CN101846631A - 一种金纳米粒子比色法快速检测奶粉中三聚氰胺含量的方法 - Google Patents

一种金纳米粒子比色法快速检测奶粉中三聚氰胺含量的方法 Download PDF

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一种金纳米粒子比色法快速检测奶粉中三聚氰胺含量的方法，属于分析化学技术领域。本发明包括：金纳米粒子(AuNPs)的制备、冠醚的衍生化、金纳米粒子偶联冠醚、运用金纳米粒子自组装和分子识别检测三聚氰胺；实际样品检测等步骤。本发明制备了一种金纳米粒子的自组装材料，根据金纳米粒子体系的颜色变化，可简单、快速、灵敏的检测奶粉中的三聚氰胺含量，并且大大提高了检测的灵敏度，达到了高通量的目的，为以后的研究、生产、监管等提供了方便。

Description

一种金纳米粒子比色法快速检测奶粉中三聚氰胺含量的方法
技术领域
一种金纳米粒子比色法快速检测奶粉中三聚氰胺含量的方法，属于分析化学技术领域。
背景技术
三聚氰胺(Melamine)，俗称密胺、蛋白精，化学名称为1，3，5-三嗪-2，4，6-三氨基，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，为纯白色单斜棱晶体。三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品，最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂(MF)的原料。该树脂硬度比脲醛树脂高，不易燃，耐水、耐热、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度，广泛运用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业。
食品工业上通常采用凯氏定氮法，通过测定氮含量来推算蛋白质含量。三聚氰胺结构式如下：
Figure BSA00000137171100011
其含氮量为66％，常被不法分子违法添加到食品中，以造成蛋白质含量达标的假象。
三聚氰胺具有较强的黏性，进入人体后水解生成三聚氰酸，容易在体内吸附形成结石的草酸、鞣酸及钙等物质，并沉积在泌尿系统中。长期摄入三聚氰胺会造成泌尿系统损害，会损害人体和动物的生殖、泌尿系统，产生肾、膀胱结石。
2007年，在美国数千计的猫和狗因摄入含有三聚氰胺和氰尿酸的宠物食品而造成肾衰竭并死亡；2008年，在中国超过5万的婴幼儿因食用含三聚氰胺的奶粉而患肾结石，3名婴儿死亡。
2008年10月7日，卫生部、工业和信息化部、农业部、工商总局和质检总局5部门，联合发布公告，制定三聚氰胺在乳与乳制品中的临时管理限量值。公告规定，婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1mg/kg，高于1mg/kg的产品一律不得销售。液态奶(包括原料乳)、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的产品一律不得销售。含乳15％以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的产品一律不得销售。
2010年4月22日，卫生部公布66项新乳品安全国家标准，三聚氰胺不再具备“合法”身份被“限量添加”到乳品制品中去。
