JP5113982B2 - 金属炭化物粒子が分散した炭素複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高摩擦係数を有し、高耐熱性で、耐磨耗性の炭素複合材料、及びその炭素複合材料を製造する方法に関する。

炭素材料の性能向上のために、炭素繊維による複合化が有効であることは、知られている。例えば、高強度炭素繊維を複合した炭素繊維／炭素複合材料は、Ｃ／Ｃ複合材料として知られており、従来の金属材料に比べて高い比強度（=強度／密度）を有しているので、各種分野での利用が広がりつつある。その実用化の１例として、自動車や航空機のブレーキ材料やパッド材料が挙げられる。

炭素材料中に第２相粒子を分散させて強化を図る複合化も種々試みられているが、分散粒子の添加は複合材料の耐磨耗性を向上させるものの、添加物粒子が破壊源となって、却って材料強度の低下をもたらす場合がある。したがって、第２相粒子の存在により、炭素材料の強度と耐磨耗性とを同時に向上させるためには、強度の低下を招かない微細な第２相粒子を必要量添存在させる必要がある。高強度を発現させるためには、平均粒径１μｍ以下の微細な第２相粒子を添加する必要がある。また、第２相粒子としては、母相が炭素材料であることから、所定部材の製造過程においても変化することなく、安定である炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素などの高純度金属炭化物が適しているものと想定される。

しかしながら、微細な高純度金属炭化物粒子を安価に製造することは、技術的に極めて困難である。また、金属炭化物粒子は、粒径が小さくなるほど凝集などの作用により母相炭素材料中への分散が難しくなるので、母相炭素材料に均一に混合することも、技術的に困難である。また、比表面積が極めて大きい微細粒子は、その製造過程において表面が容易に酸化される。従って、炭素材料と純度の高い金属炭化物微細粒子とを複合化することは、実用的には事実上不可能である。

そこで、下記特許文献１には、高純度で微細な金属炭化物粒子により分散強化された炭素複合材料の製造をより効率的に且つ安価に製造することを目的として、母相炭素の原料粉末と少なくとも１種の金属酸化物とを予め混合し、成型し、焼成した後、焼成体中にピッチを含浸させ、再度焼成することを特徴とする、平均粒径１μｍ以下の金属炭化物粒子を強化粒子として分散含有する炭素複合材料の製造方法が開示されている。

又、下記特許文献２には、二次元繊維強化炭化ケイ素／炭素複合セラミックスを、樹脂含浸と反応焼結法を利用して、開気孔率が高いにもかかわらず高強度で複雑な形状のものでも容易に製造可能にすることを目的として、シリコン粉末と炭素源としての樹脂と二次元長繊維状強化材とから成る成形体を、所要の形状に成形して、不活性雰囲気下で９００〜１３００℃で炭素化後、樹脂含浸し、再び不活性雰囲気下で９００〜１３００℃で焼成し、この樹脂含浸及び焼成を繰り返し、最終的には不活性化雰囲気下で１３５０〜１５００℃程度の温度で焼成し、二次元繊維強化炭化ケイ素／炭素複合セラミックスを製造することが開示されている。
特開平１１−１３０５３７号公報 特開平１１−２１７２６７号公報

特許文献１に開示された方法では、金属酸化物と炭素を各々粉末にて混合するため、生成された金属酸化物の分散性が充分では無い。このため、金属酸化物の周辺に充分な量の炭素が配置されず、金属酸化物と炭素の反応が充分に行われないという問題があった。

又、特許文献２に開示された方法では、金属シリコンと炭素の直接反応でＳｉＣを生成するため、未反応の金属シリコンが遊離金属シリコンとなって残存するという問題があった。

本発明は、高摩擦係数を有し、高耐熱性で、耐磨耗性の炭素複合材料、及びその炭素複合材料を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の金属供給源と炭素供給源を組合せ、ｉｎ−ｓｉｔｕに金属炭化物粒子を生成させることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。

