JP2548191B2 - 非酸化物セラミックスの製造方法 - Google Patents

非酸化物セラミックスの製造方法

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JP2548191B2 JP62127203A JP12720387A JP2548191B2 JP 2548191 B2 JP2548191 B2 JP 2548191B2 JP 62127203 A JP62127203 A JP 62127203A JP 12720387 A JP12720387 A JP 12720387A JP 2548191 B2 JP2548191 B2 JP 2548191B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非酸化物セラミックスの製造方法、より詳し
くは、発熱体(ヒータ)用の非酸化物(TiC−SiC)系複
合セラミックスの製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
従来より発熱体としては、金属の場合にはニッケル−
クロム合金、鉄−クロム−アルミニウム合金等の耐熱合
金が使用され、セラミックスの場合には炭化珪素、珪化
モリブデン等が使用されている。
しかしながら金属発熱体の場合には使用温度は1000〜
1100℃程度が限界であり、それ以上の高温では酸化腐
食、溶断などが生じて使用不可能である。炭化珪素(Si
C)の場合は1600℃、珪化モリブデン(MoSi2)の場合は
1800℃程度まで使用可能なものの、炭化珪素は比抵抗が
極めて高いので小型化に問題があり、珪化モリブデンに
は1300℃以上で軟化が始まり、高温強度、熱衝撃性の面
で問題がある。
これら材料にかわって、近年、TiCの非酸化物導電材
料とSiCの非酸化物材料を適当な割合で混合することに
より比抵抗調整を行った、複合セラミックスヒータが注
目されている。このようなセラミックスヒータを製造す
る場合には、例えばTiC粉末とSiC粉末とに焼結助剤を加
え、これらをポットで混合し、バインダーを加えて造粒
した後に、成形して焼結を行なっていた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
このような非酸化物セラミックス(ヒータ)は高い耐
熱性、耐熱衝撃性、高温強度を合せ持っているが、焼成
時に導電材料が凝集して焼結してしまうため、導電パス
が切断されるという現象が起き、TiC成分量が少なくな
ってくると比抵抗値がばらつくという問題がある。
本発明の目的は、この非酸化物複合セラミックス導電
材料(ヒータ)の比抵抗値のばらつきを解消し、広範囲
の比抵抗値を持つ非酸化物セラミックスを安定して製造
制御できる製造技術を提供するものである。
〔問題点を解決するための手段〕
上述の目的が、工程(a)〜(e):(a)Tiを含む
溶液とSiを含む溶液とを含有する混合溶液を作る工程;
(b)該混合溶液と沈殿形成液とを混合して共沈法で共
沈体を得る又はゾル−ゲル法でゲルを得る工程;(c)
得られた共沈体又はゲルを乾燥後に700〜1800℃で炭化
仮焼する工程;(d)前記炭化仮焼による仮焼炭化物粉
末と、目的とする比抵抗値のセラミックス組成の残部を
成すSiC粉末および焼結助剤とを混合する工程;および
(e)得られた混合粉末を成形して1800〜2300℃で焼結
する工程;からなることを特徴とするTiC−SiC系の非酸
化物セラミックスの製造方法によって達成される。
本発明に係る製造方法での共沈法の場合には、Tiを含
む溶液(例えば、チタンアルコキシドアルコール溶液)
