CN106830803B - 一种早强型无碱速凝剂生产工艺及其制品 - Google Patents

一种早强型无碱速凝剂生产工艺及其制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及混凝土外加剂领域，更具体的本发明提供一种早强型无碱速凝剂生产工艺，至少包括以下步骤：(1)按照配比分别称取以下组分：硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水；(2)先将水加入反应釜中，加热至40～60℃，加入硫酸铝搅拌至完全溶解，再加入氟化钠，待氟化钠完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，得到早强型无碱速凝剂。

Description

一种早强型无碱速凝剂生产工艺及其制品
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂制备工艺领域，更具体的本发明提供一种早强型无碱速凝剂制备工艺及其制品。
背景技术
混凝土速凝剂是一种能使水泥或混凝土快速凝固的化学外加剂，有时也被称作促凝剂。目前，速凝剂己广泛应用于隧道、城建、水利电力涵洞、引水洞等地下工程的喷射混凝土施工，结构自防水的喷射混凝土支护、防漏、堵漏施工，地面混凝土快速施工及混凝土紧急抢险等工程中。
目前，混凝土速凝剂根据物理性状分为固体速凝剂和液体速凝剂两种。固体粉末速凝剂，生产过程能耗大，施工使用过程粉尘污染严重，密闭涵洞使用时严重影响操作人员健康，加之掺加后混凝土后期强度不足，现在已开始逐步退出市场，液体速凝剂已成为市场主流。而液体速凝剂又根据其碱性强弱和碱离子含量的高低分为高碱速凝剂、低碱速凝剂和无碱速凝剂三种。
目前，在液体速凝剂，无碱速凝剂由于产品性能不稳定，28d混凝土强度损失过大等原因，市场并无合格产品大规模出售。市场的主题还是由低碱和高碱液体速凝剂为主。高碱速凝剂后期强度损失小，但是生产工艺耗能高，成本较高，且对施工人员伤害大；低碱速凝剂价格高昂，后期混凝土强度损失大。
因此，非常需要通过制备工艺的改性，提供一种产品性能稳定的无碱速凝剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种早强型无碱速凝剂生产工艺，至少包括以下步骤：
(1)按照配比分别称取以下组分：硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水；
(2)先将水加入反应釜中，加热至40～60℃，加入硫酸铝搅拌至完全溶解，再加入氟化钠，待氟化钠完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，得到早强型无碱速凝剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水的重量比为：(20～35)：(10～15)：(5～10)：(30～50)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述早强型无碱速凝剂生产工艺，至少包括以下步骤：
(1)按照配比分别称取以下组分：硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖、铝改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯；
(2)先将水加入反应釜中，加热至40～60℃，加入硫酸铝搅拌至完全溶解，再加入氟化钠，待氟化钠完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，将温度维持在80℃后同时加入纤维素醚和环糊精改性壳聚糖，搅拌溶解后，再加入铝改性纳米二氧化硅和氧化石墨烯，搅拌溶解后，冷却至室温，得到早强型无碱速凝剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖、铝改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯之间的重量比为：(20～40)：(10～18)：(5～10)：(30～60)：(5～15)：(1～5)：(1～15)：(0.5～2)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖、铝改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯之间的重量比为：30：15：8：50：10：2：10：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述环糊精改性壳聚糖中，环糊精与壳聚糖的重量比为：1：50。
