CN111607324A

CN111607324A - 一种输油气管道内涂层超疏水性减阻防腐涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN111607324A
Application number: CN202010417178.1A
Authority: CN
Inventors: 张驰; 岑日强
Original assignee: Guangzhou Keybond Chemical Co ltd; Guangdong Jianxi Surface Engineering Technology Co ltd
Current assignee: Guangdong Jianxi Surface Engineering Technology Co ltd
Priority date: 2020-05-18
Filing date: 2020-05-18
Publication date: 2020-09-01

Abstract

本发明公开了一种输油气管道内涂层超疏水性减阻防腐涂料，其特征在于，以钛纳米聚合物与氟硅高分子合金预聚物和/或钛基氟硅高分子合金为基料，辅助高分子树脂为成膜基体，复配以纳米功能性填料、低表面能活性剂、涂料助剂和固化剂制备而成的钛基高分子合金防腐专用涂料。本发明核心技术特征在于化学合成一种有机氟硅共聚物，用以来改性纳米有机钛聚合物再制备钛基氟硅高分子合金，并以此关键材料为成膜基体制成油气输送管道内减阻专用涂料，其涂层特点具有低表面能、不浸润、不粘污、不结垢、抗磨损、耐腐蚀、导静电等多种功能。

Description

一种输油气管道内涂层超疏水性减阻防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种涂层新材料，属于精细化工及其应用技术领域，产品主要应用于石油与天然气长输或集输管道内表面涂层的功能性防护，它包含了多种技术的实施方案：含氟表面活性剂的合成；氟硅共聚树脂的合成制备；涂料配方的设计与优化组合；涂料配套品种的开发与研制；涂层理化性能的检测与试验；涂层有益效果的评价方法与实施方案。

背景技术

石油与天然气管道内减阻涂层的防护应用，是从上世纪六、七十年代欧美国家最早提出并实施的一项先进技术。国外早期把涂料涂敷在石油管道内壁上，其目的是为了改善油气介质流动性和预防管道内壁的腐蚀和结蜡。经过几十年的发展应用，管道内涂层涂料生产和施工技术日臻成熟。随着油气管道内涂层技术的不断进步，美国等许多大的油气管道公司开始认识到管道内减阻涂层的优越性，并开始了对天然气主干线管道涂敷内减阻涂层。1968年美国石油协会制定了API RP5L2《输气管道内涂层的推荐准则》，对内涂层的材料、施工和质量都作了严格的规定，之后许多国家也制定了相关的标准，包括英国的CM1、CM2等。进入80年代后，国外大口径长输天然气管道已普遍采用内涂层减阻技术来降低输送阻力，增加输气量。

内减阻涂层的经济技术效益是十分显著的。国外资料显示，在同等条件下，有内减阻涂层比无内减阻涂层的管道，可提高输气量5～20％，内减阻涂层的投资回收期仅为3年，远高于管线的使用寿命。国外有专家认为，设计寿命超过20年的长输天然气管线，应设计涂敷内减阻涂层。欧美国家以及俄罗斯等大多数天然气长输管线均涂敷了内减阻涂层。

我国是1998年开始酝酿“西气东输”工程，正式启止时间为2002～2012年，一、二线工程干支线加上境外管线，全长15000多公里。此时的国内输油气管道工程仅局限于内涂层防腐蚀与应用研究上，还没有意识到内减阻涂层的重要性，所采用的防护技术基本以环氧粉末防腐涂料为主。因此，在我国石油与天然气长输管道采用内减阻涂层尚无先例。国内最早开发大口径油气长输管道内减阻涂料的单位是中国石油集团工程技术研究院。该院于2000年立项对天然气管道内减阻涂层技术进行了研究攻关，并成功研制出AW-01天然气管道内减阻耐磨涂料，并首次应用于大港至沧州输气管道进行试验。经过5年的试验结果证明，使用AW-01内减阻耐磨涂层的管段，仍保持着良好的减阻效果，未发现涂层有脱落现象，涂层的耐磨性、耐久性和粘结力保持良好，能够满足API RP 5L2标准要求。经有关专家充分研讨论证，从内涂层减阻的经济效益和确保长输管线长期安全稳定运行性出发，西气东输工程指挥部决定在全线4000km的管道上，进一步采用内减阻涂层技术试验段推广应用，并对管道减阻内涂层提出了六点技术要求：

