CN115785454A - 一种耐污聚合物、包含其的耐脏污tpu复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种耐污聚合物、包含其的耐脏污tpu复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种耐污聚合物、包含其的耐脏污TPU复合材料及其制备方法和应用，所述耐污聚合物含有‑M‑O‑Si‑结构，其中，M为金属元素；所述耐污聚合物不仅具有优异的抗脏污性，同时还与基体树脂具有良好的相容性，进而可以用于提高TPU树脂的耐脏污性，使得到耐脏污TPU复合材料具有优异的耐脏污性，特别是具有优异的耐化妆品和耐Mark笔脏污性，可用于智能穿戴领域。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种耐污聚合物、包含其的耐脏污TPU复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种可以熔融加工的热塑性聚氨酯弹性体，其在很宽的硬度范围内能保持较高的弹性，因此具有良好的机械强度和优异的耐磨性能；此外，TPU还具有优良的在耐油性、耐老化性和耐低温性，进而被广泛应用在只能穿戴领域中。但是，由于TPU分子间的极性大，进而导致其制成的产品的耐脏污性很差。
目前，常用的提升其耐脏污性的方法是采用含氟聚合物对TPU进行改性，来降低其表面张力。CN106832184A公开了一种热塑性有机硅聚氨酯弹性体及其制备方法，弹性体的原料包括如下组分：大分子多元醇25～80份；有机硅油或液态硅橡胶0～60份；二异氰酸酯10～50份；扩链剂小分子二元醇3～20份；助剂0.1～3份；所述大分子多元醇为分子量介于1000～4000g/mol的不含硅多元醇以及被有机硅通过共聚或接枝改性的多元醇；所述扩链剂小分子二元醇是指10个碳以下的小分子二元醇。但是，有机硅油以及液态硅橡胶与TPU的相容性差，进而会导致制成的产品表面容易脱层，影响使用。
CN108641057A公开了一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体及其制备方法，所述硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体按重量份数计包括下述组分：多元醇50～80份，双组份液态有机硅胶10～30份、二异氰酸酯15～40份、扩链剂3～10份和助剂0.1～2份；但是该发明提供的硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体中添加的双组分液态硅胶的加入量很高，同样导致其与基体的相容性差，进而导致制品的稳定性差。
同时，利用含氟聚合物对TPU进行改性，含氟聚合物的引入虽然会降低TPU的表面张力，但是得到的复合材料的耐Mark笔、化妆品脏污性能其实并未得到改善。
因此，开发一种与TPU树脂基体相容性好，且具有优异耐Mark笔、化妆品脏污性能的耐污聚合物，是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐污聚合物、包含其的耐脏污TPU复合材料及其制备方法和应用，所述耐污聚合物含有-M-O-Si-结构，不仅具有与树脂基体相容性好的特点，且具有优异耐Mark笔、化妆品脏污性能，进而可以与TPU搭配得到具有优异耐脏污性的耐脏污TPU复合材料，可用于智能穿戴领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种耐污聚合物，所述耐污聚合物含有-M-O-Si-结构，其中，M为金属元素。
本发明提供的耐污聚合物有-M-O-Si-结构，其不仅具有与TPU树脂基体相容性好的特点，且具有优异的耐脏污特性，特别是具有优异的耐Mark笔、化妆品脏污性能，进而可以与TPU树脂共同制备得到具有优异的耐Mark笔、化妆品脏污性能的TPU复合材料。
优选地，所述M选自Zr、Ti或Ge中的任意一种。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述耐污聚合物的制备方法，所述制备方法包括：将金属的四乙氧基化合物和硅烷偶联剂进行反应，得到所述耐污聚合物。
优选地，所述硅烷偶联剂包括含有氨基和/或环氧基的硅烷偶联剂。
优选地，所述硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH550和/或硅烷偶联剂KH560。
优选地，所述金属的四乙氧基化合物和硅烷偶联剂的摩尔比为1:(0.1～10)，例如1:2、1:4、1:6、1:8或1:10等优选地，所述反应在常温条件下进行。
