JPH11255883A - 有機−無機ハイブリッド高分子材料およびその製造方法 - Google Patents
有機−無機ハイブリッド高分子材料およびその製造方法Info
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- JPH11255883A JPH11255883A JP10056625A JP5662598A JPH11255883A JP H11255883 A JPH11255883 A JP H11255883A JP 10056625 A JP10056625 A JP 10056625A JP 5662598 A JP5662598 A JP 5662598A JP H11255883 A JPH11255883 A JP H11255883A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
- C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性、表面硬度、ガスバリアー性、耐水
性、（透明性、機械的強度）に優れた高性能および高機
能プラスチック材料に用いるのに適する、疎水性有機重
合体と金属アルコキシド化合物を用いた有機−無機ハイ
ブリッド高分子材料を提供すること。 【解決手段】 主骨格としてポリカーボネートまたはポ
リアリレート部分を有し官能基として金属アルコキシド
基を有する重合体と；金属アルコキシド化合物とを；共
加水分解および共重縮合することにより得られる有機−
無機ハイブリッド高分子材料。
性、（透明性、機械的強度）に優れた高性能および高機
能プラスチック材料に用いるのに適する、疎水性有機重
合体と金属アルコキシド化合物を用いた有機−無機ハイ
ブリッド高分子材料を提供すること。 【解決手段】 主骨格としてポリカーボネートまたはポ
リアリレート部分を有し官能基として金属アルコキシド
基を有する重合体と；金属アルコキシド化合物とを；共
加水分解および共重縮合することにより得られる有機−
無機ハイブリッド高分子材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は各種プラスチック材
料、樹脂添加物、および塗料材等に有用な高分子材料お
よびその製造方法に関するものである。
料、樹脂添加物、および塗料材等に有用な高分子材料お
よびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】無機材料はそれぞれの特徴や要求特性を
考慮し、様々なタイプのものが工業用に使用されてい
る。例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素系セラミ
ックス類は機械的強度や化学的安定性、熱的安定性に優
れた材料である。更に酸化ケイ素、酸化チタン等の材料
は優れた光学的特性も有する。
考慮し、様々なタイプのものが工業用に使用されてい
る。例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素等のケイ素系セラミ
ックス類は機械的強度や化学的安定性、熱的安定性に優
れた材料である。更に酸化ケイ素、酸化チタン等の材料
は優れた光学的特性も有する。
【０００３】しかしこれらの無機材料は一般に成形加工
性に乏しく、硬くてもろい。また、有機重合体との密着
性も悪く、その用途が制限されている。
性に乏しく、硬くてもろい。また、有機重合体との密着
性も悪く、その用途が制限されている。
【０００４】他方、有機重合体は一般に成形加工性や柔
軟性には優れているものの硬度や熱的安定性は無機材料
と比較するとかなり劣る。
軟性には優れているものの硬度や熱的安定性は無機材料
と比較するとかなり劣る。
【０００５】このため、無機材料と有機重合体の特性を
相補い、長所を活かす材料の開発が切望されている。
相補い、長所を活かす材料の開発が切望されている。
【０００６】その一手段として、従来よりプラスチック
類の表面硬度、光沢、耐汚染性、強度、耐熱性、耐候
性、耐薬品性等の諸物性を向上させるためにＳｉ、Ｔ
ｉ、Ｚｒのような無機元素を骨格に導入した有機−無機
ハイブリッド高分子材料の研究が行われている。
類の表面硬度、光沢、耐汚染性、強度、耐熱性、耐候
性、耐薬品性等の諸物性を向上させるためにＳｉ、Ｔ
ｉ、Ｚｒのような無機元素を骨格に導入した有機−無機
ハイブリッド高分子材料の研究が行われている。
【０００７】一般に有機−無機ハイブリッド高分子材料
の調製方法には、有機単量体や有機重合体とアルキルシ
ロキサンのような無機骨格含有化合物とをラジカル共重
合させる方法、および有機重合体に側鎖基としてアルコ
キシシランのような無機官能基を結合させ、その後、こ
れを架橋させる方法等が知られている。
の調製方法には、有機単量体や有機重合体とアルキルシ
ロキサンのような無機骨格含有化合物とをラジカル共重
合させる方法、および有機重合体に側鎖基としてアルコ
キシシランのような無機官能基を結合させ、その後、こ
れを架橋させる方法等が知られている。
【０００８】例えば、特開昭６３−５７６４２号公報や
特開平３−１０３４８６号公報およびＪ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．第３５巻、第２０〜３９頁、１９８
８年には、開始剤としてアルキルシロキサン含有化合物
を用いて有機単量体や有機重合体をラジカル重合し、有
機−無機ハイブリッド高分子材料を得ることが記載され
ている。
特開平３−１０３４８６号公報およびＪ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．第３５巻、第２０〜３９頁、１９８
８年には、開始剤としてアルキルシロキサン含有化合物
を用いて有機単量体や有機重合体をラジカル重合し、有
機−無機ハイブリッド高分子材料を得ることが記載され
ている。
【０００９】しかしながら、アルキルシロキサン含有化
合物を開始剤として用いる方法では、アルキルシロキサ
ン部分を分子の両端に導入することさえ困難であり、分
子内にシロキサン骨格を均一に導入することはほとんど
不可能である。更に、ラジカル開始剤として用いるアル
キルシロキサン含有化合物の合成にも複雑な操作を要す
る。
合物を開始剤として用いる方法では、アルキルシロキサ
ン部分を分子の両端に導入することさえ困難であり、分
子内にシロキサン骨格を均一に導入することはほとんど
不可能である。更に、ラジカル開始剤として用いるアル
キルシロキサン含有化合物の合成にも複雑な操作を要す
る。
【００１０】また、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ第２４巻、第６号、第１４３１頁、１９９１年には、
アニオン重合法によりシロキサン含有重合体を調整する
検討が行われている。
ｓ第２４巻、第６号、第１４３１頁、１９９１年には、
アニオン重合法によりシロキサン含有重合体を調整する
検討が行われている。
【００１１】しかし、目的の高分子材料を得るために
は、用いる材料の反応性や物性の相違に起因して、繁雑
な反応条件のコントロールや合成条件の検討が必要とな
る。また、アニオン重合はコストがかかるため工業的に
行うことは現実的ではない。
は、用いる材料の反応性や物性の相違に起因して、繁雑
な反応条件のコントロールや合成条件の検討が必要とな
る。また、アニオン重合はコストがかかるため工業的に
行うことは現実的ではない。
【００１２】他方、例えば特開平５−４３６７９号公報
および特開平５−８６１８８号公報には、ビニル重合体
とシラン基（Ｓｉ−Ｈ基）を有するケイ素化合物とをハ
イドロシリレーション反応した後、ゾル−ゲル法により
これらを架橋して有機−無機ハイブリッド高分子材料を
得る方法が記載されている。
および特開平５−８６１８８号公報には、ビニル重合体
とシラン基（Ｓｉ−Ｈ基）を有するケイ素化合物とをハ
イドロシリレーション反応した後、ゾル−ゲル法により
これらを架橋して有機−無機ハイブリッド高分子材料を
得る方法が記載されている。
【００１３】特開平８−１０４７１０号公報および特開
平８−１０４７１１号公報には、アルコキシシリル基末
端アゾ系開始剤を用いてビニル単量体をラジカル重合さ
せ、得られるアルコキシシリル基末端ビニル重合体を加
水分解、重縮合して有機−無機ハイブリッド高分子材料
を得る方法が記載されている。
平８−１０４７１１号公報には、アルコキシシリル基末
端アゾ系開始剤を用いてビニル単量体をラジカル重合さ
せ、得られるアルコキシシリル基末端ビニル重合体を加
水分解、重縮合して有機−無機ハイブリッド高分子材料
を得る方法が記載されている。
【００１４】ここにはビニル重合体としてポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂等が記載されてい
る。
ン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂等が記載されてい
る。
【００１５】しかしながら、これらビニル重合体は耐熱
性および機械的強度が低く、高性能プラスチック材料、
特に構造材料やハードコート材等に用いるには不適切で
ある。
性および機械的強度が低く、高性能プラスチック材料、
特に構造材料やハードコート材等に用いるには不適切で
ある。
【００１６】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第２５巻、
第４３０９頁、１９９２年には、ポリアルキレンオキサ
イド重合体の主鎖にアルコキシシリル基を結合させ、次
いで加水分解、重縮合する方法が記載されている。更
に、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．
Ｓｙｍｐ．第４２／４３巻、第３０３頁、１９９１年に
は、上記主鎖としてポリオキサゾリン重合体が、Ｊ．Ｉ
ｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍ．第５巻、
第４頁、１９９５年にはポリアミン重合体が、そして
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．第５８巻、第１２
６３頁、１９９５年にはセルロース重合体が記載されて
いる。
第４３０９頁、１９９２年には、ポリアルキレンオキサ
イド重合体の主鎖にアルコキシシリル基を結合させ、次
いで加水分解、重縮合する方法が記載されている。更
に、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．
Ｓｙｍｐ．第４２／４３巻、第３０３頁、１９９１年に
は、上記主鎖としてポリオキサゾリン重合体が、Ｊ．Ｉ
ｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍ．第５巻、
第４頁、１９９５年にはポリアミン重合体が、そして
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．第５８巻、第１２
６３頁、１９９５年にはセルロース重合体が記載されて
いる。
【００１７】しかしながら、これらの主鎖として開示さ
れている重合体は全て親水性である。親水性重合体は吸
湿性であり、耐水性に乏しいのでプラスチック成形品、
シーリング材、塗料原料、構造材料、ハードコート剤等
に用いるには不適切である。
れている重合体は全て親水性である。親水性重合体は吸
湿性であり、耐水性に乏しいのでプラスチック成形品、
シーリング材、塗料原料、構造材料、ハードコート剤等
に用いるには不適切である。
【００１８】これに対し疎水性有機重合体、特にエンジ
ニアリングプラスチックは耐熱性、機械的強度および耐
水性に優れている。工業用プラスチックとしても需要が
多く、応用範囲も広いためこれらを用いた有機−無機ハ
イブリッド高分子材料の開発が望まれている。しかし、
疎水性有機重合体は一般にゾル−ゲル反応に溶剤として
用いられるアルコール系溶剤に不溶あるいは難溶である
ことや反応可能な末端官能基が少ないこと等の理由によ
りハイブリッド化が難しい。このため、疎水性有機重合