本发明的第二个方面提供了上述生产工艺得到的早强型无碱速凝剂。
本发明的第三个方面提供了早强型无碱速凝剂在建筑材料领域的应用。
本发明的第四个方面提供了一种高强度混凝土，以重量份计，至少包括以下组分，
本发明的第五个方面提供了高强度混凝土的制备方法，至少包括以下步骤：
按照配比称取各组分，将水泥、矿粉减水剂、无碱速凝剂以及水加入到搅拌机中搅拌均匀得到混合溶液，最后加入碎石和机制砂，搅拌均匀，得到高强度混凝土。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种早强型无碱速凝剂生产工艺，至少包括以下步骤：
(1)按照配比分别称取以下组分：硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水；
(2)先将水加入反应釜中，加热至40～60℃，加入硫酸铝搅拌至完全溶解，再加入氟化钠，待氟化钠完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，得到早强型无碱速凝剂。
硫酸铝
本发明中，所述硫酸铝，化学式为Al2(SO4)3，白色晶体。
本发明中，所述硫酸铝并没有特别的限制，可以为含水硫酸铝，也可以是不含水硫酸铝。可以为市售的任何一种牌号的硫酸铝。
硫酸铝作为主要速凝剂成分，硫酸铝中的铝离子可以与混凝土水化产生的Ca(OH)2反应生成水化铝酸钙、水化硫铝酸钙等产物，从而使混凝土产生凝聚。
氟化钠
本发明中，所述氟化钠，化学式为NaF，无水白色结晶或粉末。
本发明中，所述氟化钠并没有特别的限制，可以为市售的任何一种牌号的氟化钠。
氟化钠在速凝剂中，氟化钠通过电离出来的氟离子结合钙离子形成氟化钙，导致C3S表面难以形成双电层，从而使C3S的诱导期缩短甚至消失，因此，缩短凝聚时间。
乙醇胺
本发明中，所述乙醇胺并没与特别的限制，可以列举的有：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
三乙醇胺对混凝土凝结时间影响相对较小，其在速凝剂中主要起早强作用，另外用作溶液中铝离子的络合试剂，通常生成一种络合物其对速凝剂的稳定性有较好的效果。
在一种优选的实施方式中，所述乙醇胺选自：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种或几种的混合。
水
本发明中所述的水并没有特别的限制，可以为自来水、去离子水、蒸馏水中的任意一种，优选为自来水。
在一种优选的实施方式中，所述硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水的重量比为：(20～35)：(10～15)：(5～10)：(30～50)。
在一种更优选的实施方式中，所述硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水的重量比为：30：12：7：40。
在一种优选的实施方式中，所述早强型无碱速凝剂生产工艺，至少包括以下步骤：
(1)按照配比分别称取以下组分：硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖、铝改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯；
(2)先将水加入反应釜中，加热至40～60℃，加入硫酸铝搅拌至完全溶解，再加入氟化钠，待氟化钠完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，将温度维持在80℃后同时加入纤维素醚和环糊精改性壳聚糖，搅拌溶解后，再加入铝改性纳米二氧化硅和氧化石墨烯，搅拌溶解后，冷却至室温，得到早强型无碱速凝剂。