即ち、第１に、本発明は炭素複合材料の発明であり、金属酸化物からなる金属酸化物粒子を金属源とし、熱硬化性樹脂を炭素源として、前記金属酸化物粒子の周りに前記熱硬化樹脂を炭化した炭素を被覆して、該被覆した炭素と前記金属酸化物粒子とからｉｎ−ｓｉｔｕに生成した金属炭化物からなる金属炭化物粒子が、炭素マトリックス、炭素繊維マトリックス又は炭素／炭素繊維マトリックス中に分散したことを特徴とする。

炭素複合材料中にｉｎ−ｓｉｔｕに生成させた金属炭化物粒子金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子の平均粒径は特に限定されないが、例えば２〜５μｍであって良い。又、金属炭化物粒子金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子の形状も限定されないが、略球状の他、非球状の粉体であっても良い。

金属源としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｎ金属粒子から選択される一種以上が好ましく例示され、同様に、これらの金属粉末を酸化させて得られるＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＣｒＯ_３、ＺｎＯ粒子から選択される一種以上の金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子が好ましく例示される。

より具体的には、金属源の金属酸化物粒子がＳｉＯ_２粒子であり、生成される金属炭化物粒子がＳｉＣ粒子である場合が好ましい。ここで、ＳｉＯ_２粒子としては、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粒子、破砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粒子、シリカ破砕物粒子が好ましく例示される。又、金属源の複合金属酸化物粒子がＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２系複合金属酸化物粒子であり、生成される金属炭化物粒子がＳｉＣ／ＺｒＣ系複合炭化物粒子である場合が好ましい。

第２に、本発明は金属炭化物粒子が分散した炭素複合材料の製造方法の発明であり、金属酸化物からなる金属酸化物粒子を熱硬化性樹脂に分散させた混合物スラリーを、炭素繊維に含浸させる工程と、金属酸化物粒子に炭素が被覆されるように、前記熱硬化性樹脂を炭化させる炭化処理工程と、前記被覆された炭素と前記金属酸化物粒子とからｉｎ−ｓｉｔｕに生成された金属炭化物からなる金属炭化物粒子が生成されるように焼成する焼成工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。

図１に、金属炭化物粒子が分散した炭素複合材料の製造工程の一例をフロー図に示す。
第１の発明と同様に、金属源としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｒ、Ｚｎ金属粒子から選択される一種以上が好ましく例示され、同様に、これらの金属粉末を酸化させて得られるＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＣｒＯ_３、ＺｎＯ粒子から選択される一種以上の金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子が好ましく例示される。

より具体的には、金属源の金属酸化物粒子がＳｉＯ_２粒子であり、生成される金属炭化物粒子がＳｉＣ粒子である場合が好ましい。ここで、ＳｉＯ_２粒子としては、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粒子、破砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粒子、シリカ破砕物粒子が好ましく例示される。

炭素源である熱硬化性樹脂は特に限定されない。例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアミドビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール等の熱硬化性樹脂、及びこれらを２種以上ブレンドした熱硬化性材料を用いることが可能である。この中で、炭素率が高いフェノール樹脂が好ましい。

本発明において、少なくとも１種の金属粒子、金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子から選択される金属源を、炭素源である熱硬化性樹脂に分散させた混合物スラリーの製造方法は特に限定されないが、分散状態の良い安定な混合物スラリーを得るために、分散安定剤を混合物スラリーに添加したり、金属源粒子を界面活性剤で処理することが好ましい。金属酸化物の粒子と分散剤をフェノール樹脂溶液に配合させた溶液中であるがゆえに、分散剤を使用する事により、金属酸化物をフェノール樹脂の中に均一に分散させる事ができる。金属酸化物が均一に分散される事により反応に必要な炭素の量が確保でき、反応が効率的になされる。

