CN1775664A - 微胶囊化超细红磷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微胶囊化超细红磷的制备方法。它将超细红磷分别用硫酸溶液、氰化钠和氢氧化钠溶液煮沸，过滤，除去杂质，烘干密封储存；将金属化合物搅拌溶解，用氨水沉淀，离心后加水稀释，升温，滴入硝酸铝、硫酸溶液或盐酸溶液，制得金属氢氧化物溶胶；将丙烯酰胺单体、N，N′－亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵混合，升温反应形成高分子网络凝胶；将高分子网络凝胶加入到金属氢氧化物的溶胶中，升温反应形成金属氢氧化物的高分子网络凝胶，并与处理后的超细红磷混合，搅拌后静置，溶胶以红磷为中心，表面吸附形成凝胶，并在红磷表面包覆一层胶体膜，即得到微胶囊化超细红磷。本发明的优点为：提高红磷的稳定性、安定性和表面活性，改善加工性能。
Description
一技术领域
本发明涉及一种超细红磷的微胶囊化处理技术，尤其是一种微胶囊化超细红磷的制备方法。
二背景技术
红磷在工农业生产和国防工业中已得到广泛应用，由于它在空气中燃烧产生的烟雾具有很好的遮蔽可见光的性能，在军事工业上用来制备瞬时成烟发烟剂。红磷系列阻燃剂由于具有高阻燃性、非腐蚀性、易分散以及价格低廉等优点，在无卤阻燃工程塑料中的应用领域正逐渐扩大。但是，红磷特别是超细红磷在制备、储存和生产过程中的稳定性和安全问题比较突出，因为其着火点低、易自燃、粉尘易爆、容易吸湿歧化成酸并放出剧毒易燃气体磷化氢等。干燥的大块红磷比较稳定，但粒径在5μm左右的超细红磷放在空气中当微风吹过时也会燃烧，而且超细红磷表面能大，极易发生团聚。
对红磷的包覆处理可以有效地解决上述问题。如采用化学沉积法(陈永红：化工生产与技术，1997(4)：8)以及采用溶胶凝胶法(唐瑞增：河北化工，1997(2)：18)通过在红磷表面包覆氢氧化铝、氢氧化镁及氢氧化锌等一种或几种成份来提高红磷的稳定性。经过无机包覆处理的红磷，其性能比未包覆红磷有较大改善，但在吸水率和PH3发生量方面仍存在问题，并对产品贮存的稳定性和应用会产生不良影响。针对不同的工业应用目的，有人也提出需要对红磷进行无机-有机多重包覆处理或采用表面活性剂、偶联剂等对红磷或包覆红磷进行处理。如美国专利(US5543444、US4440880)报道用三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂对红磷进行包覆。中国专利(CN02148488.0)也发明了一种无机-有机双层包覆红磷及其制备方法，将含粗红磷的水分散体经球磨后与金属卤化物或硫酸盐和尿素反应后，用水溶性树脂或油溶性树脂处理，得到粒径10-50nm的氢氧化物致密地包覆在粒径2-10μm的红磷颗粒表面，2-10nm厚的有机包覆层紧密的包覆在无机包覆层上的产物，该方法有机包覆层的用量少，原料易得，成本较低。
上述有机包覆方法由于高聚物或树脂与红磷或氢氧化物的极性不同，它们在红磷表面附着力弱，固化后包覆层与红磷结合不紧密，其磷化氢释放量仍很大，在应用中仍存在许多问题。
三发明内容
本发明的目的在于提供一种提高红磷的稳定性和表面活性，改善加工性能，并降低吸湿率和磷化氢释放量的微胶囊化超细红磷的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种微胶囊化超细红磷的制备方法，包括以下步骤：
1.1将超细红磷用硫酸溶液煮沸，过滤，水洗后，再用氰化钠和氢氧化钠溶液煮沸，过滤，水洗，除去原料中的杂质，烘干密封储存；
1.2将金属化合物搅拌溶解，用氨水沉淀，离心沉淀后加水稀释，升温，滴入硝酸铝、硫酸溶液或盐酸溶液，制得金属氢氧化物溶胶；
