KR102445158B1 - 제어된 크기, 모양, 및 다공도를 갖는 탄화 지르코늄의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제어된 크기, 모양, 및 다공도를 갖는 탄화 지르코늄의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게, 지르코늄을 함유하는 금속 유기 복합체(Metal-Organic Framework, MOF)에 기반하는 제어된 다공도를 갖는 탄화 지르코늄의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

제어된 크기, 모양, 및 다공도를 갖는 탄화 지르코늄의 제조 방법{Method for manufacturing ZrC having a controlled size, shape, and porosity}
본 발명은 제어된 크기, 모양, 및 다공도를 갖는 탄화 지르코늄의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게, 지르코늄을 함유하는 금속 유기 복합체(Metal-Organic Framework, MOF)에 기반하는 제어된 다공도를 갖는 탄화 지르코늄의 제조 방법에 관한 것이다.
탄화 지르코늄(ZrC)은 고융점, 고경도, 고전기 전도도 및 고내열 충격성을 가지며, 화학적으로 안정한 재료이다. 따라서, 이런 특성으로 탄화 지르코늄은 고온 구조 재료, 초경 공구 재료, 전자 방출형 음극 재료 등에 사용되고 있다.
또한, 태양광의 근적외선을 효율적으로 열 에너지로 변환하는 동시에 원적외선을 반사하는 특성이 있기 때문에, 보온성이 높은 방한복에도 이용되는 등의 많은 가능성을 지닌 재료이다.
이러한, 탄화 지르코늄의 제조 방법으로는, 주로 (i) 금속 지르코늄과 탄소와의 연소 합성 반응 및 (ii) 산화 지르코늄의 흡열 탄소열 환원법이 알려져 있다.
(i)의 연소 합성 반응에서는, 원료인 금속 지르코늄은 천연 광물 지르콘(ZrSiO4)을 출발 원료로 하여, 염소화하고 사염화 지르코늄을 얻어, 다음으로 환원성 금속인 금속 마그네슘 등으로 환원함으로써 얻을 수 있다. 이러한 반응에는, 과잉의 금속 마그네슘이 필요하며, 더욱이 반응 후에 금속 마그네슘을 분리하는 공정이 필요하고, 제조 비용이 높아진다는 문제가 있다.
(ii)의 흡열 탄소열 환원법은 산화 지르코늄의 산소를 탄소로 환원하고 탄화 지르코늄을 얻는 방법이다. 흡열 탄소열 환원법으로는 지르코늄 함유 광석에, 이론량 보다 과잉의 탄소를 혼합하고, 아크 용융로에 환원성 분위기 중 2000 ℃ 이상으로 가열하여 용융하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 통상의 아크 용융로에서는 원자료의 전체를 3000 ℃ 이상으로 유지하기 어렵다. 따라서 녹는점이 약 3500 ℃인 탄화 지르코늄은 원자료 내에서 충분히 용해되지 않기 때문에, 일부 소결한 탄화 지르코늄은 얻을 수 있으나, 수율 좋은 탄화 지르코늄이나 다공도가 조절된 탄화 지르코늄을 얻을 수 없다.
본 발명의 배경 기술로는 일본 공개특허공보 제1990-018310호에 지르코늄계 세라믹 분말의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 크기, 모양, 및 다공도가 조절된 탄화 지르코늄을 높은 제조 수율 및 저렴한 제조 비용으로 제조할 수 있는 탄화 지르코늄 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 크기, 모양, 및 다공도가 조절된 탄화 지르코늄을 친환경적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.
