐 등이 예시된다.

또, 금속 분말을 산화시킴으로써 얻을 수 있는 금속 산화물 입자 또는 복합 금속 산화물 입자를 사용할 수 있다. 실리카, 알루미나, 지르코니아, 멀라이트, 스피넬, 산화 아연에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 예시된다. 특히, 금속 실리콘을 산소와 반응시켜 얻어지는 구형상 실리카 입자, 파쇄 실리카를 용융하여 얻어지는 구형상 실리카 입자, 실리카 파쇄물에서 선택되는 실리카 입자나, 금속 알루미늄을 산소와 반응시켜 얻어지는 구형상 알루미나 입자, 파쇄 알루미나를 용융하여 얻어지는 구형상 알루미나 입자, 알루미나 파쇄물에서 선택되는 알루미나 입자가 바람직하게 예시된다.

금속을 연소하여 얻어지는 금속 산화물 입자는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄, 티탄 등의 금속 분말, 그 밖에 멀라이트 조성에 조합한 알루미늄 분말과 실리콘 분말, 스피넬 조성으로 조합한 마그네슘 분말과 알루미늄 분말, 코제라이트 조성에 조합한 알루미늄 분말, 마그네슘 분말, 실리콘 분말 등의 금속 분말 혼합물을 캐리어 가스와 함께 산소를 함유한 분위기 중에서 화학염을 형성하고, 이 화학 염 중에 목적으로 하는 실리카 (SiO₂), 알루미나 (Al₂O₃), 티타니아 (TiO₂), 지르코니아 (ZrO₂) 등의 금속 산화물이나 복합 산화물의 미립자를 얻는 것이다. 이들의 금속 산화물 입자는 아드마텍스사에서 제조·판매되고 있다.

원료로서,

1) 실리카 ： 평균 입경 3㎛ 입상물

2) 액상 페놀 수지

를 이용하고, 몰비, C ： Si=3 이상 ： 1 이 되도록, 액상의 페놀 수지 중에 실리카를 분산제와 함께 혼입하였다. 본 실시예에서는, 몰비 C：Si=9：1 로 실시하였다.

카본 시트에 상기 슬러리를 함침시킨 후, 열을 가하여 성형하였다. 성형 후의 실리카의 분산 상태를 전자 현미경으로 관찰한 바, 도 2 의 사진을 얻을 수 있었다.

상기 성형물을 불활성 가스 분위기에 있어서 1000℃ 에서 탄화 처리를 실시하였다.

진공 장치 내에서 상기 카본 시트를 페놀 수지에 재함침 후, 재탄화 처리하 였다. 그리고나서, 상기 성형물을 불활성 가스 분위기에 있어서 1650℃ 에서 소성 처리하였다. 만들어진 테스트 피스의 입자의 형상을 전자 현미경으로 확인함과 동시에, X선 회절 분석으로 탄화 규소인 것을 확인하였다. 전자 현미경 사진을 도 4 에 나타낸다.

［SiC를 인시추로 합성했을 경우와, SiC 를 단순히 혼합했을 경우의 비교 검토］

본 발명에 있어서는, 탄소 복합 재료에 함유되는 SiC 는, 소성 처리시에 있어서 실리카와 카본과의 인시추 반응에 의해 합성된다. 이 인시추 반응에 의해 합성한 SiC 와 카본의 계면에 대해, SiC 를 단순히 혼합하여 제작한 SiC/C/C계 복합 재료와 비교함으로써 인시추 반응의 효과를 확인하였다.

「TEM 이미지의 비교」

인시추 반응에 의해 SiC 를 생성시킨 시료는, 페놀 수지에 구형상 실리카 (평균 입경 3㎛) 를 혼합하여, 발포하지 않게 경화시키고, 그 후, 1750℃×2Hr 로 소성을 실시하여 얻었다. SiC 를 혼합한 시료는, 페놀 수지에 SiC 분말 (입경：2-3㎛) 를 혼합하여, 발포하지 않도록 경화시키고, 그 후, 1750℃×2Hr 에서 소성을 실시하였다.

상기의 두 가지의 시료에 대해, TEM 에 의해 SiC 와 카본과의 계면을 관찰하였다. 도 5 에, 인시추 반응에 의해 SiC 를 생성시킨 시료의 TEM 이미지의 사진을 나타낸다. 도 6 에, SiC 를 혼합한 시료에 대한 TEM 이미지의 사진을 나타낸다. SiC 와 카본과의 계면에 있어서, 도 5 의 사진에서는 중간층이 생성 되어 있어 간극은 볼 수 없지만, 도 6 의 사진에서는 간극을 확인할 수 있다. 이로부터 인시추 반응에 의해 SiC 를 생성시키는 편이 카본과의 밀착성이 좋은 것을 알 수 있다.

「EDX 정성 분석의 비교」

도 5 에 나타낸 인시추 반응에 의해 SiC 를 생성시킨 시료의 TEM 이미지를, 다시 도 7 에 나타낸다. 도 8 및 도 9 에, 도 7 에 나타내는 A∼D 부에서의 EDX 정성 분석 결과를 나타낸다. 이 결과로부터 A 부가 생성된 SiC, D 부가 카본인 것을 알 수 있다. EDX 정성 분석 도형에서는, A 부에서 D 부로 가까워짐에 따라 Si 의 피크 강도가 작아지고, B 및 C 부가 인시추 반응에 의한 중간층인 것을 알 수 있다. 또, SiC 와 카본과의 계면에는 간극없이 밀착되어 있는 모습을 확인할 수 있다.

