CN105153420B - 一种可检测重金属离子的水溶性卟啉基聚合物 - Google Patents
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Abstract
一种可检测重金属离子的水溶性卟啉基聚合物，属于功能材料领域。本发明的卟啉基聚合物是先以4‑甲酰苯甲酸、吡咯为原料，制备得到四羧基苯基卟啉(TCPP)；再选用具有较好水溶性的超支化聚乙烯亚胺(PEI)为高分子基材，通过酰胺化反应，将TCPP接入PEI大分子链，得到具有良好水溶解性的卟啉基聚合物。所得的卟啉基聚合物在pH5～7.5范围内对Hg2+有较好的识别作用，检出限低至5.0×10‑8mol/L，形成的配合物稳定，其结构并不随时间、温度的增大而改变。本发明得到的卟啉基聚合物可广泛应用于环境检测、分析化学、生物医学等领域。
Description
技术领域
本发明涉及卟啉基聚合物的设计和制备，属于功能材料领域。
背景技术
重金属离子污染已严重影响人类身心健康，实现对其快速、准确、微量检测成为目前研究工作者们重要任务之一。基于传统的检测方式费用高、工作曲线范围窄、检测时间长，人们日益趋向于化学传感器的研究，其中研究较多的荧光传感器中，基于卟啉的化学传感器引起研究工作者们的注意。卟啉及其衍生物拥有大π共轭结构，具有很好的芳香性和稳定性；另外在有机合成中，在卟啉环的四周易于修饰各种不同的功能基团，使化合物拥有特殊的功能性，适用于不同的领域；吡咯环上的氮原子可以与二价金属离子发生配位反应，得到不同的金属卟啉配合物，使其拥有更多更特殊的性能，适用于更广泛的领域。卟啉的这种特殊性能使得它可以应用于人类生活的方方面面，在材料、分析、医学、生物化学、合成等领域都具有广阔的研究前景。
此外，卟啉及其衍生物的特殊结构赋予其很好的化学性能，但其溶解性较差；虽然水溶性卟啉可溶解于水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂，但溶解度低，限制了它们在很多领域的应用。在目前的研究工作中，由于卟啉合成纯化困难、溶解度差等问题，将其应用于重金属离子等分析方面的研究较少，且无法实现在水溶液中检测，存在响应时间长、溶解度低造成的检出限高等问题。针对以上问题选择了含有亲水基团——羧基的四羧基苯基卟啉(TCPP)。超支化聚乙烯亚胺的末端有很多氨基，氨基活性较高、易于与其他官能团反应，表现出很高的化学活性，可用于进一步改性，获得所需的功能高分子。因而可将TCPP与水溶性高分子聚乙烯亚胺(PEI)结合，提高TCPP在水溶液中的溶解性，实现其在水溶液中的直接检测。另外由于其较高的支化度，与线性大分子相比，分子链缠绕、无法结晶，在水中的溶解度很高，可溶于水、乙醇等溶剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种可检测重金属离子的水溶性卟啉基聚合物。
本发明的技术方案：一种可检测重金属离子的水溶性卟啉基聚合物，(1)以4-甲酰苯甲酸、吡咯为原料通过沉淀法制备得到四羧基苯基卟啉(TCPP)。
(2)再选用具有较好水溶性的超支化聚乙烯亚胺(PEI)为高分子基材，将TCPP与超支化PEI大分子进行酰胺化反应，得到可溶于水的卟啉基聚合物；四羧基苯基卟啉与聚乙烯亚胺的摩尔比为0.1:1～1:1，四羧基苯基卟啉的接枝率为0.2％～13％；所得聚乙烯亚胺-卟啉聚合物的结构为：
表示成PEI-TCPP。