1.3将丙烯酰胺单体、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺网络剂和过硫酸铵引发剂混合，升温反应形成高分子网络凝胶；
1.4将高分子网络凝胶加入到1.2步骤中合成的金属氢氧化物的溶胶中，升温反应形成金属氢氧化物的高分子网络凝胶；
1.5将1.1步骤中处理后的超细红磷加入金属氢氧化物的高分子网络凝胶中，搅拌后静置，溶胶以红磷为中心，表面吸附形成凝胶，最后在红磷表面包覆一层胶体膜，即得到微胶囊化超细红磷。
本发明微胶囊化超细红磷的制备方法中，超细红磷、金属化合物、稀释沉淀加入的水、高分子网络凝胶按10～20％∶3～10％∶40～90％∶3～10％的质量百分比进行配比。
本发明微胶囊化超细红磷的制备方法中，金属化合物为金属硝化物或金属卤化物。
本发明微胶囊化超细红磷的制备方法中，金属硝化物包括结晶硝酸铝、硝酸镁或硝酸锌。
本发明微胶囊化超细红磷的制备方法中，金属卤化物包括结晶三氯化铝、氯化镁、氯化锌或氯化锡。
本发明微胶囊化超细红磷的制备方法中，高分子网络凝胶加入金属氢氧化物的溶胶中的方式为一次性加入。
本发明微胶囊化超细红磷的制备方法中，用氨水沉淀后的pH值为8～9。
本发明微胶囊化超细红磷的制备方法中，稀释的沉淀升温到70～80℃才开始滴入硝酸铝、硫酸溶液或盐酸溶液。
本发明微胶囊化超细红磷的制备方法中，丙烯酰胺单体、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺网络剂和过硫酸铵引发剂混合后在75～80℃温度下反应形成高分子网络凝胶。
本发明微胶囊化超细红磷的制备方法中，在75～80℃温度下反应形成金属氢氧化物的高分子网络凝胶。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)利用分子的自由基聚合反应，同时在体系中加入了一定量的网络剂，利用它的两个活化双键的双功能团效应将高分子联结起来而构成网络凝胶。(2)由于凝胶的形成，金属氢氧化物中的金属离子在溶液中的移动受到限制，同时由于高分子材料的加入控制了凝胶的自身聚集促进了凝胶在红磷表面形成包覆层，同时也提高了包覆层的强度。(3)得到的微胶囊化超细红磷由2-200μm颗粒组成，粉状稳定、可流动。(4)物理、化学测试表明无机氢氧化物均匀的包覆在红磷颗粒的表面，减少了红磷与空气和水反应的机会，大大降低了红磷的吸水速度和PH3发生量，提高了红磷的安定性。
四附图说明
附图是本发明微胶囊化超细红磷的制备方法的流程图。
五具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
结合附图，本发明微胶囊化超细红磷的制备方法，包括以下步骤：
1.1将2-200μm的超细红磷用硫酸溶液煮沸，过滤，水洗后，再用氰化钠和氢氧化钠溶液煮沸，过滤，水洗，除去原料中的杂质，烘干密封储存；
1.2将金属化合物搅拌溶解，用氨水沉淀，离心沉淀后加水稀释，升温，滴入硝酸铝、硫酸溶液或盐酸溶液，制得金属氢氧化物溶胶；
1.3将丙烯酰胺单体、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺网络剂和过硫酸铵引发剂混合，升温反应形成高分子网络凝胶；
1.4将高分子网络凝胶加入到1.2步骤中合成的金属氢氧化物的溶胶中，升温反应形成金属氢氧化物的高分子网络凝胶；
1.5将1.1步骤中处理后的超细红磷加入金属氢氧化物的高分子网络凝胶中，搅拌后静置，溶胶以红磷为中心，表面吸附形成凝胶，最后在红磷表面包覆一层胶体膜，即得到微胶囊化超细红磷。
其具体实施例如下：
实施例1：本发明的微胶囊化超细红磷的制备方法，包括以下步骤：
