CN112194822A - 一种含磷阻燃剂、制备方法、改性环氧树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含磷阻燃剂、制备方法、改性环氧树脂，其中含磷阻燃剂的化学结构式如下式所示。该含磷阻燃剂由2‑羧乙基苯基次磷酸与三羟甲基氧化磷通过酯化反应制得，磷含量高，可提高环氧树脂的阻燃性。将其与埃洛石纳米管复配后，通过硅、磷阻燃元素的协同作用进一步提高阻燃效果，同时埃洛石纳米管还可提高阻燃环氧树脂的力学性能。

Description

一种含磷阻燃剂、制备方法、改性环氧树脂

技术领域

本发明属于环氧树脂阻燃改性技术领域，涉及到用于环氧树脂的阻燃剂及其制备方法，以及利用该含磷阻燃剂与埃洛石纳米管复配改性的环氧树脂。

背景技术

环氧树脂具有良好的粘接性、耐腐蚀性、绝缘性以及优良的力学性能，广泛应用于电子电器、航空航天等领域。但环氧树脂易燃，其极限氧指数仅20％左右，在应用中存在巨大的火灾隐患，严重地限制了其应用，因此对环氧树脂进行阻燃改性是该领域的重要研究方向。添加阻燃剂是提高环氧树脂阻燃性能的常用方法。与反应型阻燃剂相比，添加型阻燃剂操作和加工工艺简便，在实际应用中使用较为普遍。随着人们安全环保意识的日益增强，高效、无烟、低毒、无污染的有机含磷阻燃剂备受关注，成为当前阻燃剂发展的热点之一。其主要是利用磷元素本身的高燃烧热，加速复合材料降解，加快环氧树脂炭化形成炭层。而现有的含磷阻燃剂，普遍存在磷含量较低的缺点，阻燃剂磷含量大多低于10％。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含磷阻燃剂及其制备方法，以及该阻燃剂与埃洛石纳米管复配改性的阻燃环氧树脂。既保留了环氧树脂的优良性能，又能使环氧树脂的阻燃性、热稳定性、力学性能等性能得到明显提高。

将2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)与三羟甲基氧化磷(THPO)进行酯化反应，合成出一种新型含磷阻燃剂(THPPA)。新合成的阻燃剂磷含量较CEPPA提升了3％，将其与埃洛石纳米管(HNTs)进行复配后应用于环氧树脂阻燃改性。燃烧过程中，磷具有催化成炭的作用，可以隔绝聚合物的热传递和氧传递。加入HNTs后，其中的硅元素可与磷起到协同阻燃的作用，同时HNTs上的铁氧化物可在火焰区捕获自由基，因此复配体系可同时在凝聚相和气相均发挥阻燃作用，更有效地起到阻燃作用。

本发明的技术方案之一是提供一种含磷阻燃剂的混合物，其组成为如下三种化合物的混合物：

本发明技术方案之二是上述含磷阻燃剂的制备方法：向反应容器中加入2-羧乙基苯基次膦酸，钛酸丁酯，甲苯，升温至150～170℃，然后缓慢加入三羟甲基氧化磷，回流8～24h，减压蒸馏除去过量的有机溶剂，去离子水洗涤3次得到产物，即为所述含磷阻燃剂。

为更有效得到固定配比的混合物产物，以上方法中三羟甲基氧化磷与2-羧乙基苯基次膦酸的摩尔比为1:3～10。

为更有效得到固定配比的混合物产物，以上方法中三羟甲基氧化磷与甲苯的质量比为1:8～20。

为更有效地起到催化作用，以上方法中钛酸丁酯用量为三羟甲基氧化磷质量的0.1～2％。

本发明技术方案之三是上述含磷阻燃剂与埃洛石纳米管复配改性的阻燃环氧树脂。方法如下：环氧树脂E51、改性甲基六氢苯酐、含磷阻燃剂及埃洛石纳米管混合，加热固化得到阻燃环氧树脂。

以上方法中，首先制备表面羟基化的埃洛石纳米管(h-HNTs)：埃洛石纳米管首先分散在NaOH稀溶液中，室温搅拌24h以上，离心分离并水洗多次至pH值为7。在80～100℃烘干24h以上。