本発明において、含浸工程の後、炭化処理工程の前に、含浸体を積層させ熱圧着させる工程を行うことにより、所定の厚さと強度を有する炭素複合材料を得ることができる。

本発明において、金属源粒子を炭素源である熱硬化性樹脂に分散させた混合物スラリーを炭素繊維材料に含浸する工程を２度以上行うことは、金属炭化物を高密度に生成させるために好ましい。１つの方法は、焼成工程によりｉｎ−ｓｉｔｕに金属炭化物粒子を生成させる前に、金属源粒子を熱硬化性樹脂に分散させた混合物スラリーを、炭素繊維に含浸させ、炭化処理する工程を２度以上行うものであり、もう１つは、焼成工程によりｉｎ−ｓｉｔｕに金属炭化物粒子を生成させた後に、金属源粒子を熱硬化性樹脂に分散させた混合物スラリーを、炭素繊維に含浸させ、炭化処理する工程を１度以上繰り返すものである。

シリカと炭素を焼成工程にて反応させて炭化珪素を生成させる反応は固気反応である。一酸化珪素はガス状にて炭素と反応するため、炭化珪素を粒状にするためには、炭素は隙間なくシリカを覆う事が重要。成形後、５００℃以上に加熱すると、フェノール樹脂は炭化し、収縮し、隙間ができる。隙間より、一酸化珪素のガスが流出し、粒状の炭化珪素が生成されにくい。焼成工程の前に、再度、液状のフェノール樹脂を成形体に含浸させ、その後、炭化処理を実施し、隙間なく炭素がシリカを覆う事により、粒状の炭化珪素が生成される。

本発明において、炭化処理は、不活性ガス雰囲気下にて２００〜１６００℃、好ましくは５００〜１０００℃である。又、焼成は、不活性ガス雰囲気下にて熱硬化性樹脂が熱分解して炭素源となる温度、例えば１６５０℃以上である。

第３に、本発明は上記炭素複合材料からなる摩擦材の発明である。炭素複合材料が有する高摩擦係数、高耐熱性、耐磨耗性等の特性を生かして、摩擦材として種々の用途に用いることができる。特に、自動車や航空機等のブレーキのロータ材及び／又はパッド材として有効である。

本発明の炭素複合材料は、高摩擦係数、高耐熱性、耐磨耗性、軽量等の特性を有する。

以下、金属源を酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ_２）とした場合を例にして本発明を説明する。

従来技術が金属Ｓｉと炭素Ｃとの直接反応を基本とするのに対して、本発明では、下記段階反応（１）及び（２）により、
ＳｉＯ_２ ＋ Ｃ → ＳｉＯ↑ ＋ ＣＯ↑ （１）
ＳｉＯ ＋ ２Ｃ → ＳｉＣ ＋ ＣＯ↑ （２）

気相のＳｉＯが生成し、次にこのＳｉＯガスが炭素Ｃと反応してＳｉＣを生成する。このように、シリカと炭素を反応させて炭化珪素を生成させる反応は固気反応であり、粒状の炭化珪素を生成させるためにはシリカの周りを炭素にて隙間なく覆うことが重要である。

上記（１）及び（２）式を合わせて、
ＳｉＯ_２ ＋ ３Ｃ → ＳｉＣ ＋ ２ＣＯ↑ （３）
の反応であり、ｉｎ−ｓｉｔｕで且つ金属酸化物ＳｉＯ_２を用いて金属炭化物ＳｉＣを生成させる。

この場合の利点は、遊離金属が反応に関与せず遊離金属を全く含まないため、高い摩擦係数と、高耐熱性が発揮されることにある。又、ＳｉＯ_２量や形態制御によって、生成するＳｉＣの生成量、形態、粒径等を自由に制御することができる。更に、アドマテックス社から販売されている球状のＳｉＯ_２を用いて球状のＳｉＣをｉｎ−ｓｉｔｕに炭素／炭素繊維複合体（Ｃ／Ｃコンポジット）中に生成させることができる。

又、本発明では、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂前駆体溶液にＳｉＯ_２が凝集することなく単分散した均一分散系スラリーを用いているため、熱硬化性樹脂前駆体から生成したＳｉＯ_２粒子の表面をコーティングされたように覆われていることから、強化材料である炭素繊維とＳｉＯ_２との反応を防止できる。これにより、炭素繊維の損傷による強度低下が発生せず、従来の複合材料より高強度なものとなる。