第一步，称取10.0g超细红磷(平均粒径14μm)用30ml 5％硫酸溶液煮沸5～6h，过滤，用50ml去离子水水洗3～4次，再用30ml 5％氰化钠和30ml 1.5％的氢氧化钠溶液煮沸1～2h，过滤，50ml去离子水水洗3～4次，以除去原料中微量的铁和铜杂质，70～80℃真空烘24～30h，冷却储存于密封干燥广口瓶中，得到净化处理的红磷9.9g。
第二步，称取4.5g的Al(NO3)3·9H2O，加入30ml水搅拌溶解，用氨水沉淀并将pH调至8～9，离心沉淀后，用100ml去离子水水洗3～4次，控制温度在70℃用10％的硝酸铝溶液滴入Al(OH)3沉淀中，制得Al(OH)3溶胶。
第三步，在另一反应器中加入0.5g丙烯酰胺单体，0.3g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺网络剂和0.08g过硫酸铵引发剂，控制75℃反应形成聚丙烯酰胺高分子网络凝胶。
第四步，将聚丙烯酰胺高分子网络凝胶一次性加入到第二步合成好的Al(OH)3溶胶体系中，升温到75℃，搅拌0.5～1h形成Al(OH)3的高分子网络凝胶。
第五步，在Al(OH)3的高分子网络凝胶中加入第一步中净化处理过的红磷9.9g，慢速搅拌2～3h后，静置10～12h，溶胶以红磷为中心，表面吸附形成凝胶，最后在红磷表面包覆一层胶体膜，即得到微胶囊化超细红磷。产物离心过滤，用100ml去离子水洗3～4次，140～150℃真空干燥24～30h，过筛装瓶，经称量后得到包覆量为12.5％。
对本实施例制备的微胶囊化超细红磷的性能按如下方法进行检测：
着火点测试：Shimadzu DTA-50，TGA-50型(日本)，升温速率20℃/min，空气气氛，α-Al2O3为参比物。
表面包覆效果：用H-800型透射电镜(日本日立公司)观察包覆效果。
吸湿性试验：按GB/T16913.6-1997测试，样品80℃，放置1月后测定吸湿增重百分数。
磷化氢测试：Agilent 6890气相色谱仪配火焰光度检测器(FPD)(GDX-102玻璃填充柱Φ3×2m；气化室150℃；检测室180℃；柱温50℃；载气：氦气，流速30mL·min-1；氢气流速25mL·min-1；空气流速120mL·min-1)；3392A色谱数据处理机(美国)；Agilent7694顶空进样器(美国)(炉温50℃；定量管温度50℃；气体传输线温度50℃；样品瓶平衡时间5.0min；样品瓶加压时间0.4min；定量管充样气时间0.3min；定量管平衡时间0.1min；进样时间0.2min)。磷化氢浓度用标准磷化氢气体校正。样品在25℃，放置1月测定磷化氢的浓度。
摩擦感度：MGY-1型摩擦感度仪，按GJB772A-97(602.2)测试，锤重1.5Kg，摆角80°±1°，表压3.92±0.07MPa，药量20mg。
由本实施例制备的微胶囊化超细红磷的上述性能参数检测结果列入表1中。表明微胶囊化超细红磷的吸水速度和PH3发生量大大降低，红磷的安定性得到了较大提高，克服了现有技术的缺陷。
实施例2：本发明的微胶囊化超细红磷的制备方法，包括以下步骤：
第一步，称取10.0g超细红磷(平均粒径5μm)用30ml 5％硫酸溶液煮沸5～6h，过滤，用50ml去离子水水洗3～4次，再用30ml 5％氰化钠和30ml 1.5％的氢氧化钠溶液煮沸1～2h，过滤，50ml去离子水水洗3～4次，以除去原料中微量的铁和铜杂质，70～80℃真空烘干24～30h，冷却储存于密封干燥广口瓶中，得到净化处理的红磷9.8g。
第二步，称取1.5g AlCl3，加入30ml水搅拌溶解，用氨水沉淀并将pH调至8～9，离心沉淀后，向沉淀中加入100ml去离子水进行稀释，控制温度在75℃用10％的硝酸铝溶液滴入Al(OH)3沉淀中，制得Al(OH)3溶胶。