(1)涂层表面光滑平整。涂层的表面粗糙度要小，这样涂层才具有良好的减阻效果。“西气东输”工程制订的企业标准要求涂层的表面平均粗糙度≤10μm。

(2)较好的硬度和耐磨性。由于减阻类涂层较薄，一般仅为60μm左右，较好的耐磨性和硬度可以保证涂层能够承受管道内砂砾和清管器所造成的磨损。

(3)优异的附着力。可保证涂层在管道储运现场铺设和运行过程中不脱落。

(4)涂层的抗压性。能够承受气压和水压的多次反复试验的变化而不受破坏。

(5)便易的施工性。易于涂装，可在常温条件条件下采用普通喷涂机械施工。

(6)良好的耐热性。由于管道的环氧粉末外防腐层施工需要240℃左右的高温，因此若采用“先内后外”的施工方式，要求内涂层应能耐受短期高温。

从发表的论文信息看，林竹等人开发研制的AW-01天然气管道减阻耐磨涂料，以及后来通过文献检索情况看，专利CN101698773B、CN103013284A、CN101974282A、CN102417780B等管道内减阻涂料，均属于环氧树脂类防腐涂料。此类液体环氧涂料欠完美之处就是涂层的耐热性较差，耐腐蚀性稍逊，经济寿命相对偏短；而是环氧粉末涂料又需要高温烧结，能源消耗大，涂层光滑度不足，易滞留污垢，增大油气输送阻力。这类涂层缺陷是与基体材料性能相关的，如果不做改性处理是难于克服的。

本发明是在总结前人研究经验的基础上，利用自主知识产权的核心技术和关键材料纳米有机钛聚合物(ZL200810029936.1；ZL201210437940.9)与氟硅共聚物改性制备一种钛基氟硅高分子合金共聚物，并以此聚合物为成膜基体加工制备超低表面能耐高温钛基高分子合金管道内减阻不结垢导静电防腐蚀功能涂料，经与其它种管道内减阻涂层性能试验比较，显示其高性价比优势。

发明内容

本发明提供了有机氟硅共聚物及其制备方法，可以作为活性助剂提高涂料的防腐及疏水性能。

本发明首先需要合成一种有机氟硅共聚体(以下简称F-Si)，所选用原材料为全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(Perfluoroalkyl Ethyl Methacrylates,PEM)，其分子式C₇H₉F₃O₂；过氧化苯甲酰(BPO)，市售；GK-570四氟乙烯/乙烯基共聚树脂、TH-100HDI三聚体固化剂；WS62M端羟基聚硅氧烷中间体；溶剂为二甲苯、乙酸丁酯性等。

选择疏水效果好的PEM单体作为反应物与羟基硅烷中间体接枝聚合，制备F-Si共聚体，做为备用的氟硅表面活性助剂，同时确定了聚合物组分的质量配比：5～30份PEM单体、1～5份WS62M中间体、0.2～1份BPO、30～50份二甲苯、20～60份醋酸丁酯。

采用连续自由基溶液聚合方式，先取1/5溶剂(二甲苯、乙酸丁酯)，投于装配有搅拌器、滴液漏斗、温度计和球型冷凝管的三口烧瓶中，甘油浴加热，同时充N₂排尽空气，待温度至80～100℃后，按一定配比将1/2过氧化苯甲酰(BPO)与1/2PEM单体加入烧瓶，温度升至100～120℃，反应1～4h后，然后在恒温下滴加WS62M有机硅中间体和剩余的PEM单体，后加入剩余的BPO，在120～150℃反应3～5h，待反应结束后，自然降温冷却出料，即得到F-Si共聚体。其合成制备路线如下列化学反应过程所描述：