일 측면에 따르면, i) 지르코늄 함유 금속 유기 복합체(Metal-Organic Framework, MOF)를 준비하는 단계; ii) 상기 지르코늄 함유 상기 금속 유기 복합체의 크기 및 모양 중 1종 이상을 조절하는 단계; iii) 상기 지르코늄 함유 금속 유기 복합체에 탄소원을 첨가하는 단계; 및 iv) 탄소원이 첨가된 지르코늄 함유 유기 복합체를 1,400 - 2,000℃에서 열처리하여, 크기, 모양, 및 다공도 및 1종 이상이 조절된 탄화 지르코늄을 생산하는 단계를 포함하는, 탄화 지르코늄의 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 i)는 푸마르산, 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 또는 비페닐디카르복실산에서 선택되는 1종 이상의 유기 리간드를 이용하여 지르코늄 함유 금속 유기 복합체를 준비하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 i)는 ZrOCl2 및 푸마르산을 혼합하여 지르코늄 함유 유기 복합체를 준비하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 i)는 ZrOCl2, HfOCl2, 및 푸마르산을 혼합하여 지르코늄 함유 유기 복합체를 준비하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 ii)에서 입자의 크기가 30nm - 10 ㎛인 지르코늄 함유 금속 유기 복합체를 준비하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 iii)에서 탄소원은 수크로스, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리비닐피롤리돈 시트르산(polyvinylpyrrolidone, citric acid), 또는 펙틴(pectin)일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 수크로스는 1.2 - 2.0 당량으로 첨가될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 iv)의 열처리는 스파크 플라즈마 소결로(Spark Plasma Sintering Furnace), 핫프레스, 튜브로, 카본로, 또는 알루미나로에서 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 iv)는 탄소원이 첨가된 지르코늄 함유 유기 복합체를 1 - 10℃/min의 속도로 700 - 900 ℃까지 가열하는 예비 열처리 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 iv)는 진공 분위기에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 단계 iv)는 다공성 탄화 지르코늄의 비표면적을 130㎡/g 이하로 조절하는 것을 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본원의 다공성 탄화 지르코늄의 제조 방법에 의해 제조된, 탄화 지르코늄이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 본원의 탄화 지르코늄으로 제조된, 물품이 제공된다.
일 실시예에 의하면, 지르코늄을 함유하고 있는 MOF를 열처리하여 제어된 크기, 모양, 및 다공도를 갖는 탄화 지르코늄의 제조 수율을 높이고 제조 비용을 절감할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 부족한 탄소원을 보충하기 위해 수크로스, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리비닐피롤리돈 시트르산(polyvinylpyrrolidone, citric acid), 펙틴(pectin) 등을 첨가하고 플라즈마소결(SPS) 프로세스를 활용하여 탄화 지르코늄을 친환경적으로 제조할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 다양한 크기, 모양, 및 다공도를 갖는 탄화 지르코늄을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 MOF 기반의 크기, 모양, 및 다공도가 조절된 ZrC의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 합성된 MOF-801의 SEM 사진 및 XRD 패턴 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 합성과정 및 합성된 약 30 nm 크기 MOF-801의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의해 합성된 MOF-801의 TG-DTA 데이터 및 XRD 패턴 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 Sucrose의 열분해 수율을 측정한 TG-DTA 데이터이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의해 합성된 Sucrose＠MOF-801의 TG-DTA 데이터 및 XRD 패턴 그래프이다.
도 7는 본 발명의 일 실시예에 의해 합성된 Sucrose＠MOF-801의 TG-DTA 데이터 및 TG-DTA를 분석한 시료의 XRD 패턴 그래프이다.
도 8은 수크로스를 첨가하지 않은 시료와 수크로스 양을 1.2 - 2 eq. 로 달리하여 합성된 ZrC 및 ZrO2의 XRD 패턴 그래프 및 SEM 사진이다.
도 9은 수크로스 양을 1.5eq.로 고정하고 열처리 온도를 달리하여 합성된 ZrC의 XRD 패턴 그래프 및 SEM 사진이다.
도 10은 열처리 온도와 합성된 ZrC의 비표면적의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11은 1300℃의 열처리 온도에서 합성된 ZrC의 XRD 패턴 그래프이다.