第三步，在另一反应器中加入0.6g丙烯酰胺单体，0.5g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺网络剂和0.08g过硫酸铵引发剂，控制77℃反应形成聚丙烯酰胺高分子网络凝胶。
第四步，将聚丙烯酰胺高分子网络凝胶一次性加入到第二步合成好的Al(OH)3溶胶体系中，升温到78℃，搅拌0.5～1h形成Al(OH)3的高分子网络凝胶。
第五步，在Al(OH)3的高分子网络凝胶中加入第一步中净化处理过的红磷9.8g，慢速搅拌3～4h后，静置10～12h，溶胶以红磷为中心，表面吸附形成凝胶，最后在红磷表面包覆一层胶体膜，即得到微胶囊化超细红磷。产物离心过滤，用100ml去离子水洗3～4次。140～150℃真空干燥24～30h，过筛装瓶。经称量后得到包覆量为15.8％。
由本实施例制备的微胶囊化超细红磷的性能参数检测方法同实施例1，结果列入表1中。
实施例3：本发明的微胶囊化超细红磷的制备方法，包括以下步骤：
第一步，称取10.0g超细红磷(平均粒径100μm)用30ml 5％硫酸溶液煮沸5～6h，z过滤，用50ml去离子水水洗3～4次，再用30ml 5％氰化钠和30ml 1.5％的氢氧化钠溶液煮沸1～2h，过滤，50ml去离子水水洗3～4次，以除去原料中微量的铁和铜杂质，70～80℃真空烘干24～30h，冷却储存于密封干燥广口瓶中，得到净化处理的红磷10.0g。
第二步，称取1.5g ZnCl2，加入30ml水搅拌溶解，用氨水沉淀并将pH调至8～9，离心沉淀后，向沉淀中加入100ml去离子水进行稀释，控制温度在80℃用10％的硫酸溶液滴入Zn(OH)2沉淀中，制得Zn(OH)2溶胶。
第三步，在另一反应器中加入0.4g丙烯酰胺单体，0.3g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺网络剂和0.08g过硫酸铵引发剂，控制80℃反应形成聚丙烯酰胺高分子网络凝胶。
第四步，将聚丙烯酰胺高分子网络凝胶一次性加入到第二步合成好的Zn(OH)2溶胶体系中，升温到80℃，搅拌0.5～1h形成Zn(OH)2的高分子网络凝胶。
第五步，在Zn(OH)2的高分子网络凝胶中加入第一步中净化处理的红磷10.0g，慢速搅拌1.5～2h后，静置10～12h，溶胶以红磷为中心，表面吸附形成凝胶，最后在红磷表面包覆一层胶体膜，即得到微胶囊化超细红磷。产物离心过滤，用100ml去离子水洗3～4次，140～150℃真空干燥24～30h，过筛装瓶。经称量后得到包覆量为10.6％。
由本实施例制备的微胶囊化超细红磷的性能参数检测方法同实施例1，结果列入表1中。
其他金属化合物，如硝酸镁、硝酸锌、氯化镁、氯化锡等也可以按照以上实施例的步骤搅拌溶解，用氨水沉淀，离心沉淀后，向沉淀中加水进行稀释，升温滴入硝酸铝、硫酸溶液制得金属氢氧化物溶胶。当然，上述沉淀中加水进行稀释，升温滴入盐酸溶液也可以制得金属氢氧化物溶胶。
对比实验：
为体现本发明的优越性，在实施例1的基础上对本发明进行如下实验：
第一步，称取10.0g超细红磷(平均粒径14μm)用30ml5％硫酸溶液煮沸5～6h，过滤，用50ml去离子水水洗3～4次，再用30ml 5％氰化钠和30ml 1.5％的氢氧化钠溶液煮沸1～2h，过滤，50ml去离子水水洗3～4次，以除去原料中微量的铁和铜杂质，70～80℃真空烘干24～30h，冷却储存于密封干燥广口瓶中，得到净化处理的红磷9.9g。
第二步，称取4.5g的Al(NO3)3·9H2O，加入30ml水搅拌溶解，用氨水沉淀并将pH调至8～9，离心沉淀后，用100ml去离子水水洗3～4次，控温在70～80℃用10％的硝酸铝溶液滴入Al(OH)3沉淀中，制得Al(OH)3溶胶。