F-Si共聚体的红外特征光谱，见图1所示。以上合成制备的F-Si共聚体，既可与其它特殊树脂制成预聚物，亦可单独做为一种氟硅表面活性助剂，直接应用于涂料组分的配方设计和制造。

例如，将F-Si共聚体与四氟乙烯/乙烯基共聚树脂进行共混，质量比为20～50∶50～80(wt)，然后在反应釜中搅拌加热60～80℃/30～60min→升温至100～120℃/1～4h出料，即制成有机氟硅预聚物(简称F-Si/F₄)。该预聚物形成较多的接枝或嵌段结构，使得预聚物的疏水性增强，水接触角增大。F-Si/F₄的红外特征光谱见图2。

在实际应用中，可采用有机钛聚合物(Titanium polymer precursor,TPP)与F-Si/F₄合成共聚改性，制备一种高性能钛基氟硅高分子合金(Titanium-basedfluorosilicon high molecule alloy,TFSMA)，预混质量比为TPP∶F-Si＝70～90∶10～30(wt)，在反应釜中搅拌加热60～80℃/30～60min→升温至100～120℃/1～4h出料得到TFSMA，其红外特征光谱见图3所示。

基于上述本发明所述的油气管道内涂层超疏水减阻不结垢防腐涂料，其特征在于采用了有机钛基聚合物/亦或钛基氟硅高分子合金作为基料，复配其它(环氧、酚氧、酚醛、氟碳、聚酯、聚氨酯、聚苯胺、双氰胺、酰亚胺、醚化氨基等)树脂、改性剂(丁腈、异丁烯、聚硫等液体橡胶)为辅助成膜物，添加适量的颜填料、涂料助剂、溶剂和相应的固化剂等，组成的钛基氟硅高分子合金专用涂料。

其中所述的有机钛聚合物(TPP)的取得，可按专利号为ZL200810029936.1的方法制备，不再赘述。除F-Si、TFSMA和TPP自制外，其它材料均为市售产品。

基于以上所述的油气管道内涂层超疏水减阻不结垢防腐涂料，特征在于其材料的组合设计中，实施了多种涂料配方组合配套方案，按质量比配制简述如下：

方案一：单组分烘干型底漆配方组成：取TPP-I聚合物10～15份、液态环氧树脂10～15份、酚醛树脂溶液3～5份、无溶剂弹性饱和聚酯3～6份、潜固化剂(如甲基四氢苯酐、双氰胺、二甲基咪唑、二氨基二苯砜等)5～10份、液体丁腈橡胶5～8份、涂料助剂(包括润湿分散剂、消泡剂、流变剂、增稠剂、防沉剂等)3～5份、碳纳米管/石墨烯混合分散浆料(固含量10％)5～10份、活性锌粉35～45份、环氧活性稀释剂5～10份，分散研磨，即为成品漆；固化条件：180℃/30min或200℃/20min。

方案二：双组分自干型底漆配方组成：A组)取TPP-II聚合物5～15份、聚酚氧树脂溶液5～15份、酚醛树脂溶液1～8份、无溶剂弹性饱和聚酯1～6份、端羟基液体丁腈橡胶1～8份、涂料助剂(包括润湿分散剂、消泡剂、流变剂、增稠剂、防沉剂等)2～5份、磷酸锌/或三聚磷酸铝防锈颜料10～20份、超细云母粉5～10份、含羟基/或脲基活性稀释剂5～10份。B组)无溶剂HDI三聚体异氰酸酯固化剂10～15份；应用配比为A∶B＝10∶1(wt)。干燥条件：25℃/2～4h表干，25℃/24h实干，25℃/7d完全固化。

方案三：单组分烘干型面漆配方组成：称取钛基氟硅高分子合金(TFSMA)10～30份、环氧树脂溶液1～15份、酚醛树脂溶液1～15份、无溶剂弹性饱和聚酯树脂1～8份、液体丁腈橡胶2～8份、二氨基二苯砜(DDS)5～10份、涂料助剂(含润湿分散、消泡、流变、增稠、防沉等)2～5份、超细云母粉5～10份、石墨烯分散浆料5～10份、炭黑色浆10～15份、环氧活性稀释剂5～10份。固化条件：180℃/30min或200℃/20min。