とSiを含む溶液(例えば、シリコンアルコキシドアルコ
ール溶液)とを混合して、場合によっては溶媒のアルコ
ールを加えて混合して、混合溶液を作る。アルコール溶
液でなく水溶液としてこの混合溶液を作ることも可能で
ある。次に、この混合溶液と2工程での沈殿形成液(例
えば、加水分解用塩酸および共沈用アンモニア水)とを
順に混合してチタン水酸化物およびシリコン水酸化物の
共沈体が得られ、この共沈体を濾別水洗し乾燥する。こ
の水酸化物共沈体を炭素含有雰囲気下で700〜1800℃の
温度にて仮焼する還元炭化処理して仮焼炭化物(粉末)
が得られる。このように導電材料であるTiCのTi成分を
共沈法でもって母材となるSiCのSi成分と共に析出させ
ることになり、TiとSiとの分散が非常に良くなり、その
結果、得られた仮焼炭化物の分散性も非常に良好なもの
となる。なお、仮焼温度が700℃以下では凝集し易くな
り、一方、1800℃以上では粒子が粗大化する。
そして、所定の比抵抗値のセラミックス(ヒータ)を
作るために、得られた仮焼炭化物粉末と、SiC粉末およ
び焼結助剤とを混合し、公知の成形法で所定形状にし、
不活性雰囲気下で1800〜2300℃の温度にて焼結する。焼
結助剤としては炭化ホウ素(B4C)、カーボン(C)、
ホウ素(B)などが使用できる。焼結温度が1800℃以下
では焼結が不十分となり、一方、2300℃以上ではSiCの
分解が起きるので、規定した温度範囲で焼結を行なう。
このような焼結においては、導電材料(TiC)の凝集が
なく、導電材の分散性が良いため通常の粉末混合を用い
るよりも、比抵抗制御を広範囲でしかも安定に行うこと
ができ、しかも焼結体の強度を向上させることができ
る。
また、本発明に係る製造方法でのゾル−ゲル法の場合
には、Tiを含む溶液(例えば、チタンアルコキシドアル
コール溶液)とSiを含む溶液(例えば、シリコンアルコ
キシドアルコール溶液)とを混合して、場合によって
は、溶媒のアルコール(例えば、エチルアルコール)に
加えて混合して、混合溶液を作る。アルコール溶液でな
く水溶液としてこの混合溶液を作ることも可能である。
次に、この混合溶液に、例えば、塩化水素の水溶液であ
る塩酸を加えて、加水分解によりシリカ・チタニアゾル
溶液にし、これを所定温度にてゲル化し、そして乾燥す
る。得られたシリカ・チタニアゲルを炭素含有雰囲気下
で700〜1800℃の温度にて仮焼する還元炭化処理で仮焼
炭化物(粉末)が得られる。この場合にも上述した共沈
法と同様にゲル中でのTiおよびSiの分散性が非常に良
く、仮焼炭化物の分散性も良く、共沈法と同等の仮焼炭
化物が得られる。なお、仮焼温度が700℃以下では凝集
し易くなり、一方、1800℃以上では、粒子が粗大化す
る。これ以降のセラミックス(ヒータ)の製造工程は上
述した共沈法の場合と同様である。
〔実施例〕
以下、本発明の実施態様例によって本発明を詳しく説
明する。
実施例1(共沈法の場合) 実施例1.テトライソプロポキシチタン 〔Ti(iso−OC3H7〕1モルとテトラエトキシシラ
ン〔Si(OC2H5〕1モルと、1.2のエタノール〔C2
H5OH〕とで混合溶液を作成した。この混合溶液を撹拌し
ながら、6Nの塩酸80ccを滴下し、加水分解によってシリ
カ・チタニアゾル溶液を調整した。このゾル溶液を、撹
拌している6N−アンモニア水1中に150ccの割合で徐
々に添加して、Ti4+とSi4+の水酸化物共沈体を得た。こ
れを洗浄乾燥した後に、1000℃のメタン気流中で10時間
還元炭化処理を行い、仮焼炭化物を得た。この仮焼炭化
物の粒径は0.1〜0.3μmであった。次に上記仮焼炭化物
に、さらに平均粒径0.6μmの炭化ケイ素(SiC)粉末1.