以上方法中，含磷阻燃剂为E51的1～20wt％，改性甲基六氢苯酐与E51的质量比为1:0.8～1.2，埃洛石纳米管为E51的1～20wt％。

以上方法中，加热固化条件是80℃固化0.5h，然后升温至120℃固化2.5h。

本发明的技术优点如下：

(1)本发明的含磷阻燃剂中磷元素含量高，不含卤素，用于环氧树脂阻燃具有热稳定性高、阻燃性能好、阻燃效果持久的优点。

(2)将含磷阻燃剂与埃洛石纳米管复配使用，利用P、Si的协同效应，可进一步提高阻燃效果，同时埃洛石纳米管还可以提高环氧树脂的力学性能。

(3)从经济和环保角度考虑，埃洛石纳米管是一种天然纳米材料，具有储量大、价格低、环境友好的优点，在实际应用中更有优势。

附图说明

图1为本发明实施例1的含磷阻燃剂THPPA的合成反应式。

图2为本发明的实施例1步骤(1)制备得到的含磷阻燃剂THPPA的红外光谱图。

图3为本发明的实施例1步骤(1)制备得到的含磷阻燃剂THPPA的核磁共振磷谱图。

图4为本发明的实施例1步骤(1)制备得到的含磷阻燃剂THPPA的核磁共振氢谱图。

图5为本发明的实施例1步骤(1)制备得到的含磷阻燃剂THPPA的TG图。

图6为不同配方制备的阻燃环氧树脂的氮气氛下的TG对比图。

图7为不同配方制备的阻燃环氧树脂的氮气氛下的DTG对比图。

图8为不同配方制备的阻燃环氧树脂的空气氛下的TG对比图。

图9为不同配方制备的阻燃环氧树脂的空气氛下的DTG对比图。

图10为不同配方制备的阻燃环氧树脂的拉伸强度对比图。

图11为不同配方制备的阻燃环氧树脂的冲击强度对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1

(1)将60mL甲苯加入到带有搅拌器、分水器、温度计和回流系统的250mL四口烧瓶，开启搅拌后缓慢加入16.06gCEPPA，开启油浴加热，在不断搅拌下滴加0.8g钛酸丁酯作为催化剂，然后缓慢加入3.5g THPO，回流反应结束后排除分水器中的甲苯溶液，将混合物在蒸馏3h以蒸出过量的有机溶剂。反应结束后，将反应物进行水洗操作后得到产物THPPA。在合成过程中，CEPPA与THPO的投料摩尔比为3:1，生成单酯化物、双酯化物和三酯化物的混合物。THPPA的合成路线如图1所示。

(2)将2g的HNTs分散在100mLNaOH稀溶液中，室温搅拌24h，离心分离并水洗多次至pH值为7。在80℃条件下烘干24h，得到表面羟基化的埃洛石纳米管h-HNTs。

(3)以环氧树脂质量为基准，制备环氧树脂复合材料。首先将h-HNTs分散在少量丙酮中，超声分散5min，然后加入质量为4％的THPPA，超声分散5min，再加入环氧树脂，超声分散10min。减压蒸馏除去丙酮，加入固化剂改性甲基六氢苯酐(MeHHPA)，搅拌并真空脱气30min得到预聚体。将预聚体倒入预热好的模具中，80℃固化0.5h，然后升温至120℃固化2.5h。

实施例2

将步骤(3)中酸化后的THPPA的量改为8％，其他工艺流程不变，步骤(1)、(2)同实例1，其他工艺流程不变，得到复配环氧树脂。

实施例3

将步骤(3)中酸化的THPPA的量改为12％，其他工艺流程不变，步骤(1)、(2)同实例1，其他工艺流程不变，得到复配环氧树脂。

实施例4

将步骤(3)中酸化的THPPA的量改为16％，其他工艺流程不变，步骤(1)、(2)同实例1，其他工艺流程不变，得到复配环氧树脂。

对比例1

(1)将60mL甲苯加入到带有搅拌器、分水器、温度计和回流系统的250mL四口烧瓶，开启搅拌后缓慢加入16.06g CEPPA，开启油浴加热，在不断搅拌下滴加0.8g钛酸丁酯作为催化剂，然后缓慢加入3.5g THPO，回流反应结束后排除分水器中的甲苯溶液，将混合物在蒸馏3h以蒸出过量的有机溶剂。反应结束后，将反应物进行水洗操作后得到产物THPPA。在合成过程中，CEPPA与THPO的投料摩尔比为3:1，生成单酯化物、双酯化物和三酯化物的混合物。THPPA的合成路线如图1所示。