在一种优选的实施方式中，所述硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖、铝改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯之间的重量比为：(20～40)：(10～18)：(5～10)：(30～60)：(5～15)：(1～5)：(1～15)：(0.5～2)。
在一种更优选的实施方式中，所述硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖、铝改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯之间的重量比为：30：15：8：50：10：2：10：1。
术语“纤维素醚”是由纤维素制成的具有醚结构的高分子化合物。纤维素大分子中每个葡萄糖基环含有三个羟基，第六碳原子上的伯羟基、第二、三个碳原子上的仲羟基，羟基中的氢被烃基取代而生成纤维素醚类衍生物。是纤维素高分子中羟基的氢被烃基取代的生成物。纤维素是一种既不溶解也不熔融的多羟基高分子化合物。纤维素经醚化后则能溶于水。
本发明中，所述纤维素醚为市售获得，购于上海舜水化工有限公司。
术语“环糊精改性壳聚糖”是指环糊精分子接枝到壳聚糖的分子上，得到环糊精改性壳聚糖。
在一种优选的实施方式中，所述环糊精改性壳聚糖的制备方法为：
(1)O-羟丙基壳聚糖的合成：取100g壳聚糖分散于200ml 20％的氢氧化钠溶液中，放入冰箱中冷冻过夜，解冻后加入装有回流、搅拌的三颈反应瓶中，加入200ml异丙醇，于室温下搅拌30分钟后，加入5ml，25％的催化剂四甲基氢氧化铵，搅拌均匀，缓慢滴入环氧丙烷400ml，于60℃反应4h,反应停止后，用1：1的盐酸中和至pH＝7,产物用丙酮沉淀过滤，用乙醇水溶液(体积比为8：2)多次洗涤后，再用无水乙醇洗涤，干燥得O-羟丙基壳聚糖。
(2)羧甲基-β-环糊精的合成：称取2g氯乙酸，溶于100ml H2O中，称取1gβ-环糊精，溶于10ml质量分数25％的NaOH溶液，逐滴滴入配好的氯乙酸溶液，室温下反应9h。用稀盐酸调pH至9，然后加甲醇，直到不再有沉淀生成，放置12h，过滤，加水溶解，再加甲醇，直到不再有沉淀生成，过滤，所得产物用乙醇水溶液反复洗涤，至无氯为止，干燥，得羧甲基-β-环糊精。
(3)将O-羟丙基壳聚糖和羧甲基-β-环糊精溶于50mL水中，将5g EDC为偶联剂溶于200mL水中，在3℃下，缓慢滴入溶液中，在5℃反应24h,用透析袋在蒸馏水中透析4天换12次水，透析后得到的液体用丙酮析出，用无水乙醇多次洗涤后，得到环糊精改性壳聚糖。
在一种优选的实施方式中，所述环糊精与壳聚糖的重量比为1：(10～60)。
在一种最优选的实施方式中，所述环糊精与壳聚糖的重量比为1：50。
本发明中，所述环糊精还可以列举的有：环糊精衍生物如二甲基环糊精、葡糖基环糊精、2-羟丙基-α-环糊精、2，6-二-O-甲基-α-环糊精、6-O-α-麦芽糖基-α-环糊精、6-O-α-D-葡糖基-α-环糊精、六(2，3，6-三-O-乙酰基)-α-环糊精、六(2，3，6-三-O-甲基)-α-环糊精、六(6-O-甲苯磺酰基)-α-环糊精、六(6-氨基-6-脱氧)-α-环糊精、六(2，3-乙酰基-6-溴-6-脱氧)-α-环糊精、六(2，3，6-三-O-辛基)-α-环糊精、单(2-O-磷酰基)-α-环糊精、单[2，(3)-O-(羧甲基)]-α-环糊精、八(6-O-叔丁基二甲基甲硅烷基)-α-环糊精、琥珀酰-α-环糊精、葡糖醛酸基葡糖基-β-环糊精、七(2，6-二-O-甲基)-β-环糊精、七(2，6-二-O-乙基)-β-环糊精、七(6-O-磺基)-β-环糊精、七(2，3-二-O-乙酰基-6-O-磺基)-β-环糊精、七(2，3-二-O-甲基-6-O-磺基)-β-环糊精、七(2，3，6-三-O-乙酰基)-β-环糊精、七(2，3，6-三-O-苯甲酰基)-β-环糊精、七(2，3，6-三-O-甲基)-β-环糊精、七(3-O-乙酰基-2，6-二-O-甲基)-β-环糊精、七(2，3-O-乙酰基-6-溴-6-脱氧)-β-环糊精、2-羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、(2-羟基-3-N，N，N-三甲氨基)丙基-β-环糊精、6-O-