方案四：双组分自干型面漆配方组成：A组)取TPP-II聚合物10～30份、有机氟硅表面活性剂(F-Si或F-Si/F₄)1～5份、聚酚氧树脂溶液5～15份、酚醛树脂溶液1～8份、无溶剂弹性聚酯树脂2～8份、端羟基液体丁腈橡胶1～6份、涂料助剂(含润湿分散剂、消泡剂、流变剂、增稠剂、防沉剂等)2～5份、超细云母粉5～10份、石墨烯分散浆料5～10份、炭黑色浆10～15份、含羟基或脲基活性稀释剂5～10份。B组)无溶剂HDI三聚体聚异氰酸酯固化剂5～10份；应用配比为A∶B＝4～5∶1(wt)。干燥条件：25℃/2～4h表干，25℃/24h实干，25℃/7d完全固化。

其中，方案一、三中所述的活性环氧稀释剂，可以是单官能团多单官能团的缩水甘油醚/亦或缩水甘油酯及其衍生物；方案二、四中所述的含羟基或脲基活性稀释剂，可以是羟基硅烷/亦或噁唑烷及其衍生物。

在此要特别指出的是，在方案一和二的底漆配方设计中，不能含有机氟硅聚合物材料(F-Si、F-Si/F₄或TFSMA)，因氟硅类材料的比表面能低，具有不粘附特性，影响底/面漆的层间附着性，在此，只是专门用来为方案三和四作配套的。

为了进一步验证本发明的有益效果，将方案三和四的涂料分别制备涂层，用美国科诺SL200P2型光学接触角测定仪测试，测定结果见图4和图5所示。

从图4和图5的测定结果可以看出，在涂料中添加TFSMA聚合物和添加F-Si、F-Si/F₄的涂层，疏水效果的顺序为：TFSMA＞F-Si/F₄＞F-Si；又TFSMA在涂料中添加量的对接触角的影响为：(a)20％＞(b)15％＞(c)10％，(a)的接触角达到最大值为θ≥150°；而F-Si、F-Si/F₄做为涂料表面活性剂，添加量对接触角的影响为：(a)5％＞(b)3％＞(c)1％，(a)的接触角达到最大值θ≥120°。

为了验证本发明疏水涂层的减阻效果，还为此专门设计研制了一台实验室模拟检测装置，其工作原理见图6所示。

附图说明

图1为本发明实施例1的IR图谱；

图2为本发明实施例2的IR图谱；

图3为本发明实施例3的IR图谱；

图4为本发明实施例2不同F-Si/F₄添加量制备的疏水涂层效果；

图5为本发明实施例3不同TFSMA添加量制备的疏水涂层效果；

图6为本发明实施例管道内涂层流阻检测系统原理图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

实施例1

合成制备F-Si聚合物原材料优化组合，见表-1；优化实施方案见工艺1～4。

表-1 合成F-Si共聚体最佳配方

工艺1：溶剂750g→搅拌加热升温至80℃→加入PEM单体100g、BPO 3g→升温100℃反应2h→滴加剩余的有机硅中间体20g、WS62M100g有机硅中间体25g→反应4h→滴加剩余的BPO 2g→升温至120℃反应2.5h，出料得到F-Si共聚体溶液。

工艺2：溶剂750g→搅拌加热升温至100℃→加入PEM单体100g、BPO 3g→升温110℃反应2h→滴加剩余的有机硅中间体20g、WS62M100g有机硅中间体25g→反应4h→滴加剩余的BPO 2g→升温至120℃反应2.5h，出料得到F-Si共聚体溶液。

工艺3：溶剂750g→搅拌加热升温至110℃→加入PEM单体100g、BPO 3g→升温120℃反应2h→滴加剩余的有机硅中间体20g、WS62M100g有机硅中间体25g→反应4h→滴加剩余的BPO 2g→升温至130℃反应2.5h，出料得到F-Si共聚体溶液。