다음으로, 도 6 에 나타낸 SiC 를 혼합한 시료에 대한 TEM 이미지를, 다시 도 10 에 나타낸다. 도 11 에, 도 10 에 나타내는 A∼C 부에서의 EDX 정성 분석 결과를 나타낸다. 이 결과로부터 A 부가 카본이며, B 및 C 부가 혼합된 SiC 인 것을 알 수 있다. SiC 와 카본과의 계면에는 간극을 볼 수 있어, 밀착되어 있지 않는 모습을 확인할 수 있다.

이로 인해, 인시추 반응에 의해 생성시킨 SiC 와 카본과의 계면에는 간극이 없고, 혼합된 SiC 와 카본과의 계면에는 간극이 확인된 점에서 인시추 반응에 의해 SiC 를 생성시키는 편이 카본과의 밀착성이 좋은 것을 알 수 있다.

본 발명의 탄소 복합 재료는, 고마찰계수, 고내열성, 내마모성, 경량 등의 특성을 살려, 마찰재로서 여러 가지의 용도에 사용할 수 있다. 또, 제조 비용이 낮아, 실용성을 갖는다.

Claims

금속 입자, 금속 산화물 입자 또는 복합 금속 산화물 입자의 1종 이상을 금속원으로 하고, 열경화성 수지를 탄소원으로하여, 인시추로 생성시킨 적어도 입자 표면 또는 입자 전부가 금속 탄화물인 금속 탄화물 입자가, 탄소 매트릭스, 탄소 섬유 매트릭스 또는 탄소/탄소 섬유 매트릭스 중에 분산되고, 또한 유리된 금속 입자가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 마찰재.
제 1 항에 있어서,

상기 금속 산화물 입자 또는 복합 금속 산화물 입자가, 금속 분말을 산화시켜 얻어지는 SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, WO₃, CrO₃, ZnO 입자에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마찰재.
제 2 항에 있어서,

상기 금속 산화물 입자가 SiO₂ 입자이며, 상기 금속 탄화물 입자가 SiC 입자인 것을 특징으로 하는 마찰재.
제 2 항에 있어서,

상기 복합 금속 산화물 입자가 SiO₂/ZrO₂계 복합 금속 산화물 입자이며, 상기 금속 탄화물 입자가 SiC/ZrC계 복합 탄화물 입자인 것을 특징으로 하는 마찰재.
제 3 항에 있어서,

SiO₂ 입자가, 금속 실리콘을 산소와 반응시켜 얻어지는 구형상 실리카 입자, 파쇄 실리카를 용융하여 얻어지는 구형상 실리카 입자, 실리카 파쇄물 입자에서 선택되는 것을 특징으로 하는 마찰재.
금속 입자, 금속 산화물 입자 또는 복합 금속 산화물 입자의 1종 이상을 열경화성 수지에 분산시킨 혼합물 슬러리를, 탄소 섬유에 함침시키고, 탄화 처리 및 소성을 실시하여 적어도 입자 표면 또는 입자 전부가 금속 탄화물인 금속 탄화물을 인시추로 생성시키는 것을 특징으로 하는 금속 탄화물 입자가 분산된 마찰재의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,

상기 금속 산화물 입자 또는 복합 금속 산화물 입자가, 금속 분말을 산화시켜 얻어지는 SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, WO₃, CrO₃, ZnO 입자에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마찰재의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 금속 산화물 입자가 SiO₂ 입자이며, 상기 금속 탄화물 입자가 SiC 입자인 것을 특징으로 하는 마찰재의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

상기 복합 금속 산화물 입자가 SiO₂/ZrO₂계 복합 금속 산화물 입자이며, 상기 금속 탄화물 입자가 SiC/ZrC계 복합 탄화물 입자인 것을 특징으로 하는 마찰재의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,

SiO₂ 입자가, 금속 실리콘을 산소와 반응시켜 얻어지는 구형상 실리카 입자, 파쇄 실리카를 용융하여 얻어지는 구형상 실리카 입자, 실리카 파쇄물 입자에서 선택되는 것을 특징으로 하는 마찰재의 제조 방법.
제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 열경화성 수지가 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 푸란 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄, 아닐린 수지에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 마찰재의 제조 방법.
제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 함침 공정의 후, 탄화 처리 공정 전에, 함침체를 적층시켜 열압착시키는 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 마찰재의 제조 방법.
제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 소성 공정에 의해 인시추로 금속 탄화물 입자를 생성시키기 전에, 적어도 1종의 금속 산화물 입자를 열경화성 수지에 분산시킨 혼합물 슬러리를, 탄소 섬유에 함침시켜, 탄화 처리하는 공정을 2회 이상 실시하는 것을 특징으로 하는 마찰재의 제조 방법.
제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 소성 공정에 의해 인시추로 금속 탄화물 입자를 생성시킨 후에, 적어도 1종의 금속 산화물 입자를 열경화성 수지에 분산시킨 혼합물 슬러리를, 탄소 섬유에 함침시켜, 탄화 처리하는 공정을 1회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 마찰재의 제조 방법.
제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 탄화 처리가, 불활성 가스 분위기 하에서 200∼1600℃ 인 것을 특징으로 하는 마찰재의 제조 방법.
제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 소성이, 불활성 가스 분위기 하에서 1650℃ 이상인 것을 특징으로 하는 마찰재의 제조 방법.
삭제
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

마찰재가 브레이크의 로터재 및/또는 패드재인 마찰재.