CN111995840A - 一种新型环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种新型环氧树脂的制备方法，属于特高压绝缘材料制备技术领域。该方法将碳纤维和纳米SiO2粒子（粒径35nm）通过偶联剂(KH792)改性双酚A型环氧树脂((E51)，形成一种新型环氧树脂。双酚A型环氧树脂((E51)在高压电力设备中会经常用到，因其具的耐腐蚀性、电气绝缘性和耐热性，从而得到广泛的应用。本发明以提高环氧树脂的界面性能和耐热性能为宗旨，有针对性地对环氧树脂表面进行改性处理，首先在碳纤维材料通过硅烷偶联剂KH792中引入纳米SiO2，随后加入到双酚A型环氧树脂((E51)中，从而在纤维与树脂之间引入物理、化学相互作用，提高环氧树脂材料界面热力性能和界面剪切强度。
Description
技术领域
本发明属于绝缘纸制备技术领域，具体地说，本发明涉及一种新型环氧树脂的制备方法。
背景技术
近年来，纳米SiO2具有硬度高、耐腐蚀等许多优异的性能，适合作为提高树脂性能的纳米改性填料。在推动高技术产业发展、促进国民经济实力提升和综合国力增强方面都发挥着决定性的作用。纤维和环氧树脂结构材料具有质量轻、韧性好、强度高、密度小、设计性强、耐腐蚀及抗疲劳等优点。随着电力网络向“超高压、大容量”方向发展，电力特高压设备将面临更加艰难的挑战，对于新型环氧树脂的性能有了新要求。
环氧树脂复合材料除了具有优异的机械性能和介电性能外，还同时具有优异的耐热性能。纤维和树脂的结构特征以及界面相互的性质、粘接强度以及界面应力传递能力对复合材料的整体性能有着举足轻重的影响。当前随着环氧树脂改性技术的不断发展，材料的改善以及电力寿命的提升使得对于电网安全保障有了较大的提升。
环氧树脂是一种典型的热固性材料，但是未经过改性的环氧树脂韧性较差，通过接枝碳纤维纳米SiO2提高环氧树脂的性能，使它具有优异的耐热性能、介电性能和韧性，同时具有成型工艺性好且便于大面积施工等一系列优点。但是，环氧树脂价格高、韧性差及高温稳定性差，长期使用温度一般不能超过130℃。对于在高温作业的许多器件及结构部件上，环氧树脂材料的应用受到极大的限制。因此，为了满足特高压器件和结构部件发展的要求，急需寻求一种热稳定性能优异且成型工艺兼备的新型环氧树脂，以期待新型环氧树脂复合材料在提高耐热性能的同时兼备良好的机械性能。
发明内容
为了实现上述目的，本发明旨在提供一种新型环氧树脂的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现。
具体制备步骤如下：
1. 一种新型环氧树脂的制备方法，具有如下步骤，其特征在于：
(1)碳纤维表面氧化处理：
将一定量经过前期处理的碳纤维均匀的缠绕在柱形的玻璃棒上，然后把玻璃棒置于100mL的浓硝酸溶液中，在85℃下反应2.5h；随后静置1h，待反应结束后，用去离子水洗涤氧化处理的碳纤维，重复冲洗8-9遍，之后用常规PH纸检查滤液的PH值（PH正常值在6~8之间）；最后在100℃下进行干燥，随后即得到氧化处理过的碳纤维；
(2)碳纤维表面接枝处理：
将3mL 硅烷偶联剂(KH792)、0.lg脱水剂和0.01g催化剂依次加入到100mL无水四氢呋喃(THF)中，边加入边进行强力搅拌，直至试样完全溶解；随后将氧化处理过的碳纤维玻璃棒浸入反应液中，在氮气(N2)保护，温度65℃下，持续反应24h，静置5h；反应结束后，将碳纤维取出，用无水四氢呋喃(THF)经过2h超声和冲洗；最后在65℃下真空干燥，随后即得到胺基化处理的碳纤维；
(3)处理纳米SiO2：
称取适量的无水乙醇于烧杯中，开始均匀的强力搅拌。搅拌过程中向溶液中缓慢滴加硅烷偶联剂KH792，之后缓慢的加入纳米SiO2；搅拌0.5h后，将溶液超声，进行振荡1.5h；用高速离心机对加入硅烷偶联剂和纳米SiO2的溶液进行离心操作，并用无水乙醇对离心后的粒子进行洗涤，反复洗涤8-9次，得到预先接枝硅烷偶联剂的纳米SiO2粒子，记为SiO2-KH792；将得到的接枝硅烷偶联剂的产物放入65℃电热干燥箱中干燥2h，静置于干燥器内，待用；
