CN104031526B - 具有自修复功能的环氧带锈涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有自修复功能的环氧带锈涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。该环氧带锈涂料由环氧树脂、分子筛、颜料、助剂、溶剂和固化剂等组成。其制备方法：首先合成磷酸铝分子筛，然后磷酸铝分子筛经过有机酸和无机酸改性处理，再进行偶联剂包膜处理，最后由包膜磷酸铝分子筛制备环氧带锈涂料。该涂料具有可控制的锈层转化能力，并对无锈的钢铁基材具有良好的自修复能力，可广泛应用于输电设备、桥梁、船舶、海上平台、港湾设施、油罐外壁等的带锈涂装。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有自修复功能的环氧带锈涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。
背景技术
电力设施在酸雨或沿海环境下腐蚀非常严重，要求性能优良的防护涂料进行保护。电力用防护涂料按电力公司规定有一定使用期限，如：3年或5年。超过使用期进行维修时，经常会看到某些钢构件由于表面涂层破坏已出现严重腐蚀。维修过程中要除去这些锈层，才能重新喷漆。对于户外的电力杆塔的角钢结构，由于棱角非常多，停电维护时间短的限制，难以除去钢基材表面的锈层。如果锈层没有彻底除去，将影响涂层与钢基材的结合力，会造成涂层的使用寿命缩短，加快电力钢结构的腐蚀。
使用带锈涂料可以解决这一实际工程遇到的问题，但目前带锈涂料性能还达不到电力设施防护要求。常用带锈涂料主要有渗透型、转化型、稳定型三种。对于转化型带锈涂料，由于涂料成分以磷酸为主，多余的磷酸会影响面漆的附着力，造成涂层过早失效。对于渗透型，在锈层超过0.5mm以上时，涂料很难渗透到涂层的内部。对于稳定型涂料，直接应用时，在锈层上的附着力明显不如无锈层的钢基材，所以涂层易剥落。
发明内容
针对现有带锈涂料不能满足电力系统的要求，本发明的目的在于提供一种具有自修复功能的环氧带锈涂料及其制备方法，可以制备具有自修复功能的涂层，将涂层用于锈蚀金属基体表面，可以提高基体的保护作用。
本发明的技术方案是：
一种具有自修复功能的环氧带锈涂料，所述的环氧带锈涂料由以下两组分构成：
按质量份数计，组分一包括以下组分和含量：
按质量份数计，组分二包括以下组分和含量：
溶剂 0～75；
固化剂 25～100；
组分一与组分二的配比为(100：1)～(100：80)；
所述的分子筛是磷酸铝分子筛，有效孔径粒度≤325目。
所述的分子筛是经过无机酸、有机酸或它们的混合物处理的改性分子筛。
所述的无机酸是多聚磷酸，如：焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、五聚磷酸、六聚磷酸的一种或两种以上的混合物；所述的有机酸是丹宁酸或植酸。
所述的改性分子筛是经过偶联剂包膜处理的包膜分子筛。
所述的偶联剂是硅烷偶联剂，硅烷偶联剂包括乙烯基类、氯烃类、氨烃基类、环氧烃基、甲基丙烯酰氧烷基类或含硫烃基类等硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的商品牌号如：WD-26、A150、WD-50、KH550、WD-60、KH560、WD70或KH570等。
所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂之一或它们的混合物，环氧树脂的具体型号如：E51、E44、E42、E20、F-51、F-46或F-44等。
所述的固化剂为聚酰胺树脂化剂、环脂胺类固化剂、曼尼期碱类固化剂或它们的混合物，目前市售的固化剂如：8115、650、651、203、600或T31等。
所述的溶剂是制备环氧涂料中常用的有机溶剂，如：二甲苯、甲苯、正丁醇等。
所述的着色颜料是制备环氧涂料中常用的颜料，如：钛白粉、氧化铁红或氧化铁黄等。