体を用いた有機−無機ハイブリッド高分子材料の検討は
行われてはいるものの、その報告例は次のものだけであ
る。
ニアリングプラスチックは耐熱性、機械的強度および耐
水性に優れている。工業用プラスチックとしても需要が
多く、応用範囲も広いためこれらを用いた有機−無機ハ
イブリッド高分子材料の開発が望まれている。しかし、
疎水性有機重合体は一般にゾル−ゲル反応に溶剤として
用いられるアルコール系溶剤に不溶あるいは難溶である
ことや反応可能な末端官能基が少ないこと等の理由によ
りハイブリッド化が難しい。このため、疎水性有機重合
体を用いた有機−無機ハイブリッド高分子材料の検討は
行われてはいるものの、その報告例は次のものだけであ
る。
【００１９】特願平９−３２１０１２では、代表的なエ
ンジニアリングプラスチックであるポリカーボネートや
スーパーエンジニアリングプラスチックであるポリアリ
レートを用いた有機−無機ハイブリッド高分子材料が報
告された。ここでは、主骨格にポリカーボネートやポリ
アリレート部分を有し、末端に金属アルコキシド基を有
する重合体をゾル−ゲル法によって架橋することにより
有機−無機ハイブリッド高分子材料を得ている。この高
分子材料は、優れた表面硬度や耐熱性および機械的強度
を有することにより様々な用途での利用が期待される。
ンジニアリングプラスチックであるポリカーボネートや
スーパーエンジニアリングプラスチックであるポリアリ
レートを用いた有機−無機ハイブリッド高分子材料が報
告された。ここでは、主骨格にポリカーボネートやポリ
アリレート部分を有し、末端に金属アルコキシド基を有
する重合体をゾル−ゲル法によって架橋することにより
有機−無機ハイブリッド高分子材料を得ている。この高
分子材料は、優れた表面硬度や耐熱性および機械的強度
を有することにより様々な用途での利用が期待される。
【００２０】例えば、骨格として使用するポリカーボネ
ートまたはポリアリレートに対応する耐熱材料が挙げら
れる。需要が多いポリカーボネートを例に取ると、市販
されている一般的なポリカーボネートのガラス転移温度
は１５０℃前後であり、エンジニアリングプラスチック
の中でも比較的高い温度を示す。しかし、負荷がかかっ
た状態でガラス転移温度以上の温度になると急激に弾性
率が低下し、軟化する傾向がある。このため、ポリカー
ボネートの実用温度範囲の上限は１２０℃程度である。
ートまたはポリアリレートに対応する耐熱材料が挙げら
れる。需要が多いポリカーボネートを例に取ると、市販
されている一般的なポリカーボネートのガラス転移温度
は１５０℃前後であり、エンジニアリングプラスチック
の中でも比較的高い温度を示す。しかし、負荷がかかっ
た状態でガラス転移温度以上の温度になると急激に弾性
率が低下し、軟化する傾向がある。このため、ポリカー
ボネートの実用温度範囲の上限は１２０℃程度である。
【００２１】これに対し、特願平９−３２１０１２に記
載されたポリカーボネートを用いた有機−無機ハイブリ
ッド高分子材料は動的粘弾性測定の結果、１５０〜１９
０℃のガラス転移温度を有し、２３０℃まで形状を保持
している。すなわち、少なくともポリカーボネートより
６０℃以上の高い耐熱性を示している。数年前に市販さ
れた耐熱性ポリカーボネートでもその耐熱性は一般的な
ポリカーボネートよりも２０〜３０℃高い程度であるこ
とより、ポリカーボネートを用いた有機−無機ハイブリ
ッド高分子材料は耐熱性ポリカーボネートよりも耐熱性
が高い材料と言うことができる。
載されたポリカーボネートを用いた有機−無機ハイブリ
ッド高分子材料は動的粘弾性測定の結果、１５０〜１９
０℃のガラス転移温度を有し、２３０℃まで形状を保持
している。すなわち、少なくともポリカーボネートより
６０℃以上の高い耐熱性を示している。数年前に市販さ
れた耐熱性ポリカーボネートでもその耐熱性は一般的な
ポリカーボネートよりも２０〜３０℃高い程度であるこ
とより、ポリカーボネートを用いた有機−無機ハイブリ
ッド高分子材料は耐熱性ポリカーボネートよりも耐熱性
が高い材料と言うことができる。
【００２２】次に、コーティング剤への応用が挙げられ
る。現在、市販されているハードコート剤はアクリル
系、シリコーン系、ウレタン系が代表的なものである
が、万能なものはなく、目的によって使い分けがなされ
ている。これらの表面硬度は鉛筆硬度でＦ〜Ｈであり
（ポリカーボネート樹脂ハンドブック）、ガラスの９Ｈ
と比較するとまだまだの硬度であるためその改良が望ま
れている。また、特開平８−１０４７１０号公報、特開
平８−１０４７１１号公報には、ビニル重合体を用いた
有機−無機ハイブリッド高分子材料が記載されている
が、その鉛筆硬度は２Ｈ〜３Ｈであることより４Ｈ〜６
Ｈの鉛筆硬度を有する特願平９−３２１０１２に記載さ
れている有機−無機ハイブリッド高分子材料は、有用で
ある。
る。現在、市販されているハードコート剤はアクリル
系、シリコーン系、ウレタン系が代表的なものである
が、万能なものはなく、目的によって使い分けがなされ
ている。これらの表面硬度は鉛筆硬度でＦ〜Ｈであり
（ポリカーボネート樹脂ハンドブック）、ガラスの９Ｈ
と比較するとまだまだの硬度であるためその改良が望ま
れている。また、特開平８−１０４７１０号公報、特開
平８−１０４７１１号公報には、ビニル重合体を用いた
有機−無機ハイブリッド高分子材料が記載されている
が、その鉛筆硬度は２Ｈ〜３Ｈであることより４Ｈ〜６
Ｈの鉛筆硬度を有する特願平９−３２１０１２に記載さ
れている有機−無機ハイブリッド高分子材料は、有用で
ある。
【００２３】その他にも、向上した機械的強度を利用し
た構造材料としての用途や光学材料、絶縁材料としての
用途が挙げられ、この有機−無機ハイブリッド高分子材
料は非常に有用である。
た構造材料としての用途や光学材料、絶縁材料としての
用途が挙げられ、この有機−無機ハイブリッド高分子材
料は非常に有用である。
【００２４】しかし、特願平９−３２１０１２に記載さ
れた有機−無機ハイブリッド高分子材料は、重合体の末
端にある金属アルコキシド基のみを利用して架橋したも
のであり、その無機物含有量は数％である。これより有
機−無機ハイブリッド高分子材料といっても有機重合体
としての性質が強く、付与される無機材料の性質は少な
いため物性の向上には限界がある。
れた有機−無機ハイブリッド高分子材料は、重合体の末
端にある金属アルコキシド基のみを利用して架橋したも
のであり、その無機物含有量は数％である。これより有
機−無機ハイブリッド高分子材料といっても有機重合体
としての性質が強く、付与される無機材料の性質は少な
いため物性の向上には限界がある。
【００２５】また、ゾル−ゲル法では金属アルコキシド
化合物等の原料を加水分解および重縮合することにより
多孔質のゲルが作製される。最近、この多孔質ゲルは触
媒として多く用いられるようになったが、通常は高温で
処理することによって細孔を塞ぎ、ガラスやセラミック
スとして利用されている（ゾル−ゲル法の科学、作花済
夫著等）。周知の通り、ガラスはたいへんガスバリアー
性が高い材料であり、密閉容器としての需要も多いが、
重くまた破損しやすいという欠点がある。
化合物等の原料を加水分解および重縮合することにより
多孔質のゲルが作製される。最近、この多孔質ゲルは触
媒として多く用いられるようになったが、通常は高温で
処理することによって細孔を塞ぎ、ガラスやセラミック
スとして利用されている（ゾル−ゲル法の科学、作花済
夫著等）。周知の通り、ガラスはたいへんガスバリアー
性が高い材料であり、密閉容器としての需要も多いが、
重くまた破損しやすいという欠点がある。
【００２６】逆に、ポリカーボネートはエンジニアリン
グプラスチックの中では比較的ガスバリアー性が悪い材
料である。このため、優れた耐衝撃性や透明性を有しな
がら、ガスバリアー性包装材料に用いられることは少な
かった。
グプラスチックの中では比較的ガスバリアー性が悪い材
料である。このため、優れた耐衝撃性や透明性を有しな
がら、ガスバリアー性包装材料に用いられることは少な
かった。
【００２７】これらを組み合わせ、有機−無機ハイブリ
ッド高分子材料としてそれぞれの長所を活かすことがで
きれば、ガラス容器およびガラスに代わる素晴らしい特
性を有する材料として期待される。
ッド高分子材料としてそれぞれの長所を活かすことがで
きれば、ガラス容器およびガラスに代わる素晴らしい特
性を有する材料として期待される。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは耐熱
性、表面硬度、ガスバリアー性、耐水性、（透明性、機
械的強度）に優れた高性能および高機能プラスチック材
料に用いるのに適する、疎水性有機重合体と金属アルコ
キシド化合物を用いた有機−無機ハイブリッド高分子材
料を提供することにある。
題を解決するものであり、その目的とするところは耐熱
性、表面硬度、ガスバリアー性、耐水性、（透明性、機
械的強度）に優れた高性能および高機能プラスチック材
料に用いるのに適する、疎水性有機重合体と金属アルコ
キシド化合物を用いた有機−無機ハイブリッド高分子材
料を提供することにある。
【００２９】
【課題を解決するための手段】本発明は、主骨格として
ポリカーボネートまたはポリアリレート部分を有し官能
基として金属アルコキシド基を有する重合体と；金属ア
ルコキシド化合物とを；共加水分解および共重縮合する
ことにより得られる有機−無機ハイブリッド高分子材料
を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成
される。
ポリカーボネートまたはポリアリレート部分を有し官能
基として金属アルコキシド基を有する重合体と；金属ア
ルコキシド化合物とを；共加水分解および共重縮合する
ことにより得られる有機−無機ハイブリッド高分子材料
を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成
される。
【００３０】本発明の好ましい一局面は、少なくとも１
個の金属アルコキシド基を分子内に有し、主骨格として
ポリカーボネートまたはポリアリレート部分を有する重
合体（Ａ）と金属アルコキシド化合物（Ｂ）とを混合し
た状態でゾル−ゲル法によって共加水分解および共重縮
合させて、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）が均一かつ微細
に分散し、３次元構造に架橋した有機−無機ハイブリッ
ド高分子材料を得ることである。
個の金属アルコキシド基を分子内に有し、主骨格として
ポリカーボネートまたはポリアリレート部分を有する重
合体（Ａ）と金属アルコキシド化合物（Ｂ）とを混合し
た状態でゾル−ゲル法によって共加水分解および共重縮
合させて、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）が均一かつ微細
に分散し、３次元構造に架橋した有機−無機ハイブリッ
ド高分子材料を得ることである。
【００３１】重合体（Ａ） 本発明において金属アルコキシド基を分子内に有し、主
骨格としてポリカーボネートまたはポリアリレート部分
を有する重合体（Ａ）は、いかなる方法で合成されたも
のであっても良い。例えば、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基、チオール基等の官能基を有するポリカーボネ
ートまたはポリアリレートとイソシアネート基、エポキ
シ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基
等の官能基を有する金属アルコキシド化合物とを反応さ
せる方法やアルケニル基やアルキニル基等の官能基を有
するポリカーボネートまたはポリアリレートとシラン基
を有する金属アルコキシド化合物とをハイドロシリレー
ション反応させる方法が挙げられる。かかる方法は、本
願と同一出願人による特願平９−３２７８４２号第１０
頁第００３９段落〜第００５４段落に具体的に記載され
ている。
骨格としてポリカーボネートまたはポリアリレート部分
を有する重合体（Ａ）は、いかなる方法で合成されたも
のであっても良い。例えば、水酸基、アミノ基、カルボ