(4)碳纤维表面原位生长纳米SiO2：
将蒸馏水、浓氨水和无水乙醇混合在一起，进行搅拌，静置1h，将缠有适量接枝处理后的碳纤维玻璃棒放入混合液中；随后升温到45℃，此时快速加入正硅酸乙酷(TEOS)并在此温度下反应16h；反应结束后把碳纤维从玻璃棒上取下，再加入纳米SiO2-KH792进行搅拌，搅拌0.5h，将溶液进行超声振荡1h，再用高速离心机对上述溶液进行离心操作，并用无水乙醇反复洗涤碳纤维，冲洗8-9遍，之后用常规PH纸检查滤液的PH值（PH正常值在6~8之间）；最后在65℃下真空干燥，置于干燥器内待用，即得到表面原位生长纳米SiO2的碳纤维；
(5)双酚A型环氧树脂中加入接枝纳米SiO2的碳纤维：
称取双酚A型环氧树脂于烧杯中，在45℃油浴条件下磁力搅拌10 min，除去环氧树脂残余水分，在氮气(N2)气氛下，向装有双酚A型环氧树脂的烧杯中缓慢注入甲苯，在恒温磁力搅拌器上，充分搅拌2h，直至双酚A型环氧树脂彻底溶解为止；然后将表面原位生长纳米SiO2的碳纤维加入烧杯中，在一定条件与温度梯度下使其反应，用高速离心机对上述溶液进行离心操作，并用丙酮对离心后的碳纤维多次洗涤，得到通过硅烷偶联剂接枝双酚A型环氧树脂的碳纤维纳米SiO2粒子；将双酚A型环氧树脂溶液置于真空干燥箱中，在45℃下进行预脱气处理，静置待用；在模具表面涂覆脱模剂，后将模具放入温度85℃干燥箱中，干燥15min，待脱模剂生效后，静置1h；取出制备好的树脂溶液并注入烧杯中，将固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐配和促进剂DMP-30按照100:85:2的质量比进行胶液的配制，并静置2h脱泡，将制备好的树脂胶液放置，备用；将制备好的树脂胶液倒入预先涂抹脱模机的模具中，采用制定好的逐步升温固化制度于烘箱中进行固化，由于选用的固化剂为高温固化剂，所以固化温度一般分为两阶段，先在100℃固化2h，之后在120℃固化3h，固化完成后静置2h，待自然冷却至室温，脱模，备用。
步骤(1)所述碳纤维为上海悍马建筑科技有限公司生产的HM-30碳纤维；使用前，在索氏提取器内用丙酮回流抽提72h，以去除纤维表面上浆剂和污染物，然后干燥备用。
步骤(1)所述浓硝酸溶液选择浓度为68％的溶液。
步骤(2)所述硅烷偶联剂为国内姜堰市扬子江化工有限公司生产的KH792，脱水剂为上海麦克林生化科技有限公司生产的1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)，催化剂为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产的4-二甲氨基毗咤(DMAP)。
步骤(3)所述纳米SiO2粒径35nm。
步骤(5)所述的双酚A型环氧树脂为广东翁江化学试剂有限公司生产的环氧树脂E-51。
步骤(5)所述的一种新型环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的固化剂为上海源叶生物科技有限公司的甲基四氢邻苯二甲酸酐，促进剂为国药集团化学试剂有限公司生产的DMP-30。
本发明的有益效果是：
(1)本发明技术方案通过自行制备碳纤维表面接枝纳米SiO2，通过硅烷偶联剂和环氧树脂反应，得到一种新型环氧树脂，提高了环氧树脂的热力学性能，改善了表面纳米粒子团聚现象的状态，通过硅烷偶联剂改性的新型环氧树脂耐热性的提高，环氧树脂的界面剪切强度也提高了，并不会对纤维本体强度造成过度的损伤；
(2) 本发明技术方案通过使产品内部结构形成碳纤维接枝纳米SiO2后，通过偶联剂接枝双酚A型环氧树脂，又更加有效地提高了环氧树脂的韧性和强度，为高压电设备稳定，做出了进一步提升。
附图说明
图1 实验流程图。
图2 具体实施方式中实例1的实验数据图，名称为：纳米SiO2生长前后CF/MPSR复合材料的TGA曲线。
图3具体实施方式中实例2的实验数据图，名称为：纯环氧树脂和改性后的新型环氧树脂固化后的力学性能。
具体实施方式
将一定量经过前期处理的碳纤维均匀的缠绕在柱形的玻璃棒上，然后把玻璃棒置于100mL的浓硝酸溶液中，在85℃下反应2.5h；随后静置1h，待反应结束后，用去离子水洗涤氧化处理的碳纤维，重复冲洗8-9遍，之后用常规PH纸检查滤液的PH值（PH正常值在6~8之间）；最后在100℃下进行干燥，随后即得到氧化处理过的碳纤维。将3mL 硅烷偶联剂(KH792)、0.lg脱水剂和0.01g催化剂依次加入到100mL无水四氢呋喃(THF)中，边加入边进行强力搅拌，直至试样完全溶解；随后将氧化处理过的碳纤维玻璃棒浸入反应液中，在氮气(N2)保护，温度65℃下，持续反应24h，静置5h；反应结束后，将碳纤维取出，用无水四氢呋喃(THF)经过2h超声和冲洗；最后在65℃下真空干燥，随后即得到胺基化处理的碳纤维。称取适量的无水乙醇于烧杯中，开始均匀的强力搅拌。搅拌过程中向溶液中缓慢滴加硅烷偶联剂KH792，之后缓慢的加入纳米SiO2。搅拌0.5h后，将溶液超声，进行振荡1.5h。用高速离心机对加入硅烷偶联剂和纳米SiO2的溶液进行离心操作，并用无水乙醇对离心后的粒子进行洗涤，反复洗涤8-9次，得到预先接枝硅烷偶联剂的纳米SiO2粒子，记为SiO2-KH792。将得到的接枝硅烷偶联剂的产物放入65℃电热干燥箱中干燥2h，静置于干燥器内，待用。将蒸馏水、浓氨水和无水乙醇混合在一起，进行搅拌，静置1h，将缠有适量接枝处理后的碳纤维玻璃棒放入混合液中；随后升温到45℃，此时快速加入正硅酸乙酷(TEOS)并在此温度下反应16h；反应结束后把碳纤维从玻璃棒上取下，再加入纳米SiO2-KH792进行搅拌，搅拌0.5h，将溶液进行超声振荡1h，再用高速离心机对上述溶液进行离心操作，并用无水乙醇反复洗涤碳纤维，冲洗8-9遍，之后用常规PH纸检查滤液的PH值（PH正常值在6~8之间）；最后在65℃下真空干燥，置于干燥器内待用，即得到表面原位生长纳米SiO2的碳纤维。称取双酚A型环氧树脂于烧杯中，在45℃油浴条件下磁力搅拌10 min，除去环氧树脂残余水分，在氮气(N2)气氛下，向装有双酚A型环氧树脂的烧杯中缓慢注入甲苯，在恒温磁力搅拌器上，充分搅拌2h，直至双酚A型环氧树脂彻底溶解为止。然后将表面原位生长纳米SiO2的碳纤维加入烧杯中，在一定条件与温度梯度下使其反应。用高速离心机对上述溶液进行离心操作，并用丙酮对离心后的碳纤维多次洗涤，得到通过硅烷偶联剂接枝双酚A型环氧树脂的碳纤维纳米SiO2粒子。将双酚A型环氧树脂溶液置于真空干燥箱中，在45℃下进行预脱气处理，静置待用。在模具表面涂覆脱模剂，后将模具放入温度85℃干燥箱中，干燥15min，待脱模剂生效后，静置1h。取出制备好的树脂溶液并注入烧杯中。将固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐配和促进剂DMP-30按照100:85:2的质量比进行胶液的配制，并静置2h脱泡，将制备好的树脂胶液放置，备用。将制备好的树脂胶液倒入预先涂抹脱模剂的模具中，采用制定好的逐步升温固化制度在烘箱中进行固化，由于选用的固化剂为高温固化剂，所以固化温度一般分为两阶段，先在100℃固化2h，之后在120℃固化3h，固化完成后静置2h，待自然冷却至室温，脱模，备用。所述的碳纤维为上海悍马建筑科技有限公司生产的HM-30碳纤维。使用前，在索氏提取器内用丙酮回流抽提72h，以去除纤维表面上浆剂和污染物，然后干燥备用。所述浓硝酸溶液选择浓度为68％的溶液。所述硅烷偶联剂为国内姜堰市扬子江化工有限公司生产的KH792，脱水剂为上海麦克林生化科技有限公司生产的1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)、催化剂为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产的4-二甲氨基毗咤(DMAP)。所述纳米SiO2粒径35nm。所述的双酚A型环氧树脂为广东翁江化学试剂有限公司生产的环氧树脂E-51。所述的固化剂为上海源叶生物科技有限公司的甲基四氢邻苯二甲酸酐，促进剂为国药集团化学试剂有限公司生产的DMP-30。
实例1
通过热失重(TGA)实验对碳纤维接枝纳米SiO2环氧树脂(以下简称“新型环氧树脂”)复合材料耐热性能进行评估，探究未处理碳纤维界面相对新型环氧树脂复合材料耐热性能的影响，从图2中两种材料的TGA曲线可以看出，未处理碳纤维和新型环氧树脂复合材料在氮气(N2)气氛下都具有优异的耐热性能。但是在同温度下新型环氧树脂复合材料的TGA曲线稍向右移动，温度更高处，这说明通过硅烷偶联剂改性后的碳纤维纳米SiO2和用硅烷偶联剂改性过的环氧树脂结合的界面能够提高环氧树脂的耐热性能。通常，把复合材料失重为5%时的温度作为参考来评估复合材料的热稳定性能。从这两种材料TGA曲线中可以发现，未处理碳纤维材料在失重率为5%时的温度为602.12℃，而新型环氧树脂复合材料失重5%时的温度为617.83℃。与处理碳纤维复合材料相比，新型环氧树脂复合材料提高了15.71℃。
实例2
为进一步反映新型环氧树脂的柔韧性能，将不同含量新型环氧树脂产物用模压成型工艺制备，固化结束后，关掉热压机，当模具降到室温后，开起模具，制成200mm x 7mm x 2mm的试样件，标记含量。用微机电子万能试验机，检测有关韧性的力学性能。图3是纯环氧树脂和通过偶联剂改性后的新型环氧树脂固化后的力学性能，从图3可以发现，新型环氧树脂与未改性的纯环氧树脂相比，断裂伸长率有很大提高，拉伸强度和弹性模量也有所增大，说明经硅烷偶联剂改性碳纤维纳米二氧化硅后，在通过硅烷偶联剂改性环氧树脂后，新型环氧树脂的柔韧性增强，强度增大。
Claims (7)
1.一种新型环氧树脂的制备方法，具体步骤如下，其特征在于：
(1)碳纤维表面氧化处理：
将一定量经过前期处理的碳纤维均匀的缠绕在柱形的玻璃棒上，然后把玻璃棒置于100mL的浓硝酸溶液中，在85℃下反应2.5h；随后静置1h，待反应结束后，用去离子水洗涤氧化处理的碳纤维，重复冲洗8-9遍，之后用常规PH纸检查滤液的PH值（PH正常值在6~8之间）；最后在100℃下进行干燥，随后即得到氧化处理过的碳纤维；
(2)碳纤维表面接枝处理：
将3mL 硅烷偶联剂(KH792)、0.lg脱水剂和0.01g催化剂依次加入到100mL无水四氢呋喃(THF)中，边加入边进行强力搅拌，直至试样完全溶解；随后将氧化处理过的碳纤维玻璃棒浸入反应液中，在氮气(N2)保护，温度65℃下，持续反应24h，静置5h；反应结束后，将碳纤维取出，用无水四氢呋喃(THF)经过2h超声和冲洗；最后在65℃下真空干燥，随后即得到胺基化处理的碳纤维；
(3)处理纳米SiO2
称取适量的无水乙醇于烧杯中，开始均匀的强力搅拌；搅拌过程中向溶液中缓慢滴加硅烷偶联剂KH792，之后缓慢的加入纳米SiO2；搅拌0.5h后，将溶液超声，进行振荡1.5h；用高速离心机对加入硅烷偶联剂和纳米SiO2的溶液进行离心操作，并用无水乙醇对离心后的粒子进行洗涤，反复洗涤8-9次，得到预先接枝硅烷偶联剂的纳米SiO2粒子，记为SiO2-KH792；将得到的接枝硅烷偶联剂的产物放入65℃电热干燥箱中干燥2h，静置于干燥器内，待用；
(4)碳纤维表面原位生长纳米SiO2：