第三步，在Al(OH)3溶胶中加入净化处理的红磷9.9g，慢速搅拌2～3h后，静置10～12h，离心过滤，用100ml去离子水洗3～4次，140～150℃真空干燥24～30h，过筛装瓶，经称量后得到包覆量为11.3％。
由对比实验制备的微胶囊化超细红磷的性能参数检测方法同实施例1，结果列入表1中。
表1实施例和对比实验制得的微胶囊化超细红磷性能参数
| 样品及指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比实验 |
| 着火点(℃)吸湿率(％)磷化氢释放量(mg/l)摩擦感度(％) | 340.23.2226.323 | 329.34.6262.830 | 328.62.8180.110 | 280.35.3400.938 |
从上表的对比数据可以看出：由本发明实施例制备的微胶囊化超细红磷的着火点、吸湿性、磷化氢释放量、摩擦感度都优于现有技术制备的微胶囊化的红磷，本发明显著提高了红磷的安定性。
Claims (10)
1、一种微胶囊化超细红磷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1.1将超细红磷用硫酸溶液煮沸，过滤，水洗后，再用氰化钠和氢氧化钠溶液煮沸，过滤，水洗，除去原料中的杂质，烘干密封储存；
1.2将金属化合物搅拌溶解，用氨水沉淀，离心沉淀后加水稀释，升温，滴入硝酸铝、硫酸溶液或盐酸溶液，制得金属氢氧化物溶胶；
1.3将丙烯酰胺单体、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺网络剂和过硫酸铵引发剂混合，升温反应形成高分子网络凝胶；
1.4将高分子网络凝胶加入到1.2步骤中合成的金属氢氧化物的溶胶中，升温反应形成金属氢氧化物的高分子网络凝胶；
1.5将1.1步骤中处理后的超细红磷加入金属氢氧化物的高分子网络凝胶中，搅拌后静置，溶胶以红磷为中心，表面吸附形成凝胶，最后在红磷表面包覆一层胶体膜，即得到微胶囊化超细红磷。
2、根据权利要求1所述的微胶囊化超细红磷的制备方法，其特征在于超细红磷、金属化合物、稀释沉淀加入的水、高分子网络凝胶按10～20％∶3～10％∶40～90％∶3～10％的质量百分比进行配比。
3、根据权利要求1或2所述的微胶囊化超细红磷的制备方法，其特征在于金属化合物为金属硝化物或金属卤化物。
4、根据权利要求3所述的微胶囊化超细红磷的制备方法，其特征在于金属硝化物包括结晶硝酸铝、硝酸镁或硝酸锌。
5、根据权利要求3所述的微胶囊化超细红磷的制备方法，其特征在于金属卤化物包括结晶三氯化铝、氯化镁、氯化锌或氯化锡。
6、根据权利要求1所述的微胶囊化超细红磷的制备方法，其特征在于高分子网络凝胶加入金属氢氧化物的溶胶中的方式为一次性加入。
7、根据权利要求1所述的微胶囊化超细红磷的制备方法，其特征在于用氨水沉淀后的pH值为8～9。
8、根据权利要求1所述的微胶囊化超细红磷的制备方法，其特征在于稀释的沉淀升温到70～80℃才开始滴入硝酸铝、硫酸溶液或盐酸溶液。
9、根据权利要求1所述的微胶囊化超细红磷的制备方法，其特征在于丙烯酰胺单体、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺网络剂和过硫酸铵引发剂混合后在75～80℃温度下反应形成高分子网络凝胶。
10、根据权利要求1所述的微胶囊化超细红磷的制备方法，其特征在于在75～80℃温度下反应形成金属氢氧化物的高分子网络凝胶。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |