CN115819033A

CN115819033A - 一种带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料、制备方法和应用

Info

Publication number: CN115819033A
Application number: CN202211164852.5A
Authority: CN
Inventors: 雷港知; 赖华煌
Original assignee: Huanan Pump Industry Co ltd
Current assignee: Huanan Pump Industry Co ltd
Priority date: 2022-09-23
Filing date: 2022-09-23
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2042-09-23
Also published as: CN115819033B

Abstract

本发明涉及混凝土技术领域，公开了一种带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料、制备方法和应用，该带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料包括以下重量份的原料：聚合物乳液10‑30份、矿物油系消泡剂1‑3份、酚醛胺固化剂1‑2份、玻璃纤维筋10‑40份、粉煤灰30‑50份、水泥200‑450份、碎石800‑1500份、细砂600‑800份、聚丙烯酸减水剂2‑6份、水30‑90份，通过采用立式振动成型工艺，将聚合物混凝土与玻璃纤维筋振捣密实，结合玻璃纤维筋和聚合物混凝土的优势，使制备的聚合物混凝土材料质量更轻，节约了工艺成本，将其应用于市政排水系统中各种构件的制造领域中，可以提高构件的整体可靠性。

Description

一种带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料、制备方法和应用

技术领域

本发明涉及混凝土技术领域，具体为一种带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料、制备方法和应用。

背景技术

现代城市道路下方往往需要埋设雨水、污水、电力以及通讯等管道设备，因此道路基面往往设置有相应的检查井构件、排水管道、排水箱涵、雨污调蓄池构件、沉井构件、一体化预制泵站筒体、一体化轴流泵站井筒、排水渠、化粪池构件、截污井筒体、截流井筒体、一体化预制井构件、拍门井等，目前城市道路中使用的以上产品及构件大多采用常规混凝土制作，而混凝土目前还普遍存在强度差、脆性大、易开裂等问题，导致混凝土检查井构件存在韧性差、强度低等问题，随着城市交通运输量不断扩大，市政排水系统中各种构件的性能要求也逐渐提高，在混凝土技术高速发展的今天，将混凝土以及其它材料复合，形成的新型复合混凝土得到了广泛的应用，因此，使用高机械强度、耐腐蚀、重量轻、环境友好等特点的新型复合混凝土材料，必然是今后市政排水系统中各种构件设计和制造领域的发展趋势。

与传统的钢筋混凝土的钢筋对比，玻璃纤维增强筋具有更高的抗拉强度、更轻的重量、更好的绝缘性能以及更强的抗疲劳性，因此使用玻璃纤维增强筋代替钢筋，成为近年来的研究热点，但是混凝土普遍呈碱性，长期处于碱性环境中，玻璃纤维增强筋难免会遭到腐蚀，因此需要玻璃纤维增强筋具有更强的耐碱性，使其更易于应用在市政排水系统中各种构件的制造领域，专利CN104725780B公开了一种混杂玄武岩纤维和玻璃纤维增强树脂筋，通过在玻璃纤维外侧包覆玄武岩纤维，利用玄武岩纤维优异的耐碱性，增强玻璃纤维的耐碱性，此外，在混凝土的制备过程中添加聚合物，可以使得混凝土具有更好的施工和易性，同时还能够增强混凝土的耐久性，但是常用的环氧树脂等聚合物大多为溶剂型，挥发产生的有机物容易对环境产生污染，因此要求使用的聚合物具有水溶性，避免出现不必要的环境污染问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料、制备方法和应用，解决了以下技术问题：

(1)解决了传统钢筋混凝土密度较大，形成的市政排水系统中各种构件质量大、不易安装、运输和维护等问题。

(2)解决了玻璃纤维筋长期处于碱性环境下，发生腐蚀的问题。

(3)解决了溶剂型环氧树脂易挥发，产生的有机物容易造成环境污染的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料，包括以下重量份的原料：聚合物乳液10-30份、矿物油系消泡剂1-3份、酚醛胺固化剂1-2份、玻璃纤维筋10-40份、粉煤灰30-50份、水泥200-450份、碎石800-1500份、细砂600-800份、聚丙烯酸减水剂2-6份、水30-90份；所述粉煤灰为二级粉煤灰；所述水泥为普通硅酸盐水泥；所述碎石的粒径为5-25mm，压碎值为6.9％，含泥量≤0.8；所述细砂的粒径为5-20um，二氧化硅含量≥93％；所述聚合物乳液是由在双酚A型环氧树脂结构中引入磺酸基团制备的水性环氧树脂；所述玻璃纤维筋是由正硅酸乙酯在玻璃纤维表面水解生成二氧化硅包覆层，再通过浸渍-固化-牵引-切割工艺制得。

进一步地，所述玻璃纤维筋的制备方法包括以下步骤：

A：将玻璃纤维置于无水乙醇中，在氮气氛围下搅拌1-2h，转移至30-50℃的水浴锅中，继续向体系中滴加正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷和氨水，滴加完毕后，反应4-12h，反应结束后真空抽滤，取固体产物，用乙醇洗涤2-3次，真空干燥，得到改性玻璃纤维；

B：将步骤A制备的改性玻璃纤维浸渍在树脂中，混匀后，通过加热固化使其固化成型，再通过牵引和切割工艺，得到玻璃纤维筋。

进一步地，所述步骤B中树脂为不饱和聚酯树脂。

进一步地，所述步骤B中玻璃纤维筋的直径为6-29mm。

通过上述技术方案，在氨水的催化下，正硅酸乙酯与3-氨丙基三乙氧基硅烷在玻璃纤维表面水解缩合，并逐渐在玻璃纤维形成表面形成二氧化硅包覆层，由于3-氨丙基三乙氧基硅烷水解会形成氨基，因此形成的二氧化硅包覆层结构中含有活性氨基官能团，得到改性玻璃纤维，再通过浸渍-固化-牵引-切割工艺，制得玻璃纤维筋。

进一步地，所述聚合物乳液的制备方法包括以下步骤：

Ⅰ：向乙二醇丁醚溶剂中加入双酚A型环氧树脂，将其转移至50-70℃的油浴锅中，搅拌至充分溶解，继续加入马来酸酐和过氧化苯甲酰，将油浴锅的温度升高至80-90℃，反应6-12h，反应结束后降温出料，得到马来酸酐基环氧树脂；

Ⅱ：向1,4-二氧六环溶剂中加入马来酸酐基环氧树脂,并将体系置于50-70℃的油浴锅中，搅拌至完全溶解，加入3-羟基丙磺酸，混匀，将油浴锅中的温度降低至15-35℃，反应2-8h，反应结束后出料，得到聚合物乳液。

进一步地，所述步骤Ⅱ中3-羟基丙磺酸的加入量为马来酸酐基环氧树脂的15％-35％。

通过上述技术方案，在过氧化苯甲酰的引发下，双酚A型环氧树脂与马来酸酐发生自由基接枝反应，生成马来酸酐基环氧树脂，其结构中的马来酸酐基团可以与3-羟基丙磺酸结构中的羟基发生开环酯化反应，从而在环氧树脂结构中引入磺酸基团，同时还引入了因开环反应产生的羧基，由于磺酸基团和羧基都是亲水性官能团，因此可以赋予环氧树脂良好的亲水性，得到聚合物乳液。

一种带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料的制备方法包括以下步骤：

S1：将聚合物乳液、矿物油系消泡剂和三分之二量的水倒入搅拌机中，搅拌1-3min，得到混合料；

S2：将粉煤灰、水泥、碎石和细砂加入搅拌机中，充分搅拌均匀，得到干料；

S3：将聚丙烯酸减水剂溶解在剩余量的水中，并加入步骤S2制备的干料，充分混匀后，得到浆料；

S4：将步骤S1制备的混合料加入步骤S3制备的浆料中，混匀，加入酚醛胺固化剂，搅拌均匀后，得到聚合物混凝土；

S5：将玻璃纤维筋固定在模具上，向模具内浇筑步骤S4制备的聚合物混凝土，振捣密实，在设置的条件下养护成型后，得到带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料。

进一步地，所述步骤S5中养护成型的条件为：温度20-25℃、湿度≥90％。

进一步地，上述制备的一种带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料的应用，是将制得的所述带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料应用于市政排水系统中各种构件领域。

本发明的有益效果：

(1)通过在玻璃纤维表面沉积正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷水解聚合形成含有氨基的二氧化硅包覆层，再通过浸渍-固化-牵引-切割工艺，制得玻璃纤维筋，二氧化硅包覆层可以将碱性腐蚀介质与玻璃纤维筋隔离，减少玻璃纤维筋与碱性腐蚀介质的接触，增强了玻璃纤维筋的耐碱性。

(2)通过在双酚A型环氧树脂结构中引入亲水性的磺酸基团和羧基官能团，使得双酚A型环氧树脂具有良好的亲水性，避免了使用溶剂型环氧树脂产生的环境污染问题，同时，磺酸基团可以与水泥浆体中的氢氧化钙发生反应，提高氢氧化钙在液相中的介稳过饱和度，加速C₃S的水化，提高早期水泥块中针状钙矾石的数量，进而提高聚合物混凝土的早强性能，而且水溶性环氧树脂结构中的亲水基团可以吸收空气中的水分，有利于混凝土的水化，同时可以降低混凝土的孔隙率，形成互穿网络，使得聚合物混凝土的结构更加紧密，并且水性环氧树脂乳液粒子粒径较小，可以起到“滚珠效应”，降低混凝土拌合时的阻力，此外，水性环氧树脂可以起到引气的作用，无需外加引气剂，可以提高混凝土的流动性。

(3)由于玻璃纤维筋表面的二氧化硅包覆层结构中含有氨基，可以参与聚合物混凝土中环氧树脂的固化过程，因此与聚合物混凝土之间具有更好的粘结锚固性能，常规钢筋与不同类型混凝土的最大粘结力约为2.4-5.3MPa，而本发明制备的玻璃纤维增强筋与不同类型混凝土的最大粘结力可高于8.25MPa，使得聚合物混凝土材料的结构更加可靠。

(4)由于玻璃纤维增强筋抗拉强度约不小于2000MPa，钢筋混凝土用热扎带肋钢筋的抗拉强度不小于490MPa，此外，相较于钢筋，玻璃纤维增强筋为绝对自然防腐材质，有绝对的防腐优势，使得巨虎无混凝土材料整体结构强度更高，耐化学腐蚀性能更强。

(5)常规钢筋密度约为7.85g/cm³，玻璃纤维密度约2.4g/cm³至2.76g/cm³，而且玻璃纤维材料成本较低，因此使用玻璃纤维筋，可以降低由聚合物混凝土材料制备的市政排水系统中各种构件的重量，使得安装、运输、维护更为简易、便捷，降低运输成本和生产成本。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为带玻璃纤维筋的聚合物混凝土检查井构件图。

图2为本发明实施例1中玻璃纤维和改性玻璃纤维的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

玻璃纤维筋的制备

A：将1g玻璃纤维(购买自上海麦克林生化科技股份有限公司)置于无水乙醇中，在氮气氛围下搅拌1h，转移至40℃的水浴锅中，继续向体系中滴加0.4g正硅酸乙酯、0.1g的3-氨丙基三乙氧基硅烷和氨水，滴加完毕后，反应6h，反应结束后真空抽滤，取固体产物，用乙醇洗涤2次，真空干燥，得到改性玻璃纤维；

B：将步骤A制备的改性玻璃纤维浸渍在不饱和聚酯树脂中，混匀后，通过加热固化使其固化成型，再通过牵引和切割工艺，得到直径为16mm的玻璃纤维筋，使用扫描电镜观察玻璃纤维和改性玻璃纤维的表面形貌，测试结果见图2，其中A为玻璃纤维的扫描电镜图，B为改性玻璃纤维的扫描电镜图，经观察，改性玻璃纤维表面含有聚集成团的二氧化硅包覆层，证实玻璃纤维被成功改性。

实施例2

聚合物乳液的制备

Ⅰ：向乙二醇丁醚溶剂中加入2g双酚A型环氧树脂，将其转移至60℃的油浴锅中，搅拌至充分溶解，继续加入0.5g马来酸酐和0.1g过氧化苯甲酰，将油浴锅的温度升高至90℃，反应8h，反应结束后降温出料，得到马来酸酐基环氧树脂；

Ⅱ：向1,4-二氧六环溶剂中加入5g马来酸酐基环氧树脂,并将体系置于60℃的油浴锅中，搅拌至完全溶解，加入1g的3-羟基丙磺酸，混匀，将油浴锅中的温度降低至25℃，反应4h，反应结束后出料，得到聚合物乳液，将聚合物乳液干燥，称取50mg干燥后的聚合物，放入锥形瓶中，倒入50mL浓度为2mol/L的氯化钠溶液，超声振荡1h，过滤，量取10mL滤液，使用浓度为5mmol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，经测试，磺酸基团的含量为1.935mmol/L，证实双酚A型环氧树脂结构中成功引入磺酸基团。

实施例3

带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料的制备

S1：将10份本发明实施例2制备的聚合物乳液、1份矿物油系消泡剂和20份水倒入搅拌机中，搅拌1min，得到混合料；

S2：将30份粉煤灰、200份水泥、800份碎石和600份细砂加入搅拌机中，充分搅拌均匀，得到干料；

S3：将2份聚丙烯酸减水剂溶解在10份水中，并加入步骤S2制备的干料，充分混匀后，得到浆料；

S4：将步骤S1制备的混合料加入步骤S3制备的浆料中，混匀，加入1份酚醛胺固化剂，搅拌均匀后，得到聚合物混凝土；

S5：将10份本发明实施例1制备的玻璃纤维筋固定在模具上，向模具内浇筑步骤S4制备的聚合物混凝土，振捣密实，在20℃和90％的湿度条件下养护成型，得到带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料。

实施例4

带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料的制备

S1：将20份本发明实施例2制备的聚合物乳液、2份矿物油系消泡剂和40份水倒入搅拌机中，搅拌2min，得到混合料；

S2：将40份粉煤灰、350份水泥、1200份碎石和700份细砂加入搅拌机中，充分搅拌均匀，得到干料；

S3：将4份聚丙烯酸减水剂溶解在20份水中，并加入步骤S2制备的干料，充分混匀后，得到浆料；

S4：将步骤S1制备的混合料加入步骤S3制备的浆料中，混匀，加入1.5份酚醛胺固化剂，搅拌均匀后，得到聚合物混凝土；

S5：将30份本发明实施例1制备的玻璃纤维筋固定在模具上，向模具内浇筑步骤S4制备的聚合物混凝土，振捣密实，在25℃和95％的湿度条件下养护成型，得到带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料。

实施例5

带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料的制备

S1：将30份本发明实施例2制备的聚合物乳液、3份矿物油系消泡剂和60份水倒入搅拌机中，搅拌3min，得到混合料；

S2：将50份粉煤灰、450份水泥、1500份碎石和800份细砂加入搅拌机中，充分搅拌均匀，得到干料；

S3：将6份聚丙烯酸减水剂溶解在30份水中，并加入步骤S2制备的干料，充分混匀后，得到浆料；

S4：将步骤S1制备的混合料加入步骤S3制备的浆料中，混匀，加入2份酚醛胺固化剂，搅拌均匀后，得到聚合物混凝土；

S5：将40份本发明实施例1制备的玻璃纤维筋固定在模具上，向模具内浇筑步骤S4制备的聚合物混凝土，振捣密实，在25℃和95％的湿度条件下养护成型，得到带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料。

对比例1

带钢筋的聚合物混凝土材料的制备

S5：将30份钢筋(购买自亿煤机械装备制造有限公司)固定在模具上，向模具内浇筑步骤S4制备的聚合物混凝土，振捣密实，在25℃和90％的湿度条件下养护成型，得到带钢筋的聚合物混凝土材料。

对比例2

带钢筋的聚合物混凝土材料的制备

S1：将20份水溶性环氧树脂乳液(购买自河北金庆防腐材料有限公司)、2份矿物油系消泡剂和40份水倒入搅拌机中，搅拌2min，得到混合料；

S3：将4份聚丙烯酸减水剂溶解在剩余量的水中，并加入步骤S2制备的干料，充分混匀后，得到浆料；

S5：将30份本发明实施例1制备的玻璃纤维筋固定在模具上，向模具内浇筑步骤S4制备的聚合物混凝土，振捣密实，在25℃和90％的条件下养护成型，得到带钢筋的聚合物混凝土材料。

性能测试

参考国家标准GB/T 50081-2002，《普通混凝土力学性能实验方法标准》，对本发明实施例3-实施例5和对比例1-对比例2制备的聚合物混凝土材料养护3d、7d和28d时的抗压强度测试，测试结果见下表：

表1-抗压强度测试

由表1中的数据可以得出，本发明实施例3-实施例5制备的聚合物混凝土材料在3d、7d和28d的抗压强度较高，而对比例1制备的聚合物混凝土材料在3d、7d和28d的抗压强度较低，主要是由于采用钢筋作为主要增强料，因此抗压强度相对较低，对比例2制备的聚合物混凝土材料在3d时的抗压强度较低，而7d和28d的抗压强度较高主要是由于采用的水性环氧树脂中不含有磺酸基团，导致早期强度较低。