α-麦芽糖基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、六(6-氨基-6-脱氧)-β-环糊精、双(6-叠氮-6-脱氧)-β-环糊精、单(2-O-磷酰基)-β-环糊精、六[6-脱氧-6-(1-咪唑基)]-β-环糊精、单乙酰基-β-环糊精、三乙酰基-β-环糊精、单氯三嗪基-β-环糊精、6-O-α-D-葡糖基-β-环糊精、6-O-α-D-麦芽糖基-β-环糊精、琥珀酰-β-环糊精、琥珀酰-(2-羟丙基)-β-环糊精、2-羧甲基-β-环糊精、2-羧乙基-β-环糊精、丁基-β-环糊精、磺丙基-β-环糊精、6-单脱氧-6-单氨基-β-环糊精、甲硅烷基[(6-O-叔丁基二甲基)2，3-二-O-乙酰基]-β-环糊精、2-羟乙基-γ-环糊精、2-羟丙基-γ-环糊精、丁基-γ-环糊精、3A-氨基-3A-脱氧-(2AS，3AS)-γ-环糊精、单-2-O-(对甲苯磺酰基)-γ-环糊精、单-6-O-(对甲苯磺酰基)-γ-环糊精、单-6-O-均三甲苯磺酰基-γ-环糊精、八(2，3，6-三-O-甲基)-γ-环糊精、八(2，6-二-O-苯基)-γ-环糊精、八(6-O-叔丁基二甲基甲硅烷基)-γ-环糊精和八(2，3，6-三-O-乙酰基)-γ-环糊精等。
术语“铝改性纳米二氧化硅”是指将铝引入纳米二氧化硅上。
在一种优选的实施方式中，所述铝改性纳米二氧化硅的制备过程包括以下步骤：
将3.5g CTAB、50g硅酸钠、500ml蒸馏水加入到1000ml圆底烧瓶中，在水浴中搅拌升至40℃，待CTAB、硅酸钠完成溶解后，加入2g硝酸铝，调节搅拌速度为200r/min搅拌4h后，于100℃下老化5天，再经过水洗，醇洗，离心，干燥，煅烧5h，即可得铝改性纳米二氧化硅。
术语“氧化石墨烯”是石墨烯的一种衍生物，用强氧化剂处理过后的石墨烯包含C、H、O三种元素。与石墨相似，氧化石墨同样为二维层状结构，氧化石墨烯通过层间的氢键等作用力层层堆叠在一起。氧化石墨烯表面含有大量的含氧基团，例如羟基和羧基。本发明的氧化石墨烯为市售获得，购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
本发明人发现，本发明中采用独特的早强型无碱速凝剂的配方和早强型无碱速凝剂生产工艺可以得到效果非常好的早强型无碱速凝剂。本发明人猜测可能的原因在于，加入的环糊精改性壳聚糖，环糊精改性壳聚糖上含有大量的极性基团可以促进水泥水化产物的形成，缩短混凝土的凝结时间，提高混凝土的强度。此外，体系中加入铝改性纳米二氧化硅，可以提供充足的铝源，进一步增强速凝效果，同时纳米二氧化硅在提供铝源的同时还进一步增加了体系的强度。
本发明的第二个方面提供了上述生产工艺得到的早强型无碱速凝剂。
本发明的第三个方面提供了早强型无碱速凝剂在建筑材料领域的应用。
本发明的第四个方面提供了一种高强度混凝土，以重量份计，至少包括以下组分，
本发明的第五个方面提供了高强度混凝土的制备方法，至少包括以下步骤：
按照配比称取各组分，将水泥、矿粉减水剂、无碱速凝剂以及水加入到搅拌机中搅拌均匀得到混合溶液，最后加入碎石和机制砂，搅拌均匀，得到高强度混凝土。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种早强型无碱速凝剂生产工艺，其中，早强型无碱速凝剂，以重量份计，包括以下组分：
早强型无碱速凝剂生产工艺，至少包括以下步骤：
(1)按照配比分别称取以下组分：硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水；
(2)先将水加入反应釜中，加热至40℃，加入硫酸铝搅拌至完全溶解，再加入氟化钠，待氟化钠完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，得到早强型无碱速凝剂。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种早强型无碱速凝剂生产工艺，其中，早强型无碱速凝剂，以重量份计，包括以下组分：
早强型无碱速凝剂生产工艺，至少包括以下步骤：
(1)按照配比分别称取以下组分：硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水；