本发明的有益效果：本发明的卟啉基传感器以4-甲酰苯甲酸、吡咯为原料制备得到四羧基苯基卟啉(TCPP)，再选用具有较好水溶性的聚乙烯亚胺(PEI)为高分子基材，通过酰胺化反应，将TCPP与超支化PEI大分子链连接，得到可溶于水的卟啉基聚合物。所得结构大π共轭的环状平面结构，可与Hg2+发生配位作用，可直接用于水溶液中Hg2+的检测，检出限至5.0×10-8mol/L。而且TCPP与Hg2+形成的配合物稳定，其结构并不随时间、温度的增大而改变，pH值在5～7.5范围内PEI-TCPP对Hg2+具有较好的识别作用。
附图说明
图1卟啉基聚合物PEI-TCPP的核磁共振谱图。
图2PEI-TCPP对各种金属离子的显色照片(一种骨修复用表面改性复合材料的制备方法如图2所示)。
具体实施方式
实施例1、四羧基苯基卟啉(TCPP)的制备
在500mL的三口烧瓶中加入75g 4-甲酰苯甲酸及1.5L丙酸，快速搅拌下加热至125℃，将溶于100mL丙酸中的34g新蒸吡咯在5min内滴入反应器中，继续反应1h。改为蒸馏装置，减压蒸馏浓缩出800mL丙酸后，冷却至室温，过滤，粗产物用乙醚洗涤，得紫黑色固体，加入1L水，加碳酸钠至溶液pH约为10，过滤除焦油，滤液用硫酸铵调节pH至5～7之间，加入500mL正丁醇，分四次萃取，静置分层，取油层用无水硫酸钠干燥，过滤，真空旋蒸，真空干燥48h，得紫色晶体，产率为19％。
实施例2、聚乙烯亚胺-四羧基苯基卟啉(PEI-TCPP)的制备
在250mL的单口烧瓶中加入500mg四羧基苯基卟啉及500mL无水DMF，超声震荡1h，再加入400mg N,N'-羰基二咪唑，磁力搅拌1h，将溶于500mL无水二氯甲烷的8g聚乙烯亚胺逐滴滴入反应器，继续常温反应24h。反应结束后过滤反应过程中析出的沉淀，用乙醚、DMF多次洗涤得粗产物，将其溶于400mL去离子水中，过滤得黄色滤液，真空旋蒸，真空干燥8h，得黄色粉末。
实施例3、水溶液中Hg2+检测
按照1:5的比例分别准确移取1mL浓度为1.0×10-3mol/L的金属盐溶液和5mL浓度为1.0×10-4mol/L的PEI-TCPP水溶液于离心管中，混合均匀，移取3mL混合液于3.5mL石英池中，测定它们的紫外-可见吸收光谱。
实施例4、温度、时间、pH值外界因素对Hg2+识别作用影响
同样方法配置得到的PEI-TCPP与Hg2+的混合溶液，分别改变温度(25～100℃)，时间(0～6h)，pH(3～8)，测定体系的紫外-可见吸收光谱图的变化。
实施例5、PEI-TCPP对Hg2+检出限的测定
分别配置5×10-8mol/L、5×10-7mol/L、5×10-6mol/L、5×10-5mol/L、1×10-4mol/L、2.5×10-4mol/L、5×10-4mol/L、1×10-3mol/L的Hg2+溶液，按照1:5的比例分别准确移取1mL金属盐溶液和5mL PEI-TCPP水溶液于离心管中，混合均匀，移取3mL混合液于3.5mL荧光池中，在418nm激发波长下扫描其荧光发射光谱。
Claims (2)
1.一种可检测重金属离子的水溶性卟啉基聚合物的应用，其特征是以4-甲酰苯甲酸、吡咯为原料，制备得到四羧基苯基卟啉；再以具有良好水溶性的超支化聚乙烯亚胺为高分子基材，将四羧基苯基卟啉与超支化聚乙烯亚胺进行酰胺化反应，得到可溶于水的聚乙烯亚胺-卟啉聚合物；
其中，所述四羧基苯基卟啉与聚乙烯亚胺的摩尔比为0.1:1～1:1，四羧基苯基卟啉的接枝率为0.2％～13％；所得聚乙烯亚胺-卟啉聚合物的结构为：
表示成PEI-TCPP；
所述聚乙烯亚胺-卟啉聚合物可对水溶液中Hg2+实现快速检测，检出限为5.0×10-8mol/L。
2.根据权利要求1所述的水溶性卟啉基聚合物的应用，其特征在于TCPP与Hg2+形成的配合物稳定，其结构并不随时间、温度的增大而改变，且pH值在5～7.5范围内PEI-TCPP对Hg2+有较好的识别作用。
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