キシル基、チオール基等の官能基を有するポリカーボネ
ートまたはポリアリレートとイソシアネート基、エポキ
シ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基
等の官能基を有する金属アルコキシド化合物とを反応さ
せる方法やアルケニル基やアルキニル基等の官能基を有
するポリカーボネートまたはポリアリレートとシラン基
を有する金属アルコキシド化合物とをハイドロシリレー
ション反応させる方法が挙げられる。かかる方法は、本
願と同一出願人による特願平９−３２７８４２号第１０
頁第００３９段落〜第００５４段落に具体的に記載され
ている。
【００３２】重合体（Ａ）はポリカーボネート、ポリエ
ステルカーボネート、ポリアリレート等の１成分を主骨
格としたものでも良く、これら多成分の共重合体骨格で
も良い。また、複数種を混合したものでも良く、分岐
状、線状いずれの形状でも良い。更に、ハロゲン化炭化
水素系、エーテル系、非プロトン性極性溶媒のような溶
剤に可溶性であることが望ましく、数平均分子量は５０
０〜５００００、好ましくは１０００〜１５０００であ
る。
ステルカーボネート、ポリアリレート等の１成分を主骨
格としたものでも良く、これら多成分の共重合体骨格で
も良い。また、複数種を混合したものでも良く、分岐
状、線状いずれの形状でも良い。更に、ハロゲン化炭化
水素系、エーテル系、非プロトン性極性溶媒のような溶
剤に可溶性であることが望ましく、数平均分子量は５０
０〜５００００、好ましくは１０００〜１５０００であ
る。
【００３３】重合体（Ａ）が有する金属アルコキシド基
は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、
Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａおよびＷ等、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、
Ｚｒを中心金属とし、炭素数１〜８、好ましくは１〜４
のアルコキシ基を１〜５個有するものである。特に好ま
しい中心金属はＳｉである。Ｓｉアルコキシドは最も汎
用であり、応用展開しやすいためである。
は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、
Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａおよびＷ等、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、
Ｚｒを中心金属とし、炭素数１〜８、好ましくは１〜４
のアルコキシ基を１〜５個有するものである。特に好ま
しい中心金属はＳｉである。Ｓｉアルコキシドは最も汎
用であり、応用展開しやすいためである。
【００３４】重合体（Ａ）の金属アルコキシド基当量
は、１〜１００、好ましくは１〜５０、更に好ましくは
２〜１０である。重合体（Ａ）の金属アルコキシド基当
量が１を下回ると、材料の性能が低下する可能性があ
り、１００を上回ると材料がもろくなる可能性がある。
は、１〜１００、好ましくは１〜５０、更に好ましくは
２〜１０である。重合体（Ａ）の金属アルコキシド基当
量が１を下回ると、材料の性能が低下する可能性があ
り、１００を上回ると材料がもろくなる可能性がある。
【００３５】１分子の重合体（Ａ）が有する金属アルコ
キシド基は、全て同一でも良く、複数種であっても良
い。また、２種類以上の金属元素が含まれているような
金属アルコキシド基や２個以上の繰り返し単位を有する
オリゴマータイプの金属アルコキシド基であっても良
い。
キシド基は、全て同一でも良く、複数種であっても良
い。また、２種類以上の金属元素が含まれているような
金属アルコキシド基や２個以上の繰り返し単位を有する
オリゴマータイプの金属アルコキシド基であっても良
い。
【００３６】金属アルコキシド化合物（Ｂ） 本発明において金属アルコキシド化合物（Ｂ）として
は、あらゆるタイプのものも用いることができる。その
中でも好ましいものは、式（１） ＡpＭ （１） ［Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ
基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａおよびＷ等からなる群、好ましく
はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される金属元
素、ｐは２〜６の整数を示す。］で表される化合物であ
る。
は、あらゆるタイプのものも用いることができる。その
中でも好ましいものは、式（１） ＡpＭ （１） ［Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ
基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａおよびＷ等からなる群、好ましく
はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される金属元
素、ｐは２〜６の整数を示す。］で表される化合物であ
る。
【００３７】具体的には、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、テト
ラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン
類、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプ
ロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等
のテトラアルコキシジルコニウム類、およびジメトキシ
銅、ジエトキシバリウム、トリメトキシホウ素、トリエ
トキシガリウム、トリブトキシアルミニウム、テトラエ
トキシゲルマニウム、テトラブトキシ鉛、ペンタｎ−プ
ロポキシタンタル、ヘキサエトキシタングステン等の金
属アルコキシド類が挙げられる。
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、テト
ラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン
類、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプ
ロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等
のテトラアルコキシジルコニウム類、およびジメトキシ
銅、ジエトキシバリウム、トリメトキシホウ素、トリエ
トキシガリウム、トリブトキシアルミニウム、テトラエ
トキシゲルマニウム、テトラブトキシ鉛、ペンタｎ−プ
ロポキシタンタル、ヘキサエトキシタングステン等の金
属アルコキシド類が挙げられる。
【００３８】本発明の金属アルコキシド化合物（Ｂ）と
して特に好ましいものは、式（１）においてＭがＳｉの
ものである。Ｓｉアルコキシドは最も汎用であり、応用
展開しやすいためである。
して特に好ましいものは、式（１）においてＭがＳｉの
ものである。Ｓｉアルコキシドは最も汎用であり、応用
展開しやすいためである。
【００３９】金属アルコキシド化合物（Ｂ）の他の例
は、式（２） ＲkＡlＭ（Ｒ'mＸ）n （２） ［Ｒは水素か炭素数１〜１２、好ましくは１〜５のアル
キル基またはフェニル基、Ａは炭素数１〜８、好ましく
は１〜４のアルコキシ基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａおよびＷ
等からなる群、 好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる
群から選択される金属元素、Ｒ'は炭素数１〜４、好ま
しくは２〜４のアルキレン基またはアルキリデン基、Ｘ
はイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸
ハロゲン化物基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、
ビニル基、メタクリル基、ハロゲン基等の一般的な官能
基、ｋは０〜５の整数、ｌは１〜５の整数、ｍは０また
は１、ｎは０〜５の整数を示す］で表される化合物であ
る。
は、式（２） ＲkＡlＭ（Ｒ'mＸ）n （２） ［Ｒは水素か炭素数１〜１２、好ましくは１〜５のアル
キル基またはフェニル基、Ａは炭素数１〜８、好ましく
は１〜４のアルコキシ基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａおよびＷ
等からなる群、 好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる
群から選択される金属元素、Ｒ'は炭素数１〜４、好ま
しくは２〜４のアルキレン基またはアルキリデン基、Ｘ
はイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸
ハロゲン化物基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、
ビニル基、メタクリル基、ハロゲン基等の一般的な官能
基、ｋは０〜５の整数、ｌは１〜５の整数、ｍは０また
は１、ｎは０〜５の整数を示す］で表される化合物であ
る。
【００４０】Ｓｉを例に取り、具体的に例示すれば、ト
リメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロ
ポキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、
ジイソプロポキシシラン、モノメトキシシラン、モノエ
トキシシラン、モノブトキシシラン、メチルジメトキシ
シラン、エチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシ
ラン、ジイソプロピルイソプロポキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、 、ｎ
−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ブチルトリブト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラ
ン、ジブチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリエチルエトキシラン、トリｎ−プロピルｎ−
プロポキシシラン、トリブチルブトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ト
リフェニルメトキシシラン等のような（アルキル）アル
コキシシラン；
リメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロ
ポキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、
ジイソプロポキシシラン、モノメトキシシラン、モノエ
トキシシラン、モノブトキシシラン、メチルジメトキシ
シラン、エチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシ
ラン、ジイソプロピルイソプロポキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、 、ｎ
−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ブチルトリブト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラ
ン、ジブチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリエチルエトキシラン、トリｎ−プロピルｎ−
プロポキシシラン、トリブチルブトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ト
リフェニルメトキシシラン等のような（アルキル）アル