(2)先将水加入反应釜中，加热至60℃，加入硫酸铝搅拌至完全溶解，再加入氟化钠，待氟化钠完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，得到早强型无碱速凝剂。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种早强型无碱速凝剂生产工艺，其中，早强型无碱速凝剂，以重量份计，包括以下组分：
早强型无碱速凝剂生产工艺，至少包括以下步骤：
(1)按照配比分别称取以下组分：硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水；
(2)先将水加入反应釜中，加热至50℃，加入硫酸铝搅拌至完全溶解，再加入氟化钠，待氟化钠完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，得到早强型无碱速凝剂。
对比例1：
本发明的对比例1同实施例3，不同点在于，对比例1的制备工艺包括以下步骤：
(1)按照配比分别称取以下组分：硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水；
(2)将硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水同时加入反应釜中，搅拌均匀后，得到早强型无碱速凝剂。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种早强型无碱速凝剂生产工艺，其中，早强型无碱速凝剂，以重量份计，包括以下组分：
所述纤维素醚购于上海舜水化工有限公司；
所述环糊精改性壳聚糖的制备方法为：
(1)O-羟丙基壳聚糖的合成：取100g壳聚糖分散于200ml 20％的氢氧化钠溶液中，放入冰箱中冷冻过夜，解冻后加入装有回流、搅拌的三颈反应瓶中，加入200ml异丙醇，于室温下搅拌30分钟后，加入5ml，25％的催化剂四甲基氢氧化铵，搅拌均匀，缓慢滴入环氧丙烷400ml，于60℃反应4h,反应停止后，用1：1的盐酸中和至pH＝7,产物用丙酮沉淀过滤，用乙醇水溶液(体积比为8：2)多次洗涤后，再用无水乙醇洗涤，干燥得O-羟丙基壳聚糖。
(2)羧甲基-β-环糊精的合成：称取2g氯乙酸，溶于100ml H2O中，称取1gβ-环糊精，溶于10ml质量分数25％的NaOH溶液，逐滴滴入配好的氯乙酸溶液，室温下反应9h。用稀盐酸调pH至9，然后加甲醇，直到不再有沉淀生成，放置12h，过滤，加水溶解，再加甲醇，直到不再有沉淀生成，过滤，所得产物用乙醇水溶液反复洗涤，至无氯为止，干燥，得羧甲基-β-环糊精。
(3)将500g的O-羟丙基壳聚糖和10g的羧甲基-β-环糊精溶于500mL水中，将50gEDC为偶联剂溶于200mL水中，在3℃下，缓慢滴入溶液中，在5℃反应24h,用透析袋在蒸馏水中透析4天换12次水，透析后得到的液体用丙酮析出，用无水乙醇多次洗涤后，得到环糊精改性壳聚糖。
所述铝改性纳米二氧化硅的制备方法为：
将35g CTAB、500g硅酸钠、2000ml蒸馏水加入到反应器中，在水浴中搅拌升至40℃，待CTAB、硅酸钠完成溶解后，加入20g硝酸铝，调节搅拌速度为200r/min搅拌4h后，于100℃下老化5天，再经过水洗，醇洗，离心，干燥，煅烧5h，即可得铝改性纳米二氧化硅。
所述氧化石墨烯购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
早强型无碱速凝剂生产工艺，至少包括以下步骤：
(1)按照配比分别称取以下组分：硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖、铝改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯；
(2)先将水加入反应釜中，加热至60℃，加入硫酸铝搅拌至完全溶解，再加入氟化钠，待氟化钠完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，将温度维持在80℃后同时加入纤维素醚和环糊精改性壳聚糖，搅拌溶解后，再加入铝改性纳米二氧化硅和氧化石墨烯，搅拌溶解后，冷却至室温，得到早强型无碱速凝剂。
实施例5：