将蒸馏水、浓氨水和无水乙醇混合在一起，进行搅拌，静置1h，将缠有适量接枝处理后的碳纤维玻璃棒放入混合液中；随后升温到45℃，此时快速加入正硅酸乙酷(TEOS)并在此温度下反应16h；反应结束后把碳纤维从玻璃棒上取下，再加入纳米SiO2-KH792进行搅拌，搅拌0.5h；将溶液进行超声振荡1h，再用高速离心机对上述溶液进行离心操作，并用无水乙醇反复洗涤碳纤维，冲洗8-9遍，之后用常规PH纸检查滤液的PH值（PH正常值在6~8之间）；最后在65℃下真空干燥，置于干燥器内待用，即得到表面原位生长纳米SiO2的碳纤维；
(5)双酚A型环氧树脂中加入接枝纳米SiO2的碳纤维
称取于烧杯中，在45℃油浴条件下磁力搅拌10 min，除去环氧树脂残余水分，在氮气(N2)气氛下，向装有双酚A型环氧树脂的烧杯中缓慢注入甲苯，在恒温磁力搅拌器上，充分搅拌2h，直至双酚A型环氧树脂彻底溶解为止；然后将表面原位生长纳米SiO2的碳纤维加入烧杯中，在一定条件与温度梯度下使其反应；用高速离心机对上述溶液进行离心操作，并用丙酮对离心后的碳纤维多次洗涤，得到通过硅烷偶联剂接枝双酚A型环氧树脂的碳纤维纳米SiO2粒子；将双酚A型环氧树脂溶液置于真空干燥箱中，在45℃下进行预脱气处理，静置待用；在模具表面涂覆脱模剂，后将模具放入温度85℃干燥箱中，干燥15min，待脱模剂生效后，静置1h；取出制备好的树脂溶液并注入烧杯中，将固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐配和促进剂DMP-30按照100:85:2的质量比进行胶液的配制，并静置2h脱泡，将制备好的树脂胶液放置，备用；将制备好的树脂胶液倒入预先涂抹脱模机的模具中，采用制定好的逐步升温固化制度于烘箱中进行固化，由于选用的固化剂为高温固化剂，所以固化温度一般分为两阶段，先在100℃固化2h，之后在120℃固化3h，固化完成后静置2h，待自然冷却至室温，脱模，备用。
2.根据权利要求1所述的一种新型环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的碳纤维为上海悍马建筑科技有限公司生产的HM-30碳纤维；使用前，在索氏提取器内用丙酮回流抽提72h，以去除纤维表面上浆剂和污染物，干燥2h备用。
3.根据权利要求1所述的一种新型环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述浓硝酸溶液选择浓度为70％的溶液。
4.根据权利要求1所述的一种新型环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述硅烷偶联剂为国内姜堰市扬子江化工有限公司生产的KH792，脱水剂为上海麦克林生化科技有限公司生产的1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDCI)，催化剂为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产的4-二甲氨基毗咤(DMAP)。
5.根据权利要求1所述的一种新型环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述纳米SiO2粒径35nm。
6.根据权利要求1所述的一种新型环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的双酚A型环氧树脂为广东翁江化学试剂有限公司生产的环氧树脂E-51。
7.根据权利要求1所述的一种新型环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的固化剂为上海源叶生物科技有限公司的甲基四氢邻苯二甲酸酐，促进剂为国药集团化学试剂有限公司生产的DMP-30。
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