コキシシラン；
【００４１】３−イソシアネートプロピルトリエトキシ
シラン、２−イソシアネートエチルトリｎ−プロポキシ
シラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシ
シラン、２−イソシアネートエチルエチルジブトキシシ
ラン、３−イソシアネートプロピルジメチルイソプロポ
キシシラン、２−イソシアネートエチルジエチルブトキ
シシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）ジエトキ
シシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）メチルエ
トキシシラン、エトキシシラントリイソシアネート等の
ようなイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキ
シシラン；
シラン、２−イソシアネートエチルトリｎ−プロポキシ
シラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシ
シラン、２−イソシアネートエチルエチルジブトキシシ
ラン、３−イソシアネートプロピルジメチルイソプロポ
キシシラン、２−イソシアネートエチルジエチルブトキ
シシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）ジエトキ
シシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）メチルエ
トキシシラン、エトキシシラントリイソシアネート等の
ようなイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキ
シシラン；
【００４２】３−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキ
シシラン等のようなエポキシ基を有する（アルキル）ア
ルコキシシラン；
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキ
シシラン等のようなエポキシ基を有する（アルキル）ア
ルコキシシラン；
【００４３】カルボキシメチルトリエトキシシラン、カ
ルボキシメチルエチルジエトキシシラン、カルボキシエ
チルジメチルメトキシシラン等のようなカルボキシル基
を有する（アルキル）アルコキシシラン；
ルボキシメチルエチルジエトキシシラン、カルボキシエ
チルジメチルメトキシシラン等のようなカルボキシル基
を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【００４４】３−（トリエトキシシリル）−２−メチル
プロピルコハク酸無水物等のような酸無水物基を有する
アルコキシシラン；
プロピルコハク酸無水物等のような酸無水物基を有する
アルコキシシラン；
【００４５】２−（４−クロロスルフォニルフェニル）
エチルトリエトキシシラン等のような酸ハロゲン化物基
を有するアルコキシシラン；
エチルトリエトキシシラン等のような酸ハロゲン化物基
を有するアルコキシシラン；
【００４６】３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン等のようなアミノ基を有する
（アルキル）アルコキシシラン；
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン等のようなアミノ基を有する
（アルキル）アルコキシシラン；
【００４７】３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のようなチ
オール基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
ン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のようなチ
オール基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【００４８】ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のよう
なビニル基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
トキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のよう
なビニル基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【００４９】３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシピロピルメチルジメチルシラン
等のようなメタクリル基を有する（アルキル）アルコキ
シシラン；
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−メタクリロキシピロピルメチルジメチルシラン
等のようなメタクリル基を有する（アルキル）アルコキ
シシラン；
【００５０】トリエトキシフルオロシラン、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリ
エトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシ
ラン等のようなハロゲン基を有する（アルキル）アルコ
キシシラン；等を挙げることができる。
プロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリ
エトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシ
ラン等のようなハロゲン基を有する（アルキル）アルコ
キシシラン；等を挙げることができる。
【００５１】もちろんＳｉだけではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａやＷ等
の他の金属においても同様の化合物を例示することがで
きる。
Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、ＴａやＷ等
の他の金属においても同様の化合物を例示することがで
きる。
【００５２】これらの金属アルコキシド化合物（Ｂ）は
１種類だけでも良く、２種以上を併用しても良い。ま
た、Ｍｇ［Ａｌ（iso-ＯＣ3Ｈ7）4］2、Ｂａ［Ｚｒ
2（ＯＣ2Ｈ5）9］2、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ3
Ｈ7）4］2等の１分子内に２種以上の金属元素が含まれ
ているような金属アルコキシド化合物やテトラメトキシ
シランオリゴマーやテトラエトキシシランオリゴマー等
の１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオリゴマ
ータイプの金属アルコキシド化合物を用いても良い。ま
た、アルコキシ基がアセトキシ基であっても良い。
１種類だけでも良く、２種以上を併用しても良い。ま
た、Ｍｇ［Ａｌ（iso-ＯＣ3Ｈ7）4］2、Ｂａ［Ｚｒ
2（ＯＣ2Ｈ5）9］2、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ3
Ｈ7）4］2等の１分子内に２種以上の金属元素が含まれ
ているような金属アルコキシド化合物やテトラメトキシ
シランオリゴマーやテトラエトキシシランオリゴマー等
の１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオリゴマ
ータイプの金属アルコキシド化合物を用いても良い。ま
た、アルコキシ基がアセトキシ基であっても良い。
【００５３】有機−無機ハイブリッド高分子材料 金属アルコキシド基を分子内に有し、主骨格としてポリ
カーボネートまたはポリアリレート部分を有する重合体
（Ａ）と金属アルコキシド化合物（Ｂ）とをゾル−ゲル
反応により加水分解、重縮合させる。この際、重合体
（Ａ）と化合物（Ｂ）との組成比は自由に変えることが
できる。
カーボネートまたはポリアリレート部分を有する重合体
（Ａ）と金属アルコキシド化合物（Ｂ）とをゾル−ゲル
反応により加水分解、重縮合させる。この際、重合体
（Ａ）と化合物（Ｂ）との組成比は自由に変えることが
できる。
【００５４】重合体（Ａ）と金属アルコキシド化合物
（Ｂ）との重量比は１：９９〜９９：１、好ましくは１
０：９０〜９０：１０とする。
（Ｂ）との重量比は１：９９〜９９：１、好ましくは１
０：９０〜９０：１０とする。
【００５５】ゾル−ゲル法による加水分解、重縮合と
は、分子内に金属アルコキシド基を有する重合体を水と
反応させることでアルコキシ基を水酸基に変換し、次い
でこの水酸基を同時進行的に重縮合させることによりヒ
ドロキシ金属基（例えば−Ｓｉ（ＯＨ）3）を有する重
合体が脱水反応あるいは隣接した分子と脱アルコール反
応を生じ、無機的な共有結合を介して３次元的に架橋す
る反応を言う。
は、分子内に金属アルコキシド基を有する重合体を水と
反応させることでアルコキシ基を水酸基に変換し、次い
でこの水酸基を同時進行的に重縮合させることによりヒ
ドロキシ金属基（例えば−Ｓｉ（ＯＨ）3）を有する重
合体が脱水反応あるいは隣接した分子と脱アルコール反
応を生じ、無機的な共有結合を介して３次元的に架橋す
る反応を言う。
【００５６】加水分解反応に用いられる水は、全てのア
ルコキシ基を水酸基に変換するために必要な量を添加し
ても良いし、反応系中の水分を利用したり、大気中の水
分を吸湿させて行っても良い。反応条件としては、室温
〜１００℃で０．５〜２４時間程度が望ましい。またそ
の際、塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリ
ジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウ
ンデセン（ＤＢＵ）等の塩基性触媒を用いても良い。
ルコキシ基を水酸基に変換するために必要な量を添加し
ても良いし、反応系中の水分を利用したり、大気中の水
分を吸湿させて行っても良い。反応条件としては、室温
〜１００℃で０．５〜２４時間程度が望ましい。またそ
の際、塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリ
ジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウ
ンデセン（ＤＢＵ）等の塩基性触媒を用いても良い。
【００５７】更に縮合反応を進め、架橋をより強固なも
のとしたい場合には、その後５０〜５００℃で５分〜４
８時間程度、熱処理を行う。
のとしたい場合には、その後５０〜５００℃で５分〜４
８時間程度、熱処理を行う。
【００５８】本発明における加水分解、重縮合過程で
は、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶媒中であらかじめ
混合溶解した後、ゾル−ゲル反応を行っても良いし、先
にどちらか一方の成分を加水分解した後、他方を添加
し、続けて加水分解を行っても良い。このような方法で
作製した有機−無機ハイブリッド高分子材料は、２成分
が均一かつ微細に分散し結合したものが得られ、耐熱性
や機械的強度等が向上した材料となる。
は、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶媒中であらかじめ
混合溶解した後、ゾル−ゲル反応を行っても良いし、先
にどちらか一方の成分を加水分解した後、他方を添加
し、続けて加水分解を行っても良い。このような方法で
作製した有機−無機ハイブリッド高分子材料は、２成分
が均一かつ微細に分散し結合したものが得られ、耐熱性
や機械的強度等が向上した材料となる。
【００５９】ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒を具体的
に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン等の
炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系
溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，
３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル
等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系
溶剤および上記した溶剤の混合溶剤が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。一般的にはアルコール
系溶剤のような極性溶剤が用いられることが多い。
に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン等の
炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系
溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，
３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル
等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系
溶剤および上記した溶剤の混合溶剤が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。一般的にはアルコール
系溶剤のような極性溶剤が用いられることが多い。
【００６０】本発明における全ての加水分解過程では強
度、硬度、耐候性、耐薬品性、難燃性、帯電防止性等の
機能を向上または改たに付与する目的で無機物含有量や
重合体間の架橋密度を調整するためにＳｉ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、
Ｗ等の金属、金属酸化物、金属錯体や無機塩等を共存さ
せても良い。また、ゲル化、乾燥、熱処理の際に生じる
可能性があるクラックを抑制するためにホルムアミドや
ジメチルホルムアミド、ジオキサン、シュウ酸等を乾燥
抑制剤として加えても良いし、添加物としてアセチルア
セトン等を加えても良い。
度、硬度、耐候性、耐薬品性、難燃性、帯電防止性等の
機能を向上または改たに付与する目的で無機物含有量や
重合体間の架橋密度を調整するためにＳｉ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ、
Ｗ等の金属、金属酸化物、金属錯体や無機塩等を共存さ
せても良い。また、ゲル化、乾燥、熱処理の際に生じる
可能性があるクラックを抑制するためにホルムアミドや
ジメチルホルムアミド、ジオキサン、シュウ酸等を乾燥
抑制剤として加えても良いし、添加物としてアセチルア
セトン等を加えても良い。
【００６１】本発明の有機−無機ハイブリッド高分子材
料では、無機材料が有する耐熱性、耐候性、表面硬度、
剛性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、機械的強度、難燃
性等の特性が有機重合体に良好に付与されている。逆に
言えば、有機重合体が有する耐衝撃性、柔軟性、加工
性、及び軽量性等の特性が無機材料に良好に付与されて
いる。
料では、無機材料が有する耐熱性、耐候性、表面硬度、
剛性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、機械的強度、難燃
性等の特性が有機重合体に良好に付与されている。逆に
言えば、有機重合体が有する耐衝撃性、柔軟性、加工
性、及び軽量性等の特性が無機材料に良好に付与されて
いる。
【００６２】ポリカーボネートのような従来のエンジニ
アリングプラスチックよりも優れた耐熱性を有するプラ
スチック材料を得るためには、金属アルコキシド化合物
（Ｂ）の含有量を１０重量％以上とすればよい。また、
従来のエンジニアリングプラスチックよりも優れた表面
硬度を有するプラスチック材料を得るためには、金属ア
ルコキシド化合物（Ｂ）の含有量を１０重量％以上、好
ましくは５０重量％以上とすればよい。
アリングプラスチックよりも優れた耐熱性を有するプラ
スチック材料を得るためには、金属アルコキシド化合物
（Ｂ）の含有量を１０重量％以上とすればよい。また、
従来のエンジニアリングプラスチックよりも優れた表面
硬度を有するプラスチック材料を得るためには、金属ア
ルコキシド化合物（Ｂ）の含有量を１０重量％以上、好
ましくは５０重量％以上とすればよい。
【００６３】更に、本発明の有機−無機ハイブリッド高
分子材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レンのような従来のフィルム材料と比較して、非常に優
れたガスバリアー性を示す。本発明の有機−無機ハイブ
リッド高分子材料でガスバリアーフィルムを調製する場
合は、重合体（Ａ）と金属アルコキシド化合物（Ｂ）と
の重量比を１：９〜９：１、好ましくは１：９〜５：５
とする。
分子材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レンのような従来のフィルム材料と比較して、非常に優
れたガスバリアー性を示す。本発明の有機−無機ハイブ
リッド高分子材料でガスバリアーフィルムを調製する場
合は、重合体（Ａ）と金属アルコキシド化合物（Ｂ）と
の重量比を１：９〜９：１、好ましくは１：９〜５：５
とする。
【００６４】
【発明の効果】本発明により高性能および高機能プラス
チック材料、プラスチック成形品もしくはフィルム、シ
ーリング剤、接着剤、塗料用バインダー、構造材料、光
学材料、高分子シランカップリング剤、樹脂添加物、表
面改質剤、ハードコート剤、電気もしくは電子材料、医
療材料、又は充填剤等に用いるのに適する、疎水性有機
重合体と金属アルコキシド化合物を用いた有機−無機ハ
イブリッド高分子材料が提供される。
チック材料、プラスチック成形品もしくはフィルム、シ
ーリング剤、接着剤、塗料用バインダー、構造材料、光
学材料、高分子シランカップリング剤、樹脂添加物、表
面改質剤、ハードコート剤、電気もしくは電子材料、医
療材料、又は充填剤等に用いるのに適する、疎水性有機
重合体と金属アルコキシド化合物を用いた有機−無機ハ
イブリッド高分子材料が提供される。
【００６５】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。
するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６６】実施例１ 数平均分子量３９００、及び水酸基当量１．８のポリカ
ーボネートジオール（ＰＣジオール）７０．００ｇをク
ロロホルム５００ｍＬに溶解させ、その後、この溶液に
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰ
ＴＥＳ）１３．３２ｇを添加し、還流下で１０時間加熱
した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール７Ｌ
中に滴下し、生成物を析出させた。析出物を濾別し、メ
タノールで洗浄した後、減圧乾燥した（収率９７．０
％）。
ーボネートジオール（ＰＣジオール）７０．００ｇをク
ロロホルム５００ｍＬに溶解させ、その後、この溶液に
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰ
ＴＥＳ）１３．３２ｇを添加し、還流下で１０時間加熱
した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール７Ｌ
中に滴下し、生成物を析出させた。析出物を濾別し、メ
タノールで洗浄した後、減圧乾燥した（収率９７．０
％）。
【００６７】1Ｈ−ＮＭＲにより測定を行い、得られた
生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末
端トリエトキシシリル化ポリカーボネート（ＰＣＳ）で
あることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基
当量は１．８であった。またＧＰＣ測定の結果、この生
成物の数平均分子量は４４００であった。
生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末
端トリエトキシシリル化ポリカーボネート（ＰＣＳ）で
あることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基
当量は１．８であった。またＧＰＣ測定の結果、この生
成物の数平均分子量は４４００であった。
【００６８】このＰＣＳ（１．２０〜１．８０ｇ）と三
菱化学社製テトラメトキシシランオリゴマーＭＫＣシリ
ケートＭＳ−５６（ＴＭＯＳ）０．２０〜０．８０ｇを
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに室温下溶解し
た後、１ＮのＨＣｌ水０．１２〜０．６６ｇを添加し、
室温下１時間強撹拌することにより加水分解を行った。
菱化学社製テトラメトキシシランオリゴマーＭＫＣシリ
ケートＭＳ−５６（ＴＭＯＳ）０．２０〜０．８０ｇを
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに室温下溶解し
た後、１ＮのＨＣｌ水０．１２〜０．６６ｇを添加し、
室温下１時間強撹拌することにより加水分解を行った。
【００６９】この溶液をスピンコーターを用いてポリア
ミド基板（厚さ２ｍｍ）及びポリエチレンフィルム（厚
さ３０μｍ）上にそれぞれコーティングしてＰＣＳ／Ｔ
ＭＯＳ＝９／１〜１／９の組成を有するシリカ／ポリカ
ーボネート系フィルムを得た。また、上記溶液を室温下
バット上にキャストして溶媒を蒸発させ、ＰＣＳ／ＴＭ
ＯＳ＝９／１〜１／９の組成を有する透明で良好なシリ
カ／ポリカーボネート系フィルムを得た。
ミド基板（厚さ２ｍｍ）及びポリエチレンフィルム（厚
さ３０μｍ）上にそれぞれコーティングしてＰＣＳ／Ｔ
ＭＯＳ＝９／１〜１／９の組成を有するシリカ／ポリカ
ーボネート系フィルムを得た。また、上記溶液を室温下
バット上にキャストして溶媒を蒸発させ、ＰＣＳ／ＴＭ
ＯＳ＝９／１〜１／９の組成を有する透明で良好なシリ
カ／ポリカーボネート系フィルムを得た。
【００７０】ポリアミド基板上に形成したフィルムは以
下で硬度試験に供し、ポリエチレンフィルム上に形成し
たフィルムは以下でガスバリアー性試験に供し、そして
注型したフィルムは以下で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
観察、及び動的粘弾性測定に供した。
下で硬度試験に供し、ポリエチレンフィルム上に形成し
たフィルムは以下でガスバリアー性試験に供し、そして
注型したフィルムは以下で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
観察、及び動的粘弾性測定に供した。
【００７１】実施例２ 数平均分子量６６００、及び水酸基当量１．６のポリカ
ーボネートジオール（ＰＣジオール）７０．００ｇをク
ロロホルム５００ｍＬに溶解させ、その後、この溶液に
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰ
ＴＥＳ）７．８７ｇを添加し、還流下で１５時間加熱し
た後、室温に冷却した。この反応液をメタノール７Ｌ中
に滴下し、生成物を析出させた。析出物を濾別し、メタ
ノールで洗浄した後、減圧乾燥した（収率９７．０
％）。
ーボネートジオール（ＰＣジオール）７０．００ｇをク
ロロホルム５００ｍＬに溶解させ、その後、この溶液に
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰ
ＴＥＳ）７．８７ｇを添加し、還流下で１５時間加熱し
た後、室温に冷却した。この反応液をメタノール７Ｌ中
に滴下し、生成物を析出させた。析出物を濾別し、メタ
ノールで洗浄した後、減圧乾燥した（収率９７．０
％）。