9モルおよび焼結助剤としての炭化ホウ素(B4C)0.022
モルおよびカーボン(C)0.15モルを混合した。
この混合粉末を溶媒としての有機溶剤およびバインダ
ーとともに混合し、スラリーを形成し、収縮率を考慮し
所定の形状に成形し、260℃で溶剤を分解した。その
後、2200℃で4時間Ar雰囲気中にて焼成を行った。そし
て焼結体の表面を研磨し、必要寸法のセラミックスヒー
タ試験片を得た。
この本発明に係る製造方法によるセラミックスヒータ
試験片(最終焼結体)のTiCとSiCの成分割合を分析した
結果、モル比でTiC:SiC=25.6:74.4であった。そこで、
比較のために、通常の方法にてほぼ同一組成となるよう
に以下の方法で比較試験片を作成した。
平均粒径0.6μの炭化珪素、平均粒径0.5μの炭化チタ
ンの所要量を秤量し、炭化珪素71.2mol%、炭化チタン2
4.6mol%の組成の混合粉末を調整した。なおこの混合粉
末にはB4C0.5mol%、C3.7mol%の焼結助剤も混合した。
この混合粉末を溶媒としての有機溶剤およびバインダー
とともに混合し、スラリーを形成し、収縮率を考慮して
所定の形状に成形し、260℃で有機溶剤を分解し、その
後2200℃で4時間Ar雰囲気中にて焼成を行った。その後
焼結体の表面を研磨して、必要寸法のセラミックスヒー
タの比較試験片を得た。
得られたセラミックスヒータの本発明に係る試験片お
よび比較試験片の特性を調べて第1表に示す結果が得ら
れた。
第1表からわかるように、TiC−SiCセラミックスヒー
タの組成は本発明品と比較品とでほぼ同じであるが、発
明品は焼結密度、曲げ強度いずれも、従来の比較品に較
べ向上した。この結果より、本発明法を用いた原料粉末
は、従来品に較べ、より完全な焼結体が得られることが
わかる。さらに、発明品の比抵抗値は、組成がほぼ同じ
であるにもかかわらず、従来品よりも減少した。TiC−S
iC系複合セラミックス(ヒータ)は主としてTiCどうし
の導電パスにより導電性(比抵抗)を得ており、SEM等
による観察結果から、従来法をもちいたセラミックス焼
結品は原料混合時や焼結時に生じたと思われるTiC粒子
どうしの凝集が観察されるのに対し、発明法による焼結
体ではTiCの分散性が非常によい。上記比抵抗値の違い
は、この分散性の違いにより、発明品ではよりスムーズ
な導電パスが形成された結果であると考えられる。
次に上述した本発明に係る製造方法の途中工程で得ら
れた仮焼炭化物に対するSiC添加割合を変えて、得られ
たセラミックスヒータ試験片(発明品)の比抵抗値を調
べてその結果を第1図に示す。そして、比較のために、
組成をほぼ同じにして従来法の粉末混合から得られたセ
ラミックスヒータ試験片(比較品)の比抵抗値も調べて
その結果を第1図に示す。第1図からわかるように、一
般的にTiC成分が減少するにつれ導電パスがつながりに
くくなるために、特に比較品(従来品)では比抵抗の上
昇と共にばらつきが非常に大きくなってしまう。このた
め10-3〜10-2Ω−cm台の比抵抗を安定して得ることは従
来の場合には非常に困難であった。これに対し第1図の
ように本発明の製造方法では、TiC成分が少なくても比
抵抗値のばらつきが少いため、工業的生産に適してい
る。
実施例2(ゾル−ゲル法の場合) テトライソプロポキシチタン〔Ti(iso−OC3H7
1モルと、テトラエトキシシラン〔Si(OC2H5〕1
モルと、1.2のエタノール〔C2H5OH〕とで混合溶液を
作成した。この混合溶液を撹拌しながら、6Nの塩酸80cc
を滴下し、加水分解によってシリカ・チタニアゾル溶液
を調整した。これを50℃でゲル化し、3日間乾燥させ
た。このようにして得られたシリカ・チタニアゾルを10
00℃のメタン気流中で10Hr還元炭化処理を行い、仮焼炭
化物を得た。この仮焼炭化物の粒径は0.05〜0.3μであ
った。
次に、この仮焼炭化物に、さらに平均粒径0.6μの炭
化ケイ素(SiC)粉末1.9モルと、焼結助剤の炭化ホウ素
B4C0.022モルおよびカーボン(C)0.15モルとを混合し
た。
この混合粉末を溶媒としての有機溶剤およびバインダ
ーとともに混合し、スラリーを形成し、収縮率を考慮し