本发明的实施例5提供了一种早强型无碱速凝剂生产工艺，其中，早强型无碱速凝剂，以重量份计，包括以下组分：
所述纤维素醚购于上海舜水化工有限公司；
所述环糊精改性壳聚糖的制备方法为：
(1)O-羟丙基壳聚糖的合成：取100g壳聚糖分散于200ml 20％的氢氧化钠溶液中，放入冰箱中冷冻过夜，解冻后加入装有回流、搅拌的三颈反应瓶中，加入200ml异丙醇，于室温下搅拌30分钟后，加入5ml，25％的催化剂四甲基氢氧化铵，搅拌均匀，缓慢滴入环氧丙烷400ml，于60℃反应4h,反应停止后，用1：1的盐酸中和至pH＝7,产物用丙酮沉淀过滤，用乙醇水溶液(体积比为8：2)多次洗涤后，再用无水乙醇洗涤，干燥得O-羟丙基壳聚糖。
(2)羧甲基-β-环糊精的合成：称取2g氯乙酸，溶于100ml H2O中，称取1gβ-环糊精，溶于10ml质量分数25％的NaOH溶液，逐滴滴入配好的氯乙酸溶液，室温下反应9h。用稀盐酸调pH至9，然后加甲醇，直到不再有沉淀生成，放置12h，过滤，加水溶解，再加甲醇，直到不再有沉淀生成，过滤，所得产物用乙醇水溶液反复洗涤，至无氯为止，干燥，得羧甲基-β-环糊精。
(3)将500g的O-羟丙基壳聚糖和10g的羧甲基-β-环糊精溶于500mL水中，将50gEDC为偶联剂溶于200mL水中，在3℃下，缓慢滴入溶液中，在5℃反应24h,用透析袋在蒸馏水中透析4天换12次水，透析后得到的液体用丙酮析出，用无水乙醇多次洗涤后，得到环糊精改性壳聚糖。
所述铝改性纳米二氧化硅的制备方法为：
将35g CTAB、500g硅酸钠、2000ml蒸馏水加入到反应器中，在水浴中搅拌升至40℃，待CTAB、硅酸钠完成溶解后，加入20g硝酸铝，调节搅拌速度为200r/min搅拌4h后，于100℃下老化5天，再经过水洗，醇洗，离心，干燥，煅烧5h，即可得铝改性纳米二氧化硅。
所述氧化石墨烯购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
早强型无碱速凝剂生产工艺，至少包括以下步骤：
(1)按照配比分别称取以下组分：硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖、铝改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯；
(2)先将水加入反应釜中，加热至60℃，加入硫酸铝搅拌至完全溶解，再加入氟化钠，待氟化钠完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，将温度维持在80℃后同时加入纤维素醚和环糊精改性壳聚糖，搅拌溶解后，再加入铝改性纳米二氧化硅和氧化石墨烯，搅拌溶解后，冷却至室温，得到早强型无碱速凝剂。
实施例6：
本发明的实施例6提供了一种早强型无碱速凝剂生产工艺，其中，早强型无碱速凝剂，以重量份计，包括以下组分：
所述纤维素醚购于上海舜水化工有限公司；
所述环糊精改性壳聚糖的制备方法为：
(1)O-羟丙基壳聚糖的合成：取100g壳聚糖分散于200ml 20％的氢氧化钠溶液中，放入冰箱中冷冻过夜，解冻后加入装有回流、搅拌的三颈反应瓶中，加入200ml异丙醇，于室温下搅拌30分钟后，加入5ml，25％的催化剂四甲基氢氧化铵，搅拌均匀，缓慢滴入环氧丙烷400ml，于60℃反应4h,反应停止后，用1：1的盐酸中和至pH＝7,产物用丙酮沉淀过滤，用乙醇水溶液(体积比为8：2)多次洗涤后，再用无水乙醇洗涤，干燥得O-羟丙基壳聚糖。
(2)羧甲基-β-环糊精的合成：称取2g氯乙酸，溶于100ml H2O中，称取1gβ-环糊精，溶于10ml质量分数25％的NaOH溶液，逐滴滴入配好的氯乙酸溶液，室温下反应9h。用稀盐酸调pH至9，然后加甲醇，直到不再有沉淀生成，放置12h，过滤，加水溶解，再加甲醇，直到不再有沉淀生成，过滤，所得产物用乙醇水溶液反复洗涤，至无氯为止，干燥，得羧甲基-β-环糊精。
(3)将500g的O-羟丙基壳聚糖和10g的羧甲基-β-环糊精溶于500mL水中，将50gEDC为偶联剂溶于200mL水中，在3℃下，缓慢滴入溶液中，在5℃反应24h,用透析袋在蒸馏水中透析4天换12次水，透析后得到的液体用丙酮析出，用无水乙醇多次洗涤后，得到环糊精改性壳聚糖。
所述铝改性纳米二氧化硅的制备方法为：