所述的助剂是涂料常用的分散剂、消泡剂、流平剂、防沉剂之一种或两种以上。分散剂，如：BYK公司的 或消泡剂，如：BYK公司的BYK-019、BYK-021、BYK-022、BYK-023、BYK-024、BYK-025或BYK-028。流平剂，如：Ciba公司的EFKA3232、EFKA3033、EFKA3288或EFKA3883。防沉剂采用有机改性膨润土类，如：美国NL公司的BENTONE27、BENTONE34或BENTONE57。
本发明具有自修复功能的环氧带锈涂料的制备方法，按下列顺序和步骤进行：
(1)分子筛的制备
分别利用拟薄水铝石和正磷酸作为铝、磷的来源，三乙胺作为模板剂，制备凝胶混合物。凝胶混合物的摩尔比为1.0Al2O3：1.0P2O5：1.5三乙胺：xH2O，x是H2O的摩尔数，x＝80～850。拟薄水铝石首先与去离子水混合，混合浆在高压釜进行机械搅拌10～15小时，然后把正磷酸与去离子水的混合液加入到混合浆中，浆变成粘稠的凝胶，搅拌1～3小时后变成流动液体。再把三乙胺加入凝胶中，搅拌1～10小时，然后把凝胶放入高压釜中在170～250℃反应17～25小时。反应后的固体经过去离子水洗，90～110℃干燥4～12小时，480～650℃烧结10～17小时，研磨后过325目筛，得到磷酸铝分子筛；
(2)改性分子筛的制备
首先在反应釜中加入去离子水，然后在搅拌状态下加入5％～50％去离子水质量的无机酸和有机酸或它们的混合物，500～1500rpm搅拌10～30分钟；再加入5％～20％去离子水质量的分子筛，500～1500rpm分散10～30分钟；然后抽真空，在真空状态下保持5～15小时，抽真空后用去离子水洗涤，再80～120℃干燥5～15小时，研磨、过325目筛，得到改性分子筛；
(3)包膜分子筛的制备
在反应釜中加入改性分子筛，然后在搅拌状态下加入20～40倍改性分子筛质量的去离子水和乙醇的混合溶剂(去离子水与乙醇的质量比为(1：1)～(1：10))，再加入0.5％～5％改性分子筛质量的偶联剂，500～1500rpm搅拌0.2～1小时，升温至20～80℃，搅拌0.5～5小时，最后将混合物抽滤、80～120℃干燥5～15小时、研磨、过325目筛，得到包膜分子筛；
(4)上述包膜分子筛加入到环氧树脂、助剂、颜料和溶剂中，分散研磨，得到环氧带锈涂料组分一；
(5)固化剂用溶剂溶解得到环氧带锈涂料的组分二，将组分二加入组分一中，常温下固化1～7天形成环氧带锈涂料。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明环氧带锈涂料由环氧树脂、特定改性和包膜的分子筛、颜料、助剂、溶剂和固化剂等组成。其制备方法：首先合成磷酸铝分子筛，然后磷酸铝分子筛经过有机酸和无机酸改性处理，再进行偶联剂包膜处理，最后由包膜磷酸铝分子筛制备环氧带锈涂料。该涂料具有可控制的锈层转化能力，并对无锈的钢铁基材具有良好的自修复能力，可广泛应用于输电设备、桥梁、船舶、海上平台、港湾设施、油罐外壁等的带锈涂装。
2、采用本发明可得到一种改性和包膜的分子筛粉体，包膜分子筛在环氧涂料中有很好地分散性和相容性，解决了直接加入不包膜的分子筛易引起涂层起泡的问题。利用有机酸和/或无机酸在分子筛纳米孔内进行吸附、装配的方法，解决了在涂料中直接加入多聚磷酸、植酸、丹宁酸容易造成涂层大面积起泡的难题，多聚磷酸、植酸、丹宁酸在分子筛中缓慢释放提高了锈层的转化能力。磷酸铝分子筛本身也是一种优良的防腐蚀颜料，增强了涂层的耐蚀性能；由于多聚磷酸对钢铁具有磷化作用，植酸、丹宁酸与钢铁易形成络合物，使该涂层具有良好的自修复功能，该环氧带锈涂料有良好的贮存稳定性。
3、本发明方法适用于环氧带锈涂料的规模化生产，本发明产品环氧带锈涂料可广泛应用于难以完全清除锈层的钢结构部位的防腐蚀施工。
具体实施方式
在具体实施方式中，本发明具有自修复功能的环氧带锈涂料的制备方法，过程如下：
(1)分子筛的制备：
利用拟薄水铝石和正磷酸作为铝、磷的来源，三乙胺作为模板剂，制备凝胶混合物。凝胶混合物的摩尔比为Al2O3：P2O5：1.5三乙胺：120H2O(即按摩尔比计，Al2O3：P2O5：三乙胺：H2O＝1：1：1.5：120)。拟薄水铝石首先与去离子水混合，混合浆在高压釜进行机械搅拌12小时，然后把正磷酸与去离子水的混合液加入到混合浆中，浆变成粘稠的凝胶，搅拌2小时后变成流动液体。再把三乙胺加入凝胶中，搅拌3小时，然后把凝胶放入高压釜中在205℃反应20小时。反应后的固体经过5次水洗，105℃干燥6小时，560℃烧结12小时，研磨后过325目筛，得到磷酸铝分子筛。