所定の形状に成形し、260℃で溶剤を分解した。その
後、2200℃で4時間Ar雰囲気中にて焼成を行った。そし
て焼結体の表面を研磨して必要寸法のセラミックスヒー
タ試験片を得た。
このようにして得られたセラミックスヒータ試験片
(最終焼結体)のTiCとSiCの成分割合を分析した結果
は、例1の場合とほぼ同様TiC:SiC=25.5:74.5であっ
た。そして、この試験片の特性は、焼結密度3.51g/c
m3、三点曲げ強度45kg/mm2、および比抵抗2.6×10-3Ω
−cmであり、例1での場合の本発明品と同等の良好な焼
結体を得ることができた。
〔発明の効果〕
上述したように本発明製造方法によって、TiC−SiCの
複合導電セラミックス(ヒータ)において導電性の主体
となるTiC成分を母体側のSiC成分と共に溶液原料より共
沈あるいはゲル化によって取り出し、これにSiCを追加
混合することにより、焼結性及び導電成分(TiC)の分
散性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、TiC−SiCセラミックスヒータ(焼結体)のTi
C含有量と比抵抗値との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川原 伸章 刈谷市昭和町1丁目1番地 日本電装株 式会社内 (72)発明者 白崎 信一 茨城県新治郡桜村竹園3の610の201 (56)参考文献 特開 昭57−196770(JP,A) 特開 昭54−138899(JP,A) 特開 昭62−70209(JP,A) 特開 昭62−70210(JP,A)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記工程(a)〜(e): (a)Tiを含む溶液とSiを含む溶液とを含有する混合溶
    液を作る工程、 (b)該混合溶液と沈澱形成液とを混合して共沈法で共
    沈体を得る工程、 (c)得られた共沈体を乾燥後に700〜1800℃で炭化仮
    焼する工程、 (d)前記炭化仮焼による仮焼炭化物粉末と、目的とす
    る比抵抗値のセラミックス組成の残部を成すSiC粉末お
    よび焼結助剤とを混合する工程、および (e)得られた混合粉末を成形して1800〜2300℃で焼結
    する工程、 からなることを特徴とするTiC−SiC系の非酸化物セラミ
    ックスの製造方法。
  2. 【請求項2】前記混合溶液がアルコール溶液又は水溶液
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方
    法。
  3. 【請求項3】下記工程(a)〜(e): (a)Tiを含む溶液とSiを含む溶液とを含有する混合溶
    液を作る工程、 (b)該混合溶液からゾル−ゲル法でゲルを得る工程、 (c)得られたゲルを乾燥後に700〜1800℃で炭化仮焼
    する工程、 (d)前記炭化仮焼による仮焼炭化物粉末と、目的とす
    る比抵抗値のセラミックス組成の残部を成すSiC粉末お
    よび焼結助剤とを混合する工程、および (e)得られた混合粉末を成形して1800〜2300℃で焼結
    する工程、 からなることを特徴とするTiC−SiC系の非酸化物セラミ
    ックスの製造方法。
  4. 【請求項4】前記混合溶液がアルコール溶液又は水溶液
    であることを特徴とする特許請求の範囲第3項記載の方
    法。
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JP4707380B2 (ja) * 2004-12-06 2011-06-22 花王株式会社 導電性材料

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JPS6270209A (ja) * 1985-09-24 1987-03-31 Natl Inst For Res In Inorg Mater 易焼結性β−サイアロン質微粉末の製造方法
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