工艺4：溶剂750g→搅拌加热升温至120℃→加入PEM单体100g、BPO 3g→升温130℃反应2h→滴加剩余的有机硅中间体20g、WS62M100g有机硅中间体25g→反应4h→滴加剩余的BPO 2g→升温至140℃反应2.5h，出现凝胶化。

从以上合成工艺1～4可以可出，合成温度的升高不仅提高了引发剂的分解速率，加快了聚合反应速率，而且随着温度的升高，对溶剂的链转移速率也相应的提高。所以升高温度降低聚合物的分子量，降低温度并延长反应时间可增加分子量，但树脂合成温度应该和引发剂的半衰期相匹配，BPO在较高温度130℃很快离解为高反应活性的苯自由基和CO₂，活性高反应快的苯自由基在高于130℃的温度时是有效的氢夺取剂，导致相当大的支链化，使聚合物的C-F-Si支链增加，使其具有更低的表面自由能。实验结果表明，随着合成工艺温度的升高，聚合物支链化增加，接触角增大。但是当温度≥140℃时，合成实验失败。这是因为温度过高，引发剂BPO失去其效用。

实施例2

将F-Si共聚体与GK-570四氟乙烯树脂按优选质量比3∶7进行共混，在反应釜中搅拌加热80℃/1h→升温至120℃/2h出料，即得有机氟硅预聚物(F-Si/F₄)。该预聚物形成较多的接枝或嵌段结构，使得预聚物的疏水性增强，水接触角增大。当F-Si/F₄在涂料中加入质量份≥5％时，接触角达到最大值(≥120°)，且F-Si/F₄预聚物加入量1～10％时，对漆膜力学性能并无影响。

实施例3

采用TPP与F-Si共混改性，制备一种钛基氟硅高分子合金(TFSMA)，优选质量比为TPP∶F-Si＝75∶25(wt)，在反应釜中搅拌加热80℃/1h→升温至120℃/2h出料，即得TFSMA。

用TFSMA制备的涂料疏水涂层比较F-Si/F₄的疏水涂层，接触角略逊一些，但仍然显得很完美。TFSMA与F-Si/F₄制备的涂料疏水涂层，

实施例4

基于本发明所述的油气管道内减阻不结垢导静电多功能重防腐涂料，其特征在于采用以上所述的制备方法，优化方案一，制备单组分烘干型底漆，其配方优化如下：

取TPP-I有机钛聚合物15份、NPPN-128环氧树脂15份、60％2404酚醛树脂溶液5份、D607弹性饱和聚酯5份、DDS/二氨基二苯砜5份、液体丁腈橡胶6份、FR-0516润湿分散剂0.5份、BYK-052消泡剂0.3份、BYK-306流变剂0.2份、SD-1有机膨润土1份、F118防沉剂1份、固含量5％碳纳米管/石墨烯混合分散浆料10份、1250目活性锌粉40份、622环氧活性稀释剂10份。除锌粉外，其它组分均参加分散和研磨，要求细度达到30～40μm，后混合锌粉，分散均匀，即为成品底漆。固化条件：180℃/30min或200℃/20min。

实施例5

按以上所述的制备方法，优化方案二，制备双组分自干型底漆，配方优化如下：

A组)取TPP-II羟基钛聚合物15份、YNP-40聚酚氧树脂溶液10份、60％的2404酚醛树脂液8份、D607弹性饱和聚酯5份、HTLN-15端羟基液体丁腈橡胶5份、FR-0516润湿分散剂0.5份、BYK-052消泡剂0.3份、BYK-306流变剂0.2份、SD-1有机膨润土1份、F118防沉剂1份、PZ20磷酸锌防锈颜料15份、超细云母粉10份、3-氨丙基三羟基硅烷5份、噁唑烷活性稀释剂5份。所有组分均参加分散和研磨，细度要求达到30～40μm，即为成品底漆。