优选地，所述反应的时间为12～48h，例如15h、17h、19h、21h、23h、25h、27h、29h、32h、35h、38h、41h、43h、45h或47h等。
优选地，所述反应具体包括如下步骤：
(1)将硅烷偶联剂溶于水，得到硅烷偶联剂水溶液；将金属的四乙氧基化合物和酸性化合物混合，得到金属的四乙氧基化合物溶液；
(2)将步骤(1)得到的硅烷偶联剂水溶液和金属的四乙氧基化合物溶液进行反应，得到所述耐污聚合物。
优选地，步骤(1)所述酸性化合物包括冰醋酸、丙酸或丁酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为冰醋酸。
优选地，步骤(1)所述硅烷偶联剂和水的摩尔比为1:(300～500)，例如1:320、1:340、1:360、1:380、1:400、1:420、1:440、1:460或1:480等。
优选地，步骤(1)所述金属的四乙氧基化合物和冰醋酸的摩尔比为1:(1～10)，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等。
第三方面，本发明提供一种耐脏污TPU复合材料，所述耐脏污TPU复合材料按照重量份包括如下组分：
热塑性聚氨酯弹性体 90～99.9重量份
耐污助剂 0.1～10重量份；
所述耐污助剂包括如第一方面所述的耐污聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
其中，所述热塑性聚氨酯弹性体可以为91重量份、92重量份、93重量份、94重量份、95重量份、96重量份、97重量份、98重量份或99重量份等。
所述的耐污助剂可以为2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份等。
本发明提供的耐脏污TPU复合材料的制备原料包括热塑性聚氨酯弹性体和耐污助剂，通过限定所述耐污助剂包括如第一方面所述的耐污聚合物中的任意一种或至少两种的组合，使最终得到的耐脏污TPU复合材料具有优异的耐脏污特性，特别是具有优异的耐化妆品和耐Mark笔脏污性。
优选地，所述耐污助剂的含量为0.5～2重量份，例如0.7重量份、0.9重量份、1.1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.7重量份或1.9重量份等。
优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体的硬度为60～80D，例如62D、64D、66D、68D、70D、72D、74D、76D或78D等。
优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括二异氰酸酯、聚合物多元醇和扩链剂的组合。
优选地，所述二异氰酸酯包括TDI、MDI、HMDI、HDI、PPDI、IPDI、NDI、XDI或TODI中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合物多元醇包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，进一步优选为聚醚多元醇。
优选地，所述聚合物多元醇的数均分子量为500～4000，例如1000、1500、2000、2500、3000、3500或4000等。
优选地，所述聚酯多元醇包括醇酸聚酯多元醇、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇或共聚醚多元醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二异氰酸酯和聚合物多元醇的摩尔比为1:(0.4～0.6)，例如1:0.42、1:0.44、1:0.46、1:0.48、1:0.5、1:0.52、1:0.54、1:0.56或1:0.58等。
优选地，所述扩链剂包括二元胺和/或二元醇。
优选地，所述二元胺包括3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺或3,5-二甲硫基甲苯二胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二元醇包括1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇或新戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述耐脏污TPU复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将耐污助剂和热塑性聚氨酯弹性体混合，得到所述耐脏污TPU复合材料。