(2)改性分子筛的制备
首先在反应釜中加入1000kg去离子水，然后在搅拌状态下加入70kg焦磷酸、50kg丹宁酸、50kg植酸，1000rpm搅拌25分钟；再加入100kg分子筛，1000rpm分散25分钟；然后抽真空，在真空状态下保持7小时，抽真空后用去离子水洗涤，再105℃干燥6小时，研磨、过325目筛，得到改性磷酸铝分子筛。
(3)包膜分子筛的制备
在反应釜中加入10kg改性分子筛，然后在搅拌状态下加入300kg水和乙醇的混合溶剂(水与乙醇的质量比为1：9)，再加入0.2kg KH560硅烷偶联剂，1000rpm搅拌0.3小时，升温至50℃，搅拌1.5小时，最后将混合物抽滤、105℃干燥6小时、研磨、过325目筛，得到包膜磷酸铝分子筛；
(4)环氧带锈涂料的制备：
上述包膜分子筛加入到环氧树脂、助剂、颜料和溶剂中，分散研磨，得到环氧带锈涂料组分一；
固化剂用溶剂溶解得到环氧带锈涂料的组分二，将组分二加入组分一中，常温下固化1～7天形成环氧带锈涂料。
下面通过比较例、实施例和盐雾实验对本发明进一步详细说明。
比较例1：
在反应釜中加入64kg E51环氧树脂，然后在搅拌状态下加入0.5kg分散剂、0.5kg BENTONE27防沉剂、15kg二甲苯、没有改性和没有包膜处理的5kg磷酸铝分子筛和15kg钛白粉，搅拌40分钟；再把这些环氧树脂混合物进行研磨，得到环氧带锈涂料的组分一；在另外的反应釜中，把50kg 650聚酰胺树脂固化剂溶解在50kg甲苯中，制成环氧带锈涂料的组分二；按组分一：组分二＝100：85的质量比例把组分二加入到组分一中，常温下固化7天形成环氧带锈涂料。
比较例2
在反应釜中加入64kg E51环氧树脂，然后在搅拌状态下加入0.5kg分散剂、0.5kg BENTONE27防沉剂、15kg二甲苯、5kg改性磷酸铝分子筛(没有包膜处理)和15kg钛白粉，搅拌40分钟；再把这些环氧树脂混合物进行研磨，得到环氧带锈涂料的组分一；在另外的反应釜中把50kg650聚酰胺树脂固化剂溶解在50kg甲苯中，制成环氧带锈涂料的组分二；按组分一：组分二＝100：85的质量比例把组分二加入到组分一中，常温下固化7天形成环氧带锈涂料。
实施例1：
在反应釜中加入64kg E51环氧树脂，然后在搅拌状态下加入0.5kg分散剂、0.5kg BENTONE27防沉剂、15kg二甲苯、5kg包膜磷酸铝分子筛和15kg钛白粉，搅拌40分钟；再把这些环氧树脂混合物进行研磨，得到环氧带锈涂料的组分一；在另外的反应釜中把50kg650聚酰胺树脂固化剂溶解在50kg甲苯中，制成环氧带锈涂料的组分二；按组分一：组分二＝100：85的质量比例把组分二加入到组分一中，常温下固化7天形成环氧带锈涂料。
实施例2：
在反应釜中加入64kg E51环氧树脂，然后在搅拌状态下加入0.5kg分散剂、0.5kg BENTONE27防沉剂、19kg二甲苯、1kg包膜磷酸铝分子筛和15kg钛白粉，搅拌40分钟；再把这些环氧树脂混合物进行研磨，得到环氧带锈涂料的组分一；在另外的反应釜中把50kg650聚酰胺树脂固化剂溶解在50kg甲苯中，制成环氧带锈涂料的组分二；按组分一：组分二＝100：85的质量比例把组分二加入到组分一中，常温下固化7天形成环氧带锈涂料。
实施例3：
在反应釜中加入64kg E51环氧树脂，然后在搅拌状态下加入0.5kg分散剂、0.5kg BENTONE27防沉剂、12kg二甲苯、8kg包膜磷酸铝分子筛和15kg钛白粉，搅拌40分钟；再把这些环氧树脂混合物进行研磨，得到环氧带锈涂料的组分一；在另外的反应釜中把50kg650聚酰胺树脂固化剂溶解在50kg甲苯中，制成环氧带锈涂料的组分二；按组分一：组分二＝100：85的比例把组分二加入到组分一中，常温下固化7天形成环氧带锈涂料。
盐雾试验：
本发明利用盐雾试验来评价涂层的防腐蚀性能。盐雾试验依据国家标准GB/T1771-2007进行，采用连续喷雾方式。溶液为5％NaCl(质量百分比)溶液，试验温度为35±2℃。涂层制备利用空气喷涂方法把涂料喷涂到在户外暴晒6个月后除去浮锈的150mm×75mm×3mm的Q235钢板上，常温干燥7天后进行封边，然后进行200小时盐雾试验。涂层干膜厚度为150±10μm。