본 개시의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 층, 부분, 또는 기판과 같은 구성요소가 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 이는 직접적으로 다른 구성요소 "위에", "연결되어", 또는 "결합되어" 있는 것일 수 있고, 또한 양 구성요소 사이에 하나 이상의 다른 구성요소를 개재하여 있을 수 있다. 대조적으로, 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 위에", "직접적으로 연결되어", 또는 "직접적으로 결합되어" 있는 것으로 기재되어 있는 경우, 양 구성요소 사이에는 다른 구성요소가 개재되어 있을 수 없다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 개시는 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 개시를 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 개시의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 개시의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 MOF 기반의 크기, 모양, 및 다공도가 조절된 ZrC의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따르면, i) 지르코늄 함유 금속 유기 복합체(Metal-Organic Framework, MOF)를 준비하는 단계; ii) 상기 지르코늄 함유 상기 금속 유기 복합체의 크기 및 모양 중 1종 이상을 조절하는 단계; iii) 상기 지르코늄 함유 금속 유기 복합체에 탄소원을 첨가하는 단계; 및 iv) 탄소원이 첨가된 지르코늄 함유 유기 복합체를 1,400 - 2,000 ℃에서 열처리하여, 크기, 모양, 및 다공도 및 1종 이상이 조절된 탄화 지르코늄을 생산하는 단계를 포함하는, 탄화 지르코늄의 제조 방법이 제공된다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 i)는 푸마르산, 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 또는 비페닐디카르복실산에서 선택되는 1종 이상의 유기 리간드를 이용하여 지르코늄 함유 금속 유기 복합체를 준비할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 i)는 ZrOCl2 및 푸마르산을 혼합하여 지르코늄 함유 유기 복합체를 준비하는 것이 탄화 지르코늄의 생산 시 크기, 모양, 또는 다공도를 조절하는 데 적합할 수 있다. 하기 반응식과 같이 ZrOCl2 및 푸마르산을 DMF 및 포름산(Formic acid)을 가하여 혼합한 후 가열하면 Zr6O4(OH)4(Fumarate)6 MOF-801을 얻을 수 있다.
Figure 112020071543118-pat00001
본원에 의한 MOF-801 입자는 대략 구형이고 매우 균일하고 분산이 잘되는 입자로 형성된다. 평균 입자 크기는 약 250nm 일 수 있다.
MOF-801은 견고한 디카르복실레이트 리간드에 의해 상호연결된 Zr6O4(OH)4 클러스터로 구성되어 있어, 높은 열적 및 물리적 안정성이 있고 수분 안정도도 강하다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 i)는 ZrOCl2, HfOCl2, 및 푸마르산을 혼합하여 지르코늄 함유 유기 복합체를 준비하는 것이 탄화 지르코늄의 생산 시 크기, 모양, 또는 다공도를 조절하는 데 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 ii)에서 입자의 크기가 30nm - 10 ㎛인 지르코늄 함유 금속 유기 복합체를 준비하는 것이 생산 수율을 높이고 탄화 지르코늄의 생산 시 크기, 모양, 또는 다공도를 조절하는 데 적합할 수 있다.
상기 단계 iii)에서 탄소원은 그라파이트, 카본블랙, 활성탄 등과 같은 고상의 탄소류 및 페놀레진, 피치, 수크로스, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리비닐피롤리돈 시트르산(polyvinylpyrrolidone, citric acid), 펙틴(pectin) 등 열분해 후 탄소화하는 유기물 중에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본원에서는 상기 탄소원은 수크로스가 친환경적인 면에서 적합할 수 있다.
MOF를 구성하는 유기 리간드인 푸마르산은 C과 O의 비율이 1:1로 이루어져 있다. 기본적인 ZrC의 열탄화 환원반응식은 아래와 같다.
ZrO2 + 3C → ZrC + 2CO
상기 반응식에 의하면 Zr : C의 몰 비는 1:3이 되어야 한다. 통상의 기술자는 이 비율에 기초하여 MOF가 ZrO2 와 C 로 분해된 후 생성된 C 양을 계산하고 부족한 C을 수크로스를 첨가하여 적정 비율로 조절할 수 있다.