【００７２】1Ｈ−ＮＭＲにより測定を行い、得られた
生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末
端トリエトキシシリル化ポリカーボネート（ＰＣＳ）で
あることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基
当量は１．６であった。またＧＰＣ測定の結果、この生
成物の数平均分子量は７５００であった。
生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入された両末
端トリエトキシシリル化ポリカーボネート（ＰＣＳ）で
あることを確認した。この生成物のアルコキシシリル基
当量は１．６であった。またＧＰＣ測定の結果、この生
成物の数平均分子量は７５００であった。
【００７３】このＰＣＳ（０．２０〜１．８０ｇ）とＴ
ＭＯＳ（０．２０〜０．８０ｇ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）
に室温下溶解した後、１ＮのＨＣｌ水０．１０〜０．６
６ｇを添加し、室温下１時間強撹拌することにより加水
分解を行った。
ＭＯＳ（０．２０〜０．８０ｇ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）
に室温下溶解した後、１ＮのＨＣｌ水０．１０〜０．６
６ｇを添加し、室温下１時間強撹拌することにより加水
分解を行った。
【００７４】この溶液をスピンコーターを用いてポリア
ミド基板（厚さ２ｍｍ）及びポリエチレンフィルム（厚
さ３０μｍ）上にコーティングしてＰＣＳ／ＴＭＯＳ＝
９／１〜１／９の組成を有するシリカ／ポリカーボネー
ト系フィルムを得た。また、上記溶液を室温下バット上
にキャストして溶媒を蒸発させ、ＰＣＳ／ＴＭＯＳ＝９
／１〜１／９の組成を有する透明で良好なシリカ／ポリ
カーボネート系フィルムを得た。
ミド基板（厚さ２ｍｍ）及びポリエチレンフィルム（厚
さ３０μｍ）上にコーティングしてＰＣＳ／ＴＭＯＳ＝
９／１〜１／９の組成を有するシリカ／ポリカーボネー
ト系フィルムを得た。また、上記溶液を室温下バット上
にキャストして溶媒を蒸発させ、ＰＣＳ／ＴＭＯＳ＝９
／１〜１／９の組成を有する透明で良好なシリカ／ポリ
カーボネート系フィルムを得た。
【００７５】実施例３ 実施例１で調製したＰＣＳ（０．２０〜１．８０ｇ）と
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．２０〜１．８０
ｇをＴＨＦ（２０ｍｌ）に室温下溶解した後、１ＮのＨ
Ｃｌ水０．１２〜０．６３ｇを添加し、室温下１時間強
撹拌することにより加水分解を行った。
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．２０〜１．８０
ｇをＴＨＦ（２０ｍｌ）に室温下溶解した後、１ＮのＨ
Ｃｌ水０．１２〜０．６３ｇを添加し、室温下１時間強
撹拌することにより加水分解を行った。
【００７６】この溶液をスピンコーターを用いてポリア
ミド基板（厚さ２ｍｍ）上及びポリエチレンフィルム
（厚さ３０μｍ）上にコーティングしてＰＣＳ／ＴＥＯ
Ｓ＝９／１〜１／９の組成を有するシリカ／ポリカーボ
ネート系フィルムを得た。また、室温下バット上にキャ
ストして溶媒を蒸発させ、ＰＣＳ／ＴＥＯＳ＝９／１〜
１／９の組成を有する透明で良好なシリカ／ポリカーボ
ネート系フィルムを得た。
ミド基板（厚さ２ｍｍ）上及びポリエチレンフィルム
（厚さ３０μｍ）上にコーティングしてＰＣＳ／ＴＥＯ
Ｓ＝９／１〜１／９の組成を有するシリカ／ポリカーボ
ネート系フィルムを得た。また、室温下バット上にキャ
ストして溶媒を蒸発させ、ＰＣＳ／ＴＥＯＳ＝９／１〜
１／９の組成を有する透明で良好なシリカ／ポリカーボ
ネート系フィルムを得た。
【００７７】実施例４ 実施例２で調製したＰＣＳ（０．２０〜１．８０ｇ）と
ＴＥＯＳ（０．２０〜１．８０ｇ）をＴＨＦ（２０ｍ
ｌ）に室温下溶解した後、１ＮのＨＣｌ水０．３６〜
０．６３ｇを添加し、室温下１時間強撹拌することによ
り加水分解を行った。
ＴＥＯＳ（０．２０〜１．８０ｇ）をＴＨＦ（２０ｍ
ｌ）に室温下溶解した後、１ＮのＨＣｌ水０．３６〜
０．６３ｇを添加し、室温下１時間強撹拌することによ
り加水分解を行った。
【００７８】この溶液をスピンコーターを用いてポリア
ミド基板（厚さ２ｍｍ）上及びポリエチレンフィルム
（厚さ３０μｍ）上にコーティングし、ＰＣＳ／ＴＥＯ
Ｓ＝９／１〜１／９の組成を有するシリカ／ポリカーボ
ネート系フィルムを得た。また、室温下バット上にキャ
ストして溶媒を蒸発させ、ＰＣＳ／ＴＥＯＳ＝９／１〜
１／９の組成を有する透明で良好なシリカ／ポリカーボ
ネート系フィルムを得た。
ミド基板（厚さ２ｍｍ）上及びポリエチレンフィルム
（厚さ３０μｍ）上にコーティングし、ＰＣＳ／ＴＥＯ
Ｓ＝９／１〜１／９の組成を有するシリカ／ポリカーボ
ネート系フィルムを得た。また、室温下バット上にキャ
ストして溶媒を蒸発させ、ＰＣＳ／ＴＥＯＳ＝９／１〜
１／９の組成を有する透明で良好なシリカ／ポリカーボ
ネート系フィルムを得た。
【００７９】比較例１ 三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製のポリ
カーボネート樹脂（ＰＣ）「Ｉｕｐｉｌｏｎ」（数平均
分子量３６０００）２．００ｇをジクロロメタン５０ｍ
ｌに溶解した。この溶液をスピンコーターを用いてポリ
アミド基板（厚さ２ｍｍ）上及びポリエチレンフィルム
（厚さ３０μｍ）上にコーティングしてＰＣフィルムを
得た。また、室温下バット上にキャストして溶媒を蒸発
させて透明なＰＣフィルムを得た。
カーボネート樹脂（ＰＣ）「Ｉｕｐｉｌｏｎ」（数平均
分子量３６０００）２．００ｇをジクロロメタン５０ｍ
ｌに溶解した。この溶液をスピンコーターを用いてポリ
アミド基板（厚さ２ｍｍ）上及びポリエチレンフィルム
（厚さ３０μｍ）上にコーティングしてＰＣフィルムを
得た。また、室温下バット上にキャストして溶媒を蒸発
させて透明なＰＣフィルムを得た。
【００８０】比較例２ 実施例１で調製したＰＣＳ（２．００ｇ）をＴＨＦ（２
０ｍｌ）に溶解した後、１ＮのＨＣｌ水０．０５ｇを添
加し、室温下強撹拌することにより加水分解を行った。
この溶液をスピンコーターを用いてポリアミド基板（厚
さ２ｍｍ）上及びポリエチレンフィルム（厚さ３０μ
ｍ）上にコーティングしてＰＣＳフィルムを得た。ま
た、室温下バット上にキャストして溶媒を蒸発させて透
明なＰＣＳフィルムを得た。
０ｍｌ）に溶解した後、１ＮのＨＣｌ水０．０５ｇを添
加し、室温下強撹拌することにより加水分解を行った。
この溶液をスピンコーターを用いてポリアミド基板（厚
さ２ｍｍ）上及びポリエチレンフィルム（厚さ３０μ
ｍ）上にコーティングしてＰＣＳフィルムを得た。ま
た、室温下バット上にキャストして溶媒を蒸発させて透
明なＰＣＳフィルムを得た。
【００８１】比較例３ 実施例２で調製したＰＣＳ（２．００ｇ）をＴＨＦ（２
０ｍｌ）に溶解した後、１ＮのＨＣｌ水０．０３ｇを添
加し、室温下強撹拌することにより加水分解を行った。
この溶液をスピンコーターを用いてポリアミド基板（厚
さ２ｍｍ）上及びポリエチレンフィルム（厚さ３０μ
ｍ）上にコーティングしてＰＣＳフィルムを得た。ま
た、室温下バット上にキャストして溶媒を蒸発させて透
明なＰＣＳフィルムを得た。
０ｍｌ）に溶解した後、１ＮのＨＣｌ水０．０３ｇを添
加し、室温下強撹拌することにより加水分解を行った。
この溶液をスピンコーターを用いてポリアミド基板（厚
さ２ｍｍ）上及びポリエチレンフィルム（厚さ３０μ
ｍ）上にコーティングしてＰＣＳフィルムを得た。ま
た、室温下バット上にキャストして溶媒を蒸発させて透
明なＰＣＳフィルムを得た。
【００８２】比較例４ ＴＭＯＳ（２．００ｇ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解し
た後、１ＮのＨＣｌ水０．７２ｇを添加し、室温下１時
間強撹拌することにより加水分解を行った。この溶液を
スピンコーターを用いてポリエチレンフィルム（厚さ３
０μｍ）上にコーティングして透明なシリカフィルムを
得た。また、室温下バット上にキャストして溶媒を蒸発
させ、透明なシリカフィルムを得た。
た後、１ＮのＨＣｌ水０．７２ｇを添加し、室温下１時
間強撹拌することにより加水分解を行った。この溶液を
スピンコーターを用いてポリエチレンフィルム（厚さ３
０μｍ）上にコーティングして透明なシリカフィルムを
得た。また、室温下バット上にキャストして溶媒を蒸発
させ、透明なシリカフィルムを得た。
【００８３】比較例５ ＴＥＯＳ（２．００ｇ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解し
た後、１ＮのＨＣｌ水０．７０ｇを添加し、室温下１時
間強撹拌することにより加水分解を行った。この溶液を
スピンコーターを用いてポリエチレンフィルム（厚さ３
０μｍ）上にコーティングして透明なシリカフィルムを
得た。また、室温下バット上にキャストして溶媒を蒸発
させて透明なシリカフィルムを得た。
た後、１ＮのＨＣｌ水０．７０ｇを添加し、室温下１時
間強撹拌することにより加水分解を行った。この溶液を
スピンコーターを用いてポリエチレンフィルム（厚さ３
０μｍ）上にコーティングして透明なシリカフィルムを
得た。また、室温下バット上にキャストして溶媒を蒸発
させて透明なシリカフィルムを得た。
【００８４】比較例６ 上記「Ｉｕｐｉｌｏｎ」ポリカーボネート樹脂０．６０
ｇとＴＥＯＳ（１．４０ｇ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶
解した後、１ＮのＨＣｌ水０．４９ｇを添加し、室温下
１時間強撹拌を行った。この溶液を室温下バット上にキ
ャストして溶媒を蒸発させてＰＣ／ＴＥＯＳ＝３／７組
成を有するゾル−ゲルフィルムの作製を試みたが、大き
く収縮しクラックが入った白色のもろいフィルムとな
り、良好なフィルムは得られなかった。
ｇとＴＥＯＳ（１．４０ｇ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶
解した後、１ＮのＨＣｌ水０．４９ｇを添加し、室温下
１時間強撹拌を行った。この溶液を室温下バット上にキ
ャストして溶媒を蒸発させてＰＣ／ＴＥＯＳ＝３／７組
成を有するゾル−ゲルフィルムの作製を試みたが、大き
く収縮しクラックが入った白色のもろいフィルムとな
り、良好なフィルムは得られなかった。
【００８５】比較例７ 上記「Ｉｕｐｉｌｏｎ」ポリカーボネート樹脂０．６０
ｇとＴＥＯＳ（１．４０ｇ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し
た後、室温下バット上にキャストして溶媒を蒸発させ、
ＰＣ／ＴＥＯＳ＝３／７組成を有するキャストフィルム
の作製を試みたが、大きく収縮した白色のもろいフィル
ムとなり、良好なフィルムは得られなかった。
ｇとＴＥＯＳ（１．４０ｇ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解し
た後、室温下バット上にキャストして溶媒を蒸発させ、
ＰＣ／ＴＥＯＳ＝３／７組成を有するキャストフィルム
の作製を試みたが、大きく収縮した白色のもろいフィル
ムとなり、良好なフィルムは得られなかった。
【００８６】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察 実施例１〜４および比較例１〜７で得られたフィルムの
断面のＳＥＭ観察を行った。装置はＪＥＯＬ製のＪＳＭ
−５８００ＬＶＣ型を用いた。
断面のＳＥＭ観察を行った。装置はＪＥＯＬ製のＪＳＭ
−５８００ＬＶＣ型を用いた。
【００８７】その結果、比較例１で得られたＰＣフィル
ム、比較例２と３で得られたシリル基架橋ＰＣフィルム
および比較例４と５で得られたシリカフィルムでは、均
一な表面が観察された。しかし、比較例６で得られたＰ
Ｃ／ＴＥＯＳ系ゾル−ゲルフィルムおよび比較例７で得
られたＰＣ／ＴＥＯＳ系混合キャストフィルムでは、数
μｍ〜１０μｍ以上のサイズの空孔が無数に観察され、