B组)TH-100HDI三聚体异氰酸酯固化剂10份，可直接分装。

双组分漆的应用配比为A∶B＝10∶1(wt)。干燥条件：25℃/2～4h表干，25℃/24h实干，25℃/7d完全固化。

需要说明的是，实施例4和5是为本发明面漆配套的应用底漆，从优化底漆的配方中可以看到，在组合物中并没有添加F-Si、F-Si/F₄和TFSMA，主要是考虑这类含氟硅的聚合物材料，比表面能低，不粘附，对面漆的层间附着力有影响，容易出现层间剥离现象。

实施例6

按以上所述的制备方法，优化方案三，制备单组分烘干型面漆，配方优化如下：取钛基氟硅高分子合金(TFSMA)20份、50％的609环氧树脂溶液15份、60％的2402酚醛树脂溶液10份、D670弹性饱和聚酯树脂6份、SH-810液体丁腈橡胶6份、DDS/二氨基二苯砜8份、FR-0516润湿分散剂0.5份、BYK-052消泡剂0.3份、BYK-306流变剂0.2份、SD-1有机膨润土1份、F118防沉剂1份、1250目云母粉8份、固含5％石墨烯分散浆料10份、MA-100炭黑色浆10份、622环氧活性稀释剂10份。所有组分均参与分散和研磨，细度要求达到20～30μm，即为成品面漆。固化条件：180℃/30min或200℃/20min。

实施例7

优化上述方案三，制备双组分自干型面漆：A组)取TPP-II羟基钛聚合物25份、F-Si共聚体5份、YNP-40聚酚氧树脂溶液12份、60％的2404酚醛树脂溶液8份、D607弹性聚酯树脂6份、HTLN-15端羟基液体丁腈橡胶5份、FR-0516润湿分散剂0.5份、BYK-052消泡剂0.3份、BYK-306流变剂0.2份、SD-1有机膨润土1份、F118防沉剂1份、800目云母粉10份、固含量5％石墨烯分散浆料10份、MA-100炭黑色浆10份、3-氨丙基三羟基硅烷5份、噁唑烷活性稀释剂5份。所有组分均参加分散和研磨，细度要求达到20～30μm，即成品面漆。B组)TH-100HDI三聚体聚异氰酸酯固化剂10份，可直接分装。

双组分漆的应用配比为A∶B＝4～5∶1(wt)；干燥条件：25℃/2～4h表干，25℃/24h实干，25℃/7d完全固化。

实施例8

优化上述方案四，制备双组分自干面漆：A组)取钛基氟硅高分子合金(TFSMA)20份、50％的609环氧树脂溶液15份、60％的2402酚醛树脂溶液10份、D670无溶剂弹性饱和聚酯树脂6份、SH-810液体丁腈橡胶6份、FR-0516润湿分散剂0.5份、1250目云母粉10份、固含5％石墨烯分散浆料10份、MA-100色素炭黑3份、BYK-052消泡剂0.3份、BYK-306流变剂0.2份、SD-1有机膨润土1份、F118防沉剂1份、622环氧活性稀释剂10份。所有组分均参与分散和研磨，细度要求达到20～30μm，即为成品面漆。B组)R4030无溶剂低粘度环氧固化剂20份，可直接分装。

本发明双组分漆的应用配比为A∶B＝4～5∶1(wt)；干燥条件为25℃/2～4h表干，25℃/24h实干，25℃/7d完全固化。

采用图3实验装置对空白样管(亲水涂层)和测试样管(疏水涂层)进行了测试对比，测试结果见表-2。

表-2 亲水与疏水样管内减阻效果对比试验

为了测量流体在管道中的流动特性，从而对超疏水表面减阻效果有更加全面的认识，分别用亲水表面(环氧涂层和无涂层)超疏水表面(本发明涂层)测试通道，根据经验公式计算(l_en＝0.02875dR_e；其中，R_e为雷诺数；d为管道内径)，测出的流动数据列于表-2。通过实验结果，说明减阻效果与通道的管径、长度都有关系，随着管道尺寸的增大，减阻效果略有减小；在层流状态下的管道，超疏水表面对比亲水表面的最大减阻效率可达15.22％，超疏水表面对比无涂层裸管亲水表面的最大减阻效率超过了20％；并表明，管径越小，减阻效果越好。