수크로스가 열분해 될 때 C와 H2O로 분해되는데 이때의 C 수율은 23 - 25 %이며 본원에서는 TG-DTA를 이용하여 아르곤 분위기에서 1000 ℃까지 가열했을 때 얻어지는 수율인 23 %를 사용하였다. 리간드 종류에 따라서 열분해 후 생성되는 C 양이 다르기 때문에 리간드의 종류에 따라 수크로스의 양을 조절하여 첨가해 주는 것이 바람직하다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 수크로스는 1.2 - 2.0 당량으로 첨가되는 것이 적합할 수 있다. 수크로스를 첨가하지 않았거나 1.2 당량보다 적은 양의 수크로스를 첨가했을 때에는 ZrO2와 ZrC의 혼합물이 합성되어 적합하지 않을 수 있다. 또한, 수크로스를 2.0 당량 초과하여 과량으로 첨가했을 때에는 탄소의 함량이 높아져 입자의 크기가 더 커지며 XRD 피크가 브로드하게 나타나 적합하지 않을 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 iv)의 열처리는 1,400 - 2,000 ℃까지 승온하는 것이 ZrC 형성 및 생산 수율을 높이고 탄화 지르코늄의 생산 시 크기, 모양, 또는 다공도를 조절하는 데 적합할 수 있다.
ZrC의 합성 과정은 ZrO2와 C가 환원 분위기 내에서 ZrO2 에서 O 원자를 분리시키고 C를 결합시키는 과정이다. 이러한 환원 반응이 일어나기 위해서는 충분한 에너지가 필요하고 ZrC 합성의 경우 1400 ℃ 이상의 고온이 필요하다. 금속의 종류에 따라 O 원자와의 결합 에너지가 다르기 때문에 최저 합성 온도는 금속의 종류에 따라서 달라질 수 있다. 실제 1400 ℃ 미만의 온도에서 반응시켰을 때 ZrC가 형성되기 위한 반응 온도가 충분하지 않아 브로드한 XRD 패턴 형태가 관찰되었다. 특히 1000 ℃ 이하에서 반응이 일어나면, MOF의 유기 리간드 부분은 카본으로 전환되고 ZrO2가 형성되거나 Zr 금속과 카본이 형성될 수 있다.
또한, 열처리 온도가 2,000 ℃를 초과하는 경우, 다공도 및 비표면적이 과도하게 감소하여 적합하지 않을 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 iv)의 열처리는 스파크 플라즈마 소결로(Spark Plasma Sintering Furnace), 핫프레스, 튜브로, 카본로, 또는 알루미나로에서 이루어질 수 있다. 상기 열처리 방법에 의하면, 반응온도를 1400 ℃로 충분히 올릴 수 있다.
상기 단계 iv)는 탄소원이 첨가된 지르코늄 함유 유기 복합체를 700 - 900℃까지 가열하는 예비 열처리 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 예비 열처리에 의하면, ZrC 형성 및 생산 수율을 높이고 탄화 지르코늄의 생산 시 크기, 모양, 또는 다공도를 조절하는 데 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 iv)는 진공 분위기에서 수행되는 것이 반응 촉진과 생성 가스의 배출을 위해서 적합할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 단계 iv)는 다공성 탄화 지르코늄의 비표면적을 130 ㎡/g 이하로 조절할 수 있다. 탄화 지르코늄의 용도에 따라 크기, 모양, 및 다공도를 용이하게 조절할 수 있다.
본원의 다공성 탄화 지르코늄의 제조 방법은 저온에서 단시간에 크기, 모양, 및 다공성이 조절된 탄화 지르코늄을 고순도 및 고수율로 합성할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본원의 다공성 탄화 지르코늄의 제조 방법에 의해 제조된, 탄화 지르코늄이 제공된다.
본원에 의해 제조된 탄화 지르코늄은 다양한 크기, 모양, 및 다공도를 가질 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본원의 탄화 지르코늄으로 제조된, 물품이 제공된다.