表1为涂层盐雾试验结果，涂层起泡情况表明，在涂层中加入本发明改性和包膜处理的分子筛比加入没有改性、没有包膜处理的分子筛，以及只有改性处理、没有包膜处理的分子筛更能提高涂层的耐腐蚀性能。
表1涂层耐盐雾试验结果
| 比较例1 | 比较例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 起泡面积(％) | 90 | 70 | 0 | 0 | 0 |
Claims (6)
1.一种具有自修复功能的环氧带锈涂料，其特征在于，所述的环氧带锈涂料由以下两组分构成：
按质量份数计，组分一包括以下组分和含量：
环氧树脂 50～80；
助剂 0.5～5；
分子筛 0.5～10；
颜料 1～20；
溶剂 10～50；
按质量份数计，组分二包括以下组分和含量：
溶剂 0～75；
固化剂 25～100；
组分一与组分二的质量比为（100：1）～（100：80）；
分子筛是磷酸铝分子筛，有效孔径2～15Å，粒度≤325目；
分子筛是经过无机酸、有机酸或它们的混合物处理的改性分子筛，改性分子筛是经过偶联剂包膜处理的包膜分子筛。
2.根据权利要求1所述的具有自修复功能的环氧带锈涂料，其特征在于：无机酸是多聚磷酸；有机酸是丹宁酸或植酸。
3.根据权利要求1所述的具有自修复功能的环氧带锈涂料，其特征在于：偶联剂为硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述的具有自修复功能的环氧带锈涂料，其特征在于：环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂之一或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的具有自修复功能的环氧带锈涂料，其特征在于：固化剂为聚酰胺树脂固化剂、环脂胺类固化剂、曼尼期碱类固化剂或它们的混合物。
6.一种权利要求1所述的具有自修复功能的环氧带锈涂料的制备方法，其特征在于，按下列顺序和步骤进行：
（1）分子筛的制备
分别利用拟薄水铝石和正磷酸作为铝、磷的来源，三乙胺作为模板剂，制备凝胶混合物；凝胶混合物的摩尔比为Al2O3 ：P2O5 ：三乙胺：H2O=1：1：1.5：x，x 是H2O的摩尔数，x=80～850；拟薄水铝石首先与去离子水混合，混合浆在高压釜进行机械搅拌10～15小时，然后把正磷酸与去离子水的混合液加入到混合浆中，浆变成粘稠的凝胶，搅拌1～3小时后变成流动液体；再把三乙胺加入凝胶中，搅拌1～10小时，然后把凝胶放入高压釜中在170～250℃反应17～25小时；反应后的固体经过去离子水洗，90～110℃干燥4～12小时，480～650℃烧结10～17小时，研磨后过325目筛，得到磷酸铝分子筛；
（2）改性分子筛的制备
首先在反应釜中加入去离子水，然后在搅拌状态下加入5%～50%去离子水质量的无机酸或有机酸或它们的混合物，500～1500rpm搅拌10～30分钟；再加入5%～20%去离子水质量的分子筛，500～1500rpm分散10～30分钟；然后抽真空，在真空状态下保持5～15小时，抽真空后用去离子水洗涤，再80～120℃干燥5～15小时，研磨、过325目筛，得到改性分子筛；
（3）包膜分子筛的制备
在反应釜中加入改性分子筛，然后在搅拌状态下加入20～40倍改性分子筛质量的去离子水和乙醇的混合溶剂，去离子水与乙醇的质量比为（1：1）～（1：10），再加入0.5%～5%改性分子筛质量的偶联剂，500～1500rpm搅拌0.2～1小时，升温至20～80℃，搅拌0.5～5小时，最后将混合物抽滤、80～120℃干燥5～15小时、研磨、过325目筛，得到包膜分子筛；
（4）上述包膜分子筛加入到环氧树脂、助剂、颜料和溶剂中，分散研磨，得到环氧带锈涂料组分一；
（5）固化剂用溶剂溶解得到环氧带锈涂料的组分二，将组分二加入组分一中，常温下固化1～7天形成环氧带锈涂料。
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