将35g CTAB、500g硅酸钠、2000ml蒸馏水加入到反应器中，在水浴中搅拌升至40℃，待CTAB、硅酸钠完成溶解后，加入20g硝酸铝，调节搅拌速度为200r/min搅拌4h后，于100℃下老化5天，再经过水洗，醇洗，离心，干燥，煅烧5h，即可得铝改性纳米二氧化硅。
所述氧化石墨烯购于苏州恒球石墨烯科技有限公司。
早强型无碱速凝剂生产工艺，至少包括以下步骤：
(1)按照配比分别称取以下组分：硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖、铝改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯；
(2)先将水加入反应釜中，加热至60℃，加入硫酸铝搅拌至完全溶解，再加入氟化钠，待氟化钠完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，将温度维持在80℃后同时加入纤维素醚和环糊精改性壳聚糖，搅拌溶解后，再加入铝改性纳米二氧化硅和氧化石墨烯，搅拌溶解后，冷却至室温，得到早强型无碱速凝剂。
对比例2
本发明的对比例2同实施例6，不同点在于，对比例2的制备工艺包括以下步骤：
(1)按照配比分别称取以下组分：硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖、铝改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯；
(2)将硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖、铝改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯同时加入反应釜中，搅拌均匀后，得到早强型无碱速凝剂。
对比例3
本发明的对比例3同实施例6，不同点在于，环糊精改性壳聚糖中，环糊精与壳聚糖的重量比为1：1。
实施例7：
本发明的实施例7提供了一种高强度混凝土，以重量份计，包括以下组分，
所述水泥购于华新水泥股份有限公司；
所述矿粉购于山西信德贵通工贸有限公司；
所述碎石购于塞西尔建材；
所述机制砂购于日照锦和建材有限公司；
所述减水剂为聚羧酸减水剂，购于山西诚鑫聚建材有限公司；
所述无碱速凝剂同实施例6；
高强度混凝土的制备方法，包括以下步骤：
按照配比称取各组分，将水泥、矿粉减水剂、无碱速凝剂以及水加入到搅拌机中搅拌均匀得到混合溶液，最后加入碎石和机制砂，搅拌均匀，得到高强度混凝土。
实施例8：
本发明的实施例8提供了一种高强度混凝土，以重量份计，包括以下组分，
所述水泥购于华新水泥股份有限公司；
所述矿粉购于山西信德贵通工贸有限公司；
所述碎石购于塞西尔建材；
所述机制砂购于日照锦和建材有限公司；
所述减水剂为聚羧酸减水剂，购于山西诚鑫聚建材有限公司；
所述无碱速凝剂同实施例6；
高强度混凝土的制备方法，包括以下步骤：
按照配比称取各组分，将水泥、矿粉减水剂、无碱速凝剂以及水加入到搅拌机中搅拌均匀得到混合溶液，最后加入碎石和机制砂，搅拌均匀，得到高强度混凝土。
性能测试：
(1)凝结时间
依据JC 477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中的规定：水灰比0.4，先向水泥中加入计算水量(扣除液体速凝剂中的水)，搅拌均匀，然后加入速凝剂，快速搅拌均匀，(水泥与速凝剂的质量比为：100：1)然后分别加入实施例1～6以及对比例1～3中所述的速凝剂，快速搅拌30S后立即装模。从加入液体速凝剂算起操作时间不应超过50S。凝结时间的测定采用混凝土净浆标准稠度与凝结时间测定仪，测试过程中每隔10S测定一次，至终凝为止。初凝时间以试针插入浆体中距离底板5mm时为准，终凝时间以试针插入浆体中小于0.5mm时为准。
实施例7以及实施例8同上述步骤进行单独测定初凝时间和终凝时间。
(2)砂浆强度测试
依据JC 477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中的规定，检测配合比为水：水泥：标准砂的质量比为1：2：3，先向水泥胶砂中加入计算水量(扣除液体速凝剂中的水)，待搅拌均匀后再加入速凝剂，快速搅拌40S后装模，放入标准环境养护箱养护，24h后脱模，并测定其1d、28d抗压强度。