結局、本発明の要点は以下の通りである。
（１）熱硬化性樹脂前駆体溶液にＳｉＯ_２が単分散した安定なスラリーを用いること。
（２）出発材料として、熱硬化性樹脂前駆体とＳｉＯ_２と炭素繊維を用いること。
（３）熱硬化性樹脂前駆体から生成する炭素のみとＳｉＯ_２をｉｎ−ｓｉｔｕに反応させ、ＳｉＣを生成させるが、炭素繊維との反応は防止すること。
（４）生成ＳｉＣが母相炭素と拡散反応相の生成によって強固に接合していること。
（５）生成ＳｉＣが均一に分散していること。
（６）遊離Ｓｉを全く含まないＳｉＣ／炭素／炭素繊維複合体であること。

以下、電子顕微鏡写真を用いて本発明の炭素複合体を説明する。
図２に、本発明により成形したテストピースの２次電子像を示す。図２中、粒径のものが生成した金属炭化物である。金属酸化物と炭素を反応させて、金属炭化物を生成させる工程において、金属酸化物を凝集させる事なく、金属酸化物粒子の周りには充分な炭素が配置されている事が重要である。従来技術での金属酸化物、炭素共に粉体の場合には、共に紛体であるが故に一部の金属酸化物が凝集する事は避けられないのに対して、本発明では、金属酸化物の粒子と分散剤をフェノール樹脂溶液に配合させる事により、金属酸化物を炭素の中に均一に分散させる事ができた。

シリカと炭素を反応させて炭化珪素を生成させる反応は固気反応であり、粒状の炭化珪素を生成させるためにはシリカの周りを炭素にて隙間なく覆う事が重要である。図３の写真は、金属酸化物の粒子をフェノール樹脂溶液に分散させ、成形、炭化処理をした後、直ぐに焼成処理した炭化珪素の２次電子像を示す。１回のフェノール樹脂含浸、炭化処理では、炭化珪素は１μｍ以下の紛体のみが生成していた。

これに対して、図４の写真は、図３と同様な溶液を成形、炭化処理をした後、再度フェノール樹脂を再含浸、再炭化処理を実施して充分にシリカの周りに炭素を配置し、その後、焼成処理を実施したものの、処理後のテストピース内の粒子の形状を示す。図４より、焼成処理前に２度のフェノール樹脂含浸、炭化処理を実施する事により２〜５μｍの球状の炭化珪素粒子を生成していることが分かる。

本発明において使用する金属酸化物は、炭素材料との反応性、炭素複合材料の用途などに応じて選択すれば良く、特に限定されるものではない。例えば、酸化チタン、酸化クロム、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどが例示される。

又、金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子としては、金属粉末を酸化させてうるシリカ、アルミナ、ジルコニア、ムライト、スピネル、酸化亜鉛から選択される一種以上が好ましく例示される。特に、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粒子、破砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粒子、シリカ破砕物から選ばれるシリカ粒子や、金属アルミニウムを酸素と反応させて得られる球状アルミナ粒子、破砕アルミナを溶融して得られる球状アルミナ粒子、アルミナ破砕物から選ばれるアルミナ粒子が好ましく例示される。

金属を燃焼して得られる金属酸化物粒子とは、珪素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等の金属粉末、その他ムライト組成に調合したアルミニウム粉末とシリコン粉末、スピネル組成に調合したマグネシウム粉末とアルミニウム粉末、コージェライト組成に調合したアルミニウム粉末、マグネシウム粉末、シリコン粉末等の金属粉末混合物をキャリアガスとともに酸素を含む雰囲気中で化学炎を形成し、この化学炎中に目的とするシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の金属酸化物や複合酸化物の微粒子を得るものである。これらの金属酸化物粒子はアドマテックス社から製造・販売されている。