目前，三聚氰胺的检测手段主要包括液相色谱法(HPLC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、液相色谱-质谱法(LC-MS)、毛细管电泳法等。尽管这些方法灵敏度高，但样品的前处理步骤较多，相对费时、检测费用较高，而且需要一定的专业技术，使得不能广泛应用。因此需要建立一种快速、简单、灵敏的方法检测食品中的三聚氰胺。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于金纳米粒子自组装材料和分子识别的比色法，快速、简单、灵敏的检测奶粉中的三聚氰胺。
本发明的技术方案：一种金纳米粒子比色法快速检测奶粉中三聚氰胺含量的方法，利用金纳米粒子自组装和分子识别的比色方法检测奶粉中的三聚氰胺含量，表面修饰冠醚的金纳米粒子，加入三聚氰胺后，依靠冠醚与铵根离子的耦合作用，使得金纳米粒子发生自组装，体系由红色变为蓝色，金纳米粒子的特征吸收峰发生红移，由此检测体系中的三聚氰胺；包括以下步骤：金纳米粒子AuNPs的制备、冠醚的衍生化、金纳米粒子偶联冠醚、运用金纳米自组装和分子识别的比色方法检测三聚氰胺、实际样品检测；
(1)金纳米粒子AuNPs的制备：
所用的玻璃仪器都经过王水浸泡，双蒸水清洗，晾干备用；制备时，向洁净的三角烧瓶中加入质量浓度为0.01％的氯金酸100mL，加热，煮沸，紧接着加入质量浓度为1％的柠檬酸三钠溶液2.4mL，边加热边搅拌，溶液颜色从淡黄色变成红色，反应持续6-8分钟，最后，溶液冷却至室温，双蒸水补足到100mL，4℃保藏，所制得的金纳米粒子平均粒径为20nm。
(2)冠醚的衍生化：
①2-羟甲基-18-冠醚-6-C6-Br的制备
称取0.11g、即4.5mmol浸在矿物油中的氢化钠(在矿物油中氢化钠质量含量为55％-65％)，溶于5mL二甲亚砜溶液，加入1.94mmol(0.57g)2-羟甲基-18冠醚-6，室温下搅拌30分钟，再加入1.55mL、即10.1mmol 1，6-二溴己烷，室温搅拌过夜。向反应溶液中加入甲醇猝灭，再进行减压蒸发。残留液用50mL二氯甲烷萃取，用50mL水洗三遍，过后用无水硫酸镁进行干燥10h，过滤，得到的溶液经硅胶柱纯化，洗脱液为苯/石油醚＝1∶1。
②2-羟甲基-18冠醚-6-C6-SH的制备
称取0.49g、即1.08mmol溶液①2-羟甲基-18-冠醚-6-C6-Br溶于10mL乙醇，加入0.4g、即5.5mmol硫脲充分混合后，加热回流过夜。用0.4g、即7mmol氢氧化钾加入到残留液中调节pH，继续回流2小时，加1M盐酸酸化。向反应残留液中加入50mL二氯甲烷萃取，50mL水洗三遍，过后用无水硫酸镁干燥10小时，过滤。得到的溶液用硅胶柱纯化(洗脱液为苯)。
(3)金纳米粒子偶联冠醚：
取20mL金纳米粒子，用0.2mL、0.5M氢氧化钠溶液调节至pH 8。将衍生化的冠醚②2-羟甲基-18冠醚-6-C6-SH 2mL溶解于4.4mL乙醇中，取2滴加入到调节好pH的金纳米粒子溶液中，室温下搅拌2天，然后1000r/min离心15分钟，去上清，滤饼用超纯水稀释到原体积，4℃保存备用。
(4)利用金纳米粒子自组装和分子识别的比色方法检测三聚氰胺：
向偶联好的金纳米粒子溶液中加入不同浓度的三聚氰胺溶液标准品，金表面的冠醚与铵根离子偶联，使得分散的金纳米粒子聚集，体系由红色变为蓝色。
所用三聚氰胺溶液标准品浓度依次分别为：0、0.5ng/mL、1ng/mL、100ng/mL、250ng/mL、350ng/mL、500ng/mL、2000ng/mL、4000ng/mL，添加到组装的金纳米粒子体系中，并对金纳米粒子的特征表面等离子共振峰进行鉴定，金纳米粒子的表面等离子共振峰由525nm红移至698nm，且三聚氰胺浓度越高，698nm处峰的吸收值(A698)越大，而525nm处峰的吸收值(A525)越小，进而A698/A525的比值越大，根据A698/A525的比值与三聚氰胺的浓度建立标准曲线。本发明中，三聚氰胺的检测限为6ng/mL，线性范围为10-500μg/mL。