(3)抗渗性能，本发明的抗渗性能采用GB/T50082-2009进行测试，
试验时，水压从0.1MPa开始，以后应每隔8h增加0.1MPa水压，并应随时观察试件端面渗水情况。当6个试件中有3个试件表面出现渗水时，或加至规定压力(设计抗渗等级)在8h内6个试件中表面渗水试件少于3个时，可停止试验，并记录此时的水压力。在试验过程中，当发现水从试件周边渗出时，应按标准进行重新密封。
混凝土的抗渗等级应以每组6个试件中有4个试件未出现渗水时的最大水压力乘以10来确定。混凝土抗渗等级应按下式计算：
P＝10H-1
式中：P—混凝土抗渗等级；
H—6个试件中有3个试件渗水时的水压力(MPa)。
表1性能测试结果
本发明中，所述早强型无碱速凝剂生产工艺得到的早强型无碱速凝剂，具有较短的初凝时间和终凝时间，因而具有较好的凝聚性，除此之外，本发明的产品具有非常好的抗压强度和抗渗强度。
本发明的实施例7和实施例8得到的高强度混凝土同样具有较好的凝聚性，且具有较高的强度和抗渗性能，本发明人还发现高强度混凝土具有非常好的耐低温性能和耐腐蚀性能，进一步扩展了高强度混凝土的应用范围。
上述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制，而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (8)

1.一种早强型无碱速凝剂生产工艺，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)按照配比分别称取以下组分：硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖、铝改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯；
(2)先将水加入反应釜中，加热至40～60℃，加入硫酸铝搅拌至完全溶解，再加入氟化钠，待氟化钠完全溶解后，再加入乙醇胺，待乙醇胺完全溶解后，将温度维持在80℃后同时加入纤维素醚和环糊精改性壳聚糖，搅拌溶解后，再加入铝改性纳米二氧化硅和氧化石墨烯，搅拌溶解后，冷却至室温，得到早强型无碱速凝剂；
所述铝改性纳米二氧化硅的制备过程包括以下步骤：
将3.5gCTAB、50g硅酸钠、500ml蒸馏水加入到1000ml圆底烧瓶中，在水浴中搅拌升至40℃，待CTAB、硅酸钠完成溶解后，加入2g硝酸铝，调节搅拌速度为200r/min搅拌4h后，于100℃下老化5天，再经过水洗，醇洗，离心，干燥，煅烧5h，即可得铝改性纳米二氧化硅。
2.如权利要求1所述的早强型无碱速凝剂生产工艺，其特征在于，所述硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖、铝改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯之间的重量比为：(20～40)：(10～18)：(5～10)：(30～60)：(5～15)：(1～5)：(1～15)：(0.5～2)。
3.如权利要求2所述的早强型无碱速凝剂生产工艺，其特征在于，所述硫酸铝、氟化钠、乙醇胺、水、纤维素醚、环糊精改性壳聚糖、铝改性纳米二氧化硅、氧化石墨烯之间的重量比为：30：15：8：50：10：2：10：1。
4.如权利要求1～3任一项所述的早强型无碱速凝剂生产工艺，其特征在于，所述环糊精改性壳聚糖中，环糊精与壳聚糖的重量比为：1：50。
5.采用权利要求1～4任一项所述早强型无碱速凝剂生产工艺得到的早强型无碱速凝剂。
6.采用权利要求1～4任一项所述早强型无碱速凝剂生产工艺得到的早强型无碱速凝剂在建筑材料领域的应用。
7.一种高强度混凝土，其特征在于，以重量份计，至少包括以下组分，
所述无碱速凝剂为采用权利要求1～4任一项所述早强型无碱速凝剂生产工艺得到的。
8.权利要求7所述高强度混凝土的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
按照配比称取各组分，将水泥、矿粉、减水剂、无碱速凝剂以及水加入到搅拌机中搅拌均匀得到混合溶液，最后加入碎石和机制砂，搅拌均匀，得到高强度混凝土。
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