参考GB/T 50152-92，《混凝土结构试验方法标准》，分别将本发明实施例1制备的玻璃纤维筋和钢筋与实施例3-实施例5制备的聚合物混凝土制备成六组立方体中心拔出试件，第1组筋材选用本发明实施例1制备的玻璃纤维筋和本发明实施例3中制备的聚合物混凝土，第2组筋材选用本发明实施例1制备的玻璃纤维筋和本发明实施例4中制备的聚合物混凝土，第3组筋材选用本发明实施例1制备的玻璃纤维筋和本发明实施例5中制备的聚合物混凝土，第4组筋材选用钢筋和本发明实施例3中制备的聚合物混凝土，第5组筋材选用钢筋和本发明实施例4制备的聚合物混凝土，第6组筋材选用钢筋和本发明实施例5中制备的聚合物混凝土，试件采用边长为150mm×150mm×150mm的聚合物混凝土立方体试件，将筋材放置在立方体的中轴线上，埋入聚合物混凝土试件部分的筋材长度为l＝100mm，筋材伸出聚合物混凝土试件部分的自由端长度为20mm，加载端长度为580mm，筋材直径为d＝16mm，根据公式

其中F为筋材粘结破坏的最大荷载测试值(kN)，f为试件28d时抗压强度测试值(kN/mm²)，t为筋材与聚合物混凝土的粘结强度(kN/mm²)，钢材购买自亿煤机械装备制造有限公司,测试结果见下表：

表2-粘结强度测试

通过表2中的数据可以得出，本发明实施例1制备的玻璃纤维筋与实施例3-实施例5制备的聚合物混凝土之间具有较高的粘结强度，有利于混凝土构件整体可靠性的提升，而钢筋与实施例3-实施例5制备的聚合物混凝土之间具有的粘结强度较低，难以保证混凝土构件的可靠性。

一种带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料的应用，是将制备的带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料应用于如图1所示的市政排水系统中检查井构件领域，检查井构件由玻璃纤维筋和聚合物混凝土组成，玻璃纤维筋在聚合物混凝土内部，使检查井构件得整体结构更加可靠，所有构件均使用立式震动工艺进行制造。立式振动制工艺是直立式振动成型聚合物混凝土的工艺方法。模具垂直放在成型台上，浇灌聚合物混凝土后，在强烈振动力作用下，使聚合物混凝土密实。立式振动制工艺是由振动台、内模芯、外模组成；制作流程是通过放入玻璃纤维增强筋骨架以及定位装置后将外模合拢，此后在浇灌聚合物混凝土后开启振动台，在强烈振动力的作用下，使聚合物混凝土内部密实。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：聚合物乳液10-30份、矿物油系消泡剂1-3份、酚醛胺固化剂1-2份、玻璃纤维筋10-40份、粉煤灰30-50份、水泥200-450份、碎石800-1500份、细砂600-800份、聚丙烯酸减水剂2-6份、水30-90份；所述粉煤灰为二级粉煤灰；所述水泥为普通硅酸盐水泥；所述碎石的粒径为5-25mm，压碎值为6.9％，含泥量≤0.8；所述细砂的粒径为5-20um，二氧化硅含量≥93％；所述聚合物乳液是由在双酚A型环氧树脂结构中引入磺酸基团制备的水性环氧树脂；所述玻璃纤维筋是由正硅酸乙酯在玻璃纤维表面水解生成二氧化硅包覆层，再通过浸渍-固化-牵引-切割工艺制得。

2.根据权利要求1所述的一种带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料，其特征在于，所述玻璃纤维筋的制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料，其特征在于，所述步骤B中树脂为不饱和聚酯树脂。

4.根据权利要求2所述的一种带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料，其特征在于，所述步骤B中玻璃纤维筋的直径为6-29mm。

5.根据权利要求1所述的一种带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料，其特征在于，所述聚合物乳液的制备方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料，其特征在于，所述步骤Ⅱ中3-羟基丙磺酸的加入量为马来酸酐基环氧树脂的15％-35％。

7.一种如权利要求1所述的带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的一种带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中养护成型的条件为：温度20-25℃、湿度≥90％。

9.一种如权利要求1所述的带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料的应用，其特征在于，将制备的所述带玻璃纤维筋的聚合物混凝土材料应用于市政排水系统中各种构件领域。