(5)实际样品检测：取不同奶粉进行实际样品检测。
对实际样品进行前处理，加入到金纳米体系中，检测奶粉中的三聚氰胺，测定回收率。
本发明的有益效果：本发明制备了一种金纳米粒子的自组装材料，可简单、快速、灵敏的检测奶粉中的三聚氰胺。为今后的生产、监管提供了方便，可满足国内对其生产、监管的需要。
附图说明
图1：单分散的金纳米粒子电镜图。
图2：加入20μg三聚氰胺后的金纳米粒子电镜图。
图3：三聚氰胺的检测标准曲线图。
表1：样品添加回收率。
具体实施方式
实施例1
(1)金纳米粒子的制备：所用的玻璃仪器都经过王水浸泡，双蒸水清洗，晾干备用；制备时，向洁净的三角烧瓶中加入质量浓度为0.01％的氯金酸100mL，加热，煮沸，紧接着加入质量浓度为1％的柠檬酸三钠溶液2.4mL，边加热边搅拌，溶液颜色从淡黄色变成红色，反应持续6-8分钟，最后，溶液冷却至室温，用双蒸水补足到100mL，4℃保藏；所制得的金纳米粒子平均粒径为20nm。
(2)冠醚的衍生化：
①2-羟甲基-18-冠醚-6-C6-Br的制备
称取4.5mmol、0.11g氢化钠(65％-55％矿物油)溶于5mL二甲亚砜溶液，加入1.94mmol(0.57g)2-羟甲基-18冠醚-6，室温下搅拌30分钟，再加入1.55mL、10.1mmol 1，6-二溴己烷，室温下搅拌过夜。向反应溶液中加入甲醇猝灭，再进行减压蒸发。残留液用50mL二氯甲烷萃取，用50mL水洗三遍，过后用无水硫酸镁干燥10小时，过滤，得到的溶液经硅胶柱纯化(洗脱液为苯/石油醚＝1∶1)。
②2-羟甲基-18冠醚-6-C6-SH的制备
称取0.49g、1.08mmol溶液①溶于10mL乙醇中，与0.4g、5.5mmol硫脲充分混合后，加热回流过夜。用0.4g、7mmol氢氧化钾加入到残留液中调节pH，继续回流2小时，加1M盐酸酸化。向反应残留液中加入50mL二氯甲烷萃取，50mL水洗三遍，过后用无水硫酸镁干燥10h，过滤。得到的溶液用硅胶柱纯化(洗脱液为苯)。
(3)金纳米粒子偶联冠醚：取20mL金纳米粒子，用0.2mL、0.5M氢氧化钠调节至pH 8。将衍生化的冠醚②2mL溶解于4.4mL乙醇中，取2滴加入到调节好pH的金纳米粒子溶液中，室温下搅拌2天，然后1000r/min离心15分钟，去上清，滤饼用超纯水稀释到原体积，4℃保存备用。
(4)金纳米粒子自组装和分子识别的比色方法检测三聚氰胺：向偶联好的金纳米粒子溶液中加入不同浓度的三聚氰胺溶液标准品，金表面的冠醚与铵根离子偶联，使得分散的金纳米粒子聚集，体系由红色变为蓝色。本专利所使用标准品浓度依次为：0、0.5ng/mL、1ng/mL、100ng/mL、250ng/mL、350ng/mL、500ng/mL、2000ng/mL、4000ng/mL，添加到组装的金纳米粒子体系中，并对金纳米粒子的特征表面等离子共振峰进行鉴定。可见金纳米粒子的表面等离子共振峰由525nm红移至698nm，且三聚氰胺浓度越高，698nm处峰的吸收值(A698)越大，而525nm处峰的吸收值(A525)越小，进而A698/A525的比值越大，根据A698/A525的比值与三聚氰胺的浓度建立标准曲线。本实验，三聚氰胺的检测限为6ng/mL，线性范围为10-500ng/mL。