隙間だらけの構造であった。
ム、比較例２と３で得られたシリル基架橋ＰＣフィルム
および比較例４と５で得られたシリカフィルムでは、均
一な表面が観察された。しかし、比較例６で得られたＰ
Ｃ／ＴＥＯＳ系ゾル−ゲルフィルムおよび比較例７で得
られたＰＣ／ＴＥＯＳ系混合キャストフィルムでは、数
μｍ〜１０μｍ以上のサイズの空孔が無数に観察され、
隙間だらけの構造であった。
【００８８】これに対し、実施例１〜４で得られた本発
明の全てのシリカ／ポリカーボネート系ハイブリッド高
分子材料では２成分のマクロな相分離は観られず、均一
な表面であった。
明の全てのシリカ／ポリカーボネート系ハイブリッド高
分子材料では２成分のマクロな相分離は観られず、均一
な表面であった。
【００８９】比較例６におけるＰＣ／ＴＥＯＳ＝３／７
組成および実施例３におけるＰＣＳ／ＴＥＯＳ＝３／７
組成のＳＥＭ写真を図１と２に示す。
組成および実施例３におけるＰＣＳ／ＴＥＯＳ＝３／７
組成のＳＥＭ写真を図１と２に示す。
【００９０】動的粘弾性測定 実施例１〜４、及び比較例１〜５で得られたフィルムを
用いて動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδピークの温度か
ら力学的なガラス転移温度（Ｔｇ）をまたＥ'曲線より
弾性率を求めた。測定に際しては、試料フィルムとシリ
ル基架橋ＰＣフィルムおよびシリカフィルムは熱風乾燥
器を用いて１５０℃で６時間の熱処理を行い、ＰＣフィ
ルムは同様に１２０℃で６時間の処理を行った。。
用いて動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδピークの温度か
ら力学的なガラス転移温度（Ｔｇ）をまたＥ'曲線より
弾性率を求めた。測定に際しては、試料フィルムとシリ
ル基架橋ＰＣフィルムおよびシリカフィルムは熱風乾燥
器を用いて１５０℃で６時間の熱処理を行い、ＰＣフィ
ルムは同様に１２０℃で６時間の処理を行った。。
【００９１】測定はセイコー電子工業製の粘弾性スペク
トロメーターＳＤＭ５６００型を用いて行い、引張モー
ドで長さ２５×幅１０（ｍｍ）の試験片を用いた。その
他の測定条件としては昇温速度２℃／分、昇温温度２５
〜３００℃、周波数１Ｈｚとした。
トロメーターＳＤＭ５６００型を用いて行い、引張モー
ドで長さ２５×幅１０（ｍｍ）の試験片を用いた。その
他の測定条件としては昇温速度２℃／分、昇温温度２５
〜３００℃、周波数１Ｈｚとした。
【００９２】測定結果を表１に示す。また、実施例２に
おけるＰＣＳ／ＴＭＯＳ＝７／３組成の特性図を図３に
示す。
おけるＰＣＳ／ＴＭＯＳ＝７／３組成の特性図を図３に
示す。
【００９３】市販のＰＣやシリル基架橋ＰＣと比較し
て、本発明のシリカ／ポリカーボネート系ハイブリッド
高分子材料は１０〜５５℃高いガラス転移温度を示し、
シリカ成分が多くなるほど高くなる傾向があった。これ
らはＰＣ成分がシリカ成分と化学的に結合しているため
ＰＣの分子運動が抑制され、ガラス転移温度が上昇した
ものと考えられる。また、２８０℃における弾性率もシ
リカ成分が多くなるほど高くなる傾向にあり、ＰＣＳ／
ＴＭＯＳおよびＴＥＯＳ＝５／５組成や３／７組成では
ハイブリッドの効果により弾性率が大きく向上し、高温
にもかかわらず大きな耐熱性を示した。耐熱性はシリカ
成分が多くなるほど高くなるものと予想されるが、１／
９組成とシリカフィルムでは測定開始後に試料フィルム
が破損し、測定は行えなかった。
て、本発明のシリカ／ポリカーボネート系ハイブリッド
高分子材料は１０〜５５℃高いガラス転移温度を示し、
シリカ成分が多くなるほど高くなる傾向があった。これ
らはＰＣ成分がシリカ成分と化学的に結合しているため
ＰＣの分子運動が抑制され、ガラス転移温度が上昇した
ものと考えられる。また、２８０℃における弾性率もシ
リカ成分が多くなるほど高くなる傾向にあり、ＰＣＳ／
ＴＭＯＳおよびＴＥＯＳ＝５／５組成や３／７組成では
ハイブリッドの効果により弾性率が大きく向上し、高温
にもかかわらず大きな耐熱性を示した。耐熱性はシリカ
成分が多くなるほど高くなるものと予想されるが、１／
９組成とシリカフィルムでは測定開始後に試料フィルム
が破損し、測定は行えなかった。
【００９４】結果を具体的に説明すると、ＰＣは１４０
℃付近から弾性率が急激に低下し始め、ガラス転移温度
をすぎた後、１７０℃付近で軟化溶融した。シリル基架
橋ＰＣは弾性率が緩やかに低下した後、２２０℃付近で
軟化溶融した。これに対し、シリカ／ポリカーボネート
系ハイブリッド高分子材料は緩やかな弾性率の低下が２
２０〜２４０℃で止まり、その後２８０〜３００℃まで
形状を保持した。すなわち、市販のＰＣよりも１００℃
以上高い耐熱性を示した。
℃付近から弾性率が急激に低下し始め、ガラス転移温度
をすぎた後、１７０℃付近で軟化溶融した。シリル基架
橋ＰＣは弾性率が緩やかに低下した後、２２０℃付近で
軟化溶融した。これに対し、シリカ／ポリカーボネート
系ハイブリッド高分子材料は緩やかな弾性率の低下が２
２０〜２４０℃で止まり、その後２８０〜３００℃まで
形状を保持した。すなわち、市販のＰＣよりも１００℃
以上高い耐熱性を示した。
【００９５】
【表１】 シリカ／ポリカーボネート系ハイブリッド高分子材料の物理的耐熱性 実施例 組成比 フィルム厚 Ｔｇ1) 弾性率-１2) 弾性率-２3) (μm) (℃) (×109Pa) (×107Pa) 比較例１ (PC) 117 156 1.4 軟化溶融 比較例２ (PCS) 216 155 3.1 軟化溶融比較例３ (PCS) 190 161 2.8 軟化溶融 実施例１ PCS/TMOS=9/1 205 168 2.5 2.1 7/3 114 176 2.5 7.5 5/5 109 178 1.6 33 3/7 92 192 2.1 50 1/9 85 − − − 実施例２ PCS/TMOS=9/1 145 174 3.4 3.1 7/3 147 192 2.9 12 5/5 88 202 1.7 38 3/7 101 209 2.4 74 1/9 96 − − − 実施例３ PCS/TEOS=9/1 197 171 3.1 2.5 7/3 174 176 2.5 9.3 5/5 131 182 1.9 29 3/7 120 196 2.3 58 1/9 81 − − − 実施例４ PCS/TEOS=9/1 162 172 2.6 2.6 7/3 108 186 1.8 11 5/5 116 191 1.7 34 3/7 100 198 1.7 76 1/9 85 − − − 比較例４ (TMOS) 82 − − −比較例５ (TEOS) 77 − − − 1)tanδピークより求めた力学的ガラス転移温度 2)Ｅ'曲線より求めた１００℃における弾性率 3)Ｅ'曲線より求めた２８０℃における弾性率
【００９６】表面硬度測定 実施例１〜４および比較例１〜３で得られたポリアミド
基板上へのコーティングフィルムを用いて、鉛筆硬度に
よる表面硬度測定を行った。測定に際しては、試料コー
ティングフィルムとシリル基架橋ＰＣコーティングフィ
ルムは熱風乾燥器を用いて１５０℃で６時間の熱処理を
行い、ＰＣコーティングフィルムは同様に１２０℃で６
時間の処理を行った。その後、これらのコーティングフ
ィルムは２３℃、湿度５０％の恒温室内で４８時間恒常
化した後、測定に用いた。
基板上へのコーティングフィルムを用いて、鉛筆硬度に
よる表面硬度測定を行った。測定に際しては、試料コー
ティングフィルムとシリル基架橋ＰＣコーティングフィ
ルムは熱風乾燥器を用いて１５０℃で６時間の熱処理を
行い、ＰＣコーティングフィルムは同様に１２０℃で６
時間の処理を行った。その後、これらのコーティングフ
ィルムは２３℃、湿度５０％の恒温室内で４８時間恒常
化した後、測定に用いた。
【００９７】測定は鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ Ｋ ５
４００）を参考として行い、装置はＨＥＩＤＯＮ社製の
Ｐｅｅｌｉｎｇ／Ｓｌｉｐｐｉｎｇ／Ｓｃｒａｔｃｈｉ
ｎｇＴｅｓｔｅｒ ＨＥＩＤＯＮ−１４型、鉛筆は三菱
鉛筆製の三菱ｕｎｉ鉛筆を用いた。測定条件は試料台の
移動速度３０ｍｍ／分、荷重１．００ｋｇとした。測定
結果を表２に示す。
４００）を参考として行い、装置はＨＥＩＤＯＮ社製の
Ｐｅｅｌｉｎｇ／Ｓｌｉｐｐｉｎｇ／Ｓｃｒａｔｃｈｉ
ｎｇＴｅｓｔｅｒ ＨＥＩＤＯＮ−１４型、鉛筆は三菱
鉛筆製の三菱ｕｎｉ鉛筆を用いた。測定条件は試料台の
移動速度３０ｍｍ／分、荷重１．００ｋｇとした。測定
結果を表２に示す。
【００９８】市販のＰＣと比較して、本発明のシリカ／
ポリカーボネート系ハイブリッド高分子材料の鉛筆硬度
は大きく向上した。シリル基架橋ＰＣと比較しても同等
以上の優れた表面硬度を示した。また、シリカ成分が多
くなるに従い硬度は増し、ＰＣＳ／ＴＭＯＳおよびＴＥ
ＯＳ＝１／９組成ではガラスと同じ鉛筆硬度を示した。
ポリカーボネート系ハイブリッド高分子材料の鉛筆硬度
は大きく向上した。シリル基架橋ＰＣと比較しても同等
以上の優れた表面硬度を示した。また、シリカ成分が多
くなるに従い硬度は増し、ＰＣＳ／ＴＭＯＳおよびＴＥ
ＯＳ＝１／９組成ではガラスと同じ鉛筆硬度を示した。
【００９９】
【表２】
【０１００】ガスバリアー性測定 実施例１〜４および比較例１〜５で得られたポリエチレ
ンフィルムへのコーティングフィルムを用いて、酸素に
対するガスバリアー性測定を行った。測定に際して、全
てのコーティングフィルムは６０℃で４８時間の熱処理
を行い、その後２５℃の真空乾燥器内で４８時間、２３
℃の恒温室で塩化カルシウムを乾燥剤に用いたデシケー
ター内で４８時間乾燥した後、用いた。
ンフィルムへのコーティングフィルムを用いて、酸素に
対するガスバリアー性測定を行った。測定に際して、全
てのコーティングフィルムは６０℃で４８時間の熱処理
を行い、その後２５℃の真空乾燥器内で４８時間、２３
℃の恒温室で塩化カルシウムを乾燥剤に用いたデシケー
ター内で４８時間乾燥した後、用いた。
【０１０１】測定はプラスチックフィルムおよびシート
の気体透過度試験方法（ＪＩＳ Ｋ７１２６）における
差圧法を参考として行い、装置は東洋精機製作所製のガ
ス透過率測定装置Ｍ−Ｃ３形を用いた。測定条件はセル
アダプター０ｃｃ、透過面積３８．４６ｃｍ2、高圧側
圧力７８０ｍｍＨｇとした。測定結果を表３に示す。
の気体透過度試験方法（ＪＩＳ Ｋ７１２６）における
差圧法を参考として行い、装置は東洋精機製作所製のガ
ス透過率測定装置Ｍ−Ｃ３形を用いた。測定条件はセル
アダプター０ｃｃ、透過面積３８．４６ｃｍ2、高圧側
圧力７８０ｍｍＨｇとした。測定結果を表３に示す。
【０１０２】市販のＰＣやシリル基架橋ＰＣ、シリカと
比較して、本発明のシリカ／ポリカーボネート系ハイブ
リッド高分子材料は全般に良好なガスバリアー性を示
し、ＰＣＳ／ＴＭＯＳ及びＴＥＯＳ＝４／６〜２／８の
組成においては特に高いガスバリアー性を示した。
比較して、本発明のシリカ／ポリカーボネート系ハイブ
リッド高分子材料は全般に良好なガスバリアー性を示
し、ＰＣＳ／ＴＭＯＳ及びＴＥＯＳ＝４／６〜２／８の
組成においては特に高いガスバリアー性を示した。
【０１０３】これはシリカ材料（ガラス）自身はガスバ
リアー性が非常に高い材料として知られているが、ゾル
ーゲル法により作製したシリカにおいては内部の細孔は
完全に独立しているわけではなく部分的につながってお
り、中にはフィルムを貫通しているものもあったためと
考えられる。ところが、シリカ／ポリカーボネート系ハ
イブリッド高分子材料ではＰＣ成分が多くなるに従いシ
リカの細孔にＰＣ成分が入り込み、ガスバリアー性は大
きく改善した。しかし、ＰＣ成分がシリカ細孔を完全に
埋め尽くす量を超えるとシリカ成分よりガスバリアー性
が低いＰＣ自身のガスバリアーが発現し、値は低下し
た。これらのことより３／７組成で最大値を示した。す
なわち、適当な組成比ではシリカの細孔にＰＣ成分が入
りこむ現象が起き、２成分の相乗効果によってガスバリ
アー性が向上するものと考えられる。
リアー性が非常に高い材料として知られているが、ゾル
ーゲル法により作製したシリカにおいては内部の細孔は