优选地，所述混合的温度为120～230℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等。
优选地，所述混合在挤出机、密炼机或开炼机中进行。
第五方面，本发明提供一种如第四方面所述的耐脏污TPU复合材料在智能穿戴设备中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的耐污聚合物含有-M-O-Si-结构，所述耐污聚合物具有优异的耐脏污特性，且与TPU树脂基体的相容性好，进而可以有效TPU树脂的耐脏污性。
(2)本发明还提供一种耐脏污TPU复合材料，所述耐脏污TPU复合材料包括热塑性聚氨酯弹性体和耐污助剂，所述耐污助剂包括上述耐污聚合物中的任意一种或至少两种的组合，通过限定上述耐污助剂，使得到的耐脏污TPU复合材料具有优异的耐脏污特性，特别是具有优异的耐化妆品、Mark笔脏污性，可用于智能穿戴领域。
附图说明
图1为马克笔标记好的TPU复合材料的照片；
图2为擦拭后的TPU复合材料的照片；
其中，1-应用例1，2-应用例2，3-应用例3，4-应用例4，5-应用例5，6-应用例6，7-对比应用例1。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种耐污聚合物，其制备方法包括如下步骤：
(1)按照摩尔比1:300将硅烷偶联剂KH560和水混合，得到硅烷偶联剂水溶液；将摩尔比为1:5的四氧乙基锆和冰醋酸(分析纯，含量≥99.8％)混合，得到四氧乙基锆溶液；
(2)按照硅烷偶联剂KH560和四氧乙基锆的摩尔比为1:10将步骤(1)得到的硅烷偶联剂水溶液和四氧乙基锆溶液在常温下反应24h，得到所述耐污聚合物。
实施例2
一种耐污聚合物，其制备方法包括如下步骤：
(1)按照摩尔比1:500将硅烷偶联剂KH550和水混合，得到硅烷偶联剂水溶液；将摩尔比为1:6的四氧乙基锆和冰醋酸(分析纯，含量≥99.8％)混合，得到四氧乙基锆溶液；
(2)按照硅烷偶联剂KH550和四氧乙基锆的摩尔比为5:1将步骤(1)得到的硅烷偶联剂水溶液和四氧乙基锆溶液在常温下反应24h，得到所述耐污聚合物。实施例3
一种耐污聚合物，其制备方法包括如下步骤：
(1)按照摩尔比为1:400将硅烷偶联剂(由摩尔比为0.1:1的KH550与KH560组成)和水混合，得到硅烷偶联剂水溶液；将摩尔比为1:6的四氧乙基钛和冰醋酸(分析纯，含量≥99.8％)混合，得到四氧乙基钛溶液；
(2)按照硅烷偶联剂和四氧乙基钛的摩尔比为1:1将步骤(1)得到的硅烷偶联剂水溶液和四氧乙基钛溶液在常温下反应24h，得到所述耐污聚合物。
实施例4
一种耐污聚合物，其制备方法包括如下步骤：
(1)按照摩尔比为1:350将硅烷偶联剂(由摩尔比为0.5:1的KH550与KH560组成)和水混合，得到硅烷偶联剂水溶液；将摩尔比为1:7的四氧乙基锗和冰醋酸(分析纯，含量≥99.8％)混合，得到四氧乙基锗溶液；
(2)按照硅烷偶联剂和四氧乙基锗的摩尔比为1:1将步骤(1)得到的硅烷偶联剂水溶液和四氧乙基锗溶液在常温下反应24h，得到所述耐污聚合物。
应用例1
一种耐脏污TPU复合材料，其按照重量份包括100重量份的热塑性聚氨酯弹性体(万华化学、WHT-1560)、1.5重量份的耐污助剂(由0.5重量份实施例1得到的耐污聚合物和1重量份实施例4得到的耐污聚合物组成)；
本应用例提供的耐脏污TPU复合材料的制备方法包括：将耐污助剂和热塑性聚氨酯弹性体在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为200℃，得到所述耐脏污TPU复合材料。
应用例2
一种耐脏污TPU复合材料，其按照重量份包括100重量份的热塑性聚氨酯弹性体(万华化学、WHT-4075)和0.5重量份耐污助剂(实施例1提供的耐污聚合物)；
本应用例提供的耐脏污TPU复合材料的制备方法包括：将耐污助剂和热塑性聚氨酯弹性体在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为195℃，得到所述耐脏污TPU复合材料。
应用例3
一种耐脏污TPU复合材料，其按照重量份包括100重量份的热塑性聚氨酯弹性体(万华化学、WHT-1185)和2重量份耐污助剂(实施例1提供的耐污聚合物)；
本应用例提供的耐脏污TPU复合材料的制备方法包括：将耐污助剂和热塑性聚氨酯弹性体在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为205℃，得到所述耐脏污TPU复合材料。