依据本发明所述实施例4～8优化配方制备的成品涂料，为了验证其有益效果，发明人对成品涂料进行了全面涂层性能检测，并将检测结果与SY/T 6530行业标准(表-3)进行了比照(表-4)。

SY/T 6530是依据中石油天然气管道技术研究中心开发研制的AW-01天然气管道减阻耐磨涂料检测性能指标制订颁布实施的一项行业标准。

表-3 SY/T 6530天然气管道内减阻耐磨涂料及涂层性能指标

本发明的油气管道用内减阻不结垢导静电多功能钛基高分子合金重防腐涂料的涂层性能，检测结果完全满足SY/T 6530-2002《非腐蚀性气体输送用管线管内涂层》规定要求，技术性能指标，见表-4、表-5。

表-4 涂料性能检测结果

表-5 涂层性能检测结果

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种输油气管道内涂层超疏水性减阻防腐涂料，其特征在于，以钛纳米聚合物与氟硅高分子合金预聚物和/或钛基氟硅高分子合金为基料，辅助高分子树脂为成膜基体，复配以纳米功能性填料、低表面能活性剂、涂料助剂和固化剂制备而成的钛基高分子合金防腐专用涂料。

2.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，所述低表面能活性剂为一种由未改性或改性的有机氟单体与有机硅单体或有机硅合成中间体合成的氟硅共聚物。

3.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，所述氟硅高分子合金预聚物由氟硅共聚体与四氟乙烯/乙烯基树脂共混预聚合而成。

4.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，所述钛基氟硅高分子合金由氟硅共聚体与有机钛基聚合物共混预聚合成。

5.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，所述高分子树脂辅助成膜物由环氧、酚氧、酚醛、氟碳、聚酯、聚氨酯、聚苯胺、双氰胺、酰亚胺、醚化氨基中的一种或多种与改性剂构成，所述改性剂选自丁腈、异丁烯、聚硫中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，所述纳米功能性填料为石墨烯、碳纳米管中的一种或两者混合物的稳定性预制分散浆料，所述纳米功能性填料的固体份含量在5～15％。

7.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，所述涂料助剂包含润湿剂、分散剂、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、流变剂、增稠剂、防沉剂中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，所述固化剂为常温固化剂或高温潜固化剂，所述固化剂为胺类固化剂、与羟基或脲基反应的异氰酸酯类固化剂、热固性潜固化剂中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，所述涂料为加热固化型涂料或常温固化型涂料。

10.根据权利要求2所述涂料，其特征在于，所述氟硅共聚物由5～30份全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、1～5份有机硅中间体、0.2～1份过氧化苯甲酰、30～50份二甲苯和20～60份醋酸丁酯组成，所述氟硅共聚物制备方法如下：在N₂保护下于80～100℃按顺序投料，加热100～150℃，反应1～6h，即得氟硅共聚物。

11.根据权利要求3所述涂料，其特征在于，所述氟硅高分子合金预聚物是氟硅共聚体与四氟乙烯/乙烯基树脂按质量比为20～50∶50～80共混预聚而得，所述氟硅高分子合金预聚物的制备方法如下：在反应釜中搅拌加热60～80℃/30～60min，升温至100～120℃并反应1～4h，制得氟硅高分子合金预聚物。

12.根据权利要求4所述涂料，其特征在于，所述钛基氟硅高分子合金由有机钛聚合物与氟硅共聚物按照质量比70～90∶10～30共混改性而成；所述钛基氟硅高分子合金的制备方法如下：在反应釜中搅拌加热60～80℃并反应30～60min，升温至100～120℃并反应1～4h，制得钛基氟硅高分子合金。