상기 물품은 그 비표면적이 0 초과 60 ㎡/g 이하일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 물품은 비표면적을 작게 제어하여 극한환경에서 적용 가능한 로켓 또는 미사일의 노즈콘 및 리딩엣지 등에 응용 가능하다.
또한, 상기 물품은 그 비표면적이 60 ㎡/g 초과일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 물품은 비표면적을 크게 제어하여 촉매 지지체, 수처리 필터, 가스 흡착, 고온 단열재 등 다양한 분야에 응용 가능하다.
[ 실시예 ]
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예 1. 탄화 지르코늄 ( ZrC )의 제조
1-1. Zr -MOF (MOF-801) 합성
푸마르산 (0.18 g, 4.3 mol)과 ZrOCl2·8H2O (0.36 g, 4.3 mol)를 혼합하여 50 mL의 N,N-dimethylformamide (DMF)에 녹여 전구체 용액을 제조하였다.
포름산을 14.5 mL 추가한 후 생성된 혼합물을 오일 배스 (140 ℃)에 16시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 생성된 MOF를 분리하고, 이어서 원심 분리와 재분산 사이클을 통해 DMF 및 메탄올로 세척하였다.
상기 방법 및 상기 방법에 따라 합성된 MOF-801의 특성을 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
즉 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 합성된 MOF-801의 SEM 사진 및 XRD 패턴 그래프이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 합성과정 및 합성된 약 30 nm 크기 MOF-801의 SEM 사진이다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 의해 합성된 MOF-801의 TG-DTA 데이터 및 XRD 패턴 그래프이다.
1-2. Sucrose@MOF-801의 합성
MOF-801 3 g과 수크로스 1.2 - 2 eq.를 혼합하여 8 mL의 증류수에 녹여 용액을 제조하였다. 지르코니아 볼을 100 g 추가한 후 생성된 혼합물을 로터리 교반기를 이용해 증류수를 증발시키며 교반하였다. 증류수가 모두 증발된 후 100 ℃ 오븐에 건조하였다. 지르코니아 볼과 Sucrose@MOF-801를 분리하였다.
상기 방법에 따라 합성된 Sucrose＠MOF-801의 특성을 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 의해 합성된 Sucrose＠MOF-801의 SEM 사진 및 XRD 패턴 그래프이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 의해 합성된 Sucrose＠MOF-801의 TG-DTA 데이터 및 TG-DTA를 측정한 시료의 XRD 패턴 그래프이다.
또한, 다양한 당량의 수크로스를 혼합하여 수크로스 양에 따른 합성된 ZrC의 특성을 살펴보았다.
MOF를 구성하는 유기 리간드인 Fumaric acid는 C과 O의 비율이 1:1로 이루어져 있다. 기본적인 ZrC 의 열탄화 환원반응식은 아래와 같다.
ZrO2 + 3C -> ZrC + 2CO
상기 반응식에 의하면 Zr : C의 몰 비는 1:3이 되어야 한다. 이 비율에 기초하여 MOF가 ZrO2 와 C로 분해된 후 생성된 C 양을 계산하고 부족한 C를 수크로스를 첨가하여 적정 비율로 조절할 수 있다. 수크로스가 열분해 될 때 C 과 H2O 분해되는데 이때의 C 수율은 23 - 25 %이며 본원에서는 TG-DTA를 이용하여 아르곤 분위기에서 1000 ℃까지 가열했을 때 얻어지는 수율인 23%를 사용하였다.
리간드 종류에 따라서 열분해 후 생성되는 C 양이 다르기 때문에 서로 다른 양의 수크로스를 첨가해 주어야 한다.
도 8은 수크로스를 첨가하지 않은 시료와 수크로스 양을 1.2 - 2 eq. 로 달리하여 합성된 ZrC 및 ZrO2의 XRD 패턴 그래프 및 SEM 사진이다. 도 8에 나타난 바와 같이, 수크로스를 첨가하지 않았거나 1.2 eq 보다 적은 양의 수크로스를 첨가했을 때에는 ZrO2와 ZrC의 혼합물이 합성되었다. 2 eq 보다 과량을 첨가했을 때에는 탄소의 함량이 높아져 입자의 크기가 더 커지며 XRD 피크가 브로드하게 나타났다.