原料として、
１）シリカ：平均粒径３μｍ粒状物
２）液状フェノール樹脂
を用い、モル比、Ｃ：Ｓｉ＝３以上：１になるように、液状のフェノール樹脂の中にシリカを分散剤と共に混入した。本実施例では、モル比Ｃ：Ｓｉ＝９：１にて実施した。

カーボンシートに上記スラリーを含浸させた後、熱を加えて成形した。成形後のシリカの分散状態を電子顕微鏡にて観察した所、図２の写真が得られた。

上記成形物を不活性ガス雰囲気において１０００℃で炭化処理を実施した。
フェーノール樹脂を真空装置内で再含浸後、再炭化処理鵬成形物を不活性ガス雰囲気において１６５０℃で焼成処理を実施した。できたテストピースの粒子の形状を電子顕微鏡にて確認すると同時に、Ｘ線回折分析にて炭化珪素である事を確認した。電子顕微鏡写真を図４に示す。

［ＳｉＣをｉｎ−ｓｉｔｕに合成した場合と、ＳｉＣを単に混合した場合の比較検討］
本発明においては、炭素複合材料に含まれるＳｉＣは、焼成処理時においてシリカとカーボンとのｉｎ‐ｓｉｔｕ反応により合成される。このｉｎ‐ｓｉｔｕ反応により合成したＳｉＣとカーボンの界面について、ＳｉＣを単に混合して作製したＳｉＣ／Ｃ／Ｃ系複合材料と比較することによりｉｎ‐ｓｉｔｕ反応の効果を確認した。

「ＴＥＭ像の比較」
ｉｎ‐ｓｉｔｕ反応によりＳｉＣを生成した試料は、フェノール樹脂に球状シリカ（平均粒径３μｍ）を混合し、発泡しないように硬化させ、その後、１７５０℃×２Ｈｒで焼成を行って得た。ＳｉＣを混合した試料は、フェノール樹脂にＳｉＣ粉末（粒径：２−３μｍ）を混合し、発泡しないように硬化させ、その後、１７５０℃×２Ｈｒで焼成を行った。

上記の二つの試料について、ＴＥＭによりＳｉＣとカーボンとの界面を観察した。図５に、ｉｎ‐ｓｉｔｕ反応によりＳｉＣを生成させた試料のＴＥＭ像の写真を示す。図６に、ＳｉＣを混合した試料についてのＴＥＭ像の写真を示す。ＳｉＣとカーボンとの界面において、図５の写真では中間層が生成しており隙間は見られないが、図６の写真では隙間が確認できる。このことからｉｎ‐ｓｉｔｕ反応によりＳｉＣを生成させたほうがカーボンとの密着性が良いこと分かる。

「ＥＤＸ定性分析の比較」
図５に示したｉｎ‐ｓｉｔｕ反応によりＳｉＣを生成させた試料のＴＥＭ像を、再度図７に示す。図８及び図９に、図７に示すＡ〜Ｄ部でのＥＤＸ定性分析結果を示す。この結果からＡ部が生成したＳｉＣ、Ｄ部がカーボンであることが分かる。ＥＤＸ定性分析図形では、Ａ部からＤ部に近づくにつれＳｉのピーク強度が小さくなっており、Ｂ及びＣ部がｉｎ‐ｓｉｔｕ反応による中間層であることが分かる。また、ＳｉＣとカーボンの界面には隙間がなく密着している様子が確認できる。

次に、図６に示したＳｉＣを混合した試料についてのＴＥＭ像を、再度図１０に示す。図１１に、図１０に示すＡ〜Ｃ部でのＥＤＸ定性分析結果を示す。この結果からＡ部がカーボンであり、Ｂ及びＣ部が混合したＳｉＣであることが分かる。ＳｉＣとカーボンの界面には隙間が見られ、密着していない様子が確認できる。

これらより、ｉｎ‐ｓｉｔｕ反応により生成させたＳｉＣとカーボンとの界面には隙間がなく、混合したＳｉＣとカーボンとの界面には隙間が確認されたことからｉｎ‐ｓｉｔｕ反応によりＳｉＣを生成させた方がカーボンとの密着性が良いことが分かった。