13.根据权利要求5所述涂料，其特征在于，所述高分子树脂占涂料重量的1～20％。

14.根据权利要求7所述涂料，其特征在于，所述涂料助剂占涂料重量的0.2～1.0％。

15.根据权利要求8所述涂料，其特征在于，所述固化剂为热固型的丁醇醚化氨基树脂、甲基四氢苯酐、双氰胺、二甲基咪唑、二氨基二苯砜、封闭异氰酸酯、常温型的胺类环氧固化剂、HDI三聚体聚异氰酸酯固化剂中的一种或多种；所述固化剂占涂料重量的5～20％。

16.根据权利要求8所述涂料，其特征在于，所述涂料包括减阻涂料底漆，所述减阻涂料底漆由下列重量份的原料组成：TPP-I聚合物10～15份、液态环氧树脂10～15份、酚醛树脂溶液3～5份、无溶剂弹性饱和聚酯3～6份、潜固化剂5～10份、液体丁腈橡胶5～8份、涂料助剂3～5份、碳纳米管/石墨烯混合分散浆料(固含量10％)5～10份、活性锌粉35～45份、环氧活性稀释剂5～10份，所述潜固化剂选自双氰胺、二氨基二苯砜中的一种或多种，所述涂料助剂选自润湿分散剂、消泡剂、流变剂、增稠剂、防沉剂中的一种或多种，所述碳纳米管/石墨烯混合分散浆料中固含量为10％；所述减阻涂料底漆由原料分散研磨制成。

17.根据要求权利8所述涂料，其特征在于，所述减阻涂料面漆，所述减阻涂料面漆由下列重量份的原料组成：钛基氟硅高分子合金10～30份、环氧树脂溶液1～15份、酚醛树脂溶液1～15份、无溶剂弹性饱和聚酯树脂1～8份、液体丁腈橡胶2～8份、二氨基二苯砜5～10份、涂料助剂2～5份、超细云母粉5～10份、石墨烯分散浆料5～10份、炭黑色浆10～15份、环氧活性稀释剂5～10份；所述涂料助剂选自润湿分散剂、消泡剂、流变剂、增稠剂、防沉剂中的一种或多种，所述减阻涂料面漆由原料分散和研磨，至细度达到20～30μm而成。

18.根据权利要求8所述涂料，其特征在于，所述涂料包括减阻涂料面漆，所述减阻涂料面漆包括A组份、B组份，所述A组份由TPP-II聚合物5～15份、聚酚氧树脂溶液5～15份、酚醛树脂溶液1～8份、无溶剂弹性饱和聚酯1～6份、端羟基液体丁腈橡胶1～8份、涂料助剂2～5份、磷酸锌或三聚磷酸铝防锈颜料10～20份、超细云母粉5～10份、含羟基或脲基活性稀释剂5～10份组成，所述涂料助剂选自润湿分散剂、消泡剂、流变剂、增稠剂、防沉剂中的一种或多种；所述B组份为无溶剂HDI三聚体异氰酸酯固化剂10～15份；所述A组份、B组份的重量比为10∶1。

19.根据要求权利8所述涂料，其特征在于，所述涂料包括减阻涂料面漆，所述减阻涂料面漆由下列重量份的原料组成：钛基氟硅高分子合金10～30份、环氧树脂溶液1～15份、酚醛树脂溶液1～15份、无溶剂弹性饱和聚酯树脂1～8份、液体丁腈橡胶2～8份、二氨基二苯砜5～10份、涂料助剂2～5份、超细云母粉5～10份、石墨烯分散浆料5～10份、炭黑色浆10～15份、环氧活性稀释剂5～10份，所述涂料助剂为润湿分散剂、消泡剂、流变剂、增稠剂、防沉剂中的一种或多种。

20.根据要求权利2所述涂料，其特征在于，所述氟硅共聚物的IR图谱在1700～1750cm^-1、1100～1300cm^-1均具有特征峰。

21.根据要求权利3所述涂料，其特征在于，所述氟硅高分子合金预聚物的IR图谱在1700～1750cm^-1、1100～1300cm^-1均具有特征峰。

22.根据要求权利4所述涂料，其特征在于，所述钛基氟硅高分子合金的IR图谱在1700～1750cm^-1、1100～1300cm^-1均具有特征峰。