1-3. Sucrose@MOF-801의 열처리
펠릿으로 제작된 Sucrose@MOF-801 300 mg을 튜브 퍼니스에 넣고 5 ℃/min의 가열 속도로 아르곤 가스 흐름 하에서 800 ℃에 도달 후 3시간 동안 800 ℃에서 머문 후, 생성물을 실온으로 냉각시켰다.
생성물은 분말 합성을 위해서 특별하게 디자인된 그라파이트 몰드에 넣고 SPS를 통해 100 ℃/min의 가열 속도로 다양한 목표 온도 (1500 - 2000 ℃)까지 목표 온도 도달 후 1시간 동안 다양한 목표 온도 (1500 - 2000 ℃)에서 머문 후 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 촉진과 생성 가스의 배출을 위해서 진공 분위기(<20Pa)에서 실시하였다.
상기 방법에 따라 합성된 ZrC의 특성을 도 9 내지 도 11에 나타내었다. 도 9는 수크로스 양을 1.5eq.로 고정하고 열처리 온도를 달리하여 합성된 ZrC의 XRD 패턴 그래프 및 SEM 사진이고 도 10은 열처리 온도와 합성된 ZrC의 비표면적의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 11은 1300℃의 열처리 온도에서 합성된 ZrC의 XRD 패턴 그래프이다.
도 9 및 도 10에 나타난 바와 같이, 열처리 온도가 높아질수록 ZrC 비표면적이 작아지는 것으로 나타나 열처리 온도를 조절하여 ZrC를 다공도를 용이하게 조절할 수 있다. 즉, 열처리 온도를 1400 - 2000 ℃ 에서 조절하여 ZrC의 비표면적으로 0 초과 130 ㎡/g 이하로 조절할 수 있어 다공도를 제어할 수 있다. 특히, 열처리 온도가 600 ℃ 이상에서는 ZrC의 비표면적이 급격히 감소하여 ZrC의 비표면적을 60 ㎡/g 이하로 조절할 수 있다.
또한, 도 11에 나타난 바와 같이, 열처리 온도를 1300 ℃로 했을 때는 ZrC가 형성되기 위한 반응 온도가 충분하지 않아 브로드한 XRD 패턴 형태가 관찰되었다.
하기 표 1은 본 발명에 의한 Sucrose@MOF-801의 비표면적 및 다공성을 나타낸다.
Figure 112020071543118-pat00002
하기 표 2는 본 발명에 의한 열처리 온도에 따른 Sucrose@MOF-801의 비표면적 및 다공성을 나타낸다.
Figure 112020071543118-pat00003
실시예 2. 혼성 Zr / Hf / TaC의 제조
2-1. 혼성 Zr / Hf / TaC -MOF 합성
푸마르산 (1.65 g, 0.0142 mol)과 ZrOCl2·8H2O (2 g, 0.0062 mol)와 HfOCl2·xH2O (1.65 g, 0.0062 mol)를 혼합하여 50 mL의 N,N-dimethylformamide (DMF)에 녹여 전구체 용액을 제조하였다.
포름산을 14.5 mL 추가한 후 생성된 혼합물을 오일 배스 (140 ℃)에 16시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 생성된 MOF를 분리하고, 이어서 원심 분리와 재분산 사이클을 통해 DMF 및 메탄올로 세척하였다.
2-2. Zr / Hf / TaC 합성
합성한 Zr/Hf/Ta MOF에 Sucrose (1.5eq)를 혼합하여 8 mL의 증류수에 녹여 용액을 제조하였다. 지르코니아 볼을 100 g 추가한 후 생성된 혼합물을 로터리 교반기를 이용해 증류수를 증발시키며 교반하였다. 증류수가 모두 증발된 후 100 ℃ 오븐에 건조하였다. 지르코니아 볼과 Sucrose@Zr/Hf/Ta MOF를 분리하였다.
펠릿으로 제작된 Sucrose@Zr/Hf/Ta MOF 300 mg을 튜브 퍼니스에 넣고 5 ℃/min의 가열 속도로 아르곤 가스 흐름 하에서 800 ℃에 도달 후 3시간 동안 800 ℃에서 머문 후, 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 생성물은 분말 합성을 위해서 특별하게 디자인된 그라파이트 몰드에 넣고 SPS를 통해 100 ℃/min의 가열 속도로 다양한 목표 온도 (1500 - 2000 ℃)까지 목표 온도 도달 후 1시간 동안 다양한 목표 온도 (1500 - 2000 ℃)에서 머문 후 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 촉진과 생성 가스의 배출을 위해서 진공 분위기(<20Pa)에서 실시하였다.
이상 본 개시를 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 개시를 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 개시는 이에 한정되지 않으며, 본 개시의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 본 개시의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 개시의 영역에 속하는 것으로 본 개시의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (13)

  1. i) 지르코늄 함유 금속 유기 복합체(Metal-Organic Framework, MOF)를 준비하는 단계;
    ii) 상기 지르코늄 함유 상기 금속 유기 복합체의 크기 및 모양 중 1종 이상을 조절하는 단계;
    iii) 상기 지르코늄 함유 금속 유기 복합체에 탄소원을 첨가하는 단계; 및
    iv) 탄소원이 첨가된 지르코늄 함유 유기 복합체를 1,400 - 2,000℃에서 열처리하여, 크기, 모양, 및 다공도 및 1종 이상이 조절된 탄화 지르코늄을 생산하는 단계를 포함하는, 탄화 지르코늄의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 i)는 푸마르산, 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 또는 비페닐디카르복실산에서 선택되는 1종 이상의 유기 리간드를 이용하여 지르코늄 함유 금속 유기 복합체를 준비하는 것을 포함하는, 탄화 지르코늄의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단계 i)는 ZrOCl2 및 푸마르산을 혼합하여 지르코늄 함유 유기 복합체를 준비하는 것을 포함하는, 탄화 지르코늄의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 단계 i)는 ZrOCl2, HfOCl2, 및 푸마르산을 혼합하여 지르코늄 함유 유기 복합체를 준비하는 것을 포함하는, 탄화 지르코늄의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 ii)에서 입자의 크기가 30nm - 10 ㎛인 지르코늄 함유 금속 유기 복합체를 준비하는 것을 포함하는, 탄화 지르코늄의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 iii)에서 탄소원은 수크로스, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리비닐피롤리돈 시트르산(polyvinylpyrrolidone, citric acid), 또는 펙틴(pectin)인, 탄화 지르코늄의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수크로스는 1.2 - 2.0 당량으로 첨가되는, 탄화 지르코늄의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 iv)의 열처리는 스파크 플라즈마 소결로(Spark Plasma Sintering Furnace), 핫프레스, 튜브로, 카본로, 또는 알루미나로에서 이루어지는, 탄화 지르코늄의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 iv)는 탄소원이 첨가된 지르코늄 함유 유기 복합체를 700 - 900℃까지 가열하는 예비 열처리 단계를 더 포함하는, 탄화 지르코늄의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 iv)는 진공 분위기에서 수행되는, 탄화 지르코늄의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 iv)는 다공성 탄화 지르코늄의 비표면적을 130㎡/g 이하로 조절하는 것을 포함하는, 탄화 지르코늄의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 다공성 탄화 지르코늄의 제조 방법에 의해 제조되고,
    탄소원이 첨가된 지르코늄 함유 유기 복합체를 포함하고,
    비표면적이 0 초과 130㎡/g 이하로 조절된, 탄화 지르코늄.
  13. 제12항에 기재된 탄화 지르코늄으로 제조된, 물품.
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