应用例4
一种耐脏污TPU复合材料，其按照重量份包括：100重量份的热塑性聚氨酯弹性体(万华化学、WHT-1190)和0.1重量份耐污助剂(实施例2提供的耐污聚合物)；
本应用例提供的耐脏污TPU复合材料的制备方法包括：将耐污助剂和热塑性聚氨酯弹性体在密炼机中进行密炼，温度为200℃，得到所述耐脏污TPU复合材料。
应用例5
一种耐脏污TPU复合材料，其按照重量份包括：100重量份的热塑性聚氨酯弹性体(万华化学、WHT-8164)和1重量份耐污助剂(实施例3提供的耐污聚合物)；
本应用例提供的耐脏污TPU复合材料的制备方法包括：将耐污助剂和热塑性聚氨酯弹性体在密炼机中进行开炼，温度为210℃，得到所述耐脏污TPU复合材料。
应用例6
一种耐脏污TPU复合材料，其按照重量份包括：100重量份的热塑性聚氨酯弹性体(万华化学、WHT-8280H)和10重量份耐污助剂(实施例4提供的耐污聚合物)；
本应用例提供的耐脏污TPU复合材料的制备方法包括：将耐污助剂和热塑性聚氨酯弹性体在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为190℃，得到所述耐脏污TPU复合材料。
应用例7
一种耐脏污TPU复合材料，其与应用例1的区别仅在于，耐污助剂中不含有制备例1得到的提供的耐污聚合物，制备例4得到的提供的耐污聚合物的含量为1.5重量份，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
应用例8
一种耐脏污TPU复合材料，其与应用例1的区别仅在于，耐污助剂中不含有制备例4得到的耐污聚合物，制备例1得到的耐污聚合物的含量为1.5重量份，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
实施例9
一种耐脏污TPU复合材料，其与应用例1的区别仅在于，采用聚醚型聚氨酯弹性体(万华化、8280H)替换万华化学的WHT-1560，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
对比应用例1
一种TPU复合材料，其与应用例1的区别仅在于，不添加耐污助剂，其他组分、用量和制备方法均与应用例1相同。
对比应用例2
一种TPU复合材料，其与应用例2的区别仅在于，不添加耐污助剂，其他组分、用量和制备方法均与应用例2相同。
对比应用例3
一种TPU复合材料，其与应用例3的区别仅在于，不添加耐污助剂，其他组分、用量和制备方法均与应用例3相同。
性能测试：
(1)耐污性：在耐脏污TPU复合材料表面用马克笔进行标记(上下两行记号，马克笔品牌为：Zebra)，标记好的TPU复合材料的照片如图1所示；经过常温放置60min之后，用无纺布沾上乙醇后对材料表面的下面一行记号进行擦拭，擦拭后的TPU复合材料的照片如图2所示；其中，1～6分别代表应用例1～6，7代表对比应用例1，比较图1和图2比较可以看出，对比应用例1提供的TPU复合材料表面W型字体难以擦拭干净，应用例1～6提供的TPU复合材料的表面W的痕迹变小，甚至可以完全擦拭干净，说明耐脏污性优异。
(2)接触角：采用接触角测试仪进行测试水接触角。
按照上述测试方法对应用例1～9和对比应用例1～3提供的TPU复合材料进行测试，测试结果如表1所述：
表1
| 接触角/° | |
| 应用例1 | 93 |
| 应用例2 | 92 |
| 应用例3 | 95 |
| 应用例4 | 103 |
| 应用例5 | 105 |
| 应用例6 | 109 |
| 应用例7 | 90 |
| 应用例8 | 91 |
| 应用例9 | 99 |
| 对比应用例1 | 78 |
| 对比应用例2 | 83 |
| 对比应用例3 | 81 |
根据表1可以看出：
采用本发明提供的耐污聚合物制备得到的TPU复合材料具有较高的的接触角，具体为90～109°。
比较应用例1和对比应用例1，应用例2和对比应用例2，应用例3和对比应用例3可以看出，不添加耐污助剂的TPU复合材料的接触角变小，说明耐污性变差。
比较应用例1和应用例7～8的数据可以看出，采用两种耐污聚合物搭配作为耐污助剂有助于提升TPU复合材料的耐污性能。
比较应用例1和应用例9的数据还可以看出，聚醚型聚氨酯弹性体相较于聚酯型聚氨酯弹性体的耐污性更好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种耐污聚合物、包含其的耐脏污TPU复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种耐污聚合物，其特征在于，所述耐污聚合物含有-M-O-Si-结构，其中，M为金属元素。