(5)实际样品检测：对实际样品进行前处理，具体操作如下：将待测奶粉10mg用超纯水配成200μL溶液，向样品中加入不同浓度的三聚氰胺标样，再加入61mM的三氯乙酸和乙腈。用超声充分震荡后，10000r/min离心10min，过滤去除上清液后，用三氯乙酸稀释到原体积。上述溶液与去离子水体积比1∶1混合，再用阳离子交换柱进行纯化，将得到的纯化后样品以1∶2体积比加入到金纳米粒子自组装体系中，利用金纳米粒子的颜色变化体系由红色变为蓝色检测奶粉中的三聚氰胺，测定样品回收率。
表1样品添加回收率
Figure BSA00000137171100051

Claims (1)

1.一种金纳米粒子比色法快速检测奶粉中三聚氰胺含量的方法，其特征在于利用金纳米粒子自组装和分子识别的比色方法检测奶粉中的三聚氰胺含量，表面修饰冠醚的金纳米粒子，加入三聚氰胺后，依靠冠醚与铵根离子的耦合作用，使得金纳米粒子发生自组装，体系由红色变为蓝色，金纳米粒子的特征吸收峰发生红移，由此检测体系中的三聚氰胺；包括以下步骤：金纳米粒子AuNPs的制备、冠醚的衍生化、金纳米粒子偶联冠醚、运用金纳米自组装和分子识别的比色方法检测三聚氰胺、和实际样品检测；
(1)金纳米粒子AuNPs的制备：
所用的玻璃仪器都经过王水浸泡，双蒸水清洗，晾干备用；制备时，向洁净的三角烧瓶中加入质量浓度为0.01％的氯金酸100mL，加热，煮沸，紧接着加入质量浓度为1％的柠檬酸三钠溶液2.4mL，边加热边搅拌，溶液颜色从淡黄色变成红色，反应持续6-8分钟，然后，溶液冷却至室温，双蒸水补足到100mL，4℃保藏，所制得的金纳米粒子平均粒径为20nm；
(2)冠醚的衍生化：
①2-羟甲基-18-冠醚-6-C6-Br的制备
称取0.11g、即4.5mmol浸在矿物油中的氢化钠，溶于5mL二甲亚砜溶液中，加入0.57g、即1.94mmol的2-羟甲基-18冠醚-6，室温下搅拌30分钟，再加入1.55mL、即10.1mmol的1，6-二溴己烷，室温下搅拌过夜，向反应溶液中加入甲醇猝灭，再进行减压蒸发，残留液用50mL二氯甲烷萃取，用50mL水洗三遍，过后用无水硫酸镁进行干燥10小时，过滤，得到的溶液经硅胶柱纯化，洗脱液为苯/石油醚体积比1∶1；
②2-羟甲基-18冠醚-6-C6-SH的制备
称取0.49g、即1.08mmol溶液①2-羟甲基-18-冠醚-6-C6-Br溶于10mL乙醇中，与0.4g、即5.5mmol硫脲充分混合后，加热回流过夜；用0.4g、即7mmol氢氧化钾加入到残留液中调节pH，继续回流2小时，加1M盐酸酸化；向反应残留液中加入50mL二氯甲烷萃取，50mL水洗三遍，过后用无水硫酸镁干燥10小时，过滤；得到的溶液用硅胶柱纯化，洗脱液为苯；
(3)金纳米粒子偶联冠醚：
取20mL金纳米粒子，用0.5M氢氧化钠溶液调节至pH 8；将衍生化的冠醚②2-羟甲基-18冠醚-6-C6-SH 2mL溶解于4.4mL乙醇中，取2滴加入到调节好pH的金纳米粒子溶液中，室温下搅拌2天，然后1000r/min离心15分钟，去上清，滤饼用超纯水稀释到原体积，4℃保存备用；
(4)利用金纳米粒子自组装和分子识别的比色方法检测三聚氰胺：
向偶联好的金纳米粒子溶液中加入不同浓度的三聚氰胺溶液标准品，金表面的冠醚与铵根离子偶联，使得分散的金纳米粒子聚集，体系由红色变为蓝色；
根据A698/A525的比值与三聚氰胺的浓度建立标准曲线，三聚氰胺的检测限为6ng/mL，线性范围为10-500ng/mL；
(5)实际样品检测：取不同奶粉进行实际样品检测。
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