本発明の炭素複合材料は、高摩擦係数、高耐熱性、耐磨耗性、軽量等の特性を生かして、摩擦材として種々の用途に用いることができる。又、製造コストが低く、実用性を有する。

本発明の炭素複合材料の製造工程を示すフロー図である。 本発明により成形したテストピースの２次電子像を示す。 成形、炭化処理をした後、直ぐに焼成処理した炭化珪素の２次電子像を示す。 成形、炭化処理をした後、再度フェノール樹脂を再含浸、再炭化処理を実施し、その後、焼成処理を実施したものの、処理後のテストピース内の粒子の形状を示す。 ｉｎ‐ｓｉｔｕ反応によりＳｉＣを生成させた試料のＴＥＭ像の写真を示す。 ＳｉＣを混合した試料についてのＴＥＭ像の写真を示す 図５と同じ、ｉｎ‐ｓｉｔｕ反応によりＳｉＣを生成させた試料のＴＥＭ像の写真を示す。 図７に示すＡ、Ｂ部でのＥＤＸ定性分析結果を示す。 図７に示すＣ、Ｄ部でのＥＤＸ定性分析結果を示す。 図６と同じ、ＳｉＣを混合した試料についてのＴＥＭ像の写真を示す 図１０に示すＡ〜Ｃ部でのＥＤＸ定性分析結果を示す。

Claims (9)

1. 金属酸化物からなる球状の金属酸化物粒子を熱硬化性樹脂に分散させた混合物スラリーを、炭素繊維に含浸させる含浸工程と、
   前記金属酸化物粒子に炭素が被覆されるように、前記熱硬化性樹脂を炭化させる炭化処理工程と、
   前記被覆された炭素と前記金属酸化物粒子とからｉｎ−ｓｉｔｕに生成された金属炭化物からなる金属炭化物粉体または金属炭化物粒子が生成されるように焼成する焼成工程と、
   を少なくとも含み、
   前記焼成工程によりｉｎ−ｓｉｔｕに金属炭化物粉体を生成させた後に、少なくとも１種の金属酸化物粒子を熱硬化性樹脂に分散させた混合物スラリーを、炭素繊維に含浸させ、炭化処理する工程を１度以上繰り返し、
   前記金属炭化物粒子を覆うように前記熱硬化樹脂を炭化した炭素が配置され、前記金属炭化物粒子と前記炭素との間に、隙間なく金属炭化物と炭素とからなる層が形成されるように、前記含浸工程及び焼成工程を行うことを特徴とする金属炭化物粒子が分散した炭素複合材料の製造方法。
   
2. 前記金属酸化物粒子が、金属粉末を酸化させて得られるＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＣｒＯ_３、ＺｎＯ粒子から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素複合材料の製造方法。
3. 前記金属酸化物粒子がＳｉＯ_２粒子であり、前記金属炭化物粒子がＳｉＣ粒子であることを特徴とする請求項２に記載の炭素複合材料の製造方法。
4. 前記金属酸化物粒子がＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２系の複合金属酸化物粒子であり、前記金属炭化物粒子がＳｉＣ／ＺｒＣ系複合炭化物粒子であることを特徴とする請求項２に記載の炭素複合材料の製造方法。
5. ＳｉＯ_２粒子が、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粒子、または破砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粒子から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の炭素複合材料の製造方法。
6. 前記熱硬化性樹脂がフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、アニリン樹脂から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の炭素複合材料の製造方法。
7. 前記含浸工程の後、炭化処理工程の前に、含浸体を積層させ熱圧着させる工程を行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の炭素複合材料の製造方法。
8. 前記炭化処理が、不活性ガス雰囲気下にて２００〜１６００℃であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の炭素複合材料の製造方法。
9. 前記焼成が、不活性ガス雰囲気下にて１６５０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の炭素複合材料の製造方法。

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