2.根据权利要求1所述的耐污聚合物，其特征在于，所述M选自Zr、Ti或Ge中的任意一种。
3.一种如权利要求1或2所述耐污聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将金属的四乙氧基化合物与硅烷偶联剂进行反应，得到所述耐污聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括含有氨基和/或环氧基的硅烷偶联剂；
优选地，所述硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂KH550和/或硅烷偶联剂KH560；
优选地，所述金属的四乙氧基化合物和硅烷偶联剂的摩尔比为1:(0.1～10)；
优选地，所述反应在常温条件下进行；
优选地，所述反应的时间为12～48h；
优选地，所述反应具体包括如下步骤：
(1)将硅烷偶联剂溶于水，得到硅烷偶联剂水溶液；将金属的四乙氧基化合物和酸性化合物混合，得到金属的四乙氧基化合物溶液；
(2)将步骤(1)得到的硅烷偶联剂水溶液和金属的四乙氧基化合物溶液进行反应，得到所述耐污聚合物；
优选地，步骤(1)所述酸性化合物包括冰醋酸、丙酸或丁酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为冰醋酸；
优选地，步骤(1)所述硅烷偶联剂和水的摩尔比为1:(300～500)；
优选地，步骤(1)所述金属的四乙氧基化合物和冰醋酸的摩尔比为1:(1～10)。
5.一种耐脏污TPU复合材料，其特征在于，所述耐脏污TPU复合材料按照重量份包括如下组分：
热塑性聚氨酯弹性体 90～99.9重量份
耐污助剂 0.1～10重量份；
所述耐污助剂包括如权利要求1或2所述的耐污聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的耐脏污TPU复合材料，其特征在于，所述耐脏污TPU复合材料中耐污助剂的含量为0.5～2重量份；
优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体的硬度为60～80D。
7.根据权利要求5或6所述的耐脏污TPU复合材料，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括二异氰酸酯、聚合物多元醇和扩链剂的组合；
优选地，所述二异氰酸酯包括TDI、MDI、HMDI、HDI、PPDI、IPDI、NDI、XDI或TODI中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚合物多元醇包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，进一步优选为聚醚多元醇；
优选地，所述聚合物多元醇的分子量为500～4000；
优选地，所聚酯多元醇包括醇酸系聚酯多元醇、聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇或共聚醚多元醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述二异氰酸酯和聚合物多元醇的摩尔比为1:(0.4～0.6)；
优选地，所述扩链剂包括二元胺和/或二元醇；
优选地，所述二元胺包括3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺或3,5-二甲硫基甲苯二胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述二元醇包括1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、1,4-环己二醇或新戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种如权利要求5～7任一项所述耐脏污TPU复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将耐污助剂和热塑性聚氨酯弹性体混合，得到所述耐脏污TPU复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为120～230℃；
优选地，所述混合在挤出机、密炼机或开炼机中进行。
10.一种如权利要求5～7任一项所述的耐脏污TPU复合材料在智能穿戴设备中的应用。
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