(2)以环氧树脂质量为基准，制备环氧树脂复合材料。首先将h-HNTs分散在少量丙酮中，超声分散5min，然后加入质量为4％的THPPA，超声分散5min，再加入环氧树脂，超声分散10min。减压蒸馏除去丙酮，加入固化剂改性甲基六氢苯酐(MeHHPA)，搅拌并真空脱气30min得到预聚体。将预聚体倒入预热好的模具中，80℃固化0.5h，然后升温至120℃固化2.5h。

对比例2

制备方法基本对比例1，不同之处在于THPPA添加量为8％。

对比例3

制备方法基本对比例1，不同之处在于THPPA添加量为12％。

对比例4

制备方法基本对比例1，不同之处在于THPPA添加量为16％。

对比例5

以环氧树脂质量为基准，制备环氧树脂复合材料。首先将h-HNTs分散在少量丙酮中，超声分散5min，然后加入质量为4％的CEPPA，超声分散5min，再加入环氧树脂，超声分散10min。减压蒸馏除去丙酮，加入固化剂改性甲基六氢苯酐(MeHHPA)，搅拌并真空脱气30min得到预聚体。将预聚体倒入预热好的模具中，80℃固化0.5h，然后升温至120℃固化2.5h。

对比例6

制备方法基本同对比例5，不同之处在于CEPPA添加量为8％。

对比例7

制备方法基本同对比例5，不同之处在于CEPPA添加量为12％。

对比例8

制备方法基本同对比例5，不同之处在于CEPPA添加量为16％。

将上述实施例1～4和对比例1～8按进行各项性能测试，得到以下实验结果：

THPPA的红外光谱图如图2所示，从图2中可以看出，3059cm^-1处的特征峰为苯环的C-H拉伸振动。峰值在2926cm^-1和1439cm^-1-CH₂-基团的振动峰，1124cm^-1处的特征峰属于P＝O的伸缩振动。1754cm^-1处的吸收峰为C＝O基，这证实了酯化反应的存在，1593cm^-1处的特征峰属于苯环骨架的伸缩振动，1486cm^-1处的特征峰属于P-C的伸缩振动，1235cm^-1处的特征峰对应于酯基的C-O基团，进一步证实了THPPA是通过酯化反应得到的，表明CEPPA与THPO发生了酯化反应。

THPPA的核磁共振磷谱、氢谱图分别如图3，4所示。结合CEPPA和THPO的特征峰，THPPA的最强信号属于溶剂DMSO-d6(2.5ppm)，参考化合物四甲基硅烷(TMS)的特征峰位于0ppm。在7.72和7.50ppm处为苯环上H的化学位移，在2.03和2.8ppm处为CEPPA部分的-CH₂-CH₂-结构的化学位移。当THPO分别有1、2、3个羟基与CEPPA的羧基反应时，有机物结构分别为图1所示。通过磷谱图可知，有机物中共有四种不同的磷原子，由峰面积比得知磷原子个数比约为0.5:0.5:1:4，可以推断出产物为单酯化物、双酯化物和三酯化物的混合物，配比为1:2:1。

聚合物材料的热稳定性是指材料在高温条件下保持其化学结构和组成稳定性的能力。THPPA的热重分析曲线如图5所示，从图中可以看出THPPA的最大失重温度为309.6℃，这个温度表明THPPA耐热性及热稳定性良好。随着温度的提高，THPPA的失重曲线趋于平缓，表明其基本上分解完成。剩余质量百分数为5.54％。

阻燃性能测试将上述实施例中所制备成的环氧树脂样品，按GB/2048-2008标准测试极限氧指数，实验结果如下表所示：

表1复合材料THPPA-HNTs/EP的氧指数测试结果

由表1数据可知，随着体系中THPPA含量的增加，复合材料的氧指数随之增加，而当HNTs与THPPA复配加入体系中时，复合材料的氧指数提高更多。其中，样品16％THPPA-6％HNTs的氧指数最大，为31.1。当与相同添加量CEPPA的环氧树脂的氧指数进行对比时，由于THPPA的含磷量的提升导致在与埃洛石进行复配时，THPPA-HNTs/EP复合材料的氧指数提升较多。