完全に独立しているわけではなく部分的につながってお
り、中にはフィルムを貫通しているものもあったためと
考えられる。ところが、シリカ／ポリカーボネート系ハ
イブリッド高分子材料ではＰＣ成分が多くなるに従いシ
リカの細孔にＰＣ成分が入り込み、ガスバリアー性は大
きく改善した。しかし、ＰＣ成分がシリカ細孔を完全に
埋め尽くす量を超えるとシリカ成分よりガスバリアー性
が低いＰＣ自身のガスバリアーが発現し、値は低下し
た。これらのことより３／７組成で最大値を示した。す
なわち、適当な組成比ではシリカの細孔にＰＣ成分が入
りこむ現象が起き、２成分の相乗効果によってガスバリ
アー性が向上するものと考えられる。
【０１０４】
【表３】 シリカ／ポリカーボネート系高分子材料の酸素透過係数 実施例 組成比 フィルム厚 酸素透過係数 (μｍ) (×10-11cm3・cm/ cm2・sec・cmHg) 比較例１ (PC) １２ ７．７ 比較例２ (PCS) １１ ７．５比較例３ (PCS) １２ ７．４ 実施例１ PCS/TMOS=9/1 １１ ６．３ 7/3 １２ ６．６ 5/5 １０ ５．８ 4/6 ９ ２．８ 3/7 ９ ２．５ 2/8 ７ ３．８ 1/9 ７ ７．８ 実施例２ PCS/TMOS=9/1 １１ ６．８ 7/3 １０ ６．４ 5/5 ９ ５．７ 3/7 ８ ２．５ 1/9 ６ ７．７ 実施例３ PCS/TEOS=9/1 １２ ７．０ 7/3 １０ ６．３ 5/5 １０ ５．５ 4/6 ８ ２．９ 3/7 ８ ２．３ 2/8 ７ ４．１ 1/9 ６ ７．６ 実施例４ PCS/TEOS=9/1 １２ ６．３ 7/3 １１ ６．５ 5/5 １２ ６．０ 3/7 １０ ２．６ 1/9 ８ ７．２ 比較例４ （ＴＭＯＳ） ６ ２４比較例５ (TEOS) ７ ２１
【図１】 比較例６で得られたＰＣ／ＴＥＯＳ＝３／７
組成のゾル−ゲル品のＳＥＭ写真。
組成のゾル−ゲル品のＳＥＭ写真。
【図２】 実施例３で得られたＰＣＳ／ＴＥＯＳ＝３／
７組成のシリカ／ポリカーボネート系高分子材料のＳＥ
Ｍ写真。
７組成のシリカ／ポリカーボネート系高分子材料のＳＥ
Ｍ写真。
【図３】 実施例２で得られたＰＣＳ／ＴＭＯＳ＝７／
３組成を有するシリカ／ポリカーボネート系高分子材料
の動的粘弾性測定による結果を示す特性図。
３組成を有するシリカ／ポリカーボネート系高分子材料
の動的粘弾性測定による結果を示す特性図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 // Ｃ０９Ｄ 167/03 Ｃ０９Ｄ 167/03 169/00 169/00 (72)発明者 島田 雅之 大阪府堺市高倉台３丁11番６号 (72)発明者 上利 泰幸 大阪府大阪市中央区東平１丁目１番53の 1001号
Claims (11)
- 【請求項１】 主骨格としてポリカーボネートまたはポ
リアリレート部分を有し官能基として金属アルコキシド
基を有する重合体と；金属アルコキシド化合物とを；共
加水分解および共重縮合することにより得られる有機−
無機ハイブリッド高分子材料。 - 【請求項２】 金属アルコキシド基および金属アルコキ
シド化合物の金属元素がＳｉ、Ｔｉ、およびＺｒからな
る群から選択される少なくとも１種である請求項１記載
の有機−無機ハイブリッド高分子材料。 - 【請求項３】 金属アルコキシド基および金属アルコキ
シド化合物の金属元素がＳｉである請求項１記載の有機
−無機ハイブリッド高分子材料。 - 【請求項４】 前記重合体の数平均分子量が５００〜５
００００である請求項１記載の高分子材料。 - 【請求項５】 前記重合体の金属アルコキシド基当量が
１〜１００である請求項１記載の有機−無機ハイブリッ
ド高分子材料。 - 【請求項６】 前記重合体と金属アルコキシド化合物と
の重量比が１：９９〜９９：１である請求項１記載の有
機−無機ハイブリッド高分子材料。 - 【請求項７】 前記金属アルコキシド化合物の含有量が
１０重量％以上である請求項６記載の有機−無機ハイブ
リッド高分子材料であって、優れた耐熱性を有するも
の。 - 【請求項８】 前記金属アルコキシド化合物の含有量が
１０重量％以上である請求項６記載の有機−無機ハイブ
リッド高分子材料であって、優れた表面硬度を有するも
の。 - 【請求項９】 前記重合体と金属アルコキシド化合物と
の重量比が１：９〜９：１である請求項１記載の有機−
無機ハイブリッド高分子材料であって、優れたガスバリ
アー性を有するもの。 - 【請求項１０】 請求項１記載の有機−無機ハイブリッ
ド高分子材料でなるプラスチック成形品もしくはフィル
ム、シーリング剤、接着剤、塗料用バインダー、構造材
料、光学材料、高分子シランカップリング剤、樹脂添加
物、表面改質剤、ハードコート剤、電気もしくは電子材
料、医療材料、又は充填剤。 - 【請求項１１】 主骨格としてポリカーボネートまたは
ポリアリレート部分を有し官能基として金属アルコキシ
ド基を有する重合体と金属アルコキシド化合物とを共加
水分解および共重縮合する工程を包含する、有機−無機
ハイブリッド高分子材料の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05662598A JP3236817B2 (ja) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | 有機−無機ハイブリッド高分子材料およびその製造方法 |
| US09/196,787 US6103854A (en) | 1997-11-21 | 1998-11-20 | Organic-inorganic hybrid polymer material and process for preparing the same |
| EP98122067A EP0918061B1 (en) | 1997-11-21 | 1998-11-20 | Organic-inorganic hybrid polymer material and process for preparing the same |
| DE69838636T DE69838636T2 (de) | 1997-11-21 | 1998-11-20 | Organisch-anorganisches Hybrid-Polymermaterial und Verfahren zu dessen Herstellung |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05662598A JP3236817B2 (ja) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | 有機−無機ハイブリッド高分子材料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255883A true JPH11255883A (ja) | 1999-09-21 |
| JP3236817B2 JP3236817B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=13032489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05662598A Expired - Lifetime JP3236817B2 (ja) | 1997-11-21 | 1998-03-09 | 有機−無機ハイブリッド高分子材料およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2002194228A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-10 | Konica Corp | 基板フィルム及び製造方法 |
| JP2002292659A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Konica Corp | 光学フィルム及びその製造方法 |
| US6476098B1 (en) | 1999-05-18 | 2002-11-05 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Organic-inorganic composite material and process for preparing the same |
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| JP2005298575A (ja) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Matsushita Electric Works Ltd | 有機−無機ハイブリッド樹脂組成物及びその製造方法並びに硬化物 |
| JP2006059672A (ja) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Teijin Ltd | プロトン伝導性固体電解質膜 |
| JP2006328224A (ja) * | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Ricoh Co Ltd | 有機−無機ハイブリッド材料とその製造方法 |
| KR101142877B1 (ko) | 2008-03-07 | 2012-05-10 | 한국생산기술연구원 | 유무기 하이브리드 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를이용한 플라스틱 기판용 광학 필름 제조 방법 |
| WO2016104398A1 (ja) * | 2014-12-24 | 2016-06-30 | 京セラ株式会社 | 誘電体フィルムと、これを用いたフィルムコンデンサおよび連結型コンデンサ、ならびにインバータ、電動車輌 |
| WO2018003839A1 (ja) | 2016-06-29 | 2018-01-04 | 京セラ株式会社 | 絶縁材料および配線部材 |
| US10676568B2 (en) | 2017-06-26 | 2020-06-09 | Dow Global Technologies Llc | Silicone-polyether copolymer, method of preparing same, and sealant comprising same |
| WO2020131708A3 (en) * | 2018-12-21 | 2020-09-17 | Dow Silicones Corporation | Silicone-organic copolymer, sealants comprising same, and related methods |
| WO2023002834A1 (ja) * | 2021-07-21 | 2023-01-26 | アート金属工業株式会社 | 遮熱膜及び遮熱部品 |
| CN115785454A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-03-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种耐污聚合物、包含其的耐脏污tpu复合材料及其制备方法和应用 |
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1998
- 1998-03-09 JP JP05662598A patent/JP3236817B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| CN115785454B (zh) * | 2022-12-13 | 2023-11-17 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种耐污聚合物、包含其的耐脏污tpu复合材料及其制备方法和应用 |
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