对环氧树脂样品进行热重(TG)实验，氮气氛和空气气氛下的TG与DTG曲线分别如图6-9所示，数据结果如表2所示。由图6-9及表2数据可知加入h-HNTs和THPPA后，复合材料最大失重温度略降低，同时高温残炭量有明显的提高，体系的热稳定性提升。由表2数据可知，同时加入HNTs和THPPA时，复合材料16％THPPA-6％HNTs/EP的残炭量最高，达到16.6％。HNTs含有Si—O键与Al—O键，高温条件下能够形成阻隔结构，因此可在凝聚相发挥阻燃作用。当HNTs与THPPA复配时，硅-磷协同作用进一步促进聚合物基体成炭。一般来说，高温下形成炭层有利于隔氧隔热，同时减少可燃性气体的生成量，起到阻燃的作用。聚合物升温过程中的失重速率代表可燃性小分子物质的生成速率。从表2可知，加入阻燃剂后，最大失重速率均降低，随着THPPA相对量的增加，最大热失重速率逐渐减小，表明THPPA对复合材料的热分解过程影响较大；当体系中添加h-HNTs后，复合材料的最大热失重速率会进一步降低。综上所述，当含磷阻燃剂THPPA与埃洛石纳米管复配应用于环氧树脂阻燃改性时，会起到硅磷协同阻燃的作用，体系的阻燃效果提升。

表2 THPPA-HNTs/EP复合材料热重数据

图10和11分别为THPPA-HNTs/EP复合材料的拉伸强度和冲击强度。如图所示，随着THPPA添加量的增加，环氧树脂的拉伸强度和冲击强度均降低，这可能是由于THPPA在环氧基体中易发生团聚，且界面结合力较低所致。但添加h-HNTs可以改善环氧树脂力学性能，当与埃洛石复配时，复合材料的力学性能均优于只添加THPPA改性的环氧树脂复合材料。HNTs具有强度高，比表面积大的特点，与环氧树脂复合可起到增强增韧的作用。本实验中首先用稀碱液对HNTs进行羟基化处理，提高了表面-OH含量。表面的-OH可加强HNTs在极性基体树脂中的分散性，同时-OH可与环氧基团反应，提高了界面粘接力。由此可见，将HNTs与THPPA复配，在获得良好阻燃性的同时，还可有效改善含磷阻燃剂的添加使环氧树脂的力学性能降低的缺点。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含磷阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂为如下式所示的三种化合物的混合物：

2.一种权利要求1所述的含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：由2-羧乙基苯基次磷酸与三羟甲基氧化磷进行酯化反应得到。

3.一种权利要求2所述的方法，其特征在于：先将2-羧乙基苯基次膦酸，钛酸丁酯，甲苯的一种混合物升温至150～170℃，然后缓慢加入三羟甲基氧化磷，回流8～24h，减压蒸馏除去过量的有机溶剂，再用去离子水洗涤得到产物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述三羟甲基氧化磷与2-羧乙基苯基次膦酸的摩尔比为1:3～10，所述三羟甲基氧化磷与甲苯的质量比为1:8～20。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：钛酸丁酯用量为三羟甲基氧化磷质量的0.1～2％。

6.一种包含权利要求1～5所述的含磷阻燃剂的环氧树脂，其特征在于：其组分包括E51、改性甲基六氢苯酐、含磷阻燃剂及表面羟基化的埃洛石纳米管，其中含磷阻燃剂为E51的1～20wt％，改性甲基六氢苯酐与E51的质量比为1:0.8～1.2，埃洛石纳米管为E51的1～20wt％。

7.根据权利要求6所述环氧树脂，其特征在于：所述的表面羟基化的埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管分散在0.1M的NaOH溶液中，室温搅拌24h以上，离心分离并水洗多次至pH值为7，在80～100℃条件下烘干24h以上，得到表面羟基化的埃洛石纳米管。

8.根据权利要求6或7所述环氧树脂的制备方法，其特征在于：将表面羟基化的埃洛石纳米管分散在少量丙酮中，超声分散，依次加入含磷阻燃剂，E51，超声分散后减压蒸馏除去丙酮，再加入改性甲基六氢苯酐，搅拌并真空脱气，倒入预热好的模具中，80℃固化0.5h，然后升温至120℃固化2.5h。

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